JP2021109893A - Polymer and method for producing polymer, and curable composition using the same, solder resist, and method for producing cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー及びその製造方法、並びにそれを利用した硬化性組成物、ソルダーレジスト、及び硬化物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polymer and a method for producing the same, and a method for producing a curable composition, a solder resist, and a cured product using the same.
近年、次世代モバイル通信５Ｇに向けたプリント配線板のソルダーレジスト材料に用いられる光硬化性ポリマーの研究が行われている。光硬化性ポリマーとは、光ラジカル重合開始剤等の成分の存在下、光照射を受けることでポリマー同士が架橋されて高分子量化し、溶媒に対して不溶化するポリマーである。ソルダーレジストは、周知の通り、プリント配線板の表面を覆い、回路パターンを保護するための絶縁膜となるインキである。 In recent years, research has been conducted on photocurable polymers used as solder resist materials for printed wiring boards for next-generation mobile communication 5G. The photocurable polymer is a polymer that is crosslinked with each other by light irradiation in the presence of a component such as a photoradical polymerization initiator to increase the molecular weight and become insoluble in a solvent. As is well known, solder resist is an ink that covers the surface of a printed wiring board and serves as an insulating film for protecting a circuit pattern.
５Ｇ通信を行う機器の電気配線では、従来の機器に比べてより高い周波数の信号が流れることになるが、このような高い周波数の信号が流れるプリント配線板では、その表面に形成された絶縁膜の誘電特性が重要になる。すなわち、流れる信号の周波数が高ければ高いほど絶縁膜による誘電損失が無視できなくなるので、より低い誘電率や誘電正接を示す絶縁膜を形成させる材料が求められている。このような材料の候補として、有機物と無機物の中間的な性質を示すポリシロキサンや、それよりもさらに無機物寄りの性質を持つポリシルセスキオキサン化合物が考えられる。例えば、非特許文献１には、かご形構造をもつポリシルセスキオキサン骨格の導入されたメタクリレートポリマーが提案されている。
In the electrical wiring of equipment that performs 5G communication, a signal with a higher frequency flows than in conventional equipment, but in a printed wiring board through which such a high frequency signal flows, an insulating film formed on the surface thereof. The dielectric property of is important. That is, the higher the frequency of the flowing signal, the more the dielectric loss due to the insulating film cannot be ignored. Therefore, a material for forming an insulating film exhibiting a lower dielectric constant and dielectric loss tangent is required. Candidates for such materials include polysiloxane, which has intermediate properties between organic and inorganic substances, and polysilsesquioxane compounds, which have properties closer to those of inorganic substances. For example, Non-Patent
かご形構造のポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物は、直径約１〜３ｎｍの多面体構造を備え、ＰＯＳＳ（商品名；Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｓの略）とも呼ばれている。理解を助けるためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉが直線であると仮定すると、この化合物には、Ｓｉ原子が立方体における頂点の位置に配置されたＴ８構造、Ｓｉ原子が正五角柱における頂点の位置に配置されたＴ１０構造、及びＳｉ原子が正六角柱における頂点の位置に配置されたＴ１２構造が知られており、これらの中ではＴ１２構造のものが最も大きなサイズの分子となる。この化合物は、（ＲＳｉＯ１．５）ｎという一般式で表され、Ｓｉ原子に対するＯ原子や有機基Ｒの含量がシリカ（ＳｉＯ２）ｎとポリシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎとの中間になることから、有機物に親和性を有する無機物というユニークなナノ材料としても知られている。 A compound having a cage-shaped polysilsesquioxane skeleton has a polyhedral structure having a diameter of about 1 to 3 nm, and is also called POSS (trade name; an abbreviation for Polyhemeric Oligomeric SilSequioxans). When Si-O-Si in order to aid understanding is assumed to be straight, this compound, T 8 structure disposed at a position of the vertex Si atoms in the cube, the position of the vertex Si atoms in the regular pentagonal prism The arranged T 10 structure and the T 12 structure in which the Si atom is arranged at the apex position in the regular hexagonal column are known, and among these, the T 12 structure is the largest molecule. This compound is represented by the general formula (RSiO 1.5 ) n , and the content of O atom or organic group R with respect to Si atom is between silica (SiO 2 ) n and polysiloxane (R 2 SiO) n. Therefore, it is also known as a unique nanomaterial called an inorganic substance that has an affinity for organic substances.
ところで、非特許文献１に記載された上記のメタクリレートポリマーでは、メタクリル酸由来のカルボキシ基にグリシジルメタクリレートを反応させることで、ポリマー同士を架橋させるための重合性基（ビニル基）が導入される。この手法は、（メタ）アクリル酸オリゴマーや（メタ）アクリル酸ポリマーに重合性基を導入する方法としてよく知られたものである。しかしながら、この反応では、カルボキシ基とグリシジル基とが反応してエポキシ環が開環したときに水酸基を生じる。水酸基は、誘電率や誘電正接を高くする要因となるので、誘電特性という観点からは、ポリマー中になるべく含まれない方が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの文言は、それぞれアクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味する。
By the way, in the above-mentioned methacrylate polymer described in Non-Patent
本発明は、以上の背景をもとになされたものであり、かご形のポリシルセスキオキサン骨格と架橋のための重合性基とを備えたポリマーであって、この重合性基の導入方法を工夫することにより、重合性基の導入に伴って副生する水酸基の抑制されたポリマー及びその製造方法、並びにその応用製品を提供することを目的とする。 The present invention is based on the above background, and is a polymer having a cage-shaped polysilsesquioxane skeleton and a polymerizable group for cross-linking, and a method for introducing the polymerizable group. By devising the above, it is an object of the present invention to provide a polymer in which a hydroxyl group produced as a by-product with the introduction of a polymerizable group is suppressed, a method for producing the same, and an applied product thereof.
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸の酸無水物が持つ環状構造に重合性基を備えたアルコール（すなわち水酸基を有するビニル化合物）を付加させると、その環状構造が開いてジカルボン酸の２つのカルボキシ基の一方に重合性基の導入されたハーフエステルとなることを利用し、この環状構造をポリマー中に導入した上でそのポリマーに重合性基を備えたアルコールを作用させることにより、水酸基を発生させることなくポリマーに重合性基を導入できるという技術的思想を得るに至った。なお、重合性基の導入されない残りのカルボキシ基は、ポリマーにアルカリ溶液による現像性を付与することに寄与する。以下の化学反応式は、ポリマーの主鎖又は側鎖に無水マレイン酸由来の環状構造が導入された場合を例にとって、その主鎖又は側鎖に重合性基であるメタクリル基とアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が導入されることを説明するものである。なお、下記の化学反応式は説明のための一例であり、本発明は以下の例に限定されるものではない。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors add an alcohol having a polymerizable group (that is, a vinyl compound having a hydroxyl group) to the cyclic structure of the acid anhydride of a dicarboxylic acid. By utilizing the fact that the cyclic structure opens to become a half ester in which a polymerizable group is introduced into one of the two carboxy groups of the dicarboxylic acid, this cyclic structure is introduced into the polymer and then polymerizable to the polymer. By allowing an alcohol having a group to act, a technical idea has been obtained that a polymerizable group can be introduced into a polymer without generating a hydroxyl group. The remaining carboxy group into which no polymerizable group is introduced contributes to imparting developability with an alkaline solution to the polymer. In the following chemical reaction formula, taking the case where a cyclic structure derived from maleic anhydride is introduced into the main chain or side chain of the polymer, the main chain or side chain is imparted with a methacryl group as a polymerizable group and alkali solubility. It explains that the carboxy group is introduced. The following chemical reaction formula is an example for explanation, and the present invention is not limited to the following example.
具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明は、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ下記一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とするポリマーである。
（２）上記ポリシスセスキオキサン骨格を備えた基は、下記一般式（２）〜（４）のいずれかであることが好ましい。
（３）上記一般式（１）で表す構造が、主鎖に含まれることが好ましい。 (3) It is preferable that the structure represented by the general formula (1) is included in the main chain.
（４）上記ポリマーが、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表す両方を繰り返し単位として含むことが好ましい。
（５）また、本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の化合物、及びラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物でもある。 (5) The present invention is also a curable composition containing the compound according to any one of the above items (1) to (4) and a radical polymerization initiator.
（６）また、本発明は、上記（５）項記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストでもある。 (6) The present invention is also a solder resist characterized by containing the curable composition according to the above item (5).
（７）また、本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載ポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる塗布工程と、上記塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、上記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法でもある。 (7) Further, in the present invention, a curable composition containing the polymer according to any one of the above items (1) to (4) and a photoradical polymerization initiator is applied to the surface of a substrate to apply a coating film. A coating step of forming the coating film, a patterning step of curing and patterning the light-irradiated portion by selectively irradiating the coating film with light, and removing the uncured portion of the coating film with an alkaline solution. It is also a method for producing a cured product, which comprises a developing step of performing the process.
（８）また、本発明は、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る重合工程と、上記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前記酸無水物骨格に付加させて前記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法でもある。
（９）ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた上記化合物が無水マレイン酸であることが好ましい。 (9) The above compound having an acid anhydride skeleton of a dicarboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated bond is preferably maleic anhydride.
