JP2021104917A - Exhaust cooling device, device for producing fullerene and method for producing fullerene - Google Patents

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Abstract

To provide an exhaust cooling device and a method for producing fullerene which can improve the yield of fullerene.SOLUTION: An exhaust cooling device cools exhaust discharged from a reaction furnace used for production of fullerene by a combustion method. The exhaust cooling device has a cooling device body, and inert gas inflow means for flowing inert gas into the cooling device body. The cooling device body has an exhaust inflow port, an exhaust outflow port, and a side wall forming the exhaust inflow port and the exhaust outflow port. The side wall is provided with an inert gas inflow port. The inert gas inflow means allows the inflow of inert gas from the inert gas inflow port in a direction not toward the center of flow of the exhaust discharged from the reaction furnace.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フラーレンの生成に用いられる反応炉から排出される排ガスを冷却する排ガスの冷却装置、当該排ガスの冷却装置を備えるフラーレンの製造装置及びフラーレンの製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas cooling device for cooling exhaust gas discharged from a reactor used for producing fullerenes, a fullerene manufacturing device including the exhaust gas cooling device, and a fullerene manufacturing method.

フラーレンを安価に効率よく大量に製造する方法として、炭素化合物を反応炉内で不完全燃焼させてフラーレンを製造する燃焼法が知られている(例えば、特許文献1参照)。生成したフラーレンは主に煤状物質に含まれる。煤状物質が排ガスと共に、反応炉から排出されて、フラーレン回収装置で回収される。 As a method for producing fullerenes inexpensively and efficiently in large quantities, a combustion method for producing fullerenes by incompletely burning a carbon compound in a reaction furnace is known (see, for example, Patent Document 1). The produced fullerenes are mainly contained in soot-like substances. The soot-like substance is discharged from the reactor together with the exhaust gas and recovered by the fullerene recovery device.

特開2005−170695号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-170695

しかしながら、特許文献1に記載されたフラーレンの製造装置を用いて、燃焼法でフラーレンを製造すると、フラーレンの収率は高くない。その原因の一つは、フラーレン回収装置に到達した時点のフラーレン含有煤状物質を含む排ガスの温度が高く、フラーレン回収装置でフラーレンが分解又は昇華してしまうことだと考えられる。 However, when fullerene is produced by a combustion method using the fullerene production apparatus described in Patent Document 1, the yield of fullerene is not high. It is considered that one of the causes is that the temperature of the exhaust gas containing the fullerene-containing soot-like substance at the time of reaching the fullerene recovery device is high, and the fullerene is decomposed or sublimated by the fullerene recovery device.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンの収率を向上させることができる、排ガスの冷却装置(以下、「冷却装置」ともいう)、当該冷却装置を備えたフラーレンの製造装置及びフラーレンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is capable of improving the yield of fullerenes, an exhaust gas cooling device (hereinafter, also referred to as "cooling device"), a fullerene manufacturing device provided with the cooling device, and a fullerene manufacturing device. An object of the present invention is to provide a method for producing fullerenes.

