JP2021063198A - Coating agent, resin member and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング剤、樹脂部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating agent, a resin member, and a method for producing the same.
従来、自動車や鉄道等の車両を構成する部品には、鋼やアルミニウム、ガラス等の無機材料が使用されてきた。近年では、車両の軽量化を目的として、無機材料からなる部品から、プラスチック等の有機材料からなる部品への置き換えが進んでいる。しかし、有機材料は、無機材料に比べて軽量である反面、軟らかく、傷がつきやすい。 Conventionally, inorganic materials such as steel, aluminum, and glass have been used for parts constituting vehicles such as automobiles and railways. In recent years, for the purpose of reducing the weight of vehicles, parts made of inorganic materials are being replaced with parts made of organic materials such as plastics. However, while organic materials are lighter than inorganic materials, they are soft and easily scratched.
そこで、有機材料からなる部品の傷に対する耐久性を向上させるために、部品の表面に硬い皮膜を形成する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、樹脂製基材と、樹脂製基材の表面に形成されたプライマー層と、プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有する被覆部材が記載されている。
Therefore, in order to improve the durability of parts made of organic materials against scratches, a technique for forming a hard film on the surface of parts has been proposed. For example,
このような２層構造の皮膜は、例えば、樹脂製基材上に液状のプライマーを塗布する工程、プライマーを乾燥させてプライマー層を形成する工程、プライマー層上に液状のコーティング剤を塗布する工程、コーティング剤を硬化させてハードコート層を形成する工程を順次行うことにより作製することができる。 Such a two-layer structure film is, for example, a step of applying a liquid primer on a resin base material, a step of drying the primer to form a primer layer, and a step of applying a liquid coating agent on the primer layer. , It can be produced by sequentially performing the steps of curing the coating agent to form a hard coat layer.
しかし、特許文献１の被覆部材のように、プライマー層とハードコート層との２層構造からなる皮膜を形成するに当たっては、樹脂製基材上にプライマーを塗布する工程、プライマーを乾燥させてプライマー層を形成する工程、プライマー層上にコーティング剤を塗布する工程及びコーティング剤を硬化させてハードコート層を形成する工程を順次行う必要がある。そのため、皮膜の形成作業が煩雑になるとともに、皮膜の形成作業に要するコストの増大を招いている。
However, in forming a film having a two-layer structure of a primer layer and a hard coat layer like the coating member of
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができるコーティング剤、このコーティング剤から形成されたコーティング膜を有する樹脂部材及びその製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this background, and is a coating agent capable of forming a coating film having excellent adhesion to a base material and having high durability against scratches by a simple operation. It is an object of the present invention to provide a resin member having a coating film formed from and a method for producing the same.
本発明の一態様は、不完全かご型シルセスキオキサン骨格を備えたシルセスキオキサン成分（Ａ）と、
ラジカル重合性官能基を備えた重合性エステル（Ｂ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含み、
前記シルセスキオキサン成分（Ａ）と前記重合性エステル（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記シルセスキオキサン成分（Ａ）の含有量が０．５質量部以上３０質量部以下である、コーティング剤にある。
One aspect of the present invention includes a silsesquioxane component (A) having an incomplete cage-type silsesquioxane skeleton, and
A polymerizable ester (B) having a radically polymerizable functional group and
Containing with a radical polymerization initiator (C)
The content of the silsesquioxane component (A) with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the polymerizable ester (B) is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. It is in the coating agent.
本発明の他の態様は、樹脂からなる基材と、
前記の態様のコーティング剤の硬化物からなり、前記基材の表面上に配置されたコーティング膜と、を有している、樹脂部材にある。
Another aspect of the present invention is a substrate made of a resin and
A resin member comprising a cured product of the coating agent of the above aspect and having a coating film disposed on the surface of the substrate.
本発明のさらに他の態様は、樹脂からなる基材を準備する準備工程と、
前記基材の表面上に、前記の態様のコーティング剤を塗布する塗布工程と、
前記コーティング剤中のラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させ、前記基材の表面上に前記コーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程と、を有する、樹脂部材の製造方法にある。
Yet another aspect of the present invention is a preparatory step of preparing a substrate made of a resin, and
A coating step of applying the coating agent of the above aspect on the surface of the base material, and
A method for producing a resin member, which comprises a curing step of generating a radical from the radical polymerization initiator (C) in the coating agent to form a coating film made of a cured product of the coating agent on the surface of the base material. It is in.
前記コーティング剤は、前記特定のシルセスキオキサン成分（Ａ）と、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含んでいる。基材上にコーティング剤を塗布すると、コーティング剤中の各成分が、コーティング剤の表面自由エネルギーが最小となるような配置をとる。そのため、基材上に塗布されたコーティング剤の表面近傍には、シルセスキオキサン骨格が存在していると推測される。 The coating agent contains the specific silsesquioxane component (A), a (meth) acrylate component (B), and a radical polymerization initiator (C). When the coating agent is applied onto the base material, each component in the coating agent is arranged so that the surface free energy of the coating agent is minimized. Therefore, it is presumed that the silsesquioxane skeleton exists in the vicinity of the surface of the coating agent applied on the base material.
それ故、ラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させて（メタ）アクリレート成分（Ｂ）を重合させることにより、硬度及び潤滑性に優れたコーティング膜を形成することができる。そして、コーティング膜の硬度及び潤滑性を向上させることにより、傷に対する耐久性を向上させることができる。また、前記コーティング膜は、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）のラジカル重合によって生じる有機成分を含んでいるため、基材との密着性を向上させることができる。 Therefore, a coating film having excellent hardness and lubricity can be formed by generating a radical from the radical polymerization initiator (C) to polymerize the (meth) acrylate component (B). Then, by improving the hardness and lubricity of the coating film, the durability against scratches can be improved. Further, since the coating film contains an organic component generated by radical polymerization of the (meth) acrylate component (B), the adhesion to the substrate can be improved.
さらに、前記コーティング剤は、密着性を向上させるためのプライマー層と、表面の硬さを硬くするハードコート層とからなる従来の２層構造の皮膜と同等の機能を単一の層により実現することができる。 Further, the coating agent realizes a function equivalent to that of a conventional two-layered film composed of a primer layer for improving adhesion and a hard coat layer for hardening the surface hardness with a single layer. be able to.
従って、前記の態様によれば、基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができるコーティング剤、このコーティング剤から形成されたコーティング膜を有する樹脂部材及びその製造方法を提供することができる。 Therefore, according to the above aspect, a coating agent capable of forming a coating film having excellent adhesion to a substrate and high durability against scratches by a simple operation, a coating film formed from this coating agent. It is possible to provide a resin member having the above and a method for producing the same.
［コーティング剤］
前記コーティング剤の構成について説明する。
[Coating agent]
The composition of the coating agent will be described.
・シルセスキオキサン成分（Ａ）
前記コーティング剤中に含まれるシルセスキオキサン成分（Ａ）は、不完全かご型シルセスキオキサン骨格を有している。不完全かご型シルセスキオキサン骨格は、Ｓｉ原子とＯ原子とが交互に結合してなる多面体状を呈するとともに、多面体における隣り合う頂点のうち少なくとも一組の頂点の間が接続されていない構造を有している。すなわち、不完全かご型シルセスキオキサンは、完全かご型シルセスキオキサンにおける辺の一部が開放された構造を有している。不完全かご型シルセスキオキサン骨格に含まれるＳｉ原子及びＯ原子の数は、特に限定されることはない。
・ Silsesquioxane component (A)
The silsesquioxane component (A) contained in the coating agent has an incomplete cage type silsesquioxane skeleton. The incomplete cage type silsesquioxane skeleton has a polyhedral shape in which Si atoms and O atoms are alternately bonded, and at least one set of adjacent vertices in the polyhedron is not connected to each other. have. That is, the incomplete cage type silsesquioxane has a structure in which a part of the side of the complete cage type silsesquioxane is open. The number of Si atoms and O atoms contained in the incomplete cage type silsesquioxane skeleton is not particularly limited.
不完全かご型シルセスキオキサン骨格中のＳｉ原子には、アルキル基やフルオロアルキル基、（メタ）アクリロイル基などの種々の官能基が結合している。 Various functional groups such as an alkyl group, a fluoroalkyl group, and a (meth) acryloyl group are bonded to the Si atom in the incomplete cage type silsesquioxane skeleton.