（１０）上記モノマー群は、スチレン、及び上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルをさらに含むことが好ましい。 (10) The monomer group preferably further contains styrene and a (meth) acrylic acid ester different from that represented by any of the general formulas (6) to (8).
本発明によれば、かご形のポリシルセスキオキサン骨格と架橋のための重合性基とを備えたポリマーであって、この重合性基の導入方法を工夫することにより、重合性基の導入に伴って副生する水酸基の抑制されたポリマー及びその製造方法、並びにその応用製品が提供される。 According to the present invention, the polymer has a cage-shaped polysilsesquioxane skeleton and a polymerizable group for cross-linking, and the polymerizable group can be introduced by devising a method for introducing the polymerizable group. Provided are a polymer in which the hydroxyl group produced as a by-product is suppressed, a method for producing the same, and an applied product thereof.
以下、本発明のポリマーの一実施形態、ポリマーの製造方法の一実施態様、硬化性組成物の一実施形態、硬化物の製造方法の一実施態様、及びソルダーレジストの一実施形態のそれぞれについて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態又は実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格」のことを単に「ポリシルセスキオキサン骨格」と省略して呼ぶこともある。 Hereinafter, each of an embodiment of the polymer of the present invention, an embodiment of a method for producing a polymer, an embodiment of a curable composition, an embodiment of a method for producing a cured product, and an embodiment of a solder resist will be described. do. The present invention is not limited to the following embodiments or embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the present invention. Further, in the present specification, the "polysilsesquioxane skeleton having a polyhedral structure" may be abbreviated as "polysilsesquioxane skeleton".
＜ポリマー＞
まずは、本発明のポリマーの一実施形態について説明する。本発明のポリマーは、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を側鎖に含み、かつ下記一般式（１）で表す構造を主鎖又は側鎖に含むことを特徴とする。置換基Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、このような置換基Ｒの一例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。
<Polymer>
First, an embodiment of the polymer of the present invention will be described. The polymer of the present invention contains, in the side chain, a group having a polysilsesquioxane skeleton having a polyhedral structure, which may have a substituent R determined independently on each of a plurality of existing Si atoms. Moreover, it is characterized in that the structure represented by the following general formula (1) is included in the main chain or the side chain. The substituent R is an alkyl group which may have a branch having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or compound ring alicyclic group or aryl group having 1 to 15 carbon atoms, and such a substituent. Examples of R include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, 3-methyl-5,5-dimethylhexyl group, Examples thereof include an adamantyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group and the like, and among these, an isobutyl group is preferably mentioned.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、又は互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成するものである。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して炭素数３〜１０の脂肪環又は芳香環を形成する場合、シクロヘキシル環やベンゼン環等が好ましく例示される。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましく挙げられる。Ｌは、水酸基を含まない２価の基である。これは、ジカルボン酸の無水物基と重合性基を備えたアルコールとが反応して導入される基であり、このアルコールにおいて重合性基と水酸基との間に存在していた構造部分がそのままＬになる。Ｌは、ポリマーに重合性基を導入するための連結基に過ぎず、水酸基さえ持たなければその構造はどのようなものであってもよいが、Ｌの一例として、炭素数１〜６のアルキレン基、又は途中にヘテロ原子やカルボニル基等の構造を含んだ複数の炭素数１〜６のアルキレン基が連結したもの等を挙げることができる。上記一般式（１）にて示した「＊」は、主鎖又は側鎖に含まれる原子への結合を表す。 In the above general formula (1), R 1 and R 2 independently form a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or bond with each other to form an alicyclic or aromatic ring having 3 to 10 carbon atoms. Is. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group and the like. When R 1 and R 2 are bonded to each other to form an alicyclic or aromatic ring having 3 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl ring, a benzene ring, or the like is preferably exemplified. R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group and the like, and among these, a methyl group is preferably mentioned. L is a divalent group containing no hydroxyl group. This is a group introduced by reacting an anhydride group of a dicarboxylic acid with an alcohol having a polymerizable group, and the structural portion existing between the polymerizable group and the hydroxyl group in this alcohol remains as it is. become. L is merely a linking group for introducing a polymerizable group into the polymer, and its structure may be any as long as it does not have a hydroxyl group. As an example of L, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms Examples thereof include a group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms including a structure such as a hetero atom or a carbonyl group are linked in the middle. The "*" represented by the above general formula (1) represents a bond to an atom contained in the main chain or the side chain.
上記一般式（１）の構造は、重合性基、すなわちラジカル重合性不飽和結合を備えたジカルボン酸の無水物をモノマーの一部として用いてラジカル重合させることでポリマー中へ酸無水物構造を導入し、その後、重合性基を備えたアルコールを作用させることでポリマー中に形成される。このようなジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸や、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体や同じくビニル基を備えた無水コハク酸等を挙げることができる。無水マレイン酸をモノマーとしてラジカル重合させた場合には、ポリマーの主鎖に上記一般式（１）の構造が導入され、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体や無水コハク酸誘導体をモノマーとしてラジカル重合させた場合には、ポリマーの側鎖に上記一般式（１）の構造が導入される。次の化学反応式は、説明のための一例として、スチレン及び無水マレイン酸をモノマーとしてラジカル重合してポリマーを形成させ、そのポリマーに重合性基を備えたアルコールとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を反応させた様子を示したものである。なお、下記化学反応式では、説明のための簡略化として、反応による酸無水物構造の転換率を１００％としている。 In the structure of the general formula (1), an acid anhydride structure is formed in the polymer by radical polymerization using a polymerizable group, that is, an anhydride of a dicarboxylic acid having a radically polymerizable unsaturated bond as a part of the monomer. It is introduced and then formed in the polymer by the action of an alcohol with a polymerizable group. Examples of such dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride derivatives having a vinyl group, and succinic anhydride also having a vinyl group. When maleic anhydride is radically polymerized as a monomer, the structure of the above general formula (1) is introduced into the main chain of the polymer, and radical polymerization is carried out using a phthalic anhydride derivative or a succinic anhydride derivative having a vinyl group as a monomer. When this is done, the structure of the above general formula (1) is introduced into the side chain of the polymer. The following chemical reaction formula, as an example for explanation, radically polymerizes styrene and maleic anhydride as monomers to form a polymer, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as an alcohol having a polymerizable group on the polymer. It shows how the reaction was made. In the following chemical reaction formula, the conversion rate of the acid anhydride structure by the reaction is set to 100% for simplification for explanation.
上記反応の結果、ポリマーには、重合性基であるメタクリル基とアルカリ現像性を付与するカルボキシ基とが導入される。ここで、重要な点は、上記非特許文献１でも用いられたグリシジルメタクリレートを反応させたときと異なって、反応に伴って水酸基を生じないことである。水酸基はポリマーの誘電特性を悪化させるため、これを生じることなく重合性基の導入された本発明のポリマーの有用性が理解できる。なお、上記一般式（１）におけるＬが「水酸基を含まない」とされるのは、本発明のポリマーがこのように合成されることに由来する。
As a result of the above reaction, a methacrylic group which is a polymerizable group and a carboxy group which imparts alkali developability are introduced into the polymer. Here, an important point is that, unlike the case where the glycidyl methacrylate used in
次に、本発明のポリマーにおいて側鎖に導入される、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基について説明する。この基は、複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒを有してもよい、多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備える。 Next, a group having a polysilsesquioxane skeleton having a polyhedral structure introduced into a side chain in the polymer of the present invention will be described. This group comprises a polysylsesquioxane skeleton having a polyhedral structure, each of which may have an independently determined substituent R on a plurality of existing Si atoms.
多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格は、多面体構造をなすようにＳｉ原子とＯ原子とが交互に結合してなるものであり、理解を助けるためにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を直線と仮定すると、８個のＳｉ原子が立方体における頂点に配置されたＴ８構造、１０個のＳｉ原子が正五角柱における頂点の位置に配置されたＴ１０構造、及び１２個のＳｉ原子が正六角柱における頂点に位置に配置されたＴ１２構造を持つものが知られている。この骨格部分は、（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎという一般式で表され、本発明におけるポリシルセスキオキサン骨格においてはこの一般式における１個のＲ’がポリマー主鎖への結合基Ｘとなり、残りのＲ’が「複数存在するＳｉ原子上に各々独立して決定される置換基Ｒ」となる。なお、この一般式において、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ８構造であればｎ＝８となり、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ１０構造であればｎ＝１０となり、ポリシルセスキオキサン骨格がＴ１２構造であればｎ＝１２となる。本発明の硬化性組成物で用いられるポリマーにおいて、側鎖に含まれるポリシルセスキオキサン骨格は、Ｔ８構造、Ｔ１０構造及びＴ１２構造のいずれであってもよい。本発明のポリマーにおいて、側鎖に導入されたポリシルセスキオキサン骨格は、ポリマーの誘電特性を向上させるのに寄与する。 The polysilsesquioxane skeleton having a polyhedral structure is formed by alternately bonding Si atoms and O atoms so as to form a polyhedral structure, and the Si—O—Si bond is defined as a straight line to aid understanding. assuming, T 8 structure disposed at the vertices eight Si atoms in the cube, 10 T Si atom is located at the position of vertices in regular pentagonal prism 10 structures, and 12 Si atoms regular hexagonal prism It is known to have a deployed T 12 structure located at the apex of. This skeleton portion is represented by the general formula (R'SiO 1.5 ) n , and in the polysilsesquioxane skeleton of the present invention, one R'in this general formula is the bonding group X to the polymer main chain. And the remaining R'becomes "substituent R determined independently on each of a plurality of existing Si atoms". Note that, in this formula, polysilsesquioxane skeleton becomes n = 8 if T 8 structure, if polysilsesquioxane skeleton a T 10 structure n = 10, and the is polysilsesquioxane skeleton In the case of the T 12 structure, n = 12. In the polymer used in the curable composition of the present invention, the polysilsesquioxane skeleton contained in the side chain may have any of T 8 structure, T 10 structure and T 12 structure. In the polymer of the present invention, the polysilsesquioxane skeleton introduced into the side chain contributes to improving the dielectric properties of the polymer.