本発明の発明者らは、上記課題を解決する、排ガスの冷却装置、当該冷却装置を備えたフラーレンの製造装置及びフラーレンの製造方法を見出した。具体的には以下のとおりである。
(1) 燃焼法によるフラーレンの生成に用いられる反応炉から排出される排ガスを冷却する冷却装置であって、前記冷却装置は、冷却装置本体と、不活性ガスを前記冷却装置本体に流入させる不活性ガス流入手段とを有し、前記冷却装置本体は、排ガス流入口と、排ガス流出口と、前記排ガス流入口及び前記排ガス流出口を形成する側壁とを備え、前記側壁には不活性ガス流入口が設けられており、前記不活性ガス流入手段は、前記反応炉から排出される排ガスの流れの中心に向かわない方向に、前記不活性ガス流入口から不活性ガスを流入させる、排ガスの冷却装置。
(2) 前記不活性ガス流入手段は、前記不活性ガス流入口に接続された不活性ガス流入管を備える、(1)に記載の排ガスの冷却装置。
(3) 前記不活性ガス流入口が、前記側壁に二ケ所以上設けられている、(1)または(2)に記載の排ガスの冷却装置。
(4) 前記二ケ所以上の不活性ガス流入口が、前記排ガスの流れる方向に対して垂直である同一断面上に設けられている、(3)に記載の排ガスの冷却装置。
(5) 前記排ガスの流れる方向において、前記不活性ガスを流入させる方向と、前記排ガスの流れる方向とのなす角度が、40〜110°である、(1)〜(4)のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置。
(6) 前記不活性ガスが冷却されている、(1)〜(5)のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置。
(7) (1)〜(6)のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置を有する、フラーレンの製造装置。
(8) 燃焼法によるフラーレンの製造方法であって、反応炉から排出される排ガスの流れの中心に向かわない方向に不活性ガスを流す工程を含む、フラーレンの製造方法。
The inventors of the present invention have found an exhaust gas cooling device, a fullerene manufacturing device provided with the cooling device, and a fullerene manufacturing method that solves the above problems. Specifically, it is as follows.
(1) A cooling device for cooling exhaust gas discharged from a reactor used for producing fullerene by a combustion method, wherein the cooling device does not allow an inert gas to flow into the cooling device main body and the cooling device main body. The cooling device main body includes an exhaust gas inflow means, an exhaust gas outlet, and a side wall forming the exhaust gas inlet and the exhaust gas outlet, and an inert gas flow is provided on the side wall. An inlet is provided, and the inert gas inflow means cools the exhaust gas by inflowing the inert gas from the inert gas inflow port in a direction not toward the center of the flow of the exhaust gas discharged from the reactor. Device.
(2) The exhaust gas cooling device according to (1), wherein the inert gas inflow means includes an inert gas inflow pipe connected to the inert gas inflow port.
(3) The exhaust gas cooling device according to (1) or (2), wherein the inert gas inflow port is provided in two or more places on the side wall.
(4) The exhaust gas cooling device according to (3), wherein the two or more inert gas inlets are provided on the same cross section perpendicular to the flow direction of the exhaust gas.
(5) Any one of (1) to (4), wherein in the direction in which the exhaust gas flows, the angle between the direction in which the inert gas flows and the direction in which the exhaust gas flows is 40 to 110 °. Exhaust gas cooling device described in.
(6) The exhaust gas cooling device according to any one of (1) to (5), wherein the inert gas is cooled.
(7) A fullerene manufacturing apparatus having the exhaust gas cooling apparatus according to any one of (1) to (6).
(8) A method for producing a fullerene by a combustion method, which comprises a step of flowing an inert gas in a direction not directed toward the center of the flow of exhaust gas discharged from the reactor.

本発明によれば、フラーレンの収率を向上させることができる、排ガスの冷却装置、当該冷却装置を備えたフラーレンの製造装置及びフラーレンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas cooling device, a fullerene manufacturing device provided with the cooling device, and a fullerene manufacturing method, which can improve the yield of fullerene.

本実施形態のフラーレンの製造装置10の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the fullerene manufacturing apparatus 10 of this embodiment. 本実施形態の冷却装置31の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the cooling device 31 of this embodiment. 本実施形態の一実施形態である、不活性ガス流入口36から流入させる不活性ガスの流れ方向を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the flow direction of the inert gas flowing in from the inert gas inflow port 36 which is one embodiment of this embodiment. 本発明の実施例で用いた不活性ガス流入口36の配置を示す図である。It is a figure which shows the arrangement of the inert gas inlet 36 used in the Example of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が同一であるとは限らない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, the featured parts may be enlarged and shown, and the dimensional ratios of the respective components may not be the same. ..

図1に、本実施形態に関する、燃焼法によるフラーレンの製造装置の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a fullerene manufacturing apparatus by a combustion method according to the present embodiment.