シルセスキオキサン成分（Ａ）における不完全かご型シルセスキオキサン骨格には、フルオロアルキル基が結合していることが好ましい。この場合、基材上に塗布されたコーティング剤の最表面において、シルセスキオキサン成分（Ａ）を、フルオロアルキル基が表面に露出するように配向させることができる。フルオロアルキル基が露出したコーティング膜は、これにより、コーティング膜の潤滑性をより高めることができる。 It is preferable that a fluoroalkyl group is bonded to the incomplete cage type silsesquioxane skeleton in the silsesquioxane component (A). In this case, the silsesquioxane component (A) can be oriented so that the fluoroalkyl group is exposed on the outermost surface of the coating agent applied on the substrate. A coating film with exposed fluoroalkyl groups can thereby further enhance the lubricity of the coating film.
フルオロアルキル基は、炭化水素基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されてなる官能基である。フルオロアルキル基は、不完全かご型シルセスキオキサン骨格中において、一部のＳｉ原子に結合していてもよいし、全部のＳｉ原子に結合していてもよい。 A fluoroalkyl group is a functional group in which some or all hydrogen atoms of a hydrocarbon group are replaced with fluorine atoms. The fluoroalkyl group may be bonded to some Si atoms or all Si atoms in the incomplete cage type silsesquioxane skeleton.
フルオロアルキル基としては、例えば、一般式ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2−（但し、ｎは０以上の整数）で表されるフルオロアルキル基を採用することができる。かかるフルオロアルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基等がある。シルセスキオキサン成分（Ａ）は、フルオロアルキル基として、これらの官能基から選択される１種の官能基を有していてもよいし、２種以上の官能基を有していてもよい。 As the fluoroalkyl group, for example, a fluoroalkyl group represented by the general formula CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2- (where n is an integer of 0 or more) can be adopted. Examples of such fluoroalkyl groups include 3,3,3-trifluoropropyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl group, 1H, 1H. , 2H, 2H-heptadecafluorodecyl group and the like. The silsesquioxane component (A) may have one functional group selected from these functional groups as the fluoroalkyl group, or may have two or more functional groups. ..
コーティング剤中には、１種類のシルセスキオキサン成分（Ａ）が含まれていてもよいし、互いに化学構造の異なる２種類以上のシルセスキオキサン成分（Ａ）が含まれていてもよい。 The coating agent may contain one type of silsesquioxane component (A), or may contain two or more types of silsesquioxane components (A) having different chemical structures from each other. ..
例えば、コーティング剤中には、シルセスキオキサン成分（Ａ）として、不完全かご型シルセスキオキサン骨格と、不完全かご型シルセスキオキサン骨格に結合したラジカル重合性官能基とを備えた重合性シルセスキオキサン（Ａ−１）が含まれていてもよい。この場合には、ラジカル重合反応によって、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基と重合性シルセスキオキサン（Ａ−１）中のラジカル重合性官能基とを結合させ、不完全かご型シルセスキオキサン骨格を（メタ）アクリレートのネットワーク中に組み込むことができる。その結果、不完全かご型シルセスキオキサン骨格と有機成分とをより強固に結合することができる。 For example, the coating agent contains an incomplete cage type silsesquioxane skeleton and a radically polymerizable functional group bonded to the incomplete cage type silsesquioxane skeleton as the silsesquioxane component (A). It may contain polymerizable silsesquioxane (A-1). In this case, the radical polymerization reaction causes the (meth) acryloyl group in the (meth) acrylate component (B) to be bonded to the radically polymerizable functional group in the polymerizable silsesquioxane (A-1), resulting in non-polymerization. A complete cage silsesquioxane skeleton can be incorporated into the network of (meth) acrylates. As a result, the incomplete cage type silsesquioxane skeleton and the organic component can be more firmly bonded.
重合性シルセスキオキサン（Ａ−１）中のラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合により重合可能な官能基を使用することができる。より具体的には、ラジカル重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等を使用することができる。重合性シルセスキオキサン（Ａ−１）は、ラジカル重合性官能基として、これらの官能基から選択される１種の官能基のみを有していてもよいし、２種以上の官能基を有していてもよい。ラジカル重合反応における反応性を高める観点からは、重合性シルセスキオキサン（Ａ−１）は、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基のうち１種または２種を有していることが好ましい。 As the radically polymerizable functional group in the polymerizable silsesquioxane (A-1), a functional group that can be polymerized by radical polymerization can be used. More specifically, as the radically polymerizable functional group, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, or the like can be used. The polymerizable silsesquioxane (A-1) may have only one functional group selected from these functional groups as the radically polymerizable functional group, or may have two or more functional groups. You may have. From the viewpoint of enhancing the reactivity in the radical polymerization reaction, the polymerizable silsesquioxane (A-1) may have one or two acryloyl groups or methacryloyl groups as radically polymerizable functional groups. preferable.
また、コーティング剤中には、シルセスキオキサン成分（Ａ）として、１分子中に１個の不完全かご型シルセスキオキサン骨格を有するシルセスキオキサンモノマーが含まれていてもよいし、複数の不完全かご型シルセスキオキサン骨格が互いに結合してなるシルセスキオキサンポリマー（Ａ−２）が含まれていてもよい。後者の場合には、耐熱性をより向上させる効果が期待できる。また、この場合には、コーティング膜の表面近傍における不完全かご型シルセスキオキサン骨格の濃度をより高める効果が期待できる。さらに、シルセスキオキサンポリマー（Ａ−２）を用いることにより、コーティング膜の屈折率の制御をより容易に行うことができる。 Further, the coating agent may contain a silsesquioxane monomer having one incomplete cage-type silsesquioxane skeleton in one molecule as the silsesquioxane component (A). A silsesquioxane polymer (A-2) in which a plurality of incomplete cage silsesquioxane skeletons are bonded to each other may be contained. In the latter case, the effect of further improving heat resistance can be expected. Further, in this case, the effect of further increasing the concentration of the incomplete cage type silsesquioxane skeleton in the vicinity of the surface of the coating film can be expected. Further, by using the silsesquioxane polymer (A-2), the refractive index of the coating film can be controlled more easily.
シルセスキオキサンポリマー（Ａ−２）としては、例えば、数平均分子量が５０００〜２００００であるシルセスキオキサンポリマーを用いることができる。 As the silsesquioxane polymer (A-2), for example, a silsesquioxane polymer having a number average molecular weight of 5000 to 20000 can be used.
コーティング剤中のシルセスキオキサン成分（Ａ）の含有量は、前記シルセスキオキサン成分（Ａ）と前記（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下である。コーティング剤中のシルセスキオキサン成分（Ａ）の含有量は、前記シルセスキオキサン成分（Ａ）と前記（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上１８質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、コーティング膜の表面近傍に配置される不完全かご型シルセスキオキサン骨格の量をより多くすることができる。その結果、コーティング膜の硬度及び撥水性をより向上させることができる。 The content of the silsesquioxane component (A) in the coating agent is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is 30 parts by mass or less. The content of the silsesquioxane component (A) in the coating agent is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or more and 18 parts by mass or less, and further preferably 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass or less. In this case, the amount of the incomplete cage silsesquioxane skeleton arranged near the surface of the coating film can be increased. As a result, the hardness and water repellency of the coating film can be further improved.
・（メタ）アクリレート成分（Ｂ）
前記コーティング剤中に含まれる（メタ）アクリレート成分（Ｂ）は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも一方を有している。なお、分子構造中に、（メタ）アクリロイル基と不完全かご型シルセスキオキサン骨格との両方を含む化合物は、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）からは除外される。
-(Meta) acrylate component (B)
The (meth) acrylate component (B) contained in the coating agent has at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group in the molecular structure. Compounds containing both a (meth) acryloyl group and an incomplete cage-type silsesquioxane skeleton in the molecular structure are excluded from the (meth) acrylate component (B).
（メタ）アクリレート成分（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、１−メチルエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸モノエステル；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を３つ以上備えたエステル等を使用することができる。また、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）としては、前述した（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを使用することもできる。 Examples of the (meth) acrylate component (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 1-methylethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-methylpropyl. (Meta) acrylic acid monoesters such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) (Meta) acrylic acid diesters such as acrylates and isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylates; trimethylolpropane tri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylates, isocyanurate ethylene oxide modified tri Esters having three or more (meth) acryloyl groups, such as (meth) acrylate, can be used. Further, as the (meth) acrylate component (B), the above-mentioned oligomer of the (meth) acrylic acid ester can also be used.
コーティング剤中の（メタ）アクリレート成分（Ｂ）の含有量は、例えば、シルセスキオキサン成分（Ａ）と（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して８０質量部以上９９．５質量部以下であることが好ましく、８２質量部以上９９．３質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以上９９質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、コーティング膜中の有機成分の量を十分に多くすることができる。その結果、コーティング膜と基材との密着性をより向上させることができる。 The content of the (meth) acrylate component (B) in the coating agent is, for example, 80 parts by mass or more and 99 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is preferably 5.5 parts by mass or less, more preferably 82 parts by mass or more and 99.3 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. In this case, the amount of the organic component in the coating film can be sufficiently increased. As a result, the adhesion between the coating film and the base material can be further improved.