ポリシルセスキオキサン骨格に含まれるＳｉ原子へ任意に導入される置換基Ｒとしては、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、既に説明したように、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。 Examples of the substituent R arbitrarily introduced into the Si atom contained in the polysilsesquioxane skeleton include an alkyl group which may have a branch having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, as described above. Among these, an isobutyl group is preferably mentioned.
多面体構造を有するポリシルセスキオキサン骨格を備えた基として、より具体的には、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表すものを好ましく挙げることができる。 As a group having a polysilsesquioxane skeleton having a polyhedral structure, more specifically, those represented by any of the following general formulas (2) to (4) can be preferably mentioned.
上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基である。すなわち、この各Ｒは、先に説明した「ポリシルセスキオキサン骨格におけるＳｉ原子へ任意に導入される置換基Ｒ」と同じものである。また、上記一般式（２）〜（４）のそれぞれにおいて、Ｘは、ポリマーの主鎖に結合するための結合基、すなわち２価の基である。Ｘは、ポリマーにポリシルセスキオキサン骨格を備えた基を導入するための連結基に過ぎず、その構造はどのようなものであってもよい。ポリマーにポリシルセスキオキサン骨格を有する基を導入する場合、当該基をもつ（メタ）アクリレート類がモノマーとして市販されているため、これらを好ましく用いることができるが、この場合、その（メタ）アクリレート類に含まれるビニル基とポリシルセスキオキサン骨格との間の連結基がＸとなる。 In each of the above general formulas (2) to (4), each R is an alkyl group which may independently have a branch having 1 to 10 carbon atoms. That is, each R is the same as the "substituent R arbitrarily introduced into the Si atom in the polysilsesquioxane skeleton" described above. Further, in each of the above general formulas (2) to (4), X is a bonding group for binding to the main chain of the polymer, that is, a divalent group. X is merely a linking group for introducing a group having a polysilsesquioxane skeleton into the polymer, and its structure may be any. When a group having a polysilsesquioxane skeleton is introduced into a polymer, (meth) acrylates having the group are commercially available as monomers, and these can be preferably used. In this case, the (meth) acrylate is preferably used. The linking group between the vinyl group contained in the acrylates and the polysilsesquioxane skeleton is X.
なお、上記一般式（１）で表す構造がポリマーの主鎖に含まれることが好ましい。このようなポリマーは、ジカルボン酸の無水物として、それ自体がラジカル重合性不飽和結合を持つ無水マレイン酸を選択して、これを他のモノマーと共重合することで合成される。 It is preferable that the structure represented by the general formula (1) is included in the main chain of the polymer. Such a polymer is synthesized by selecting maleic anhydride, which itself has a radically polymerizable unsaturated bond, as the anhydride of the dicarboxylic acid, and copolymerizing it with another monomer.
より具体的な好ましい形態として、本発明のポリマーが、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表す両方をそれぞれ繰り返し単位として含むことが挙げられる。下記一般式（ａ）で表す構造は、ＰＯＳＳを含む（メタ）アクリレートを共重合することによりポリマー中へ導入され、下記一般式（ｂ）で表す構造は、無水マレイン酸をモノマーとして共重合させ、その後、ポリマー中に導入された酸無水物骨格と重合性基を備えたアルコールとを反応させることによりポリマー中へ導入される。 As a more specific preferable form, the polymer of the present invention contains both represented by the following general formulas (a) and (b) as repeating units, respectively. The structure represented by the following general formula (a) is introduced into the polymer by copolymerizing a (meth) acrylate containing POSS, and the structure represented by the following general formula (b) is copolymerized with maleic anhydride as a monomer. Then, it is introduced into the polymer by reacting the acid anhydride skeleton introduced into the polymer with an alcohol having a polymerizable group.
上記一般式（ａ）中、ＲＰＯＳＳは、下記一般式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。上記一般式（ｂ）中、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり、上記一般式（１）におけるＬと同様である。また、Ｒ３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。 In the general formula (a), RPOSS are those represented by the following general formula, X 'is a divalent group, R 4 is hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (b), L'is a divalent group containing no hydroxyl group, and is the same as L in the general formula (1). Further, R 3 is the same as that in the above general formula (1).
上記一般式において、Ｒは、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基である。このようなＲの一例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中でも、イソブチル基が好ましく挙げられる。 In the above general formula, R is an alkyl group which may have a branch having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or compound ring alicyclic group or aryl group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of such R include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, 3-methyl-5,5-dimethyl. Examples thereof include a hexyl group, an adamantyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group and the like, and among these, an isobutyl group is preferably mentioned.
ポリマーは、その他の共重合成分として、上記以外のオレフィン化合物、すなわちラジカル重合可能なモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、スチレン、各種の（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を挙げることができる。これらのモノマーは、ポリマーの分子量調節、誘電率を初めとした各種物理特性の調節等に寄与する。 The polymer may contain a structural unit derived from an olefin compound other than the above, that is, a radically polymerizable monomer, as other copolymerization components. Examples of such a monomer include styrene, various (meth) acrylates, ethylene, propylene, butadiene and the like. These monomers contribute to the adjustment of the molecular weight of the polymer, the adjustment of various physical characteristics such as the dielectric constant, and the like.
さらに具体的には、本発明のポリマーの好ましい一形態として下記一般式（５）で表すものを挙げることができる。 More specifically, as a preferable form of the polymer of the present invention, the one represented by the following general formula (5) can be mentioned.
上記一般式（５）中、ｉ−ＢｕＰＯＳＳは、下記化学式で表すものであり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ３は、上記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｌ’は、水酸基を含まない２価の基であり上記一般式（１）におけるＬと同様である。ｋ、ｌ、ｎは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｍは、０以上の整数である。上記一般式（５）において、符号ｒは、ランダム共重合体であることを意味し、符号ａは、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）共重合体であることを意味する。繰り返し回数ｍで表す繰り返し単位は、重合性基を備えたアルコールとポリマーとを反応させたときの未反応部分であるので、この反応が完全に進行した場合にはｍ＝０となる。 In the above general formula (5), i-BuPOSS is represented by the following chemical formula, X'is a divalent group, R 3 is the same as that in the above general formula (1), and R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and L'is a divalent group containing no hydroxyl group, which is the same as L in the above general formula (1). k, l, and n are independently integers of 1 or more, and m is an integer of 0 or more. In the above general formula (5), the symbol r means that it is a random copolymer, and the symbol a means that it is an alternative copolymer. Since the repeating unit represented by the number of repetitions m is an unreacted portion when the alcohol having a polymerizable group and the polymer are reacted, m = 0 when this reaction proceeds completely.
上記化学式において、Ｒは、イソブチル基である。 In the above chemical formula, R is an isobutyl group.
上記一般式（５）で表すポリマーは、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーと、スチレンと、無水マレイン酸と、その他の（メタ）アクリレートモノマーと、の共重合体である。このポリマーを合成するには、これらのモノマーをラジカル重合させればよい。スチレン及びその他の（メタ）アクリレートモノマーは、誘電特性の向上や、架橋による硬化性（すなわち重合性基の存在に基づく重合性）に寄与するものではないが、次のような理由から共重合体の構成要素とすることが望ましい。まず、スチレンは、ラジカル重合の際に無水マレイン酸との交互共重合性を備えるため、ポリマー中への無水マレイン酸の導入を助けるのに寄与する。また、その他の（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマーの分子量調節、誘電率を初めとした各種物理特性の調節等に寄与する。なお、「その他の」との文言は、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーでない（メタ）アクリレートモノマーであることを示すためのものである。上記一般式（５）におけるＲ６としては、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基が挙げられ、これらの一例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、フェニル基等に加えて、下記の化学式で表すもの等を挙げることができる。 The polymer represented by the general formula (5) is a copolymer of a (meth) acrylate monomer having a polysilsesquioxane skeleton, styrene, maleic anhydride, and another (meth) acrylate monomer. .. To synthesize this polymer, these monomers may be radically polymerized. Styrene and other (meth) acrylate monomers do not contribute to improved dielectric properties or curability by cross-linking (ie, polymerizable based on the presence of polymerizable groups), but are copolymers for the following reasons: It is desirable to use it as a component of. First, styrene has alternating copolymerizability with maleic anhydride during radical polymerization and thus contributes to assisting the introduction of maleic anhydride into the polymer. In addition, other (meth) acrylate monomers contribute to the adjustment of the molecular weight of the polymer, the adjustment of various physical characteristics such as the dielectric constant, and the like. The word "other" is used to indicate that the (meth) acrylate monomer is not a (meth) acrylate monomer having a polysilsesquioxane skeleton. Examples of R 6 in the general formula (5) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monocyclic or compound ring alicyclic group or aryl group having 1 to 15 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition to a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an adamantyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group and the like, those represented by the following chemical formulas can be mentioned.