本実施形態に関するフラーレンの製造装置10は、図1に示すように、燃焼法によるフラーレンの生成に用いられる反応炉11と、フラーレン反応炉11の下部のガス排出部12に接続され、フラーレン反応炉11内からフラーレンを含む高温のガスを通過させる冷却装置31及び配管41と、排ガスが流入して排ガス中からフラーレンを含有する煤状物質を捕集するフラーレン回収装置16と、フラーレン回収装置16から流出する、フラーレンを含有する煤状物質が取り除かれたガスを冷却するガス冷却器17と、ガス冷却器17によって降温されたガスを吸引する真空ポンプからなる減圧装置18と、を備える。図1では、反応炉11は鉛直方向に配置され、上方から燃料ガスが流入するが、水平方向でも斜め方向でも構わない。反応炉11は、反応炉11内で生成した煤状物の滞留の影響が少ない鉛直方向が好ましく、燃料ガスは上方から流入させるのが好ましい。 As shown in FIG. 1, the fullerene manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment is connected to a reaction furnace 11 used for producing fullerenes by a combustion method and a gas discharge unit 12 below the fullerene reaction furnace 11, and is connected to the fullerene reaction furnace. From the cooling device 31 and the pipe 41 that allow high-temperature gas containing fullerene to pass from inside 11, the fullerene recovery device 16 that the exhaust gas flows in and collects the soot-like substance containing fullerene from the exhaust gas, and the fullerene recovery device 16. A gas cooler 17 for cooling the gas from which the soot-like substance containing fullerenes has been removed, and a decompression device 18 including a vacuum pump for sucking the gas cooled by the gas cooler 17 are provided. In FIG. 1, the reactor 11 is arranged in the vertical direction, and the fuel gas flows in from above, but it may be in the horizontal direction or the oblique direction. The reaction furnace 11 is preferably in the vertical direction, which is less affected by the retention of soot-like substances generated in the reaction furnace 11, and the fuel gas is preferably flowed in from above.

反応炉11は円筒形状であり、例えば、ジルコニア、モリブデン、タンタル、白金、チタン、窒化チタン、アルミナ等の耐熱材料で構成され、その外側の一部又は全部には、例えばアルミナ質の耐火煉瓦やアルミナ質の不定形耐火材等の断熱材14がライニングされている。
反応炉11の上方には、燃料ガスと酸素含有ガスを供給するバーナー13が設けられている。バーナー13は、燃料ガスを供給する燃料ガス供給配管20と、燃料ガス中の原料炭化水素ガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給配管21が接続されている。さらにバーナー13は、供給された燃料ガス及び酸素含有ガスから混合ガスを作製する混合室と、得られた混合ガスを所定の圧力(例えば、50〜200トール、好ましくは、100〜150トール)で保持する蓄圧室と、混合ガスが吐出する複数の吐出口が設けられた吐出部を備える。吐出部としては、種々の形態のものを用いることができるが、良好なガス流を得るためには、口径が小さい吐出口が多数集合した形態のものが好ましく、例えば、口径が0.1〜5mmの吐出口を多数設ける場合には、吐出口の開口面積の合計は、吐出口が分布している領域の横断面積に対して、10〜95%、好ましくは50〜95%である。なお、バーナー13は混合室を設けず、燃料ガスと酸素含有ガスをそれぞれ独立にフラーレン反応炉11内に導入してもよい。
The reactor 11 has a cylindrical shape and is made of a heat-resistant material such as zirconia, molybdenum, tantalum, platinum, titanium, titanium nitride, or alumina. A heat insulating material 14 such as an alumina-based amorphous refractory material is lined.
A burner 13 for supplying a fuel gas and an oxygen-containing gas is provided above the reaction furnace 11. The burner 13 is connected to a fuel gas supply pipe 20 for supplying the fuel gas and an oxygen-containing gas supply pipe 21 for supplying the oxygen-containing gas necessary for combustion of the raw material hydrocarbon gas in the fuel gas. Further, the burner 13 has a mixing chamber for producing a mixed gas from the supplied fuel gas and oxygen-containing gas, and the obtained mixed gas at a predetermined pressure (for example, 50 to 200 tolls, preferably 100 to 150 tolls). It includes a pressure accumulator chamber for holding the gas, and a discharge unit provided with a plurality of discharge ports for discharging the mixed gas. As the discharge part, various forms can be used, but in order to obtain a good gas flow, a form in which a large number of discharge ports having a small diameter are gathered is preferable, and for example, a discharge portion having a diameter of 0.1 to 1 When a large number of 5 mm discharge ports are provided, the total opening area of the discharge ports is 10 to 95%, preferably 50 to 95%, based on the cross-sectional area of the region where the discharge ports are distributed. The burner 13 may not be provided with a mixing chamber, and the fuel gas and the oxygen-containing gas may be independently introduced into the fullerene reaction furnace 11.