前記コーティング剤は、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）として、イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）と、イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）と、を含有していてもよい。 The coating agent contains urethane (meth) acrylate (B-1) having an isocyanul ring skeleton and tri (meth) acrylate having an isocyanul ring skeleton and no urethane bond as the (meth) acrylate component (B). B-2) and may be contained.
（Ｂ−１）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を採用することができる。下記一般式（１）で表される化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのε−カプロラクトン変性体との付加反応によって合成することができる。（Ｂ−１）成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。 As the component (B-1), for example, a compound represented by the following general formula (1) can be adopted. The compound represented by the following general formula (1) can be synthesized, for example, by an addition reaction between a nurate-type trimer of hexamethylene diisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate or a modified ε-caprolactone thereof. As the component (B-1), one compound selected from these compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
なお、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数２〜１０の２価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の有機基であってもよいし、互いに異なる有機基であってもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体が付加された場合には、前述した２価の有機基に−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかの部分構造が含まれる。 In addition, R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are divalent organic groups having 2 to 10 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same organic group or may be different organic groups from each other. When a modified ε-caprolactone of hydroxyalkyl (meth) acrylate is added to the nurate-type trimer of hexamethylene diisocyanate, −COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 − is added to the above-mentioned divalent organic group. Alternatively, any partial structure of −OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 − is included.
前記一般式（１）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子であることが好ましい。この場合には、前記コーティング剤の硬化性をより向上させることができる。 R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are hydrogen atoms or methyl groups. R 4, R 5 and R 6 may be the same or different from each other. R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms. In this case, the curability of the coating agent can be further improved.
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのε−カプロラクトン変性体との付加反応は、触媒を用いずに行ってもよいし、反応を促進させるために触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート等のスズ系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒を使用することができる。 The addition reaction between the nurate-type trimer of hexamethylene diisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate or its ε-caprolactone modified product may be carried out without using a catalyst, or may be carried out using a catalyst to promote the reaction. You may go. As the catalyst, for example, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurylate or an amine-based catalyst such as triethylamine can be used.
前記コーティング剤中の（Ｂ−１）成分の含有量は、シルセスキオキサン成分（Ａ）と（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、２３質量部以上５８質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以上５４質量部以下であることがさらに好ましい。かかる組成を有するコーティング剤を硬化させることにより、基材との密着性、耐候性及び耐衝撃性に優れたコーティング膜を得ることができる。 The content of the component (B-1) in the coating agent is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is more preferably 23 parts by mass or more and 58 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or more and 54 parts by mass or less. By curing the coating agent having such a composition, a coating film having excellent adhesion to the substrate, weather resistance and impact resistance can be obtained.
（Ｂ−２）成分としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等を使用することができる。下記一般式（２）で表される化合物は、例えば、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸またはそのε−カプロラクトン変性体との縮合反応によって合成することができる。（Ｂ−２）成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。 As the component (B-2), for example, a compound represented by the following general formula (2) can be used. The compound represented by the following general formula (2) can be synthesized, for example, by a condensation reaction between an alkylene oxide adduct of isocyanuric acid and (meth) acrylic acid or a modified ε-caprolactone thereof. As the component (B-2), one compound selected from these compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
なお、前記一般式（２）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数２〜１０の２価の有機基である。また、ｎ１＝１〜３であり、ｎ２＝１〜３であり、ｎ３＝１〜３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜９である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値は、前記一般式（２）で表される化合物１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
In addition, R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (2) are divalent organic groups having 2 to 10 carbon atoms. Further, n 1 = 1 to 3, n 2 = 1 to 3 ,
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の有機基であってもよいし、互いに異なる有機基であってもよい。また、ｎ１、ｎ２、ｎ３は同一の値であってもよいし、互いに異なる値であってもよい。イソシアヌル酸に（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性体が縮合した場合には、前述した２価の有機基に−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかの部分構造が含まれる。 R 7 , R 8 and R 9 may be the same organic group or different organic groups from each other. Further, n 1 , n 2 , and n 3 may have the same value or may have different values. When an ε-caprolactone modified product of (meth) acrylic acid is condensed with isocyanuric acid, -COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- or -OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH is added to the above-mentioned divalent organic group. 2 Includes any partial structure of CH 2-.
前記一般式（２）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子またはメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子であることが好ましい。この場合には、前記コーティング剤の硬化性をより向上させることができる。 R 10 , R 11 and R 12 in the general formula (2) are hydrogen atoms or methyl groups. R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different from each other. R 10 , R 11 and R 12 are preferably hydrogen atoms. In this case, the curability of the coating agent can be further improved.
前記コーティング剤中の（Ｂ−２）成分の含有量は、シルセスキオキサン成分（Ａ）と（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１５質量部以上４５質量部以下であることが好ましく、１７質量部以上４３質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。かかる組成を有するコーティング剤を硬化させることにより、基材との密着性、耐候性及び耐衝撃性に優れたコーティング膜を得ることができる。 The content of the component (B-2) in the coating agent is 15 parts by mass or more and 45 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is more preferably 17 parts by mass or more and 43 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. By curing the coating agent having such a composition, a coating film having excellent adhesion to the substrate, weather resistance and impact resistance can be obtained.
また、前記コーティング剤は、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）として、更に、（メタ）アクリル当量、つまり、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が８０〜２００である８０〜２００の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含んでいてもよい。 Further, the coating agent is a polyfunctional (meth) acrylate component (B) having a (meth) acrylic equivalent, that is, a molecular weight of 80 to 200 per (meth) acryloyl group of 80 to 200. It may contain a meta) acrylate (B-3).
前記コーティング剤中の（Ｂ−３）成分の含有量は、シルセスキオキサン成分（Ａ）と（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して２０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２３質量部以上２７質量部以下であることがより好ましい。かかる組成を有するコーティング剤を硬化させることにより、基材との密着性、耐候性及び耐衝撃性に優れたコーティング膜を得ることができる。 The content of the component (B-3) in the coating agent is 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). It is preferably 23 parts by mass or more and 27 parts by mass or less. By curing the coating agent having such a composition, a coating film having excellent adhesion to the substrate, weather resistance and impact resistance can be obtained.
・ラジカル重合開始剤（Ｃ）
前記コーティング剤中に含まれるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、コーティング剤中にラジカルを発生させることができる。そして、このラジカルによって（メタ）アクリレート成分（Ｂ）等に含まれる（メタ）アクリロイル基同士の重合反応を開始させることができる。
-Radical polymerization initiator (C)
The radical polymerization initiator (C) contained in the coating agent can generate radicals in the coating agent. Then, this radical can initiate a polymerization reaction between the (meth) acryloyl groups contained in the (meth) acrylate component (B) and the like.
前記コーティング剤中のラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外の成分の含有量に応じて適宜設定することができる。例えば、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、シルセスキオキサン成分（Ａ）と（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部の範囲とすることができる。 The content of the radical polymerization initiator (C) in the coating agent can be appropriately set according to the content of components other than the radical polymerization initiator (C). For example, the content of the radical polymerization initiator (C) is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). Can be a range.
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、特定の波長の光を照射することによってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や、熱を加えることによってラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。 As the radical polymerization initiator (C), for example, a photoradical polymerization initiator that generates radicals by irradiating light of a specific wavelength, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by applying heat, or the like is used. can do.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等を使用することができる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one. , 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Renopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, diethoxyacetophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4] Acetphenones such as-(1-methylvinyl) phenyl] propanone} and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one Phenyl compounds; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide; 2- (2- (2-) of methylbenzoylformate, oxyphenylacetic acid Α-ketoester compounds such as oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ethyl ester and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester of oxyphenylacetic acid; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) Phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and other phosphine oxide compounds; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoyl compounds such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; titanosen compounds; 1- [4- (4-benzoylphenyl sulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfinyl) propan-1-one Etc. Acetphenone / benzophenone hybrid photoinitiators; 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio)]-1,2-octanedione and other oxime ester photoinitiators; and camphorquinone and the like. Can be used.
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物およびアゾ系化合物等を使用することができる。 As the thermal radical polymerization initiator, for example, an organic peroxide, an azo compound, or the like can be used.
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）〕プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。 Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2-Bis [4,5-di (t-butylperoxycyclohexyl)] propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymalein Acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoleperoxy) hexane, t- Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy2-ethylhexylmonocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α , Α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t -Butyl peroxide, p-menthan hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1 , 3,3-Tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, t-hexylhydroperoxide, t-butylhydroperoxide and the like can be used.
