JPH0531562B2 - - Google Patents
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Description
(1) 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、現在シリコーンが使われている種々
の分野、例えばコーテイング剤、シーリング剤、
ポツテイング剤、離型剤及び各種プラスチツクフ
イルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤等の
原料や表面改質剤等に利用できる活性エネルギー
線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの製造方
法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、シリコーン系グラフトポリマーの製造方
法はいくつかの方法が提案されており、例えば特
公昭32−6896号公報、特公報47−16199号公報等
にみられるようにシリコーンのけい素原子に結合
した低級アルキル基からの水素引き抜きにより活
性基を形成し、そこへ有機ポリマーをグラフトす
る方法（以下シリコーンの水素引き抜き法と略称
する）、特公昭46−9355号公報、特開昭52−
135391号公報等にみられるように予め活性基を有
するシリコーンを製造し、その活性基へ有機ポリ
マーをグラフトする方法（以下活性基を持つたシ
リコーンによる方法と略称する）及び特公昭59−
78236号公報、特願昭58−1120号公報、特開昭58
−167606号公報等にみられるように、ラジカル重
合性シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性
モノマーとのラジカル共重合による方法がある。
これら提案されたシリコーン系グラフトポリマ
ーの製造方法のうち、シリコーンの水素引き抜き
法では、けい素原子に結合した低級アルキル基か
らの水素引き抜きがグラフトポリマーを製造する
ための必須条件となり、それ故まずシリコーンの
ケイ素原子に結合した低級アルキル基からの水素
引き抜きにふさわしい方法、条件が必要となる。
一般に行なわれている方法はシリコーンとこれに
グラフトしようとするポリマーを形成し得るモノ
マー及び有機過酸化物を加熱反応せしめる方法で
あるが、シリコーンの水素引き抜きを容易ならし
めるためには有機過酸化物の種類、量、反応温度
の諸条件を注意深く選定しなければならない。た
とえば、触媒については、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ系開始剤ではシリコーンの水
素引き抜き能力が低く、グラフト効率が低くなる
ので通常用いることができない。一般には
ROOH又はROOR（Ｒは有機基）で示される過酸
化物が用いられ、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クナンハイドロパーオ
キサイド等があげられるが、これら過酸化物のう
ちでもその種類によりシリコーンの水素引き抜き
のしやすさは異なる。又、反応温度は用いる有機
過酸化物の分解温度以上であるが、温度によりシ
リコーンの水素引き抜きのしやすさが影響を受
け、又、同時にグラフトされる有機ポリマーの分
子量も影響をうけ、この両方の影響をうまくコン
トロールするには困難を伴い、更には架橋反応も
進行し、反応中ゲル化しやすく、構造の明確なグ
ラフトポリマーを得ることはできない。即ちシリ
コーン１分子当りにグラフトされる有機ポリマー
の分子量及び数が異なり、又、グラフト化されな
い未反応のシリコーンが含まれる可能性もある。
また、活性基をもつたシリコーンによる方法に
あつては、例えば特公昭46−9355号公報に開示さ
れている方法によれば、活性基を有するシリコー
ンとアニオン重合により得られるリビングポリマ
ーとを反応させてシリコーン系グラフトポリマー
が得られるが、アニオン重合を用いる製造のわず
らわしさ及びアニオン重合のしやすいモノマーの
選択が必要となるので、製造コストも高くつき、
決して満足できるものではない。また、特開昭52
−135391号公報に開示されている方法によれば、
主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエス
テルを合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯体
を生成しやすい電子供与性モノマーを混合してグ
ラフト重合することによりシリコーン系グラフト
ポリマーが得られるが、使用できるモノマーに制
限があり、ゲルが生じる場合もある。
一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマ
ーとラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合
による方法では、シリコーンマクロモノマーとラ
ジカル重合性モノマーの混合割合を自由に変える
ことができること、機能を持つたラジカル重合性
モノマーを使用できること、反応活性基を持つた
ラジカル重合性モノマーを使用できること、通常
のラジカル重合操作を用いることができること等
の理由により構造が明確で、機能を持ち、分子量
のコントロールされたシリコーン系グラフトポリ
マーを工業的にきわめて有利に製造することがで
きる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上述べた如く、シリコーン系グラフトポリマ
ーの製造方法のうち、シリコーンの水素引き抜き
法や活性基を持つたシリコーンによる方法では
シリコーン系グラフトポリマー製造においてゲル
が生じやすい、シリコーンにグラフトしようと
するポリマーを形成し得るモノマーに制限があ
る。予めシリコーン系グラフトポリマーを製造
しておき、該シリコーン系グラフトポリマーに活
性エネルギー線硬化性官能基含有化合物を反応さ
せ、該官能基を導入しようとしても、上記シリコ
ーン系グラフトポリマーに反応活性点を持たせる
ことが困難である等の問題点がある。一方従来の
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーとラジ
カル重合性モノマーとのラジカル共重合によるシ
リコーン系グラフトポリマーの製造方法にあつて
は、前記のような困難はないが、活性エネルギー
線硬化型のシリコーン系グラフトポリマーを製造
した例はなかつた。
(2) 発明の構成
〔問題点を解決するための手段〕
従来、活性エネルギー線硬化性シリコーン系グ
ラフトポリマーの製造方法は見あたらないが、本
発明者らは次のような方法によつて前記問題点を
解決した。
即ち本発明は、式
(1) Purpose of the invention [Field of industrial application] The present invention is applicable to various fields in which silicone is currently used, such as coating agents, sealing agents,
This invention relates to a method for producing active energy ray-curable silicone graft polymers that can be used as potting agents, mold release agents, raw materials and surface modifiers for various plastic films, molded products, fibers, rubber, paints, adhesives, etc. . [Prior Art] In the past, several methods have been proposed for producing silicone-based graft polymers. A method of forming an active group by abstracting hydrogen from a lower alkyl group bonded to an elementary atom and grafting an organic polymer thereto (hereinafter abbreviated as silicone hydrogen abstraction method), Japanese Patent Publication No. 46-9355, Japanese Patent Application Publication No. 1986 52−
135391, etc., a method in which silicone having active groups is produced in advance and an organic polymer is grafted onto the active group (hereinafter abbreviated as the method using silicone having active groups) and Japanese Patent Publication No. 1983-
Publication No. 78236, Japanese Patent Application No. 1120/1983, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983
There is a method of radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a radically polymerizable monomer, as shown in Japanese Patent No. 167606 and the like. Among these proposed methods for producing silicone-based graft polymers, in the silicone hydrogen abstraction method, hydrogen abstraction from a lower alkyl group bonded to a silicon atom is an essential condition for producing a graft polymer. A method and conditions suitable for abstracting hydrogen from a lower alkyl group bonded to a silicon atom are required.