反応炉11で、バーナー13を用いて、燃料ガスを酸素含有ガスの下で燃焼させることにより、フラーレンの生成と共に、煤状物質、一酸化炭素ガス、水蒸気等が発生する。生成したフラーレンは主に煤状物質中に含有されている。排ガスには、フラーレンを含む煤状物質が存在し、排ガスは、反応炉11の排出部12から排出されて冷却装置31を通過する。反応炉11から排出される排ガスの温度は、通常1300℃〜1900℃である。 By burning the fuel gas under the oxygen-containing gas in the reaction furnace 11 using the burner 13, soot-like substances, carbon monoxide gas, steam, etc. are generated along with the production of fullerenes. The produced fullerenes are mainly contained in soot-like substances. Soot-like substances containing fullerenes are present in the exhaust gas, and the exhaust gas is discharged from the discharge section 12 of the reactor 11 and passes through the cooling device 31. The temperature of the exhaust gas discharged from the reactor 11 is usually 1300 ° C to 1900 ° C.

燃料ガスとしては、例えば、ガス状又はガス化させたトルエン、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数6〜15の芳香族炭化水素、クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素等が挙げられ、二種以上が併用されてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましい。なお、燃料ガスは、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。 Examples of the fuel gas include gaseous or gasified aromatic hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms such as toluene, benzene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and phenanthrene, cleosorted oils, and carboxylic acid oils. Examples thereof include coal-based hydrocarbons, acetylene-based unsaturated hydrocarbons, ethylene-based hydrocarbons, and aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane and hexane, and two or more of them may be used in combination. Among these, aromatic hydrocarbons are preferable. The fuel gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, if necessary.

酸素含有ガスとしては、例えば、酸素ガス、空気等が挙げられる。なお、酸素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。 Examples of the oxygen-containing gas include oxygen gas and air. The oxygen gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

冷却装置31は、図2に示すように、冷却装置本体34と不活性ガスを流入させる不活性ガス流入手段により構成され、冷却装置本体34は排ガス流入口32と、排ガス流出口33と、前記排ガス流入口32及び前記排ガス流出口33を形成させる側壁37とを備える。反応炉11の下部の排出部12が冷却装置31の排ガス流入口32と接続する。冷却装置31の排ガス流出口33は配管41と接続する。冷却装置本体34は、円筒状であり、ステンレス鋼等の耐熱鋼で構成されている。不活性ガス流入口36が側壁37に設けられている。また、冷却装置本体34の外側に水冷ジャケット等の冷却手段が設けられていてもよい。 As shown in FIG. 2, the cooling device 31 is composed of a cooling device main body 34 and an inert gas inflow means for inflowing an inert gas, and the cooling device main body 34 includes an exhaust gas inlet 32, an exhaust gas outlet 33, and the above. The exhaust gas inlet 32 and the side wall 37 forming the exhaust gas outlet 33 are provided. The discharge unit 12 at the bottom of the reaction furnace 11 is connected to the exhaust gas inlet 32 of the cooling device 31. The exhaust gas outlet 33 of the cooling device 31 is connected to the pipe 41. The cooling device main body 34 has a cylindrical shape and is made of heat-resistant steel such as stainless steel. The inert gas inlet 36 is provided on the side wall 37. Further, a cooling means such as a water cooling jacket may be provided on the outside of the cooling device main body 34.