アゾ系化合物としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタン等を使用することができる。 Examples of the azo compound include 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Azodi-t-octane, azodi-t-butane and the like can be used.
ラジカル重合開始剤（Ｃ）成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。 As the component of the radical polymerization initiator (C), one compound selected from these compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
・その他の添加剤
前記コーティング剤中には、前述したシルセスキオキサン成分（Ａ）、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、コーティング剤の硬化を損なわない範囲で、コーティング膜の特性を調整するための添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記コーティング剤中には、添加剤として、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、コーティング膜の劣化を抑制するための添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、コーティング膜の耐候性を向上させる効果を期待することができる。
-Other Additives In addition to the above-mentioned silsesquioxane component (A), (meth) acrylate component (B) and radical polymerization initiator (C), the coating agent does not impair the curing of the coating agent. To the extent, additives may be included to adjust the properties of the coating film. For example, the coating agent may contain, as an additive, an additive for suppressing deterioration of the coating film, such as an ultraviolet absorber, a radical scavenger, and a hindered amine-based light stabilizer. By using these additives, the effect of improving the weather resistance of the coating film can be expected.
また、前記コーティング剤中には、添加剤として、レベリング剤、脱泡剤等の表面調整剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、基材上にコーティング剤を塗布した際に、コーティング剤の厚みを均一にすることができる。その結果、コーティング膜を備えた樹脂部材の傷に対する耐久性をより向上させる効果を期待することができる。 Further, the coating agent may contain a surface conditioner such as a leveling agent and a defoaming agent as an additive. By using these additives, when the coating agent is applied on the base material, the thickness of the coating agent can be made uniform. As a result, the effect of further improving the durability of the resin member provided with the coating film against scratches can be expected.
前記コーティング剤を硬化させることにより、基材上に透明なコーティング膜を形成することができる。そのため、例えば、窓用透明部材、即ち無機材料からなる窓ガラスの代替となる部材の表面に前記コーティング剤を適用することにより、無機材料からなるガラスに比べて軽量な窓用透明部材を得ることができる。 By curing the coating agent, a transparent coating film can be formed on the base material. Therefore, for example, by applying the coating agent to the surface of a transparent member for a window, that is, a member that is a substitute for a window glass made of an inorganic material, a transparent member for a window that is lighter than glass made of an inorganic material can be obtained. Can be done.
また、例えば、ボディパネルの表面に前記コーティング剤を適用することにより、ボディパネルの表面にクリヤーコート層を形成することができる。更に、必要に応じて前記コーティング剤中に顔料等の着色剤を添加し、コーティング膜を着色することも可能である。 Further, for example, by applying the coating agent to the surface of the body panel, a clear coat layer can be formed on the surface of the body panel. Further, if necessary, a colorant such as a pigment can be added to the coating agent to color the coating film.
［樹脂部材］
前記コーティング剤を樹脂からなる基材上に塗布した後、紫外光を照射してコーティング剤を硬化させることにより、樹脂部材を得ることができる。
この樹脂部材は、樹脂からなる基材と、
前記コーティング剤の硬化物からなり、基材の表面上に配置されたコーティング膜と、を有している。
[Resin member]
A resin member can be obtained by applying the coating agent on a base material made of a resin and then irradiating with ultraviolet light to cure the coating agent.
This resin member consists of a base material made of resin and
It is composed of a cured product of the coating agent and has a coating film arranged on the surface of the base material.
また、前記樹脂部材は、前述したように、潤滑性が高く、硬いコーティング膜を有しているため、例えば砂塵等の粒子が衝突したり擦れたりした場合に、コーティング膜の表面にへこみ傷や擦れ傷などがつきにくい。このように、前記樹脂部材は、傷に対する耐久性が高いため、自動車のボディパネルや窓用透明部材などの自動車用外装部材に好適である。 Further, as described above, the resin member has a highly lubricious and hard coating film, so that when particles such as dust collide with or rub against each other, the surface of the coating film may be dented or scratched. Hard to get scratches. As described above, since the resin member has high durability against scratches, it is suitable for an automobile exterior member such as an automobile body panel and a window transparent member.
前記樹脂部材において、基材を構成する樹脂は、樹脂部材の用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、樹脂部材を窓用透明部材として使用する場合には、基材にポリカーボネート樹脂を採用することができる。ポリカーボネート樹脂は、耐候性、強度、透明性等の、窓用透明部材に要求される諸特性に優れている。そのため、ポリカーボネート樹脂からなる基材上に透明な前記コーティング膜を形成することにより、窓用透明部材として好適な樹脂部材を得ることができる。 In the resin member, the resin constituting the base material can be appropriately selected according to the use of the resin member. For example, when the resin member is used as a transparent member for a window, a polycarbonate resin can be used as the base material. Polycarbonate resin is excellent in various properties required for transparent members for windows, such as weather resistance, strength, and transparency. Therefore, by forming the transparent coating film on the base material made of polycarbonate resin, a resin member suitable as a transparent member for windows can be obtained.
前記樹脂部材は、例えば、樹脂からなる基材を準備する準備工程と、
基材の表面上に前記のコーティング剤を塗布する塗布工程と、
コーティング剤に紫外光を照射することにより、基材の表面上にコーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程と、を有する製造方法により、製造することができる。
The resin member includes, for example, a preparatory step of preparing a base material made of resin, and
The coating process of applying the above coating agent on the surface of the base material, and
It can be produced by a production method having a curing step of forming a coating film made of a cured product of the coating agent on the surface of a base material by irradiating the coating agent with ultraviolet light.
前記製造方法において、塗布工程でのコーティング剤の塗布には、スプレーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディップコーター、バーコーター、アプリケーター等の公知の塗布装置の中から、所望する膜厚や基材の形状等に応じて適切な装置を選択して使用することができる。 In the above-mentioned manufacturing method, the coating agent is applied in the coating step by using a known coating device such as a spray coater, a flow coater, a spin coater, a dip coater, a bar coater, and an applicator to obtain a desired film thickness and a base material. An appropriate device can be selected and used according to the shape and the like.
塗布工程の後、必要に応じてコーティング剤を加熱して乾燥させる工程を行ってもよい。 After the coating step, a step of heating and drying the coating agent may be performed, if necessary.
硬化工程においては、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の性質に応じて適切な処理を行うことにより、ラジカル重合開始剤（Ｃ）成分からラジカルを発生させ、ラジカル重合反応を進行させることができる。例えば、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤が含まれている場合には、コーティング剤を加熱することにより、ラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させることができる。また、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤が含まれている場合には、コーティング剤に適切な波長の光を照射することにより、ラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させることができる。 In the curing step, radicals can be generated from the radical polymerization initiator (C) component and the radical polymerization reaction can proceed by performing an appropriate treatment according to the properties of the radical polymerization initiator (C). For example, when a thermal radical polymerization initiator is included as the radical polymerization initiator (C), radicals can be generated from the radical polymerization initiator (C) by heating the coating agent. When a photoradical polymerization initiator is contained as the radical polymerization initiator (C), radicals are generated from the radical polymerization initiator (C) by irradiating the coating agent with light having an appropriate wavelength. be able to.
硬化工程の後、必要に応じてコーティング膜を加熱し、硬化を促進させる工程を行ってもよい。 After the curing step, if necessary, the coating film may be heated to accelerate the curing.
前記コーティング剤及び表面被覆部材の実施例について説明する。なお、本発明に係るコーティング剤及び表面被覆部材の態様は、以下に示す態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。 Examples of the coating agent and the surface coating member will be described. The modes of the coating agent and the surface coating member according to the present invention are not limited to the modes shown below, and the configurations can be appropriately changed as long as the purpose is not impaired.
以下に、本例において使用したシルセスキオキサン成分（Ａ）、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）を示す。 The silsesquioxane component (A), the (meth) acrylate component (B) and the radical reaction initiator (C) used in this example are shown below.
・シルセスキオキサン成分（Ａ）
化合物１：下記構造式で表される、フルオロアルキル基及びメタクリロイル基を備えたシルセスキオキサンモノマー
・ Silsesquioxane component (A)
Compound 1: Sylsesquioxane monomer having a fluoroalkyl group and a methacryloyl group represented by the following structural formula.