A commonly used method is to cause a heating reaction between silicone, a monomer capable of forming the polymer to be grafted onto the silicone, and an organic peroxide. Conditions such as type, amount, and reaction temperature must be carefully selected. For example, with regard to catalysts, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile cannot normally be used because they have a low ability to abstract hydrogen from silicone, resulting in low grafting efficiency. In general
A peroxide represented by ROOH or ROOR (R is an organic group) is used, such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cunan hydroperoxide, etc. Among peroxides, the ease with which hydrogen can be extracted from silicone varies depending on the type of peroxide. In addition, although the reaction temperature is above the decomposition temperature of the organic peroxide used, the ease with which hydrogen can be abstracted from silicone is affected by the temperature, and the molecular weight of the organic polymer to be grafted is also affected by the temperature. It is difficult to properly control the influence of oxidation, and furthermore, the crosslinking reaction progresses and gelation tends to occur during the reaction, making it impossible to obtain a graft polymer with a clear structure. That is, the molecular weight and number of organic polymers grafted per silicone molecule are different, and there is also a possibility that unreacted silicone that is not grafted is included. In addition, in the case of a method using silicone having an active group, for example, according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-9355, a silicone having an active group is reacted with a living polymer obtained by anionic polymerization. Although a silicone-based graft polymer can be obtained by using anionic polymerization, the production cost is high due to the troublesome production using anionic polymerization and the need to select monomers that are easy to undergo anionic polymerization.
It's never satisfying. Also, JP-A-52
According to the method disclosed in Publication No. −135391,
A silicone-based graft polymer can be obtained by synthesizing a polysiloxane polyester containing maleic acid in its main chain, mixing it with maleic acid and an electron-donating monomer that easily forms a charge transfer complex, and performing graft polymerization. Monomers are limited and gels may form. On the other hand, in the method of radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a radically polymerizable monomer, the mixing ratio of the silicone macromonomer and the radically polymerizable monomer can be freely changed, and the radically polymerizable monomer with functions can be used. Silicone-based graft polymers with a clear structure, functionality, and controlled molecular weight have been developed because they can be used with radically polymerizable monomers that have reactive groups, and can be used with normal radical polymerization operations. It can be produced industrially with great advantage. [Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, among the methods for producing silicone-based graft polymers, gels are likely to occur in the production of silicone-based graft polymers in the silicone hydrogen abstraction method and the method using silicone with active groups. However, there are limitations on the monomers that can form the polymer that is to be grafted onto the silicone. Even if a silicone-based graft polymer is manufactured in advance and an active energy ray-curable functional group-containing compound is reacted with the silicone-based graft polymer to introduce the functional group, the silicone-based graft polymer does not have reactive active sites. There are problems such as the difficulty of On the other hand, the conventional method for producing silicone graft polymers by radical copolymerization of radically polymerizable silicone macromonomers and radically polymerizable monomers does not have the above-mentioned difficulties, but active energy ray-curable silicone graft polymers There were no examples of producing polymers. (2) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] Conventionally, no method for producing active energy ray-curable silicone graft polymers has been found, but the present inventors have solved the above problems by the following method. Resolved the point. That is, the present invention is based on the formula
【式】（式中、R1およ
びR2はメチル基、エチル基またはフエニル基で
ある）で示される繰り返し単位からなり、数平均
分子量が1000〜20000のシリコーンの片末端にエ
チレン性不飽和基を有するラジカル重合性シリコ
ーンマクロモノマーとラジカル重合性官能基及び
これ以外の活性エネルギー線反応性官能基を有す
る化合物とをラジカル重合させるか、（以下モノ
マー法と称する）、又は上記マクロモノマーと、
ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能基(2)と
反応性の官能基(1)を有す化合物をラジカル重合さ
せ、次いで該反応生成物中の前記反応性官能基(1)
をこれと反応性の官能基(2)及び活性エネルギー線
反応性官能基を有する化合物と反応させる（以下
ポリマー法と称する）ことを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの
製造方法である。
〔本発明グラフトポリマーの製造方法〕
本発明でいう活性エネルギー線硬化性シリコー
ン系グラフトポリマーとは、紫外線等により硬化
する感光性シリコーン系グラフトポリマーと電子
線、γ線等の放射線により硬化する放射線硬化性
シリコーン系グラフトポリマーがあるので、以下
これらについて順次説明する。
感光性シリコーン系グラフトポリマーの製造方
法。
感光性シリコーン系グラフトポリマーの製造方
法としては、モノマー法即ち、ラジカル重合性シ
リコーンマクロモノマーと、ラジカル重合性官能
基及び感光性官能基を有するモノマー即ちラジカ
ル重合性感光性モノマーとのラジカル共重合によ
る方法及びポリマー法即ち、ラジカル重合性シリ
コーンマクロモノマーと、ラジカル重合性官能基
及び反応性の官能基を有するモノマー即ちラジカ
ル重合性活性モノマーとの共重合により反応性シ
リコーン系グラフトポリマーを得、次に該反応性
シリコーン系グラフトポリマー中の反応性官能基
（ラジカル重合性活性モノマーに由来する官能基）
と感光性基含有化合物との反応による方法があ
る。
まず、モノマー法について述べる。
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（詳
細は後述する）とラジカル重合性感光性モノマー
とのラジカル共重合によりきわめて容易に感光性
シリコーン系グラフトポリマーを得ることができ
る。本発明に使用できるラジカル重合性感光性モ
ノマーとしては、例えば
や
で示されるオキシカルコンのメタクリル酸エステ
ル、ケイ皮酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのエステル化反応生成物等を挙げることがで