ポリマーを調製するに際して、これらのモノマーの配合比率は、適宜決定すればよいが、一例として、ポリシルセスキオキサン骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーを１（基準）としたときに、スチレンを０．１〜１０倍モル比、無水マレイン酸を０．１〜１０倍モル比、その他の（メタ）アクリレートモノマーを０．１〜１０倍モル比程度とすることを挙げることができる。なお、ポリマーに重合性基を導入するに際しては、ポリマー中に存在するジカルボン酸無水物骨格（すなわち、無水マレイン酸を由来とする骨格）１当量に対して１当量〜１０当量程度の重合性基を備えたアルコールを用いればよい。 When preparing the polymer, the blending ratio of these monomers may be appropriately determined. As an example, when the (meth) acrylate monomer having a polysilsesquioxane skeleton is set to 1 (reference), styrene is used. Examples thereof include 0.1 to 10 times molar ratio, maleic anhydride having a 0.1 to 10 times molar ratio, and other (meth) acrylate monomers having a 0.1 to 10 times molar ratio. When introducing a polymerizable group into a polymer, about 1 equivalent to 10 equivalents of a polymerizable group with respect to 1 equivalent of a dicarboxylic acid anhydride skeleton (that is, a skeleton derived from maleic anhydride) present in the polymer. Alcohol with the above may be used.
本発明のポリマーは、誘電特性の良好なポリシルセスキオキサン骨格と、架橋性をもたらす重合性基と、アルカリ現像性をもたらすカルボキシ基と、を備え、従来のものよりも水酸基含有量が抑制されたものである。このことから、良好な誘電特性（具体的には、低誘電率及び低誘電正接）の要求される電子機器におけるパターニング材料、より具体的には、ソルダーレジスト用途等に好ましく用いられる。 The polymer of the present invention has a polysilsesquioxane skeleton having good dielectric properties, a polymerizable group that brings about crosslinkability, and a carboxy group that brings about alkali developability, and has a lower hydroxyl group content than conventional ones. It was done. For this reason, it is preferably used as a patterning material in electronic devices that require good dielectric properties (specifically, low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and more specifically, for solder resist applications and the like.
＜ポリマーの製造方法＞
上記本発明のポリマーの製造方法もまた、本発明の一つである。次に、本発明のポリマーの製造方法の一実施態様について説明する。本発明のポリマーの製造方法は、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る重合工程と、上記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を上記酸無水物骨格に付加させて上記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含む。以下、各工程について説明するが、上記本発明のポリマーの説明と重なる箇所については、その説明を適宜省略する。
<Polymer manufacturing method>
The above-mentioned method for producing a polymer of the present invention is also one of the present inventions. Next, one embodiment of the method for producing a polymer of the present invention will be described. The method for producing a polymer of the present invention includes a (meth) acrylic acid ester represented by any of the following general formulas (6) to (8), an acid anhydride skeleton of a dicarboxylic acid, and a radically polymerizable unsaturated bond. A polymerization step of radically polymerizing a group of monomers containing at least a compound to obtain a precursor polymer, and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group acting on the precursor polymer to obtain a precursor polymer of the (meth) acrylic acid ester. It comprises an addition step of adding a hydroxyl group to the acid anhydride skeleton to form a half ester of the dicarboxylic acid. Hereinafter, each step will be described, but the description of the parts that overlap with the description of the polymer of the present invention will be omitted as appropriate.
上記一般式（６）〜（８）中、各Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の分枝を有してもよいアルキル基、又は炭素数１〜１５の単環若しくは複環の脂環式基若しくはアリール基であり、Ｘ’は、２価の基であり、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。 In the above general formulas (6) to (8), each R is independently an alkyl group which may have a branch having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or compound ring having 1 to 15 carbon atoms. an alicyclic group or an aryl group, X 'is a divalent group, R 4 is hydrogen atom or a methyl group.
［重合工程］
重合工程は、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステル、及びジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させて前駆体ポリマーを得る工程である。
[Polymerization process]
The polymerization step is a monomer containing at least a (meth) acrylic acid ester represented by any of the above general formulas (6) to (8) and a compound having an acid anhydride skeleton of a dicarboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated bond. This is a step of radically polymerizing the group to obtain a precursor polymer.
既に説明したように、本発明のポリマーは、主鎖又は側鎖にジカルボン酸の酸無水物骨格を導入したポリマー（ポリマーＡと呼ぶ。）に、ラジカル重合性不飽和結合、すなわち重合性基を備えたアルコールを作用させることで重合性基が導入されたものである。このポリマーＡが、前駆体ポリマーに相当する。上記一般式（６）〜（８）で表す各（メタ）アクリル酸エステルは、いずれもラジカル重合性を示し、他のラジカル重合性モノマーとともに共重合することで、ポリマー中にポリシルセスキオキサン骨格を導入する。 As described above, the polymer of the present invention has a radically polymerizable unsaturated bond, that is, a polymerizable group, in a polymer (referred to as polymer A) in which an acid anhydride skeleton of a dicarboxylic acid is introduced into a main chain or a side chain. A polymerizable group is introduced by allowing the prepared alcohol to act. This polymer A corresponds to the precursor polymer. Each (meth) acrylic acid ester represented by the above general formulas (6) to (8) exhibits radical polymerizable properties, and by copolymerizing with other radically polymerizable monomers, polysilsesquioxane is contained in the polymer. Introduce the skeleton.
上記一般式（６）〜（８）中に示すＲは、上記一般式（２）〜（４）におけるものと同じである。また、上記一般式（６）〜（８）におけるＸ’は、上記一般式（５）におけるＸ’と同じである。また、上記一般式（６）〜（８）におけるＲ４は、上記一般式（５）におけるＲ４と同じである。Ｘ’としては、炭素数１〜６のアルキレン基が例示できるが、Ｘ’は、それに連結するアシル基とともに、上記一般式（２）〜（４）におけるＸ、すなわちポリマーの主鎖とポリシルセスキオキサン骨格との間の連結基になるものなので、どのような基が選択されてもよい。 The R shown in the general formulas (6) to (8) is the same as that in the general formulas (2) to (4). Further, X'in the general formulas (6) to (8) is the same as X'in the general formula (5). Further, R 4 in the general formula (6) to (8) is the same as R 4 in the general formula (5). As X', an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms can be exemplified, and X'is X in the above general formulas (2) to (4), that is, the main chain and polysil of the polymer, together with the acyl group linked thereto. Any group may be selected as it serves as a linking group with the sesquioxane skeleton.
ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物は、ラジカル重合性を示し、他のラジカル重合性モノマーとともに共重合することで、ポリマー中にジカルボン酸の酸無水物骨格を導入する。このような化合物としては、無水マレイン酸、ビニル基を備えた無水フタル酸誘導体、ビニル基を備えた無水コハク酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましく挙げられる。 A compound having an acid anhydride skeleton of a dicarboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated bond exhibits radical polymerizable properties, and by copolymerizing with another radically polymerizable monomer, the acid anhydride skeleton of the dicarboxylic acid is contained in the polymer. Introduce. Examples of such a compound include maleic anhydride, a phthalic anhydride derivative having a vinyl group, a succinic anhydride derivative having a vinyl group, and the like. Among these, maleic anhydride is preferably mentioned.
本工程では、上記一般式（６）〜（８）で表す各（メタ）アクリル酸エステル、及び上記ジカルボン酸の酸無水物骨格とラジカル重合性不飽和結合とを備えた化合物を少なくとも含むモノマー群をラジカル重合させるが、このモノマー群は、その他のモノマーを含んでもよい。 In this step, a monomer group containing at least each (meth) acrylic acid ester represented by the general formulas (6) to (8) and a compound having an acid anhydride skeleton of the dicarboxylic acid and a radically polymerizable unsaturated bond. Is radically polymerized, but this monomer group may contain other monomers.
その他のモノマーとしては、スチレン、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステル（すなわち（メタ）アクリレート）等が挙げられる。 Examples of other monomers include styrene, (meth) acrylic acid esters (that is, (meth) acrylates) different from those represented by any of the above general formulas (6) to (8), and the like.
スチレンは、既に説明したように、ラジカル重合の際に無水マレイン酸との交互共重合性を備えるため、ポリマー中への無水マレイン酸の導入を助ける。なお、スチレンが存在しなくとも、無水マレイン酸を共重合によりポリマー鎖へ導入することは可能である。 As described above, styrene has alternating copolymerizability with maleic anhydride during radical polymerization, thus assisting the introduction of maleic anhydride into the polymer. Even in the absence of styrene, maleic anhydride can be introduced into the polymer chain by copolymerization.