化合物２：下記構造式で表される、フルオロアルキル基及びビニル基を備えたシルセスキオキサンモノマー
化合物３：下記化合物４と前記化合物２とを反応させてなる、フルオロアルキル基を備えたシルセスキオキサンポリマー
Compound 3: A silsesquioxane polymer having a fluoroalkyl group, which is obtained by reacting the following compound 4 with the
化合物５：下記化合物６と前記化合物２とを反応させてなる、フルオロアルキル基を備えたシルセスキオキサンポリマー
Compound 5: A silsesquioxane polymer having a fluoroalkyl group, which is obtained by reacting the following compound 6 with the
化合物７：前記化合物４と下記化合物８とを反応させてなる、フルオロアルキル基を備えたシルセスキオキサンポリマー Compound 7: A silsesquioxane polymer having a fluoroalkyl group, which is obtained by reacting the compound 4 with the following compound 8.
化合物９：下記構造式で表される、ビニル基を備えたシルセスキオキサンモノマー Compound 9: Sylsesquioxane monomer having a vinyl group represented by the following structural formula
・（メタ）アクリレート成分（Ｂ）
ＨＢＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加生成物
Ｍ−３１５：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含む混合物（東亞合成株式会社製）
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、（メタ）アクリル当量９６）
ＳＡ２４０３Ｐ：アクリロイル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製「セルム（登録商標）スーパーポリマー ＳＡ２４０３Ｐ」、重量平均分子量２０，０００）
ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ：ウレタンアクリレート（ケーエスエム株式会社製「ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ」）
-(Meta) acrylate component (B)
HBA: Addition product of hexamethylene diisocyanate nurate-type trimer and hydroxyalkyl (meth) acrylate M-315: Mixture containing isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.)
A-DPH: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., (meth) acrylic equivalent 96)
SA2403P: Polyrotaxane having an acryloyl group (“CELM® Superpolymer SA2403P” manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., weight average molecular weight 20,000)
KUA-PC2I: Urethane acrylate ("KUA-PC2I" manufactured by KSM Co., Ltd.)
・ラジカル反応開始剤（Ｃ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４：フォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：α−ケトエステル系化合物を含む光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
-Radical reaction initiator (C)
Irgacure (registered trademark) 754: Phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator (manufactured by BASF)
Irgacure819: Photoradical polymerization initiator containing α-ketoester compound (manufactured by BASF)
なお、化合物１〜化合物９は、例えば、以下の方法により合成することができる。
・化合物１
１．６０ｍｍｏｌ（２．００ｇ）の化合物４を窒素雰囲気下で９．４ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。この溶液に、７．２０ｍｍｏｌ（０．７ｍＬ）の３−メチル−３−ブテン−１−オールと、１．６０×１０-3ｍｍｏｌ（０．０１５ｍＬ）のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒とを加えた。この混合物を５０℃で６時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。粗生成物をＨＰＬＣで精製することにより、中間体Ａを得た。中間体Ａは無色固体であった。中間体Ａの収量は１．００ｍｍｏｌ（１．５２ｇ）であり、収率は６３％であった。中間体ＡのＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ）および高分解能マススペクトロメトリー（ＨＲ−ＭＳ）の結果は以下の通りである。
-
1.60 mmol (2.00 g) of compound 4 was dissolved in 9.4 ml of THF (tetrahydrofuran) under a nitrogen atmosphere. To this solution was added 7.20 mmol (0.7 mL) of 3-methyl-3-butene-1-ol and 1.60 × 10 -3 mmol (0.015 mL) of Karstedt's catalyst. The mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and then the solvent was evaporated under reduced pressure to give a crude product. The crude product was purified by HPLC to give Intermediate A. Intermediate A was a colorless solid. The yield of Intermediate A was 1.00 mmol (1.52 g), and the yield was 63%. The results of the NMR chemical shift ( 1 H, 13 C, 29 Si) and high-resolution mass spectrometry (HR-MS) of Intermediate A are as follows.
1Ｈ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝３．７６−３．６３（ｍ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＯＨ），２．１３−２．０３（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＦ3），１．８３−１．４６（ｍ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＯＨ），０．９６−０．９５（ｄ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ），０．９３−０．７３（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＦ3），０．５７−０．５１（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ 2 −ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ），０．１９−０．１６（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 2 −ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ） ｐｐｍ。なお、下線を付した水素原子は、化学シフトに対応する水素原子である。 1 H-HMR (in CDCl 3 , 400MHz): δ = 3.76-3.63 (m, 12H, Si (CH 3) 2 -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -C H 2 -OH ), 2.13-2.03 (m, 14H, Si-CH 2- C H 2- CF 3 ), 1.83-1.46 (m, 9H, Si (CH 3 ) 2- CH 2- C H (CH 3) -C H 2 -CH 2 -OH), 0.96-0.95 (d, 9H, Si (CH 3) 2 -CH 2 -CH (C H 3) -CH 2 -CH 2 -OH), 0.93-0.73 (m, 14H , Si-C H 2 -CH 2 -CF 3), 0.57-0.51 (m, 6H, Si (CH 3) 2 -C H 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -OH), 0.19-0.16 (s, 18H, Si (C H 3) 2 -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2- OH) ppm. The underlined hydrogen atom is a hydrogen atom corresponding to a chemical shift.
13Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１２８．３４，１２５．６０，６０．７４，４３．０９，２８．２０，２８．０７，２７．８８，２７．５８，２７．４０，２７．２６，２６．４３，２５．４７，２２．６６，１５．０３，６．０６，４．８９，３．９１，１．８４，１．３１，１．２５ ｐｐｍ。 13 C-NMR (in CDCl 3 , 100 MHz): δ = 128.34, 125.60, 60.74, 43.09, 28.20, 28.07, 27.88, 27.58, 27.40, 27.26, 26.43, 25.47, 22.66, 15.03, 6.06, 4.89, 3.91, 1.84, 1.31, 1.25 ppm.
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，８０ＭＨｚ）：δ＝１２．１６，−６８．２９，−６８．１６，−６９．５８ ｐｐｍ。 29 Si-NMR (in CDCl 3 , 80 MHz): δ = 12.16, -68.29, -68.16, -69.58 ppm.
ＨＲ−ＭＳ（ｍ／ｚ，［Ｍ＋Ｎａ］+）：１５２５．２６７４（ｃａｌｃ．）；１５２５．２６７０（ｏｂｓｅｒｖｅｄ）。 HR-MS (m / z, [M + Na] + ): 1525.2674 (calc.); 1525.2670 (observed).
次に、０．２６９ｍｍｏｌ（０．４０４ｇ）の中間体Ａと０．８０７ｍｍｏｌ（０．１２ｍＬ）のメタクリル酸２−イソシアナトエチルとを１ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液を５０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去することで化合物１を得た。
Next, 0.269 mmol (0.404 g) of Intermediate A and 0.807 mmol (0.12 mL) of 2-isocyanatoethyl methacrylate were dissolved in 1 mL of THF. After stirring this solution at 50 ° C. for 2 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
・化合物２
１．８０ｍｍｏｌ（２．００ｇ）のHepta(3,3,3-trifluoropropyl)tricycloheptasiloxane trisodium silanolateを１８ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で、７．９０ｍｍｏｌ（１．０９ｍＬ）のビニルクロロジメチルシランと７．９０ｍｍｏｌ（１．１０ｍＬ）のジエチルアミンとを加えた。この混合物を０℃で１時間攪拌し、室温でさらに３時間攪拌した。攪拌が完了した後、不溶部をろ過で除き、減圧下で溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にクロロホルムと水とを加えて抽出操作を行い、１Ｍ塩酸水を用いて２回洗浄を行った後に有機層を脱水した。この有機層から減圧下で溶媒を留去し、乾燥することにより化合物２を得た。化合物２は淡黄色固体であった。化合物２の収量は０．６１０ｍｍｏｌ（０．８１ｇ）であり、収率は６２％であった。化合物２の1Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは以下の通りである。
・
1.80 mmol (2.00 g) of Hepta (3,3,3-trifluoropropyl) tricycloheptaylated trisodium silanolate was dissolved in 18 mL of THF. 7.90 mmol (1.09 mL) of vinylchlorodimethylsilane and 7.90 mmol (1.10 mL) of diethylamine were added to this solution under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for an additional 3 hours. After the stirring was completed, the insoluble part was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Chloroform and water were added to the crude product to carry out an extraction operation, and the organic layer was dehydrated after washing twice with 1M hydrochloric acid water. The solvent was distilled off from this organic layer under reduced pressure, and the mixture was dried to obtain
1Ｈ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝６．１４−６．０３（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ＝ＣＨ 2 ），５．８２−５．７６（ｄ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ＝ＣＨ2），２．１６−２．０３（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＦ3），０．８８−０．７９（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＦ3），０．２４−０．２２（ｄ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 2 −ＣＨ＝ＣＨ2） ｐｐｍ。 1 H-HMR (in CDCl 3 , 400MHz): δ = 6.14-6.03 (m, 6H, Si (CH 3) 2 -CH = C H 2), 5.82-5.76 (d, 3H, Si (CH 3) 2 -C H = CH 2), 2.16-2.03 (m, 14H, Si-CH 2 -C H 2 -CF 3), 0.88-0.79 (m , 14H, Si-C H 2 -CH 2 -CF 3), 0.24-0.22 (d, 18H, Si (C H 3) 2 -CH = CH 2) ppm.