きる。
これらラジカル共重合においては、更に他のラ
ジカル重合性モノマーを共重合することができ
る。使用できるラジカル重合性モノマーとして
は、オレフイン系化合物の例として、エチレン、
プロピレンなどの低分子量不飽和炭化水素、塩化
ビニル及びフツ化ビニルの如きハロゲン化ビニ
ル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、
スチレン、スチレン置換体並びにビニルビリジン
及びビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合
物、アクリル酸及び又はメタクリル酸（以下（メ
タ）アクリル酸と総称する）、（メタ）アクリル酸
のエステル、アクロレイン、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラク
タムの如きＮ−ビニル化合物、ビニルトリエトキ
シシランの如きビニルケイ素化合物、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、
アクリルケイ素化合物等があげれらる。又無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル、
シリコーン以外のラジカル重合性マクロモノマー
等を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマーは単独あるい
は２種類以上組み合わせても使用することができ
る。
ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法を使
用でき、例えば放射線照射法、ラジカル重合開始
剤を用いる方法等使用できるが、ラジカル重合開
始剤を用いる方法が重合操作の容易さ、分子量の
調節の容易さの点で好ましく、具体的には溶媒を
用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジヨン
重合法等のいずれの方法も行うことができる。
感光性モノマーの該グラフトポリマー中の割合
は、１〜95重量％が好ましく、５〜80重量％がさ
らに好ましい。また、該グラフトポリマー中にお
けるシリコーンマクロモノマーの割合は１〜90重
量％が好ましく、５〜70重量％がさらに好まし
い。感光性モノマーが１重量％未満では該グラフ
トポリマーの架橋性、機械物性、耐溶剤性等の優
れた効果は得られにくくなる。一方感光性モノマ
ー量が95重量％より多くなると、シリコーンマク
ロモノマー量が相対的に減少するためシリコーン
の優れた特性が消失しやすい。また、シリコーン
マクロモノマー量が１重量％未満ではシリコーン
の優れた特性を発揮できず、90重量％を越えると
重合性が悪くなる傾向がある。
次にポリマー法について説明する。
まず、反応性シリコーン系グラフトポリマーの
製造法について述べれば、エポキシ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性基を
持つたラジカル重合性活性モノマー（以下活性モ
ノマーと略称する）とラジカル重合性シリコーン
マクロモノマー（詳細は後述する）との共重合に
よる方法が好適である。
一例を示せばエポキシ基を持つた反応性シリコ
ーン系グラフトポリマーは、シリコーンマクロモ
ノマーと活性モノマーとして例えばグリシジルメ
タクリレートとの共重合により容易に得られ、ヒ
ドロキシル基を持つた反応性シリコーン系グラフ
トポリマーは、シリコーンマクロモノマーと活性
モノマーとして例えば２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの共重合により、又カルボキシル基
をもつた反応性シリコーン系グラフトポリマーは
シリコーンマクロモノマーと活性モノマーとして
例えばアクリル酸との共重合により容易に得られ
る。
このように反応性シリコーン系グラフトポリー
は活性モノマーとシリコーンマクロモノマーとの
共重合により得られるが、更にモノマー法におい
て述べたラジカル重合性モノマーを併用すること
ができる。
ラジカル共重合の方法は、モノマー法において
述べたのと同じ方法を用いることができる。
得られた反応性シリコーン系グラフトポリマー
は、主として幹がラジカル重合性モノマーと活性
モノマーの共重合体であり、枝がシリコーンとみ
なすことができる。
反応性シリコーン系グラフトポリマー中におけ
る活性モノマーの割合は、１〜95重量％、好まし
くは５〜80重量％であり、又、該グラフトポリマ
ー中におけるシリコーンマクロモノマーの割合は
１〜90重量％好ましくは５〜70重量％である。活
性モノマー量が１重量％未満では、該活性モノマ
ーの活性基と反応する感光性基含有化合物の量は
少なくなり、得られるグラフトポリマー中におけ
る感光性基の濃度が小となり、架橋性、機械物
性、耐溶剤性等の優れたシリコーン系グラフトポ
リマーは得られなくなる。
一方活性モノマー量が95重量％より多くなる
と、シリコーンマクロモノマー量が相対的に減少
するため、シリコーンの優れた特性が消失する。
また、シリコーンマクロモノマー量が１重量％未
満では、シリコーンの優れた特性が失なわれ、90
重量％を越えると重合性が悪くなる傾向がある。
かくして得られた反応性シリコーン系グラフト
ポリマーと感光性基含有化合物との反応により感
光性シリコーン系グラフトポリマーを得るが、感
光性基含有化合物としてはケイ皮酸残基、カルコ
ン残基、アクリル酸残基等をもつたカルボン酸化
合物、ヒドロキシ化合物、イソシアナート化合
物、酸ハロゲン化物、エポキシ化合物等を挙げる
ことができる。反応性シリコーン系グラフトポリ
マーと感光性基含有化合物との反応は、公知の
種々の方法を採用でき、例えば次のような方法を
挙げることができる。
エポキシ基をもつた反応性シリコーン系グラ
フトポリマーと感光性基含有カルボン酸化合物
との反応。
反応性シリコーン決グラフトポリマーと感光性
基含有カルボン酸化合物の混合物に溶媒、触媒を
加え加熱して反応を行うことが好ましい。溶媒と
しては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド等を用いることができ
る。触媒としては、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、等のアミン化合物、テトラブチルア
ンモニウムプロマイド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好
ましく、触媒量は反応混合物と溶媒の合計量に対
し、0.01〜５重量％であり、好ましくは0.05〜３
重量％である。反応温度は50〜150℃、好ましく
は70〜120℃であり反応時間は１〜24時間、好ま
しくは２〜10時間である。
本反応に使用できる感光性基含有カルボン酸化
合物としてはケイ皮酸、Ｐ−ニトロケイ皮酸、フ
リルアクリル酸、（メタ）アクリル酸及びヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基
酸無水物、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸と
の反応生成物等をあげることができる。
カルボキシル基をもつた反応性シリコーン系
グラフトポリマーと感光性基含有エポキシ化合
物との反応。
該反応は上記と全く同様の操作により反応を
円滑に行うことができる。
本反応に使用できる感光性基含有エポキシ化合
物としては、ケイ皮酸グリシジル、グリシジル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ヒドロキシル基をもつた反応性シリコーン系
グラフトポリマーと感光性基含有酸ハロゲン化
合物、あるいはイソシアナート化合物との反
応。
感光性基含有酸ハロゲン化合物を用いる場合に
は、該グラフトポリマーと混合し、脱ハロゲン化
水素反応をさせればよく、このようにして得られ
る感光性シリコーン系グラフトポリマー中の感光
性基含有化合物の割合は、反応性シリコーン系グ
ラフトポリマー中の活性モノマーの割合によつて
決定される。
この場合には例えばピリジン、トリエチルアミ
ンなどの公知の脱ハロゲン化水素反応において使
用される触媒を用いることが好ましい。
この反応に用いることができる感光性基含有酸
ハロゲン化合物としては、ケイ皮酸クロライド、
Ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、フリルアクリル
酸クロライド、（メタ）アクリル酸クロライド等
をあげることができる。
また、感光性基含有イソシアナート化合物を用
いる場合には、公知のウレタン反応において使用
される触媒−例えば、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンマレエート等を用いることが好
ましい。
この反応に用いることができる感光性基含有イ
ソシアナート化合物としては、２−イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレート、アクリレート基
含有ヒドロキシル化合物とジイソシアナート化合
物との反応生成物などを挙げることができる。
これらの反応は反応を円滑に進行させるために
溶媒を用いることが好ましく、溶媒としては例え
ばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル等を用いることができる。
放射線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの
製造方法
前記感光性シリコーン系グラフトポリマーは、
そのまま放射線硬化性組成物として利用できる。
また、エポキシ基を導入したシリコーン系グラフ
トポリマーも放射線硬化性組成物として利用する
ことができる。エポキシ基を持つたシリコーン系
グラフトポリマーの製造方法の一例としては、前
記したモノマー法即ちシリコーンマクロモノマー
とグリシジルメタクリレートの共重合による方法
を挙げることができる。該グラフトポリマー中に
おけるシリコーンマクロモノマーの割合は、前記
感光性シリコーン系グラフトポリマーの場合と同
様であり、グリシジルメタクリレートの割合は１
〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がさらに好
ましい。このグラフトポリマーの製造に際しては
更に他のラジカル重合性モノマーを共重合するこ
とができ、該ラジカル重合性モノマー及び重合方
法は前記感光性シリコーン系グラフトポリマーに
ついて述べた、ラジカル重合性モノマー及び重合
方法を採用することができる。
〔ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの
製造方法〕
本発明におけるラジカル重合性シリコーンマク
ロモノマーは、式[Formula] (In the formula, R 1 and R 2 are methyl, ethyl, or phenyl groups.) Consisting of a repeating unit represented by the formula, silicone with a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 has an ethylenically unsaturated group at one end. A radically polymerizable silicone macromonomer having the above and a compound having a radically polymerizable functional group and other active energy ray-reactive functional groups are radically polymerized (hereinafter referred to as the monomer method), or the above macromonomer and
A compound having a radically polymerizable functional group and a functional group (1) reactive with the reactive functional group (2) described below is subjected to radical polymerization, and then the reactive functional group (1) in the reaction product is subjected to radical polymerization.