不活性ガス流入手段は、不活性ガス流入口36から排ガスの流れの中心に向わない方向に不活性ガスを流入させる。「排ガスの流れ」とは、実際のガスの流れではなく、反応炉11から排出され、冷却装置本体34及び配管41を通り、フラーレン回収装置16に向かう流れを指す(後述する中心軸Bに沿った流れ)。本実施形態において、排ガスの流れの中心に向かわない方向とは、図3(a)に示すように、不活性ガス流入口36の中心Gを含み、冷却装置本体34の中心軸Bに対して垂直である断面Hにおいて、不活性ガスの流れる方向GKの断面Hへの投影GKと、不活性ガス流入口36の中心Gから断面Hの中心L(冷却装置本体34の中心軸Bと断面Hとの交点)に向かう方向GLとのなす角θの角度が20°〜90°(−20°〜−90°)である場合をいう。
「不活性ガスを流入させる」とは、不活性ガスを不活性ガス流入口から冷却装置31内に移動させることをいい、不活性ガスを不活性ガス流入口から冷却装置31内に流出させるともいい、不活性ガスを冷却装置31内に流すともいう。
不活性ガス流入口36から排ガスの流れの中心に向かわない方向に不活性ガスを流入させることにより、排ガスの冷却効果を向上することができ、ひいてはフラーレンの収率を向上させることができる。
The inert gas inflow means allows the inert gas to flow in from the inert gas inflow port 36 in a direction not directed toward the center of the exhaust gas flow. The “exhaust gas flow” refers to a flow that is discharged from the reactor 11 and passes through the cooling device main body 34 and the pipe 41 toward the fullerene recovery device 16 (along the central axis B described later), not the actual gas flow. Flow). In the present embodiment, the direction not toward the center of the exhaust gas flow includes the center G of the inert gas inflow port 36 and with respect to the central axis B of the cooling device main body 34, as shown in FIG. 3A. In the vertical cross section H, the projection GK 1 of the direction GK in which the inert gas flows onto the cross section H and the center L of the cross section H from the center G of the inert gas inflow port 36 (the central axis B and the cross section of the cooling device main body 34). It means that the angle of the angle θ 1 formed by the direction GL toward the intersection with H) is 20 ° to 90 ° (-20 ° to −90 °).
"Inflowing the inert gas" means moving the inert gas from the inert gas inflow port into the cooling device 31, and also causing the inert gas to flow out from the inert gas inflow port into the cooling device 31. It is also called flowing an inert gas into the cooling device 31.
By inflowing the inert gas from the inert gas inlet 36 in a direction not directed toward the center of the exhaust gas flow, the cooling effect of the exhaust gas can be improved, and thus the yield of fullerene can be improved.

不活性ガス流入口36から不活性ガスを流入させる方向は、排ガスの流れる方向において、不活性ガスを流入させる方向と排ガスの流れる方向とのなす角θの角度は40°〜110°であることが好ましい。「排ガスの流れる方向」とは、冷却設備31及び配管41の中の実際のガスの流れではなく、反応炉11から排出され、冷却装置31の冷却装置本体34及び配管41を通り、フラーレン回収装置16に向かって、流れる方向を指す(中心軸Bに沿う方向)。本実施形態において、具体的には、図3(b)に示すように、不活性ガス流入口36の中心Gと冷却装置31の冷却装置本体34の中心軸Bを通る断面Mにおいて、不活性ガスの流れる方向GKの断面Mへの投影GKと、冷却装置本体34の中心軸Bとのなす角θの角度は40°〜110°であることが好ましい。θがこの角度の範囲内であれば、不活性ガスが反応炉11内の燃料ガスの流れを乱す影響が少なくなるため、燃料ガスの燃焼火炎を安定させることが出来ることに加えて、冷却装置31における排ガスの滞留時間が長くなり、その結果、排ガスの冷却効果が高まる。 The direction in which the inert gas flows in from the inert gas inlet 36 is the angle θ 2 between the direction in which the inert gas flows and the direction in which the exhaust gas flows in the direction in which the exhaust gas flows, and the angle is 40 ° to 110 °. Is preferable. The "direction of exhaust gas flow" is not the actual flow of gas in the cooling equipment 31 and the pipe 41, but is discharged from the reactor 11, passes through the cooling device main body 34 and the pipe 41 of the cooling device 31, and is a fullerene recovery device. It points in the direction of flow toward 16 (direction along the central axis B). Specifically, in the present embodiment, as shown in FIG. 3B, the M is inert in the cross section M passing through the center G of the inert gas inflow port 36 and the central axis B of the cooling device main body 34 of the cooling device 31. The angle of the angle θ 2 formed by the projection GK 2 of the gas flow direction GK on the cross section M and the central axis B of the cooling device main body 34 is preferably 40 ° to 110 °. When θ 2 is within this angle range, the influence of the inert gas disturbing the flow of the fuel gas in the reactor 11 is reduced, so that the combustion flame of the fuel gas can be stabilized and cooling is performed. The residence time of the exhaust gas in the device 31 becomes long, and as a result, the cooling effect of the exhaust gas is enhanced.