・化合物３
０．１１０ｍｍｏｌ（０．１４１ｇ）の化合物２と、０．１１０ｍｍｏｌ（０．１５０ｇ）の化合物４と、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．１Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ，１１μＬ）とを２ｍＬのＴＨＦに加えた。この溶液を窒素雰囲気下において８０℃で６時間攪拌することにより、化合物２と化合物４とを重合させた。重合終了後、減圧下で反応混合物から揮発成分を留去して粗生成物を得た。分取ＧＰＣを用いて粗生成物から低分子量成分を除くことにより、化合物３を得た。化合物３は無色固体であった。化合物３の収量は０．１３２ｇであり、収率は４５％であった。化合物３のＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、29Ｓｉ）は以下の通りである。
・
0.110 mmol (0.141 g) of
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，４００ＭＨｚ）：δ＝６．２３−５．８４（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ＝ＣＨ2），２．３１−２．３０（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ2），１．０６−１．０１（ｍ，１４Ｈ），０．７３−０．２７（ｂｒ，６Ｈ），０．２６−０．０６（ｂｒ，１８Ｈ） ｐｐｍ。 1 1 H-NMR (in Acetone-d 6 , 400 MHz): δ = 6.23-5.84 (m, 6H, Si (CH 3 ) 2 -CH = CH 2 ), 2.31-2.30 (m) , 14H, Si-CH 2 -CH 2 -CF 2), 1.06-1.01 (m, 14H), 0.73-0.27 (br, 6H), 0.26-0.06 (br , 18H) ppm.
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，８０ＭＨｚ）：δ＝１３．２９，１２．３０，１２．４３，１１．８４，−６９．７３，−６９．９０ ｐｐｍ。 29 Si-NMR (in Acetone-d 6 , 80 MHz): δ = 13.29, 12.30, 12.43, 11.84, -69.73, -69.90 ppm.
・化合物４
１．８０ｍｍｏｌ（２．００ｇ）のhepta(3,3,3-trifluoropropyl)tricycloheptasiloxane trisodium silanolateを３０ｍＬの１，２−ジクロロエタンに溶解させた。この溶液に、窒素雰囲気下でクロロジメチルシランのジクロロエタン溶液を１５ｍＬ加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌した後、蒸留水を加えた。この混合物にクロロホルムを加えて抽出操作を行った後、不溶部をろ過で除いた。その後、減圧下で溶媒を留去し、乾燥することにより化合物４を得た。化合物４は白色固体であった。化合物４の収量は１．５５ｍｍｏｌ（１．９３ｇ）であり、収率は８８％であった。化合物４のＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ）およびＨＲ−ＭＳの結果は以下の通りである。
-Compound 4
1.80 mmol (2.00 g) hepta (3,3,3-trifluoropropyl) tricycloheptaylated trisodium silanolate was dissolved in 30 mL of 1,2-dichloroethane. To this solution was added 15 mL of a dichloroethane solution of chlorodimethylsilane under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours and then distilled water was added. Chloroform was added to this mixture and an extraction operation was performed, and then the insoluble portion was removed by filtration. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was dried to obtain Compound 4. Compound 4 was a white solid. The yield of compound 4 was 1.55 mmol (1.93 g), and the yield was 88%. The results of the NMR chemical shift ( 1 H, 13 C, 29 Si) and HR-MS of Compound 4 are as follows.
1Ｈ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝４．７８−４．７５（ｄ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｈ），２．１７−２．０３（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＦ3），０．９６−０．８２（ｍ，１４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＦ3），０．２６−０．２０（ｄ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 2 Ｈ） ｐｐｍ。 1 H-HMR (in CDCl 3 , 400MHz): δ = 4.78-4.75 (d, 3H, Si (CH 3) 2 H), 2.17-2.03 (m, 14H, Si-CH 2 -C H 2 -CF 3), 0.96-0.82 (m, 14H, Si-C H 2 -CH 2 -CF 3), 0.26-0.20 (d, 18H, Si (C H 3 ) 2 H) ppm.
13Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１２８．３９，１２８．３１，１２５．６５，１２５．５７，２８．０９，２７．８６，２７．７８，２７．５６，２７．４８，２７．４１，２７．２５，５．６７，５．６５，４．７１，３．９０，０．３５ ｐｐｍ。 13 C-NMR (in CDCl 3 , 100 MHz): δ = 128.39, 128.31, 125.65, 125.57, 28.09, 27.86, 27.78, 27.56, 27.48, 27.41, 27.25, 5.67, 5.65, 4.71, 3.90, 0.35 ppm.
29Ｓｉ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，８０ＭＨｚ）：δ＝−２．２７，−６６．２０，−６８．４７，−６８．９７ ｐｐｍ。 29 Si-HMR (in CDCl 3 , 80 MHz): δ = -2.27, -66.20, -68.47, -68.97 ppm.
ＨＲ−ＭＳ（ｍ／ｚ，［Ｍ＋Ｎａ］+）：１２６７．０４７９（ｃａｌｃ．）；１２６７．０４７７（ｏｂｓｅｒｖｅｄ）。 HR-MS (m / z, [M + Na] + ): 1267.0479 (calc.); 1267.0477 (observed).
・化合物５
０．２０７ｍｍｏｌ（０．２７４ｇ）の化合物２と、これと等モル（０．２０７ｍｍｏｌ、０．２２９ｇ）の化合物６を２ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に４μＬのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．１Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）を加えた後、窒素雰囲気下で６時間還流して化合物２と化合物６とを重合させた。重合終了後、スカベンジャー（ＳｉｌｉａＭｅｔｓ（登録商標） ｔｒｉａｍｉｎｅ）によって触媒を取り除き、減圧下で揮発成分を留去することで、化合物５を得た。化合物５は無色固体であった。また、上記の方法により得られた化合物５の数平均分子量Ｍｎは５．３×１０3であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
-
0.207 mmol (0.274 g) of
・化合物６
０．５１８ｍｍｏｌ（０．４４ｇ）のtrisilanolheptaphenyl-IC-POSSと、４．７ｍｍｏｌ（０．６５ｍＬ）のトリエチルアミンとを８ｍＬのトルエンに溶解させた。溶液の温度を０℃にしたのち、２．２５ｍｍｏｌのクロロジメチルシランを窒素雰囲気下で溶液に滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、室温でさらに３時間攪拌した。攪拌が完了した後、混合物に蒸留水を加え、次いでトルエンで抽出した。その後、不溶部をろ過で除き、減圧下で溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をメタノールに溶解させた後、再結晶させることにより化合物６を得た。化合物６は無色固体であった。また、化合物６の収率は８７％であった。化合物６のＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ）は以下の通りである。
-Compound 6
0.518 mmol (0.44 g) of trisilanolheptaphenyl-IC-POSS and 4.7 mmol (0.65 mL) of triethylamine were dissolved in 8 mL of toluene. After the temperature of the solution was set to 0 ° C., 2.25 mmol of chlorodimethylsilane was added dropwise to the solution under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for an additional 3 hours. After stirring was complete, distilled water was added to the mixture and then extracted with toluene. Then, the insoluble part was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was dissolved in methanol and then recrystallized to give compound 6. Compound 6 was a colorless solid. The yield of compound 6 was 87%. The NMR chemical shifts ( 1 H, 13 C, 29 Si) of Compound 6 are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ，６Ｈ），７．４１−７．３３（ｍ，１５Ｈ），７．２０（ｄｔ，Ｊ＝５３．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１２Ｈ），４．９９（ｓｅｐ，Ｊ＝５２．８Ｈｚ，３Ｈ），０．４１（ｄ，Ｊ＝５２．８Ｈｚ，１８Ｈ） ｐｐｍ。 1 1 H-NMR (in CDCl 3 , 400 MHz): δ = 7.65 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 1.2 Hz, 8.2 Hz, 6H), 7. 41-7.33 (m, 15H), 7.20 (dt, J = 53.2Hz, 7.8Hz, 12H), 4.99 (sep, J = 52.8Hz, 3H), 0.41 (d) , J = 52.8Hz, 18H) ppm.
13Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１３４．２−１３４．０，１３２．６，１３１．１，１３０．８，１３０．６，１３０．３，１３０．２，１２８．０，１２７．９，１２７．８，１２７．６ ｐｐｍ。 13 C-NMR (in CDCl 3 , 100 MHz): δ = 134.2-134.0, 132.6, 131.1, 130.8, 130.6, 130.3, 130.2, 128.0, 127.9, 127.8, 127.6 ppm.
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，８０ＭＨｚ）δ＝−２．８，−７７．２，−７７．５，−７８．２ ｐｐｍ。 29 Si-NMR (CDCl 3 , 80 MHz) δ = -2.8, -77.2, -77.5, -78.2 ppm.
・化合物７
０．２０８ｍｍｏｌ（０．２１７ｇ）の化合物８と、０．２０７ｍｍｏｌ（０．２５８ｇ）の化合物４を２ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に４μＬのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．１Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）を加えた後、窒素雰囲気下で６時間還流して化合物２と化合物６とを重合させた。重合終了後、スカベンジャー（ＳｉｌｉａＭｅｔｓ ｔｒｉａｍｉｎｅ）によって触媒を取り除き、減圧下で揮発成分を留去することで、化合物７を得た。化合物７は無色固体であった。また、上記の方法により得られた化合物７の数平均分子量Ｍｎは３．４×１０3であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．９であった。化合物７のＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、29Ｓｉ）は以下の通りである。
-Compound 7
0.208 mmol (0.217 g) of compound 8 and 0.207 mmol (0.258 g) of compound 4 were dissolved in 2 mL of THF. After adding 4 μL of Karstedt's catalyst (0.1 M in xylene) to this solution, the mixture was refluxed under a nitrogen atmosphere for 6 hours to polymerize
1Ｈ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２．０７（ｂｒ，１４Ｈ），１．８２（ｂｒ，７Ｈ），０．９５（ｂｒ，４２Ｈ），０．８２（ｂｒ，１４Ｈ），０．５５（ｂｒ，１４Ｈ），０．４６（ｍ，１２Ｈ），０．１６−０．１１（ｍ） ｐｐｍ。 1 H-HMR (in CDCl 3 , 400 MHz): δ = 2.07 (br, 14H), 1.82 (br, 7H), 0.95 (br, 42H), 0.82 (br, 14H), 0.55 (br, 14H), 0.46 (m, 12H), 0.16-0.11 (m) ppm.
29Ｓｉ−ＨＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，８０ＭＨｚ）：δ＝１３．３９，９．７４，−６６．１９，−６７．１８−−６７．８５ ｐｐｍ。 29 Si-HMR (in CDCl 3 , 80 MHz): δ = 13.39, 9.74, -66.19, -67.18 --- 67.85 ppm.
・化合物８
０．６３２ｍｍｏｌ（０．５ｇ）のtrisilanolheptaisobutyl-IC-POSSと、６．３ｍｍｏｌ（０．８８ｍＬ）のトリエチルアミンとを７ｍＬのＴＨＦに溶解させた。溶液の温度を０℃にしたのち、２．８４ｍｍｏｌのクロロジメチルビニルシランを窒素雰囲気下で溶液に滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、室温でさらに３時間攪拌した。攪拌が完了した後、混合物に蒸留水を加え、次いでヘキサンを加えて抽出操作を行った。その後、不溶部をろ過で除き、減圧下で溶媒を留去することにより粗生成物を得た。ＧＰＣを用いて粗生成物を精製することにより、化合物８を得た。化合物８は無色固体であった。また、化合物８の収率は６９％であった。化合物８のＮＭＲ化学シフト（1Ｈ、13Ｃ、29Ｓｉ）は以下の通りである。
-Compound 8
0.632 mmol (0.5 g) of trisilanolheptaisobutyl-IC-POSS and 6.3 mmol (0.88 mL) of triethylamine were dissolved in 7 mL of THF. After the temperature of the solution was set to 0 ° C., 2.84 mmol of chlorodimethylvinylsilane was added dropwise to the solution under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for an additional 3 hours. After the stirring was completed, distilled water was added to the mixture, and then hexane was added to carry out an extraction operation. Then, the insoluble part was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified using GPC to give compound 8. Compound 8 was a colorless solid. The yield of compound 8 was 69%. The NMR chemical shifts ( 1 H, 13 C, 29 Si) of Compound 8 are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，２０．４Ｈｚ，３Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１４．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２０．４Ｈｚ，３Ｈ），１．９０−１．７７（ｍ，７Ｈ），０．９７−０．９４（ｍ，４２Ｈ），０．５８−０．５４（ｍ，１４Ｈ），０．２０（ｓ，１８Ｈ） ｐｐｍ。 1 1 H-NMR (in CDCl 3 , 400 MHz): δ = 6.15 (dd, J = 14.8 Hz, 20.4 Hz, 3H), 5.92 (dd, J = 4.0 Hz, 14.8 Hz, 3H) ), 5.75 (dd, J = 4.0Hz, 20.4Hz, 3H), 1.90-1.77 (m, 7H), 0.97-0.94 (m, 42H), 0.58 -0.54 (m, 14H), 0.20 (s, 18H) ppm.
13Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１３９．２，１３１．８，２６．１，２５．９，２５．７，２５．０，２４．１，２４．０，２３．９，２３．８，２２．５，０．４ ｐｐｍ。 13 C-NMR (in CDCl 3 , 100 MHz): δ = 139.2, 131.8, 26, 1, 25.9, 25.7, 25.0, 24, 1, 240, 23.9, 23.8, 22.5, 0.4 ppm.
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，８０ＭＨｚ）δ＝−２．６，−６７．３，−６７．８，−６８．０ ｐｐｍ。 29 Si-NMR (CDCl 3 , 80 MHz) δ = -2.6, -67.3, -67.8, -68.0 ppm.
・化合物９
３．９９ｍｍｏｌ（３．１６ｇ）のtrisilanolheptaisobutyl-IC-POSSと、４０．２ｍｍｏｌ（５．６ｍＬ）のトリエチルアミンとを４０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。溶液の温度を０℃にしたのち、１８．０ｍｍｏｌのクロロジメチルシランを窒素雰囲気下で溶液に滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、室温でさらに３時間攪拌した。攪拌が完了した後、混合物に蒸留水を加え、次いでｎ−ヘキサンを加えて抽出操作を行った。その後、不溶部をろ過で除き、減圧下で溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をメタノールで再結晶させることにより、中間体Ｂを得た。
-Compound 9
3.99 mmol (3.16 g) of trisilanolheptaisobutyl-IC-POSS and 40.2 mmol (5.6 mL) of triethylamine were dissolved in 40 mL of THF. After the temperature of the solution was set to 0 ° C., 18.0 mmol of chlorodimethylsilane was added dropwise to the solution under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for an additional 3 hours. After the stirring was completed, distilled water was added to the mixture, and then n-hexane was added to carry out an extraction operation. Then, the insoluble part was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from methanol to give Intermediate B.
次に、１．６０ｍｍｏｌ（２．００ｇ）の中間体Ｂと、７．２０ｍｍｏｌ（０．７０ｍＬ）の３−メチル−３−ブテン−１−オールとを９．４ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下において５０℃の温度で６時間攪拌することにより、中間体Ｃを得た。 Next, 1.60 mmol (2.00 g) of Intermediate B and 7.20 mmol (0.70 mL) of 3-methyl-3-butene-1-ol were dissolved in 9.4 mL of THF. Intermediate C was obtained by stirring this solution in a nitrogen atmosphere at a temperature of 50 ° C. for 6 hours.
次に、０．３２７ｍｍｏｌ（０．４００ｇ）の中間体Ｃと、０．８４８ｍｍｏｌ（０．１４ｍＬ）のメタクリル酸２−イソシアナトエチルとを１ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液を５０℃で２時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより化合物９を得た。 Next, 0.327 mmol (0.400 g) of Intermediate C and 0.848 mmol (0.14 mL) of 2-isocyanatoethyl methacrylate were dissolved in 1 mL of THF. After stirring this solution at 50 ° C. for 2 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Compound 9.
本例においては、まず、有機溶媒中に表１〜表３に示す質量比で各成分を溶解または分散させてコーティング剤（試験剤１〜１９）を調製した。また、試験剤の調製とは別に、基材として、ポリカーボネートからなる板厚５ｍｍの板材を準備した。なお、表１〜表３に示した「ＰＳＱ」は、具体的には、不完全かご型以外の骨格を有するシルセスキオキサンである。
In this example, first, coating agents (
フローコーターを用いて基材の片面上に試験剤を塗布した後、基材を１００℃の温度で１０分間加熱してコーティング剤を乾燥させた。その後、試験剤に紫外光を照射することにより基材中のラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させた。なお、本例においては、紫外光の光源として、ピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを使用した。 After applying the test agent on one side of the base material using a flow coater, the base material was heated at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to dry the coating agent. Then, the test agent was irradiated with ultraviolet light to generate radicals from the radical polymerization initiator (C) in the substrate. In this example, a high-pressure mercury lamp having a peak illuminance of 300 mW / cm 2 was used as a light source for ultraviolet light.