上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販の（メタ）アクリレートを特に制限なく挙げられる。このような（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、すなわち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester different from those represented by any of the above general formulas (6) to (8) include commercially available (meth) acrylates without particular limitation. Examples of such (meth) acrylates include esters of (meth) acrylic acid and alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms, that is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , (Meta) butyl acrylate, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl and the like, and among these, (meth) acrylate methyl is preferably mentioned.
上記のモノマー群は、溶液中でラジカル重合することで前駆体ポリマーを与える。ラジカル重合を行うためのラジカル重合剤としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。 The above-mentioned monomer group gives a precursor polymer by radical polymerization in a solution. Examples of the radical polymerization agent for performing radical polymerization include azoisobutyronitrile (AIBN) and peroxides such as benzoyl peroxide.
モノマー群における各モノマーの配合比率は、適宜決定すればよいが、一例として、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表す（メタ）アクリル酸エステルを１（基準）としたときに、スチレンを０．１〜１０倍モル比、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を０．１〜１０倍モル比、上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表すものとは異なる（メタ）アクリル酸エステルを０．１〜１０倍モル比程度とすることを挙げることができる。 The blending ratio of each monomer in the monomer group may be appropriately determined, but as an example, when the (meth) acrylic acid ester represented by any of the above general formulas (6) to (8) is set to 1 (reference). , Styrene in 0.1 to 10 times molar ratio, dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride in 0.1 to 10 times molar ratio, different from those represented by any of the above general formulas (6) to (8). It can be mentioned that the (meth) acrylic acid ester has a molar ratio of about 0.1 to 10 times.
重合工程により得られた前駆体ポリマーは、付加工程に付される。 The precursor polymer obtained by the polymerization step is subjected to the addition step.
［付加工程］
付加工程は、重合工程で得た前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前駆体ポリマーに含まれるジカルボン酸の酸無水物骨格を付加させて、ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる工程である。すなわち、下記化学反応式のように、ポリマー中の酸無水物骨格にアルコールを作用させ、ハーフエステルとする。このハーフエステルには重合性基としてビニル基が含まれるため、得られたポリマーは、相互に架橋することが可能になる。また、同時に生じたカルボキシ基は、アルカリ溶液による現像性をポリマーに与える。なお、下記の化学反応式は説明のための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
[Additional process]
In the addition step, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is allowed to act on the precursor polymer obtained in the polymerization step, so that the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester is used as the acid of the dicarboxylic acid contained in the precursor polymer. This is a step of adding an anhydride skeleton to form a dicarboxylic acid half ester. That is, as shown in the following chemical reaction formula, alcohol is allowed to act on the acid anhydride skeleton in the polymer to form a half ester. Since this half ester contains a vinyl group as a polymerizable group, the obtained polymers can be crosslinked with each other. In addition, the carboxy group generated at the same time gives the polymer developability with an alkaline solution. The following chemical reaction formula is an example for explanation, and the present invention is not limited thereto.
水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とグリコールとのエステルが好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸と１，２−グリコールとのエステルである２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレートを初め、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく挙げられる。 Preferred examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include an ester of (meth) acrylic acid and glycol, and 2-hydroxyethyl (meth) which is an ester of (meth) acrylic acid and 1,2-glycol. ) Crylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, and 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably mentioned among them.
なお、本工程では、予期せぬ重合によるゲル化を避けるために、反応系内に適切な重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）等が挙げられる。 In this step, it is preferable to add an appropriate polymerization inhibitor to the reaction system in order to avoid gelation due to unexpected polymerization. Examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, butylhydroxytoluene, 4-methoxyphenol (MEHQ) and the like.
水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルの配合量としては、ポリマー中のジカルボン酸無水物骨格１当量に対して、１〜１０当量程度が挙げられる。 Examples of the blending amount of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include about 1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the dicarboxylic acid anhydride skeleton in the polymer.
本工程を経ることにより、上記本発明のポリマーが得られる。 By going through this step, the polymer of the present invention can be obtained.
＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物の一実施形態について説明する。本発明の硬化性組成物は、上記本発明のポリマー及びラジカル重合開始剤を含む。以下、説明する。
<Curable composition>
Next, an embodiment of the curable composition of the present invention will be described. The curable composition of the present invention contains the above-mentioned polymer of the present invention and a radical polymerization initiator. This will be described below.
既に説明したように、本発明のポリマーは、側鎖に重合性基であるビニル基を備える。このため、ラジカル重合開始剤により生じたラジカルの存在下で、ポリマー分子同士が分子間架橋し、高分子量化する。本発明のポリマーにはアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が含まれるが、このように架橋して高分子量化するとアルカリ可溶性を失う。このような性質を利用し、本発明の硬化性組成物を膜状に成型して選択的硬化を行った後、未硬化部分をアルカリ溶液で除去するような使い方も可能である。 As described above, the polymer of the present invention has a vinyl group which is a polymerizable group in the side chain. Therefore, in the presence of radicals generated by the radical polymerization initiator, the polymer molecules are intermolecularly crosslinked to increase the molecular weight. The polymer of the present invention contains a carboxy group that imparts alkali solubility, but when it is crosslinked in this way to increase its molecular weight, it loses its alkali solubility. Taking advantage of such properties, it is also possible to use the curable composition of the present invention by molding it into a film, selectively curing it, and then removing the uncured portion with an alkaline solution.
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。このような光ラジカル重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュアシリーズとして入手が可能である。ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることにより、選択的光照射によるパターニングが可能になる。光ラジカル重合開始剤を用いる場合、適切な増感剤を用いることにより、さらに硬化性を高めることができる。このような増感剤としては、キサントン類、チオキサントン類等を上げることができる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals. Examples of such a radical polymerization initiator include peroxides such as azoisobutyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide. Further, as the radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation can also be preferably used. Examples of such a photoradical polymerization initiator include acylphosphine oxide, benzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropane-1-one, and 4-benzoyl-4'-. Methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-methyl Propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(Molholinophenyl) butane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butane-1-one, etc. Be done. Such photoradical polymerization initiators are commercially available and are available, for example, from BASF as the Irgacure series. By using a photoradical polymerization initiator as the radical polymerization initiator, patterning by selective light irradiation becomes possible. When a photoradical polymerization initiator is used, the curability can be further enhanced by using an appropriate sensitizer. Examples of such a sensitizer include xanthones and thioxanthones.
上記のように、本発明のポリマーは重合性基を備えるので、それ自体で互いに架橋して高分子量化できる。しかし、より硬化性を高めるために、本発明の硬化性組成物に多官能アクリレートを添加することもできる。このような多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等を挙げることができる。 As described above, since the polymer of the present invention has a polymerizable group, it can be crosslinked with each other to increase the molecular weight by itself. However, in order to further enhance the curability, a polyfunctional acrylate can be added to the curable composition of the present invention. Examples of such a polyfunctional acrylate include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and the like.
本発明の硬化性組成物は、上記の各成分に加えてその他の成分を含んでもよい。このような成分の一例として、各種のフィラーを挙げることができる。フィラーは、硬化物の物理特性や誘電率の調節に寄与するものであり、そのようなフィラーの一例として、シリカ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の無機成分を挙げることができる。 The curable composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned components. As an example of such a component, various fillers can be mentioned. The filler contributes to the adjustment of the physical characteristics and the dielectric constant of the cured product, and examples of such a filler include inorganic components such as silica, glass fiber, and calcium carbonate.
本発明のポリマー及びラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物は、適切な溶媒に溶解しワニスとして用いることもできる。この場合、ワニスである硬化性組成物を膜状など、所望の形状に成型した後、必要に応じて溶媒を除去してから硬化させればよい。 The curable composition containing the polymer of the present invention and the radical polymerization initiator can also be dissolved in a suitable solvent and used as a varnish. In this case, the curable composition which is a varnish may be molded into a desired shape such as a film, and then the solvent may be removed if necessary and then cured.
＜硬化物の製造方法＞
上記本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法もまた、本発明の一つである。次に、本発明の硬化物の製造方法の一実施態様について説明する。本発明の硬化物の製造方法は、上記本発明のポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる塗布工程と、この塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、上記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。なお、以下の説明において、既に説明した内容と重複する箇所についてはその説明を適宜省略する。
<Manufacturing method of cured product>
The method for producing a cured product using the curable composition of the present invention is also one of the present inventions. Next, one embodiment of the method for producing a cured product of the present invention will be described. The method for producing a cured product of the present invention comprises a coating step of applying the above-mentioned polymer of the present invention and a curable composition containing a photoradical polymerization initiator to the surface of a substrate to form a coating film, and the coating film. It is characterized by including a patterning step of curing the light-irradiated portion to perform patterning by performing selective light irradiation, and a developing step of removing the uncured portion of the coating film with an alkaline solution. do. Hereinafter, each step will be described. In the following description, the description of the parts that overlap with the contents already described will be omitted as appropriate.