is reacted with a compound having a reactive functional group (2) and an active energy ray-reactive functional group (hereinafter referred to as the polymer method). be. [Method for producing the graft polymer of the present invention] The active energy ray-curable silicone graft polymer as used in the present invention refers to a photosensitive silicone graft polymer that is cured by ultraviolet rays, etc., and a radiation-curable silicone graft polymer that is cured by radiation such as electron beams and gamma rays. There are various types of silicone-based graft polymers, and these will be explained below one by one. A method for producing a photosensitive silicone graft polymer. The method for producing the photosensitive silicone graft polymer is a monomer method, that is, radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a monomer having a radically polymerizable functional group and a photosensitive functional group, that is, a radically polymerizable photosensitive monomer. Method and polymer method: A reactive silicone-based graft polymer is obtained by copolymerizing a radically polymerizable silicone macromonomer with a monomer having a radically polymerizable functional group and a reactive functional group, that is, a radically polymerizable active monomer, and then Reactive functional group in the reactive silicone-based graft polymer (functional group derived from a radically polymerizable active monomer)
There is a method based on a reaction between a photosensitive group-containing compound and a photosensitive group-containing compound. First, we will discuss the monomer method. A photosensitive silicone graft polymer can be obtained very easily by radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer (details will be described later) and a radically polymerizable photosensitive monomer. Examples of radically polymerizable photosensitive monomers that can be used in the present invention include: or Examples include the methacrylic acid ester of oxychalcone shown in the following, and the esterification reaction product of cinnamic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. In these radical copolymerizations, other radically polymerizable monomers can be further copolymerized. Examples of radically polymerizable monomers that can be used include olefin compounds such as ethylene,
low molecular weight unsaturated hydrocarbons such as propylene, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride, vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate;
Styrene, styrene substitutes, vinyl aromatic compounds such as vinylpyridine and vinylnaphthalene, acrylic acid and/or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as (meth)acrylic acid), esters of (meth)acrylic acid, acrolein, acrylonitrile,
N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, vinyl silicon compounds such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Examples include acrylic silicon compounds. Also esters of maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid,
Examples include radically polymerizable macromonomers other than silicone. These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Conventionally known methods can be used for radical copolymerization, such as radiation irradiation and methods using radical polymerization initiators. Preferred in terms of ease, specifically, any method such as a solution polymerization method using a solvent, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. can be used. The proportion of the photosensitive monomer in the graft polymer is preferably 1 to 95% by weight, more preferably 5 to 80% by weight. Further, the proportion of the silicone macromonomer in the graft polymer is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. If the photosensitive monomer content is less than 1% by weight, it becomes difficult to obtain excellent effects such as crosslinking properties, mechanical properties, and solvent resistance of the graft polymer. On the other hand, if the amount of photosensitive monomer exceeds 95% by weight, the amount of silicone macromonomer will be relatively reduced, and the excellent properties of silicone will likely be lost. Furthermore, if the amount of silicone macromonomer is less than 1% by weight, the excellent properties of silicone cannot be exhibited, and if it exceeds 90% by weight, polymerizability tends to deteriorate. Next, the polymer method will be explained. First, let's talk about the method for producing reactive silicone-based graft polymers. Radically polymerizable active monomers (hereinafter referred to as active monomers) having active groups such as epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups and radically polymerizable A method based on copolymerization with a silicone macromonomer (details will be described later) is preferred. For example, a reactive silicone-based graft polymer having epoxy groups can be easily obtained by copolymerizing a silicone macromonomer with an active monomer such as glycidyl methacrylate, and a reactive silicone-based graft polymer having hydroxyl groups can be obtained by Reactive silicone-based graft polymers with carboxyl groups are easily obtained by copolymerization of silicone macromonomers and active monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and by copolymerization of silicone macromonomers and active monomers such as acrylic acid. It will be done. As described above, the reactive silicone-based graft poly is obtained by copolymerizing an active monomer and a silicone macromonomer, but the radically polymerizable monomer described in the monomer method can also be used in combination. As the radical copolymerization method, the same method as described in the monomer method can be used. In the obtained reactive silicone-based graft polymer, the trunk is mainly a copolymer of a radically polymerizable monomer and an active monomer, and the branches can be considered to be silicone. The proportion of active monomer in the reactive silicone-based graft polymer is 1 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, and the proportion of silicone macromonomer in the graft polymer is preferably 1 to 90% by weight. It is 5 to 70% by weight. If the amount of the active monomer is less than 1% by weight, the amount of the photosensitive group-containing compound that reacts with the active group of the active monomer will be small, and the concentration of the photosensitive group in the resulting graft polymer will be low, resulting in poor crosslinking properties and mechanical properties. , a silicone-based graft polymer with excellent solvent resistance etc. cannot be obtained. On the other hand, when the amount of active monomer exceeds 95% by weight, the amount of silicone macromonomer decreases relatively, and the excellent properties of silicone disappear.
In addition, if the amount of silicone macromonomer is less than 1% by weight, the excellent properties of silicone will be lost, and 90%
If it exceeds % by weight, polymerizability tends to deteriorate. A photosensitive silicone graft polymer is obtained by reacting the reactive silicone graft polymer thus obtained with a photosensitive group-containing compound. Examples include carboxylic acid compounds, hydroxy compounds, isocyanate compounds, acid halides, and epoxy compounds having groups. Various known methods can be used for the reaction between the reactive silicone-based graft polymer and the photosensitive group-containing compound, including the following methods. Reaction of a reactive silicone graft polymer with epoxy groups and a carboxylic acid compound containing a photosensitive group. It is preferable to add a solvent and a catalyst to a mixture of a reactive silicone-based graft polymer and a photosensitive group-containing carboxylic acid compound and heat the mixture to carry out the reaction. As the solvent, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, etc. can be used. The catalyst is preferably an amine compound such as triethylamine or tripropylamine, or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide or triethylbenzylammonium chloride, and the amount of catalyst is 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the reaction mixture and solvent. %, preferably 0.05 to 3
Weight%. The reaction temperature is 50 to 150°C, preferably 70 to 120°C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours. Examples of photosensitive group-containing carboxylic acid compounds that can be used in this reaction include cinnamic acid, P-nitrocinnamic acid, furyl acrylic acid, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylates having hydroxyl groups and dibasic acid anhydrides, such as Examples include reaction products with succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Reaction between a reactive silicone-based graft polymer having a carboxyl group and an epoxy compound containing a photosensitive group. The reaction can be carried out smoothly by the same operation as above. Examples of the photosensitive group-containing epoxy compound that can be used in this reaction include glycidyl cinnamate and glycidyl (meth)acrylate. Reaction between a reactive silicone-based graft polymer having a hydroxyl group and a photosensitive group-containing acid halide compound or an isocyanate compound. When using a photosensitive group-containing acid halogen compound, it may be mixed with the graft polymer and subjected to a dehydrohalogenation reaction, and the photosensitive group-containing compound in the photosensitive silicone graft polymer thus obtained is determined by the proportion of active monomers in the reactive silicone-based graft polymer. In this case, it is preferable to use a catalyst used in a known dehydrohalogenation reaction, such as pyridine or triethylamine. Photosensitive group-containing acid halogen compounds that can be used in this reaction include cinnamic acid chloride,
Examples include P-nitrocinnamic acid chloride, furyl acrylic acid chloride, (meth)acrylic acid chloride, and the like. Further, when using a photosensitive group-containing isocyanate compound, it is preferable to use a catalyst used in a known urethane reaction, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, or the like. Examples of the photosensitive group-containing isocyanate compound that can be used in this reaction include 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate and a reaction product of an acrylate group-containing hydroxyl compound and a diisocyanate compound. In order to make these reactions proceed smoothly, it is preferable to use a solvent, and examples of the solvent include toluene, xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like. Method for producing radiation-curable silicone-based graft polymer The photosensitive silicone-based graft polymer includes:
It can be used as it is as a radiation-curable composition.