以上により、基材の片面上に試験剤の硬化物からなるコーティング膜を形成し、樹脂部材を得た。得られた樹脂部材のコーティング膜に水を滴下し、水の接触角を測定した。各樹脂部材における水の接触角を表１〜表３の「初期接触角」欄に示す。 As described above, a coating film made of a cured product of the test agent was formed on one side of the base material to obtain a resin member. Water was dropped on the coating film of the obtained resin member, and the contact angle of water was measured. The contact angle of water in each resin member is shown in the "Initial contact angle" column of Tables 1 to 3.
また、表１に示す試験剤１、２、４及び表２に示す試験剤１５を用いて作製した樹脂部材については、水の接触角を測定した後の樹脂部材を用いて劣化試験を行った。劣化試験においては、メタルハライドランプを使用したＵＶ耐候性試験を行い、樹脂部材のコーティング膜を劣化させた。劣化試験後のコーティング膜に水を滴下し、水の接触角を測定した。これらの樹脂部材における、劣化試験後の水の接触角を表１及び表２の「劣化試験後接触角」欄に示す。
Further, with respect to the resin member prepared by using the
表１及び表２に示すように、試験剤１〜試験剤１５には、前記特定のシルセスキオキサン成分（Ａ）と、（メタ）アクリレート成分（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とが含まれている。そのため、これらの試験剤を基材上で硬化させることにより、優れた撥水性を備えたコーティング膜を形成することができる。一方、表３に示すように、前記特定のシルセスキオキサン成分（Ａ）を含まない試験剤１６〜試験剤１９の撥水性は、試験剤１〜試験剤１５に比べて劣っていた。
As shown in Tables 1 and 2, the
コーティング膜中のシルセスキオキサン成分（Ａ）の配向状態をより詳しく調べるため、試験剤１及び試験剤１６について、以下の方法により、コーティング膜の厚み方向における不完全かご型シルセスキオキサン骨格及びフルオロアルキル基の分布状態の評価を行った。まず、図１に示すように、各テストピース１のコーティング膜２を、基材３とともに、コーティング膜２の厚み方向に対して傾斜した方向に切削した。これにより、コーティング膜２の最表面２１に対して傾斜した傾斜面２２を露出させた。
In order to investigate the orientation state of the silsesquioxane component (A) in the coating film in more detail, the
図１に示すように、傾斜面２２には、コーティング膜２における、最表面からの深さの異なる種々の部分が露出している。それ故、傾斜面２２上の複数の位置において、全反射測定法による赤外吸収スペクトルを取得し、傾斜面２２上の測定位置を最表面２１からの深さに換算することによって、厚み方向における不完全かご型シルセスキオキサン骨格及びフルオロアルキル基の分布の状態を評価することができる。
As shown in FIG. 1, various portions of the
本例の試験剤の組成では、赤外吸収スペクトルにおける波数１０６５ｃｍ-1付近に不完全かご型シルセスキオキサン骨格のシロキサン結合に由来するピークが現れる。従って、赤外吸収スペクトルにおける波数１０６５ｃｍ-1の吸光度が大きいほど、より多くの不完全かご型シルセスキオキサン骨格が存在していると判断することができる。同様に、赤外吸収スペクトルにおける波数１２１０ｃｍ-1付近にフルオロアルキル基のＣ−Ｆ結合に由来するピークが現れる。従って、赤外吸収スペクトルにおける波数１２１０ｃｍ-1の吸光度が大きいほど、より多くのフルオロアルキル基が存在していると判断することができる。 In the composition of the test agent of this example, a peak derived from the siloxane bond of the incomplete cage type silsesquioxane skeleton appears near the wave number of 1065 cm -1 in the infrared absorption spectrum. Therefore, it can be determined that the larger the absorbance of the wave number of 1065 cm- 1 in the infrared absorption spectrum, the more incomplete cage-type silsesquioxane skeletons are present. Similarly, a peak derived from the CF bond of the fluoroalkyl group appears near the wave number of 1210 cm -1 in the infrared absorption spectrum. Therefore, it can be determined that the larger the absorbance of the wave number 1210 cm -1 in the infrared absorption spectrum, the more fluoroalkyl groups are present.
図２に、赤外吸収スペクトルに基づいて作成した不完全かご型シルセスキオキサン骨格の厚み方向の分布を示す。図２の縦軸はシロキサン結合に由来する吸収ピークの吸光度であり、横軸は、傾斜面２２上の測定位置から換算した最表面２１からの深さ（μｍ）である。
FIG. 2 shows the distribution in the thickness direction of the incomplete cage type silsesquioxane skeleton prepared based on the infrared absorption spectrum. The vertical axis of FIG. 2 is the absorbance of the absorption peak derived from the siloxane bond, and the horizontal axis is the depth (μm) from the
また、図３に、赤外吸収スペクトルに基づいて作成したフルオロアルキル基の厚み方向の分布を示す。図３の縦軸はＣ−Ｆ結合に由来する吸収ピークの吸光度であり、横軸は、傾斜面２２上の測定位置から換算した最表面２１からの深さ（μｍ）である。
Further, FIG. 3 shows the distribution of the fluoroalkyl group prepared based on the infrared absorption spectrum in the thickness direction. The vertical axis of FIG. 3 is the absorbance of the absorption peak derived from the CF bond, and the horizontal axis is the depth (μm) from the
図２及び図３に示したように、試験剤１は、試験剤１６に比べて表面近傍におけるシロキサン結合及びＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸光度が高かった。これらの結果から、試験剤１の硬化物からなるコーティング膜の表面には、フルオロアルキル基が露出していると推定することができる。また、コーティング膜の表面近傍には、フルオロアルキル基に伴って浮上した不完全かご型シルセスキオキサン骨格が多く存在していると推定することができる。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
また、試験剤１から作製したコーティング膜の内部は、表面に比べてシロキサン結合及びＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸光度が低かった。この結果から、試験剤１の硬化物からなるコーティング膜の内部には、表面に比べて（メタ）アクリレート成分（Ｂ）が重合してなる有機成分が豊富に存在していると推定することができる。
Further, the absorbance of the peak derived from the siloxane bond and the CF bond was lower in the inside of the coating film prepared from the
これらの配向状態は、試験剤１と同様にフルオロアルキル基を備えたシルセスキオキサン成分（Ａ）を含む試験剤２〜試験剤１４についても実現されていると考えられる。
It is considered that these orientation states are also realized for the
従って、前記特定の組成を有するコーティング剤によれば、基材との密着性に優れ、かつ、傷に対する耐久性の高いコーティング膜を簡素な作業により形成することができる。 Therefore, according to the coating agent having the specific composition, a coating film having excellent adhesion to the substrate and high durability against scratches can be formed by a simple operation.
１ 樹脂部材
２ コーティング膜
３ 基材
1
Claims (8)
（メタ）アクリロイル基を備えた（メタ）アクリレート成分（Ｂ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含み、
前記シルセスキオキサン成分（Ａ）と前記（メタ）アクリレート成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記シルセスキオキサン成分（Ａ）の含有量が０．５質量部以上３０質量部以下である、コーティング剤。 The silsesquioxane component (A) having an incomplete cage-type silsesquioxane skeleton and
A (meth) acrylate component (B) having a (meth) acryloyl group and
Containing with a radical polymerization initiator (C)
When the content of the silsesquioxane component (A) is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the silsesquioxane component (A) and the (meth) acrylate component (B). There is a coating agent.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化物からなり、前記基材の表面上に配置されたコーティング膜と、を有している、樹脂部材。 A base material made of resin and
A resin member comprising a cured product of the coating agent according to any one of claims 1 to 5, and having a coating film arranged on the surface of the base material.
前記基材の表面上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布する塗布工程と、
前記コーティング剤中のラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルを発生させ、前記基材の表面上に前記コーティング剤の硬化物からなるコーティング膜を形成する硬化工程と、を有する、樹脂部材の製造方法。 The preparatory process for preparing a base material made of resin,
A coating step of applying the coating agent according to any one of claims 1 to 5 onto the surface of the base material, and a coating step.
A method for producing a resin member, which comprises a curing step of generating a radical from the radical polymerization initiator (C) in the coating agent to form a coating film made of a cured product of the coating agent on the surface of the base material. ..
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