［塗布工程］
塗布工程は、上記本発明のポリマー、及び光ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を基材の表面に塗布して塗布膜を形成させる工程である。なお、この硬化性組成物については、既に説明した本発明の硬化性組成物と同じものなので、その説明を省略する。
[Applying process]
The coating step is a step of applying the curable composition containing the polymer of the present invention and a photoradical polymerization initiator to the surface of a base material to form a coating film. Since this curable composition is the same as the curable composition of the present invention described above, the description thereof will be omitted.
塗布膜を形成させるには、必要に応じて硬化性組成物へ適切な溶媒を加えてワニスを調製し、基材の表面にこれを塗布した後、必要に応じて溶媒を除去すればよい。基材の表面へワニスを塗布する方法としては、スピンコート、グラビアコート、刷毛塗り等、公知のものを各種挙げることができる。また、溶媒を除去する方法としては、常温又は加温下で蒸発させる方法、減圧下で蒸発させる方法等、公知のものを各種挙げることができる。 In order to form a coating film, a suitable solvent may be added to the curable composition to prepare a varnish, which may be applied to the surface of the substrate, and then the solvent may be removed if necessary. Examples of the method of applying the varnish to the surface of the base material include various known methods such as spin coating, gravure coating, and brush coating. Further, as a method for removing the solvent, various known methods such as a method of evaporating at room temperature or heating and a method of evaporating under reduced pressure can be mentioned.
塗布工程により基材の表面に形成された塗布膜は、パターニング工程に付される。 The coating film formed on the surface of the base material by the coating step is subjected to the patterning step.
［パターニング工程］
パターニング工程は、塗布工程により形成された塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行う工程である。
[Patterning process]
The patterning step is a step of performing patterning by curing the light-irradiated portion by selectively irradiating the coating film formed by the coating step with light.
上記の通り、塗布膜を形成する硬化性組成物には、ラジカルの存在下で互いに重合することのできるポリマーと、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤とが含まれる。そのため、パターンが形成されたマスクを通して塗布膜の表面に光照射することにより、塗布膜のうち、光が照射された箇所で硬化が生じ、光が照射されなかった箇所では硬化が生じないことから、マスクのパターン応じて塗布膜がパターニングされる。 As described above, the curable composition forming the coating film includes a polymer capable of polymerizing with each other in the presence of radicals and a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation. Therefore, by irradiating the surface of the coating film with light through the mask on which the pattern is formed, curing occurs in the portion of the coating film irradiated with light, and curing does not occur in the portion not irradiated with light. , The coating film is patterned according to the pattern of the mask.
パターンの形成された塗布膜は、現像工程に付される。 The coated coating film on which the pattern is formed is subjected to a developing process.
［現像工程］
現像工程は、パターニング工程を経た塗布膜のうち、硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する工程である。
[Development process]
The developing step is a step of removing the uncured portion of the coating film that has undergone the patterning step with an alkaline solution.
既に説明したように、本発明のポリマーにはアルカリ可溶性を付与するカルボキシ基が含まれるので、アルカリ溶液に溶解する。しかしながら、このポリマー分子同士が架橋して高分子量化すると、もはやアルカリ溶液には溶解しなくなる。このような架橋の前後でのアルカリ溶液に対する溶解度の違いにより、基材の表面から未硬化の硬化性組成物を除去するのが現像工程である。 As described above, the polymer of the present invention contains a carboxy group that imparts alkali solubility, so that it dissolves in an alkaline solution. However, when the polymer molecules are crosslinked to increase the molecular weight, they are no longer soluble in the alkaline solution. The developing step is to remove the uncured curable composition from the surface of the base material due to the difference in solubility in the alkaline solution before and after such cross-linking.
現像工程で用いるアルカリ溶液としては、特に限定されないが、２．３８ｗｔ％水酸化テトラアンモニウム水溶液や、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液等を挙げることができる。 The alkaline solution used in the developing step is not particularly limited, and examples thereof include a 2.38 wt% tetraammonium hydroxide aqueous solution and a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution.
＜ソルダーレジスト＞
上記本発明の硬化性組成物を含むソルダーレジストもまた、本発明の一つである。次に、本発明のソルダーレジストの一実施形態について説明する。本発明のソルダーレジストは、上記本発明の硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の硬化性組成物については、既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。
<Solder resist>
A solder resist containing the curable composition of the present invention is also one of the present inventions. Next, an embodiment of the solder resist of the present invention will be described. The solder resist of the present invention is characterized by containing the curable composition of the present invention. Since the curable composition of the present invention has already been described, the description thereof will be omitted here.
本発明のソルダーレジストは、上記本発明の硬化性組成物を含むほか、ソルダーレジスト向けの各種の公知材料を含むことができる。 The solder resist of the present invention may contain various known materials for the solder resist, in addition to containing the curable composition of the present invention.
本発明のポリマーは、光ラジカル重合開始剤の存在下でパターニングが可能で、かつ誘電特性に優れた絶縁膜を形成することができるので、本発明のソルダーレジストもまた、同様の性能を示すものとなる。 Since the polymer of the present invention can be patterned in the presence of a photoradical polymerization initiator and can form an insulating film having excellent dielectric properties, the solder resist of the present invention also exhibits similar performance. It becomes.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［前駆体ポリマーＡの合成］
２００ｍＬのナス型フラスコに、イソブチルＰＯＳＳメタクリレート（ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ、ハイブリッドプラスチックス社）５．１５ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、スチレン（Ｓｔ）３．４２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．２８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ）３．２２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５１．９ｍＬ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５１１ｇ（３．１１ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、凍結脱気を５回行った。その後、オイルバスを用いて６０℃で２４時間撹拌し、エタノール２．５９Ｌを用いて再沈殿を行った。沈殿を濾別し、室温で８６時間減圧乾燥した後、さらに５０℃で４時間減圧乾燥することで、白色粉末固体の前駆体ポリマーＡを１１．３ｇ（収率７５％）得た。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５４（νＣ−Ｈ），１８５９（νＣ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），１７８２ （νＣ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ），１７３０（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１４５５（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１１１８（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：７．８１−６．００（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈｋ，Ｈｌ，Ｈｍ），４．２４−３．８８（ｂｒ，０．１８４Ｈ，Ｈｃ），３．８７−３．４４（ｂｒ，２．１８Ｈ，Ｈｃ，Ｈｐ），３．４４−２．７４（ｂｒ，２．１２Ｈ，Ｈｎ，Ｈｏ），２．７４−１．４１（ｂｒ，５．２３Ｈ，Ｈａ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ），１．４１−０．８０（ｂｒ，６．６３Ｈ，Ｈｂ，Ｈｈ），０．８０−０．３６（ｂｒ，１．７１Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１０７：１．００：１．０６：０．７２７
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍｎ＝１．３２×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２００℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２４℃
[Synthesis of precursor polymer A]
5.15 g (6.46 mmol) of isobutylPOSS methacrylate (MAi-BuPOSS, Hybrid Plastics), 3.42 g (32.8 mmol) of styrene (St), 3.28 g of methyl methacrylate (MMA) in a 200 mL eggplant-shaped flask. (32.8 mmol), 3.22 g (32.8 mmol) of maleic anhydride (MA), 51.9 mL of dry-tetrahydrofuran (THF), and 0.511 g (3.11 mmol, 3 mol) of azobisisobutyronitrile (AIBN). %) Was added, and freeze degassing was performed 5 times. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours using an oil bath, and reprecipitation was performed using 2.59 L of ethanol. The precipitate was separated by filtration, dried under reduced pressure at room temperature for 86 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to obtain 11.3 g (yield 75%) of the precursor polymer A as a white powder solid.
FT-IR (KBr, cm -1 ): 2954 (ν C-H ), 1859 (ν C = O, Carboxylic acid ester ), 1782 (ν C = O, Carboxylic acid ester ), 1730 (ν C = O, Ester ), 1455 (ν C = C, aromatic ), 1118 (ν C-OC, ester, Si-O-Si )
1 1 H-NMR (500 MHz, acetone-d 6 ) δ (ppm): 7.81-6.00 (br, 5.00H, H k , H l , H m ), 4.24-3.88 (br) , 0.184H, H c), 3.87-3.44 (br, 2.18H, H c, H p), 3.44-2.74 (br, 2.12H, H n, H o) , 2.74-1.41 (br, 5.23H, H a, H d, H g, H i, H j), 1.41-0.80 (br, 6.63H, H b, H h ), 0.80-0.36 (br, 1.71H, H e, H f)
MAi-BuPOSS: St: MA: MMA = 0.107: 1.00: 1.06: 0.727
GPC (DMF, RI): M n = 1.32 × 10 4 , M w / M n = 2.60
DSC measurement (temperature range: 0 to 200 ° C, second cycle): Tg = 89 ° C, 124 ° C
［前駆体ポリマーＢの合成］
下記のように条件を変えて、上記前駆体ポリマーＡと同様に前駆体ポリマーＢの合成を行った。収量は１．３１ｇ（収率６５％）だった。
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：０．６８４ｇ（０．７２５ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ：０．４３４ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）、Ｓｔ：０．４５７ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、ＭＡ：０．４２７ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：６．９ｍＬ、ＡＩＢＮ０．０４５３ｇ（０．２７６ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、反応温度６０℃、反応時間２４ｈ
１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１１５：１．００：１．０３：０．７７２
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍｎ＝１．４２×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８５
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＭＡＬＳ）：Ｍｎ＝１．７３×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２００℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１３２℃
[Synthesis of precursor polymer B]
The precursor polymer B was synthesized in the same manner as the precursor polymer A by changing the conditions as described below. The yield was 1.31 g (yield 65%).