なお、不活性ガス流入口36は二ケ所以上備えられていることが好ましい。二ケ所以上の不活性ガス流入口36が、排ガスの流れる方向に対して垂直である同一断面上に設けられていることがより好ましい。二ケ所以上の不活性ガス流入口が同一断面の円周上に均等に配置されていることがさらに好ましい。二ケ所以上の不活性ガス流入口36から不活性ガスを流入させると、排ガスを均一に冷却することができ、排ガスの冷却効果を向上させることができる。 It is preferable that two or more inert gas inlets 36 are provided. It is more preferable that the two or more inert gas inlets 36 are provided on the same cross section perpendicular to the direction in which the exhaust gas flows. It is more preferable that the two or more Inactive gas inlets are evenly arranged on the circumference of the same cross section. When the inert gas is allowed to flow in from the two or more independent gas inlets 36, the exhaust gas can be uniformly cooled and the cooling effect of the exhaust gas can be improved.

不活性ガス流入手段は不活性ガス流入口36と接続される不活性ガス流入管35を備える。不活性ガス流入管35としては、例えばステンレス鋼製の配管が例としてあげられる。通常、不活性ガス流入口36を起点とする、不活性ガス流入管35の冷却装置本体34の内部への延長方向が、不活性ガス流入口36から不活性ガスを流入させる方向になる。 The Inactive gas inflow means includes an Inactive gas inflow pipe 35 connected to the Inactive gas inflow port 36. As the inert gas inflow pipe 35, for example, a pipe made of stainless steel can be mentioned as an example. Normally, the extension direction of the inert gas inflow pipe 35 to the inside of the cooling device main body 34 starting from the inert gas inflow port 36 is the direction in which the inert gas flows in from the inert gas inflow port 36.

不活性ガスを冷却装置31内に流入させる方法としては、不活性ガスを、例えば不活性ガスボンベにより供給する方法があげられるが、これに限定されない。流入させる不活性ガスの流量は排ガス流量の0.5〜10倍が好ましい。流入させる不活性ガスの流量が排ガス流量の0.5倍以上であれば、冷却効果が得られる。流入させる不活性ガスの流量が排ガス流量の10倍以下であれば、減圧装置18の真空ポンプに大きな負荷をかけずに冷却をすることができる。 Examples of the method of allowing the inert gas to flow into the cooling device 31 include, but are not limited to, a method of supplying the inert gas with an inert gas cylinder. The flow rate of the inert gas to be introduced is preferably 0.5 to 10 times the flow rate of the exhaust gas. If the flow rate of the inflowing inert gas is 0.5 times or more the flow rate of the exhaust gas, the cooling effect can be obtained. If the flow rate of the inert gas to be introduced is 10 times or less the flow rate of the exhaust gas, cooling can be performed without applying a large load to the vacuum pump of the decompression device 18.

不活性ガスとしては、排ガスと反応しないガスであれば特に限定されない。例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等があげられる。不活性ガスの温度は、200℃以下であることが好ましく、室温の不活性ガスを用いることがより好ましい。なお、不活性ガスは、室温より低い温度に冷却されていてもよい。この場合は、排ガスの冷却効果がより高まる。 The inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the exhaust gas. For example, nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas and the like can be mentioned. The temperature of the inert gas is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably the inert gas at room temperature is used. The inert gas may be cooled to a temperature lower than room temperature. In this case, the cooling effect of the exhaust gas is further enhanced.

本発明の一実施形態に関する冷却装置31によれば、反応炉11から排出される1300℃〜1900℃のフラーレン含有煤状物質を含有する排ガスを400℃〜1000℃まで冷却することができる。 According to the cooling device 31 according to the embodiment of the present invention, the exhaust gas containing the fullerene-containing soot-like substance at 1300 ° C. to 1900 ° C. discharged from the reactor 11 can be cooled to 400 ° C. to 1000 ° C.