Furthermore, silicone-based graft polymers into which epoxy groups have been introduced can also be used as radiation-curable compositions. An example of a method for producing a silicone-based graft polymer having an epoxy group is the above-mentioned monomer method, that is, a method using copolymerization of a silicone macromonomer and glycidyl methacrylate. The proportion of silicone macromonomer in the graft polymer is the same as in the case of the photosensitive silicone graft polymer, and the proportion of glycidyl methacrylate is 1.
-90% by weight is preferred, and 5-80% by weight is more preferred. In producing this graft polymer, other radically polymerizable monomers can be copolymerized, and the radically polymerizable monomers and polymerization method are the same as those described for the photosensitive silicone graft polymer. Can be adopted. [Method for producing radically polymerizable silicone macromonomer] The radically polymerizable silicone macromonomer in the present invention has the formula
【式】（式中、R1および
R2はメチル基、エチル基またはフエニル基であ
る）で示される繰り返し単位からなり、数平均分
子量が1000〜20000のシリコーンの片末端にエチ
レン性不飽和基を有するラジカル重合性シリコー
ンマクロモノマーであり、該ラジカル重合性シリ
コーンマクロモノマーは、次のような各種の製法
によつて得られたものであり、それらのいずれも
使用できる。
製法の一例は、下記一般式(A)で示される環状シ
ロキサンをアニオン重合してなるリビングポリマ
ーと下記一般式(B)で示されるラジカル重合性シリ
コーン化合物とを反応させてラジカル重合性直鎖
シリコーン（以下シリコーンマクロモノマーと称
する）を得る方法である。（特願昭58−1120号）。
ただし、R1はメチル基、エチル基又はフエニ
ル基であり、Ｐは３又は４である。
又は[Formula] (In the formula, R 1 and R 2 are methyl, ethyl, or phenyl groups.) Consisting of a repeating unit represented by the formula, silicone with a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 has an ethylenically unsaturated group at one end. The radically polymerizable silicone macromonomer is obtained by the following various manufacturing methods, and any of them can be used. An example of the manufacturing method is to react a living polymer obtained by anionically polymerizing a cyclic siloxane represented by the following general formula (A) with a radically polymerizable silicone compound represented by the following general formula (B) to produce a radically polymerizable linear silicone. (hereinafter referred to as silicone macromonomer). (Special Application No. 1120, 1982). However, R 1 is a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and P is 3 or 4. or
本発明により得られたシリコーン系グラフトポ
リマーは、活性エネルギー線により容易に硬化で
きる。
活性エネルギー線とは、電子線、γ線等の放射
線及び紫外線などを総称したものである。
上記シリコーン系グラフトポリマーは、活性エ
ネルギー線照射により硬化させる常法の照射条件
が採用され、例えば高圧水銀灯により紫外線を数
秒間照射することにより容易に硬化して溶剤に不
溶の強靭な硬化物となり、また加速電圧165KV，
線量5Mrad程度で電子線を照射することによつ
ても容易に硬化して同様の優れた硬化物を得るこ
とができる。
〔実施例、比較例及び参考例〕
実施例 １
フラスコにカリウム金属0.5ｇ（0.0128mol）と
ｎ−ヘキサン約５mlを入れ、乾燥窒素気流下、氷
浴中でメタノール10mlを30分かけて滴下した。更
に30分撹拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキ
サンを減圧留去した。続いて、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン40ｇ（0.135mol）及びモリ
キユラーシーブで十分脱水したテトラヒドロフラ
ン40ｇを加え、４時間加熱還流させた。
カリウム塩／オクタメチルシクロテトラシロキサン
＝0.095
（モル比）であつた。
反応液温度が室温まで下がつた後、γ−メタク
リルオキシプロピルジメチルクロロシランの10％
テトラヒドロフラン溶液31ｇ（γ−メタクリルオ
キシプロピルジメチルクロルシラン0.0141mol）
を徐々に滴下し、滴下終了後、更に室温で30分撹
拌した。
γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロルシランの
Si−Cl／カリウム塩
＝1.10（当量比）であつた。生成した塩化カリウ
ムの沈澱をろ別した後、ろ液を１のメタノール
中へ注ぎシリコーンマクロモノマーを沈澱させ
た。デカンテーシヨンし、乾燥すると無色透明オ
イル状のシリコーンマクロモノマーが26.0ｇ得ら
れた。
該シリコーンマクロモノマーはゲル浸透クロマ
トグラフイー（以下GPCと略称する）によるポ
リスチレン換算数平均分子量が8900のものであつ
た。
次に得られたシリコーンマクロモノマー30重量
部（以下単に部と称する）あたり、メチルメタク
リレート（以下MMAと称する）40部、エチルア
クリレート（以下EAと称する）20部、活性モノ
マーとしてグリシジルメタクリレート（以下
GMAと称する）10部、トルエン230部、アゾビ
スイソブチロニトリル（以下AIBNと称する）
1.5部、をコンデンサー、撹拌機を備えたフラス
コに入れ、窒素雰囲気中75℃の温度で10時間重合
し、エポキシ基含有反応性シリコーン系グラフト
ポリマーの30重量％（以下単に％と称する）溶液
を得た。
次にこのエポキシ基含有反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーとアクリル酸（以下AAと称す
る）との反応によりアクリレート基含有シリコー
ン系グラフトポリマーを得た。反応は該エポキシ
基含有反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液
66.7部、AA1.02部、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド（以下TBABと称する）0.33部をコン
デンサー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰
囲気中で90℃の温度で５時間加熱して行なつた。
赤外吸収スペクトルの観察により3.450〜3.550cm
-1に-OHの生成がみられ、1.620〜1.640cm-1にア
クリレートにもとづくＣ＝Ｃのピークがみられ
た。
このアクリレート基含有シリコーン系グラフト
ポリマーは活性エネルギー線硬化性組成物として
有用である。
実施例 ２
撹拌機、温度計、コンデンサー、N2導入管を
備えた４ツ口フラスコにα、ω−ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン〔
The silicone-based graft polymer obtained by the present invention can be easily cured by active energy rays. The active energy ray is a general term for radiation such as electron beams, gamma rays, ultraviolet rays, and the like. The silicone-based graft polymer is cured by irradiation with active energy rays under conventional irradiation conditions. For example, by irradiating ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp for several seconds, it is easily cured and becomes a tough cured product that is insoluble in solvents. Also acceleration voltage 165KV,
It can also be easily cured by irradiating with an electron beam at a dose of about 5 Mrad to obtain a similarly excellent cured product. [Examples, Comparative Examples and Reference Examples] Example 1 0.5 g (0.0128 mol) of potassium metal and about 5 ml of n-hexane were placed in a flask, and 10 ml of methanol was added dropwise over 30 minutes in an ice bath under a stream of dry nitrogen. . After stirring for an additional 30 minutes, excess methanol and n-hexane were distilled off under reduced pressure. Subsequently, 40 g (0.135 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 40 g of tetrahydrofuran sufficiently dehydrated with a molecular sieve were added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours. Potassium salt/octamethylcyclotetrasiloxane = 0.095 (molar ratio). After the temperature of the reaction solution decreased to room temperature, 10% of γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane was added.