MAi-BuPOSS: 0.684 g (0.725 mmol), MMA: 0.434 g (4.34 mmol), St: 0.457 g (4.39 mmol), MA: 0.427 g (6.94 mmol), dry-THF: 6.9 mL, AIBN 0.0453 g (0.276 mmol, 2 mol%), reaction temperature 60 ° C., reaction time 24 h
1 Composition ratio calculated by 1 H-NMR:
MAi-BuPOSS: St: MA: MMA = 0.115: 1.00: 1.03: 0.772
GPC (DMF, RI): M n = 1.42 × 10 4 , M w / M n = 2.85
GPC (DMF, MALS): M n = 1.73 × 10 4 , M w / M n = 1.12
DSC measurement (temperature range: 0 to 200 ° C, second cycle): Tg = 89 ° C, 132 ° C
［ポリマーＡの合成］
１００ｍＬの３つ口フラスコに前駆体ポリマーＡ４．５０ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）を加え、これをｄｒｙ−ＴＨＦ１２．１ｍＬに溶解させた後、氷浴中に浸漬した。５０ｍＬのナス型フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８８ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．１５０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を加えて均一な混合溶液とした後、この混合溶液を３つ口フラスコ中の溶液へ滴下し、窒素雰囲気下、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で６時間撹拌した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液７２５ｍＬに反応溶液をゆっくりと加え、１時間撹拌した。生じた沈殿物を濾別し、イオン交換水を用いて洗浄した。その後、室温で２８時間減圧乾燥を行うことで、白色粉末固体のポリマーＡを５．４８ｇ（収率９４％、導入率８４％）得た。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２３（νＯ−Ｈ），２９５５（νＣ−Ｈ），１７２８（νＣ＝Ｏ，Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｃａｒｂｏｘｙ，ｅｓｔｅｒ），１６３７（νＣＨ２＝Ｃ，ｖｉｎｙｌ），１４５４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１１１８（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：７．６３−６．２８（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈｋ，Ｈｌ，Ｈｍ），６．２８−５．９１（ｂｒ，０．８１０Ｈ，Ｈｓ），５．８６−５．４４（ｂｒ，０．７４５Ｈ，Ｈｔ），４．６３−３．７９（ｂｒ，３．２２Ｈ，Ｈｃ，Ｈｐ，Ｈｑ），３．７９−３．１２（ｂｒ，２．３６Ｈ，Ｈｕ），３．１２−２．３７（ｂｒ，１．７８Ｈ，Ｈｎ，Ｈｏ），２．３６−１．３１（ｂｒ，９．７１Ｈ，Ｈａ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ，Ｈｒ），１．３０−０．７８５（ｂｒ，６．２４Ｈ，Ｈｂ，Ｈｈ），０．７６８−０．２２１（ｂｒ，２．３６Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１４７：１．００：０．７４５：０．１４５：０．８９０
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍｎ＝１．３５×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１３０℃
[Synthesis of Polymer A]
4.50 g (7.99 mmol) of precursor polymer A was added to a 100 mL three-necked flask, which was dissolved in 12.1 mL of dry-THF and then immersed in an ice bath. 7.88 g (60.6 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 0.150 g (1.21 mmol) of 4-methoxyphenol (MEHQ), and 1.59 g (15) of triethylamine (TEA) in a 50 mL eggplant-shaped flask. After adding 0.8 mmol) to a uniform mixed solution, the mixed solution was added dropwise to the solution in a three-necked flask, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes and further at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the reaction solution was slowly added to 725 mL of a 0.05 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and the mixture was stirred for 1 hour. The resulting precipitate was filtered off and washed with ion-exchanged water. Then, it was dried under reduced pressure for 28 hours at room temperature to obtain 5.48 g (yield 94%, introduction rate 84%) of polymer A as a white powder solid.
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3423 (ν O-H ), 2955 (ν C-H ), 1728 (ν C = O, Carboxylic acid acid, Carboxy, ester ), 1637 (ν CH2 = C, Vinyl ), 1454 (ν C = C, aromatic ), 1118 (ν C-OC, ester, Si-O-Si )
1 1 H-NMR (500 MHz, acetone-d 6 ) δ (ppm): 7.63-6.28 (br, 5.00H, H k , H l , H m ), 6.28-5.91 (br) , 0.810H, H s ), 5.86-5.44 (br, 0.745H, H t ), 4.63-3.79 (br, 3.22H, H c , H p , H q ) , 3.79-3.12 (br, 2.36H, H u), 3.12-2.37 (br, 1.78H, H n, H o), 2.36-1.31 (br, 9.71H, H a, H d, H g, H i, H j, H r), 1.30-0.785 (br, 6.24H, H b, H h), 0.768-0. 221 (br, 2.36H, H e , H f)
MAi-BuPOSS: St: Methacrylyl: MA: MMA = 0.147: 1.00: 0.745: 0.145: 0.890
GPC (DMF, RI): M n = 1.35 × 10 4 , M w / M n = 3.02
DSC measurement (temperature range: 0 to 250 ° C, second cycle): Tg = 89 ° C, 130 ° C
［ポリマーＢの合成］
下記のように条件を変えて、上記ポリマーＡと同様にポリマーＢの合成を行った。収量は０．９２３ｇ（収率８６％、導入率７９％）だった。
前駆体ポリマーＡ：０．８００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ：１．６９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ：０．３４５ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ：０．０３２２ｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：２．６ｍＬ
１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１３３：１．００：０．７６４：０．２０３：０．８００
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍｎ＝１．４７×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６９
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２８℃
[Synthesis of Polymer B]
Polymer B was synthesized in the same manner as in the above polymer A by changing the conditions as described below. The yield was 0.923 g (yield 86%, introduction rate 79%).
Precursor polymer A: 0.800 g (2.22 mmol), HEMA: 1.69 g (12.9 mmol), TEA: 0.345 g (3.41 mmol), MEHQ: 0.0322 g (0.259 mmol), dry-THF : 2.6 mL
1 Composition ratio calculated by 1 H-NMR:
MAi-BuPOSS: St: Methacryroyl: MA: MMA = 0.133: 1.00: 0.764: 0.203: 0.800
GPC (DMF, RI): M n = 1.47 × 10 4 , M w / M n = 2.69
DSC measurement (temperature range: 0 to 250 ° C, second cycle): Tg = 89 ° C, 128 ° C
［ポリマーＣの合成］
下記のように条件を変えて、上記ポリマーＡと同様にポリマーＣの合成を行った。収量は０．６７０ｇ（収率６６％、導入率６４％）だった。
前駆体ポリマーＢ：０．８００ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ：０．４５５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ：０．３６５ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ：０．００８６ｇ（０．０６９３ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ：２．６ｍＬ
１Ｈ−ＮＭＲより算出された組成比：
ＭＡｉ−ＢｕＰＯＳＳ：Ｓｔ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ：ＭＡ：ＭＭＡ＝０．１５０：１．００：０．６０８：０．３４４：０．８７５
ＧＰＣ（ＤＭＦ，ＲＩ）：Ｍｎ＝１．４７×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６９
ＤＳＣ測定（温度範囲：０〜２５０℃、２サイクル目）：Ｔｇ＝８９℃，１２８℃
[Synthesis of Polymer C]
Polymer C was synthesized in the same manner as in the above polymer A under different conditions as described below. The yield was 0.670 g (yield 66%, introduction rate 64%).
Precursor polymer B: 0.800 g (2.10 mmol), HEMA: 0.455 g (3.50 mmol), TEA: 0.365 g (3.61 mmol), MEHQ: 0.0086 g (0.0693 mmol), dry-THF : 2.6 mL
1 Composition ratio calculated by 1 H-NMR:
MAi-BuPOSS: St: Methacrylyl: MA: MMA = 0.150: 1.00: 0.608: 0.344: 0.875
GPC (DMF, RI): M n = 1.47 × 10 4 , M w / M n = 2.69
DSC measurement (temperature range: 0 to 250 ° C, second cycle): Tg = 89 ° C, 128 ° C
［ポリマーＡにおけるアルコール性水酸基の有無についての検証］
上記のように、前駆体ポリマーＡにアルコール化合物である２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を反応させることで、前駆体ポリマーＡに含まれる酸無水物骨格へＨＥＭＡを付加させてポリマーＡを得た。この反応は、酸無水物とアルコールとのエステル化反応に相当するもので、背景技術に記載したグリシジル基含有化合物とカルボン酸との間の付加反応と異なって、反応に伴うアルコール性水酸基を生じない。このことを１Ｈ−ＮＭＲにて検証した。この検証は、下記（１）〜（３）の各サンプルについてＤＭＳＯ−ｄ６溶液（０．５ｍＬ）を調製し、調製された溶液のそれぞれについての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、アルコール性水酸基に由来するピークの存在を確認することにより行った。この測定により得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。図１に示した３つの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、上から順に下記（１）、（２）及び（３）のＤＭＳＯ−ｄ６溶液（０．５ｍＬ）についてのものである。
（１）ポリマーＡ １０ｍｇ ＋ ＨＥＭＡ ５ｍｇの混合物
（２）ＨＥＭＡ ５ｍｇのみ
（３）ポリマーＡ １０ｍｇのみ
[Verification of the presence or absence of alcoholic hydroxyl groups in polymer A]
As described above, by reacting the precursor polymer A with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), which is an alcohol compound, HEMA was added to the acid anhydride skeleton contained in the precursor polymer A to obtain the polymer A. .. This reaction corresponds to an esterification reaction between an acid anhydride and an alcohol, and unlike the addition reaction between a glycidyl group-containing compound and a carboxylic acid described in the background art, an alcoholic hydroxyl group is generated during the reaction. do not have. This was verified by 1 1 H-NMR. This verification is derived from the alcoholic hydroxyl group in the 1 H-NMR spectrum of each of the prepared solutions prepared in DMSO-d 6 solution (0.5 mL) for each of the following samples (1) to (3). This was done by confirming the presence of peaks. The 1 H-NMR chart obtained by this measurement is shown in FIG. Three 1 H-NMR spectrum shown in Figure 1, the following order from the top (1) is for a (2) and DMSO-d 6 solution of (3) (0.5 mL).