冷却装置31の排ガス流出口33は配管41と接続する。配管41は、例えば、ステンレス鋼管を用いることができる。冷却装置31を通過した排ガスをさらに冷却するため、配管41の全部または少なくとも一部に冷却手段を設けること好ましい。冷却手段としては、例えば、配管41の外側に水冷ジャケット42を設けることができる。また、配管41を通過する排ガスの流速は、反応炉11内から落下した付着物が配管41内に堆積しないようにするために、通常、15〜200m/秒であり、35〜70m/秒であることが好ましい。冷却装置34及び配管41を通過した排ガスは、250℃以下まで冷却される。 The exhaust gas outlet 33 of the cooling device 31 is connected to the pipe 41. For the pipe 41, for example, a stainless steel pipe can be used. In order to further cool the exhaust gas that has passed through the cooling device 31, it is preferable to provide cooling means in all or at least a part of the pipe 41. As the cooling means, for example, a water cooling jacket 42 can be provided on the outside of the pipe 41. Further, the flow velocity of the exhaust gas passing through the pipe 41 is usually 15 to 200 m / sec, and is 35 to 70 m / sec in order to prevent the deposits dropped from the reactor 11 from accumulating in the pipe 41. It is preferable to have. The exhaust gas that has passed through the cooling device 34 and the pipe 41 is cooled to 250 ° C. or lower.

配管41の下流側端部は、図1に示した通り、フラーレン回収装置16の上部周壁に接線方向に接続されている。フラーレン回収装置16は、排ガス中のフラーレンを含む煤状物質とガスを分離する高温耐熱フィルター22を備える。高温耐熱フィルター22は、排ガス中の未反応の燃料ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気等のガスを通過させて、フラーレンを含む煤状物質を回収する。 As shown in FIG. 1, the downstream end of the pipe 41 is tangentially connected to the upper peripheral wall of the fullerene recovery device 16. The fullerene recovery device 16 includes a high-temperature heat-resistant filter 22 that separates gas from soot-like substances containing fullerenes in exhaust gas. The high-temperature heat-resistant filter 22 allows gases such as unreacted fuel gas, carbon monoxide gas, and water vapor in the exhaust gas to pass through to recover soot-like substances containing fullerenes.

高温耐熱フィルター22は、通常の集塵機等に使用されるバッグフィルター構造で構成されることが好ましい。高温耐熱フィルター22の耐熱温度は、200℃〜600℃のフィルターが好ましい。高温耐熱フィルター22に用いられる物質としては、PTFE(ポリテトラフロロエチレン)、アラミド繊維、PPS(ポリフェニレンスルフィド)等の樹脂があげられる。また、高温耐熱フィルター22は汎用されているものを用いることができ、市販品としては、例えば、焼結金属フィルター(日本ポール製)、焼結金属フィルター(富士フィルター製)等があげられる。 The high temperature heat resistant filter 22 preferably has a bag filter structure used in ordinary dust collectors and the like. The heat resistant temperature of the high temperature heat resistant filter 22 is preferably a filter of 200 ° C. to 600 ° C. Examples of the substance used in the high temperature heat resistant filter 22 include resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), aramid fiber, and PPS (polyphenylene sulfide). Further, a general-purpose high-temperature heat-resistant filter 22 can be used, and examples of commercially available products include a sintered metal filter (manufactured by Nippon Pole) and a sintered metal filter (manufactured by Fuji Filter).

本実施形態では、反応炉11から排出される排ガスは、フラーレン回収装置16に至るまでに、400℃以下、好ましくは250℃以下まで冷却されるため、高温耐熱フィルター22の劣化を防ぎ、耐用時間を長くすることができる。これにより、フラーレンをより安定して製造することができる。 In the present embodiment, the exhaust gas discharged from the reactor 11 is cooled to 400 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower by the time it reaches the fullerene recovery device 16, so that deterioration of the high temperature heat resistant filter 22 is prevented and the service life is long. Can be lengthened. As a result, fullerenes can be produced more stably.

図1ではフラーレン回収装置16の上部に、付着したフラーレンを含む煤状物質を落下させる逆洗浄機構23が設けられている。逆洗浄機構23は、高圧の不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス)等を貯留するタンク24と、電磁弁25と、排出弁26を有する。電磁弁25を定期的に短時間開けることにより、高温耐熱フィルター22内に不活性ガスを入れ、高温耐熱フィルター22に付着したフラーレンを含む煤状物質を落下させ、排出弁26を開けて、フラーレンを含む煤状物質を外部に排出する。このように、フラーレンを含む煤状物質は、非酸化性雰囲気で保持されている。 In FIG. 1, a back cleaning mechanism 23 for dropping soot-like substances containing attached fullerenes is provided above the fullerene recovery device 16. The backwash mechanism 23 includes a tank 24 for storing a high-pressure inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas) and the like, a solenoid valve 25, and a discharge valve 26. By opening the solenoid valve 25 periodically for a short time, an inert gas is put into the high temperature heat resistant filter 22, soot-like substances containing fullerenes adhering to the high temperature heat resistant filter 22 are dropped, the discharge valve 26 is opened, and the fullerene is opened. Discharges soot-like substances containing. As described above, the soot-like substance containing fullerenes is maintained in a non-oxidizing atmosphere.