31g of tetrahydrofuran solution (0.0141mol of γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane)
was gradually added dropwise, and after the addition was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane
Si-Cl/potassium salt=1.10 (equivalent ratio). After filtering off the generated potassium chloride precipitate, the filtrate was poured into methanol (1) to precipitate the silicone macromonomer. After decanting and drying, 26.0 g of a colorless and transparent oily silicone macromonomer was obtained. The silicone macromonomer had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 8900 by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). Next, per 30 parts by weight of the obtained silicone macromonomer (hereinafter simply referred to as parts), 40 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 20 parts of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA), and glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as active monomer)
10 parts of GMA), 230 parts of toluene, azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN)
1.5 parts were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer and polymerized for 10 hours at a temperature of 75°C in a nitrogen atmosphere to form a 30% by weight (hereinafter simply referred to as %) solution of the epoxy group-containing reactive silicone graft polymer. Obtained. Next, this epoxy group-containing reactive silicone graft polymer was reacted with acrylic acid (hereinafter referred to as AA) to obtain an acrylate group-containing silicone graft polymer. The reaction is carried out using the epoxy group-containing reactive silicone graft polymer solution.
66.7 parts of AA, 1.02 parts of AA, and 0.33 parts of tetrabutylammonium bromide (hereinafter referred to as TBAB) were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer, and the mixture was heated at 90° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
3.450~3.550cm by observation of infrared absorption spectrum
Formation of -OH was observed at -1 , and a C=C peak based on acrylate was observed at 1.620 to 1.640 cm -1 . This acrylate group-containing silicone graft polymer is useful as an active energy ray-curable composition. Example 2 α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane [
【式】のｎ
が平均30〕336ｇ（0.15モル）、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン12.4ｇ（0.05モ
ル）、酢酸カリウム3.5ｇを仕込みN2下150℃の温
度で20時間反応させた。冷却後該反応物をトルエ
ン1360ｇに注ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、濾過
により酢酸カリウムを除去した。
かくして得られたシリコーンマクロモノマー20
％トルエン溶液1000部あたり、MMA400部、
EA300部、GMA100部、AIBN15部、トルエン
1530部を加え均一溶液となし、N2下75℃の温度
で７時間重合し、エポキシ基含有反応性シリコー
ン系グラフトポリマーの30％トルエン溶液を得
た。
次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶
液667部、AA10.2部、TBAB3.3部をコンデンサ
ー、撹拌機を備えたフラスコに入れN2中90℃の
温度で５時間反応し、活性エネルギー線硬化性の
アクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマ
ーを得た。
実施例 ３
シリコーンとしてα，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔336 g (0.15 mol) of [formula] in which n is 30 on average, 12.4 g (0.05 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3.5 g of potassium acetate were reacted under N 2 at a temperature of 150° C. for 20 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 1360 g of toluene to precipitate potassium acetate, which was then removed by filtration. The thus obtained silicone macromonomer 20
% MMA400 parts per 1000 parts of toluene solution,
300 parts of EA, 100 parts of GMA, 15 parts of AIBN, toluene
1,530 parts of the mixture was added to form a homogeneous solution, and the mixture was polymerized under N 2 at a temperature of 75° C. for 7 hours to obtain a 30% toluene solution of a reactive silicone-based graft polymer containing epoxy groups. Next, 667 parts of the reactive silicone graft polymer solution, 10.2 parts of AA, and 3.3 parts of TBAB were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer, and reacted in N2 at a temperature of 90°C for 5 hours to cure with active energy rays. A silicone-based graft polymer containing acrylate groups was obtained. Example 3 α,ω-dihydroxydimethylpolysiloxane [
【式】のｎが平均
30〕を用い、その220ｇ（0.1モル）とピリジン
9.49ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル400mlに
溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピル
ジメチルクロロシラン22.06ｇ（0.1モル）の10％
ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々
に滴下した。
反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶
が沈澱した。滴下終了後、室温にて更に１時間撹
拌し、ピリジン塩酸塩の結晶をろ過により除去し
た。
次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水500
mlを入れてよく振とうし水洗を行なつた。水洗後
分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層の水
層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝を入
れ、室温で１晩放置し脱水した。その後濾過によ
り無水芒硝を除去し、得られた濾液を減圧蒸留し
てエーテルを除くと無色透明のシリコーンマクロ
モノマー205ｇが得られた。以下、実施例１と全
く同様にして、エポキシ基含有反応性シリコーン
系グラフトポリマーを得、続いて実施例１と全く
同様にして、活性エネルギー線硬化性のアクリレ
ート基含有シリコーン系グラフトポリマーを得
た。
実施例 ４
実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー
20％トルエン溶液を減圧蒸留することによりトル
エンを留去すると、無色透明のオイル状シリコー
ンマクロモノマーが得られた。次に該シリコーン
マクロモノマー30部、MMA60部、AA10部、
AIBN1部、メチルエチルケトン（以下MEKと称
する）300部を撹拌機、温度計、コンデンサー、
N2導入管を備えた４ツ口フラスコに仕込み、N2
下75℃の温度で８時間重合し、カルボキシル基含
有反応性シリコーン系グラフトポリマー25％
MEK溶液を得た。次に該反応性シリコーン系グ
ラフトポリマー溶液100部、GMA4.93部、
TBAB0.5部をコンデンサー、撹拌機、温度計を
備えたフラスコに入れ、80℃の温度で10時間反応
し、活性エネルギー線硬化性のアクリレート基含
有シリコーン系グラフトポリマーを得た。
実施例 ５
実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー
20部、MMA35部、EA35部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下、HEMAと称する）
10部、AIBN1.5部、トルエン／MEK混合溶剤
（１／１重量比）230部を実施例１と同様に操作
し、ヒドロキシル基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー30％溶液を得た。次に該反応性シリ
コーン系グラフトポリマー溶液100部、トルエン
100部、ピリジン2.19部をフラスコに仕込み、撹
拌しながら室温にてアクリル酸クロライド10％ト
ルエン溶液20.8部を徐々に滴下した。