(1) Mixture of
図１に示すように、（１）ポリマーＡ １０ｍｇ ＋ ＨＥＭＡ ５ｍｇの混合物、及び（２）ＨＥＭＡ ５ｍｇのみの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、いずれも４．８２ｐｐｍにアルコール性水酸基のピークが観察された。一方、（３）ポリマーＡ １０ｍｇのみの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、アルコール性水酸基のピークが観察されなかった。これらの結果から、ポリマーＡにはアルコール性水酸基が含まれないことが理解できる。 As shown in FIG. 1, in both (1) a mixture of 10 mg of polymer A + 5 mg of HEMA and (2) 1 H-NMR spectrum of only 5 mg of HEMA, a peak of alcoholic hydroxyl groups was observed at 4.82 ppm. On the other hand, in the 1 H-NMR spectrum of (3) polymer A only 10 mg, no peak of alcoholic hydroxyl group was observed. From these results, it can be understood that the polymer A does not contain an alcoholic hydroxyl group.
なお、図１に示した各スペクトルの帰属は、次の通りである。下記のスペクトル帰属において、「Ｈａ」等のようにＨに付加した添字は、図１の上部に示した構造式に付加した添字に対応する。また、ポリマーＡについてのａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液中での帰属については上記の合成手順にて既に記した通りだが、下記の各帰属はＤＭＳＯ−ｄ６中でのものであることを申し添える。 The attribution of each spectrum shown in FIG. 1 is as follows. In the spectrum assignment below, subscripts appended to H as such "H a" corresponds to the subscript appended to structural formula shown in the upper part of FIG. 1. The attribution of polymer A in the acetone-d 6 solution has already been described in the above synthesis procedure, but I would like to add that each of the following attributions is in DMSO-d 6.
ポリマーＡの帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：１２．３（ｂｒ，０．９４９Ｈ，Ｈｖ），７．６３−６．２８（ｂｒ，５．００Ｈ，Ｈｋ，Ｈｌ，Ｈｍ），６．２８−５．９１（ｂｒ，１．０４Ｈ，Ｈｓ），５．８６−５．４４（ｂｒ，０．９３７Ｈ，Ｈｔ），４．６３−３．７５（ｂｒ，３．７４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｐ，Ｈｑ），３．７９−３．４０（ｂｒ，１．５８Ｈ，Ｈｕ），３．１８−２．６０（ｂｒ，１．８１Ｈ，Ｈｎ，Ｈｏ），２．３６−１．３１（ｂｒ，７．３５Ｈ，Ｈａ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ，Ｈｒ），
１．３１−０．７８５（ｂｒ，４．７８Ｈ，Ｈｂ，Ｈｈ），０．７８５−０．０００（ｂｒ，３．０９Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）
Attribution of polymer A
1 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 12.3 (br, 0.949 H, H v ), 7.63-6.28 (br, 5.00 H, H k , H l) , H m ), 6.28-5.91 (br, 1.04H, H s ), 5.86-5.44 (br, 0.937H, H t ), 4.63-3.75 (br) , 3.74H, H c, H p , H q), 3.79-3.40 (br, 1.58H, H u), 3.18-2.60 (br, 1.81H, H n, H o), 2.36-1.31 (br, 7.35H, H a, H d, H g, H i, H j, H r),
1.31-0.785 (br, 4.78H, H b , H h), 0.785-0.000 (br, 3.09H, H e, H f)
ＨＥＭＡの帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：６．０５（ｓ，１．０２Ｈ，Ｈｓ’），５．６５（ｓ，１．０３Ｈ，Ｈｔ’），４．８２（ｔ，０．９５８Ｈ，Ｈｘ），４．０９（ｔ，１．９９Ｈ，Ｈｑ’），３．６０（ｑ，２．０３Ｈ，Ｈｐ’），１．８７（ｓ，３．００Ｈ，Ｈｒ’）
Attribution of HEMA
1 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 6.05 (s, 1.02H, H s' ), 5.65 (s, 1.03H, H t' ), 4.82 (T, 0.958H, H x ), 4.09 (t, 1.99H, H q' ), 3.60 (q, 2.03H, H p' ), 1.87 (s, 3.00H) , H r' )
［フォトマスクを用いたポリマーＡフィルムのフォトリソグラフィ−］
ポリマーＡの２０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリマーＡのメタクリル基に対して２００ｍｏｌ％、イルガキュア９０７（商品名、光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社）を全ての（メタ）アクリル基に対して１０ｍｏｌ％、及び２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を全ての（メタ）アクリル基に対して５ｍｏｌ％溶解させ、硬化性組成物を調製した。これらの混合物の組成を質量比で表すと、ポリマーＡ：ＴＭＰＴＡ：イルガキュア９０７：ＩＴＸ＝１．０：０．８５：０．２８：０．１３となる。硬化性組成物に対してアルゴンバブリングを１０分間行った後、この硬化性組成物をシリコン基板にドライヤーで温風を当てながらスピンコート（３０００ｒｏｍ、３００秒間）することでフィルムを調製した。このフィルムの表面にドット状のパターンの形成されたフォトマスクを乗せ、キセノンランプを用いて３１０ｎｍ、８．４ｍＷ／ｃｍ２の光を５分間照射した。その後、このフィルムをシリコン基板ごと２．３８ｗｔ％水酸化テトラアンモニウム水溶液に１秒間浸し、イオン交換水ですすいだ後、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。シリコン基板の表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、ドット状のパターンが形成されているのが確認されたことから、ポリマーＡのフィルムはリソグラフィー可能であることがわかった。
[Photolithography of Polymer A film using photomask]
In a 20 mass% dimethylformamide (DMF) solution of polymer A, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was added to 200 mol% of the methacrylic group of polymer A, and Irgacure 907 (trade name, photoradical polymerization initiator, BASF) was added. A curable composition was prepared by dissolving 10 mol% of all (meth) acrylic groups and 5 mol% of 2-isopropylthioxanthone (ITX) of all (meth) acrylic groups. The composition of these mixtures is expressed by mass ratio as Polymer A: TMPTA: Irgacure 907: ITX = 1.0: 0.85: 0.28: 0.13. A film was prepared by subjecting the curable composition to argon bubbling for 10 minutes and then spin-coating the curable composition on a silicon substrate while applying warm air to the silicon substrate with a dryer (3000 rom, 300 seconds). A photomask having a dot-shaped pattern was placed on the surface of this film, and light of 310 nm and 8.4 mW / cm 2 was irradiated for 5 minutes using a xenon lamp. Then, this film was immersed in a 2.38 wt% tetraammonium hydroxide aqueous solution together with the silicon substrate for 1 second, rinsed with ion-exchanged water, and then blown with nitrogen gas to dry. When the surface of the silicon substrate was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that a dot-shaped pattern was formed, and it was found that the polymer A film could be lithography.
Claims (10)
前記塗布膜に選択的光照射を行うことで、光照射した箇所を硬化させてパターニングを行うパターニング工程と、
前記塗布膜のうち硬化していない箇所をアルカリ溶液で除去する現像工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 A coating step of applying a curable composition containing the polymer according to any one of claims 1 to 4 and a photoradical polymerization initiator to the surface of a substrate to form a coating film.
A patterning step of curing and patterning the light-irradiated portion by selectively irradiating the coating film with light,
A method for producing a cured product, which comprises a developing step of removing an uncured portion of the coating film with an alkaline solution.
前記前駆体ポリマーに、水酸基を備えた（メタ）アクリル酸エステルを作用させることにより、この（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を前記酸無水物骨格に付加させて前記ジカルボン酸のハーフエステルを形成させる付加工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
By allowing a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group to act on the precursor polymer, the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester is added to the acid anhydride skeleton to form a half ester of the dicarboxylic acid. A method for producing a polymer, which comprises an addition step.
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