反応は直ちに進行し、ピリジン塩酸塩の白色沈
でんが生じた。滴下終了後、50℃の温度で更に５
時間加熱し、冷却後ろ過によりピリジン塩酸塩を
除去し、アクリレート基含有シリコーン系グラフ
トポリマーを得た。
実施例 ６
実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー
30部、MMA30部、EA20部、HEMA20部、
AIBN1.5部、トルエン130部、MEK100部を参考
例４と同様に操作し、ヒドロキシル基含有反応性
シリコーン系グラフトポリマー30％溶液を得た。
次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液
100部、ジブチルチンジラウレート0.1部をフラス
コに仕込み、撹拌しながら80℃の温度で２−イソ
シアナートエチルメタクリレート10％トルエン溶
液72部を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に
80℃の温度で３時間加熱し、アクリレート基含有
シリコーン系グラフトポリマートルエン溶液を得
た。該溶液の一部をNaCl板に滴下し乾燥後、赤
外吸収スペクトルを観測すると2270cm-1のNCO
の吸収は消失し、3350cm-1に−NH−の吸収ピー
クがみられ、1600〜1620cm-1にメタクリレートの
Ｃ＝Ｃにもとづく吸収ピークがみられた。
実施例 ７
実施例２で得られたエポキシ基含有反応性シリ
コーン系グラフトポリマー30％トルエン溶液667
部、ケイ皮酸20.9部、TBAB4.0部を用いる他は、
実施例２と全く同様にして活性エネルギー線硬化
性のケイ皮酸残基含有シリコーン系グラフトポリ
マーを得た。
実施例 ８
実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー
20％トルエン溶液1000部あたり、MMA200部、
EA200部、GMA400部、AIBN15部、トルエン／
MEK＝１／１（重量比）の混合溶媒1530部を加え
て均一溶液となし、N2下75℃の温度で７時間重
合し、エポキシ基含有シリコーン系グラフトポリ
マー溶液を得た。
該グラフトポリマーは活性エネルギー線硬化性
組成物として有用なものである。
実施例 ９
実施例３で得られたシリコーンマクロモノマー
30部、MMA20部、EA20部、
部、AIBN2部、トルエン233部をフラスコに仕込
み以下実施例８と全く同様に重合を行ない、活性
エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマ
ーを得た。
比較例 １
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
〔[Formula] where n is 30 on average], 220g (0.1 mol) of it and pyridine
10% of 22.06 g (0.1 mol) of γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane was added to a solution of 9.49 g (0.12 mol) dissolved in 400 ml of diethyl ether.
A diethyl ether solution was gradually added dropwise at room temperature over 20 minutes. The reaction proceeded immediately and white crystals of pyridine hydrochloride were precipitated. After the addition was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the crystals of pyridine hydrochloride were removed by filtration. Next, put this filtrate into a separating funnel and add 500 g of water.
ml, shake well, and wash with water. After washing with water, the separatory funnel was left standing to separate the upper ether layer and the lower aqueous layer, and anhydrous sodium sulfate was added to the obtained ether layer, and the mixture was left at room temperature overnight to dehydrate. Thereafter, anhydrous sodium sulfate was removed by filtration, and the resulting filtrate was distilled under reduced pressure to remove ether, yielding 205 g of a colorless and transparent silicone macromonomer. Hereinafter, in exactly the same manner as in Example 1, an epoxy group-containing reactive silicone-based graft polymer was obtained, and then in exactly the same manner as in Example 1, an active energy ray-curable acrylate group-containing silicone-based graft polymer was obtained. . Example 4 Silicone macromonomer obtained in Example 2
When toluene was distilled off from the 20% toluene solution under reduced pressure, a colorless and transparent oily silicone macromonomer was obtained. Next, 30 parts of the silicone macromonomer, 60 parts of MMA, 10 parts of AA,
1 part of AIBN, 300 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), a stirrer, a thermometer, a condenser,
Pour into a 4-necked flask equipped with an N 2 inlet tube, and add N 2
Polymerized at a temperature of 75℃ for 8 hours to obtain 25% reactive silicone-based graft polymer containing carboxyl groups.
A MEK solution was obtained. Next, 100 parts of the reactive silicone graft polymer solution, 4.93 parts of GMA,
0.5 part of TBAB was placed in a flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and reacted at a temperature of 80°C for 10 hours to obtain an active energy ray-curable acrylate group-containing silicone graft polymer. Example 5 Silicone macromonomer obtained in Example 1
20 parts, MMA 35 parts, EA 35 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA)
In the same manner as in Example 1, using 10 parts of AIBN, 1.5 parts of AIBN, and 230 parts of a toluene/MEK mixed solvent (1/1 weight ratio), a 30% solution of a hydroxyl group-containing reactive silicone graft polymer was obtained. Next, 100 parts of the reactive silicone graft polymer solution was added to toluene.
100 parts of acrylic acid chloride and 2.19 parts of pyridine were placed in a flask, and 20.8 parts of a 10% toluene solution of acrylic acid chloride was gradually added dropwise at room temperature while stirring. The reaction proceeded immediately, producing a white precipitate of pyridine hydrochloride. After the completion of dropping, continue to heat at 50°C for 5 more times.
The mixture was heated for a period of time, cooled, and pyridine hydrochloride was removed by filtration to obtain an acrylate group-containing silicone graft polymer. Example 6 Silicone macromonomer obtained in Example 1
30 parts, MMA 30 parts, EA 20 parts, HEMA 20 parts,
1.5 parts of AIBN, 130 parts of toluene, and 100 parts of MEK were operated in the same manner as in Reference Example 4 to obtain a 30% solution of a hydroxyl group-containing reactive silicone graft polymer.
Next, the reactive silicone graft polymer solution
A flask was charged with 100 parts of dibutyltin dilaurate and 0.1 part of dibutyltin dilaurate, and 72 parts of a 10% toluene solution of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise over 1 hour at a temperature of 80°C with stirring. Further after the dripping is finished
The mixture was heated at a temperature of 80° C. for 3 hours to obtain a toluene solution of an acrylate group-containing silicone graft polymer. When a part of the solution was dropped onto a NaCl plate and dried, the infrared absorption spectrum was observed, and an NCO of 2270 cm -1 was observed.
The absorption of methacrylate disappeared, an absorption peak of -NH- was observed at 3350 cm -1 , and an absorption peak based on C=C of methacrylate was observed at 1600 to 1620 cm -1 . Example 7 30% toluene solution of epoxy group-containing reactive silicone graft polymer obtained in Example 2 667
In addition to using 20.9 parts of cinnamic acid and 4.0 parts of TBAB,
An active energy ray-curable silicone-based graft polymer containing a cinnamic acid residue was obtained in exactly the same manner as in Example 2. Example 8 Silicone macromonomer obtained in Example 2
200 parts of MMA per 1000 parts of 20% toluene solution,
EA200 parts, GMA400 parts, AIBN15 parts, toluene/
1530 parts of a mixed solvent of MEK=1/1 (weight ratio) was added to make a homogeneous solution, and polymerization was carried out at a temperature of 75° C. for 7 hours under N 2 to obtain an epoxy group-containing silicone graft polymer solution. The graft polymer is useful as an active energy ray-curable composition. Example 9 Silicone macromonomer obtained in Example 3
30 parts, MMA 20 parts, EA 20 parts, 1 part, 2 parts of AIBN, and 233 parts of toluene were charged into a flask, and polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 8 to obtain an active energy ray-curable silicone graft polymer. Comparative Example 1 α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxane [
【式】のｎ平均300〕のシリコーン
100部、スチレン50部、ブチルアクリレート67部、
GMA33部、及び0.75部のジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドをコンデンサー、撹拌後を備えたフラス
コに入れ、N2下122℃の温度で反応を開始した
が、反応開始２時間後には粘度が著しく上昇し、
ゲル状となつてしまつた。冷却後、該反応生成物
をトルエンに溶解しようとしてもかなりの不溶解
物があり白濁した状態であつた。
このように水素引き抜き法による反応性シリコ
ーン系グラフトポリマーの製造はきわめて困難で
あつた。
参考例 １
実施例１で得られたアクリレート基含有シリコ
ーン系グラフトポリマートルエン溶液をバーコー
ターを用い、ガラス板上に塗布した。
室温で１日風乾すると厚み10μの透明な塗膜が
得られた。該塗膜に電子線を加速電圧165KV，
5Mradの線量で照射し硬化させた。この塗膜は
トルエンに溶解しなかつた。塗膜は架橋し、強じ
んなものであつた。
尚電子線照射装置はEnergy Sciences Inc製、
ELECTROCURTAIN−CB150を用いた。
参考例 ２
実施例２で得られたアクリレート基含有シリコ
ーン系グラフトポリマートルエン溶液100部にベ
ンゾインエチルエーテル３部を添加し、バーコー
ターを用いてガラス板上に塗布した。室温で１日
風乾後（膜厚10μ）該塗膜に80W／cmの出力を有
する高圧水銀灯〔日本電池(株)製Hi Cure Lamp.
HI20Nオゾンタイプ集光型１灯〕を８cmの距離
で、空気中にて紫外線を３秒間照射し硬化させ
た。この塗膜はトルエンに不溶となり、強じんな
ものであつた。
(3) 発明の効果
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性シリ
コーン系グラフトポリマーが比較的簡易な手段に
よつて工業的に有利に得られ、得られたシリコー
ン系グラフトポリマーは活性エネルギー線により
硬化して極めて優れた物性を有する硬化物を形成
するのである。
該シリコーン系グラフトポリマーはフイルム、
ゴム、シーリング剤、塗料ビヒクル等の用途にお
いて、撥水性、耐水性、耐熱性、耐候性、離型
性、スリツプ性等を発揮し、さらに機械的強度、
硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、等の優れた性能を発
揮する。
また、各種プラスチツクフイルムや塗料等の表
面改質用添加剤の分野においては、上記シリコー
ン系グラフトポリマーが基材表面に移行濃縮する
能力に優れており、一方基材ポリマーとの親和性
に優れているため、基材表面に移行濃縮したシリ
コーン系グラフトポリマーがその表面から容易に
ブリードしないという特長を有している。[formula] n average 300] 100 parts silicone, 50 parts styrene, 67 parts butyl acrylate,
33 parts of GMA and 0.75 parts of di-t-butyl peroxide were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer, and the reaction was started at a temperature of 122°C under N 2 , but the viscosity increased significantly 2 hours after the start of the reaction. death,
It turned into a gel. After cooling, an attempt was made to dissolve the reaction product in toluene, but it remained cloudy due to the presence of a considerable amount of undissolved matter. As described above, it has been extremely difficult to produce reactive silicone-based graft polymers by the hydrogen abstraction method. Reference Example 1 The acrylate group-containing silicone graft polymer toluene solution obtained in Example 1 was applied onto a glass plate using a bar coater. After air drying at room temperature for one day, a transparent coating film with a thickness of 10 μm was obtained. The coating film is accelerated with an electron beam at a voltage of 165KV,
It was irradiated and cured at a dose of 5 Mrad. This coating did not dissolve in toluene. The coating film was crosslinked and strong. The electron beam irradiation device is manufactured by Energy Sciences Inc.
ELECTROCURTAIN-CB150 was used. Reference Example 2 3 parts of benzoin ethyl ether was added to 100 parts of the toluene solution of the acrylate group-containing silicone graft polymer obtained in Example 2, and the mixture was coated on a glass plate using a bar coater. After air-drying at room temperature for one day (film thickness 10μ), apply a high-pressure mercury lamp with an output of 80W/cm to the coating film (Hi Cure Lamp manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.).
HI20N ozone type condensing lamp] was irradiated with ultraviolet rays for 3 seconds in the air at a distance of 8 cm to cure. This coating film was insoluble in toluene and was strong. (3) Effects of the Invention According to the present invention, active energy ray-curable silicone graft polymers can be industrially advantageously obtained by relatively simple means, and the obtained silicone graft polymers can be cured by active energy rays. It hardens to form a cured product with extremely excellent physical properties. The silicone-based graft polymer is a film,
In applications such as rubber, sealants, paint vehicles, etc., it exhibits water repellency, water resistance, heat resistance, weather resistance, mold releasability, slip property, etc., as well as mechanical strength and
Demonstrates excellent performance such as hardness, solvent resistance, and wear resistance. In addition, in the field of surface-modifying additives for various plastic films and paints, the silicone-based graft polymer has an excellent ability to migrate and concentrate on the surface of the base material, and on the other hand, it has excellent affinity with the base material polymer. Therefore, the silicone-based graft polymer that has migrated and concentrated on the surface of the base material does not easily bleed from the surface.
Claims (1)
れる繰り返し単位からなり、数平均分子量が1000
〜20000のシリコーンの片末端にエチレン性不飽
和基を有するラジカル重合性シリコーンマクロモ
ノマーと、ラジカル重合性官能基及びこれ以外の
活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物と
をラジカル重合させるか、又は上記マクロモノマ
ーと、ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能
基(2)と反応性の官能基(1)を有する化合物をラジカ
ル重合させ、次いで該反応生成物中の前記反応性
官能基(1)をこれと反応性の官能基(2)及び活性エネ
ルギー線反応性官能基を有する化合物と反応させ
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性シリ
コーン系グラフトポリマーの製造方法。[Claims] 1 Consists of repeating units represented by the formula [Formula] (wherein R 1 and R 2 are methyl, ethyl, or phenyl groups), and has a number average molecular weight of 1000
~20,000 radically polymerizable silicone macromonomer having an ethylenically unsaturated group at one end of silicone and a compound having a radically polymerizable functional group and other active energy ray-reactive functional group, or The above macromonomer and a compound having a radically polymerizable functional group and a functional group (1) reactive with the reactive functional group (2) described later are subjected to radical polymerization, and then the reactive functional group (1) in the reaction product is subjected to radical polymerization. ) with a compound having a reactive functional group (2) and an active energy ray-reactive functional group.
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| JP13799384A JPS6119606A (en) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | Production of actinic energy ray-curable silicone graft polymer |
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| JP13799384A JPS6119606A (en) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | Production of actinic energy ray-curable silicone graft polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119606A JPS6119606A (en) | 1986-01-28 |
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1984
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