フラーレン回収装置16は、配管27を介して、ガス冷却器17と接続されている。ガス冷却器17は、通常の熱交換器と同一又は類似の構造であり、ガス冷却器内17のガスの温度を低下させて真空ポンプ18に流入することにより、ガスを減容すると共に、真空ポンプ18の負荷を低減させる。また、ガス冷却器17は、ガス中の未反応の燃料ガス、水蒸気を液化させ、ガス冷却器17の下部のドレーン28から排出させる。 The fullerene recovery device 16 is connected to the gas cooler 17 via a pipe 27. The gas cooler 17 has the same or similar structure as a normal heat exchanger, and by lowering the temperature of the gas in the gas cooler 17 and flowing into the vacuum pump 18, the volume of the gas is reduced and the gas is vacuumed. The load on the pump 18 is reduced. Further, the gas cooler 17 liquefies the unreacted fuel gas and water vapor in the gas and discharges them from the drain 28 below the gas cooler 17.

本発明において、冷却装置31を用いて、燃焼法によるフラーレンの製造方法が供される。具体的に、反応炉11から排出される排ガスの流れの中心に向かわない方向に不活性ガスを流す工程を含む、フラーレンの製造方法が供される。 In the present invention, a method for producing fullerenes by a combustion method is provided using the cooling device 31. Specifically, a method for producing fullerene is provided, which comprises a step of flowing an inert gas in a direction not directed toward the center of the flow of exhaust gas discharged from the reactor 11.

以下の実施例及び比較例により、本実施形態の効果をより明らかなものとする。なお、本実施形態は、実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 The effects of this embodiment will be made clearer by the following examples and comparative examples. It should be noted that this embodiment is not limited to the examples, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.

実施例1〜11では、図1のフラーレンの製造装置10を用いて、フラーレンを生成した。比較例1では、図1の冷却装置31を有しないフラーレンの製造装置(すなわち、ガス排出部12が配管41と直接接続する)を用いて、フラーレンを生成した。回収した煤状物質中のフラーレンの含有率を測定して、フラーレンの収率を算出した。 In Examples 1 to 11, fullerenes were produced using the fullerene manufacturing apparatus 10 of FIG. In Comparative Example 1, fullerenes were produced using a fullerene manufacturing apparatus without the cooling device 31 of FIG. 1 (that is, the gas discharge unit 12 is directly connected to the pipe 41). The content of fullerene in the recovered soot-like substance was measured, and the yield of fullerene was calculated.

実施例及び比較例で用いた反応炉11はジルコニア製で、長さは1500mm、内径は54mmであった。運転の際、反応炉11の炉内圧力は5.33kPaであった。反応炉11内のバーナーの吐出部は、外径が52mmの円板状の多孔質のセラミック焼結体で構成されており、このセラミック焼結体には直径1〜2mmほどの孔が吐出口として約450〜700個形成されている。 The reactor 11 used in Examples and Comparative Examples was made of zirconia and had a length of 1500 mm and an inner diameter of 54 mm. During operation, the pressure inside the reactor 11 was 5.33 kPa. The discharge portion of the burner in the reaction furnace 11 is composed of a disk-shaped porous ceramic sintered body having an outer diameter of 52 mm, and the ceramic sintered body has a discharge port having a diameter of about 1 to 2 mm. About 450 to 700 pieces are formed.

実施例及び比較例ともに燃料ガスとしてガス状にしたトルエンを用い、酸素含有ガスとして純酸素を用い、両者の混合ガスを作製して、130℃でバーナーに供給した。冷却用の不活性ガスとして25℃の窒素ガスを用い、窒素ガスボンベにより供給した。窒素ガスの流量は、マスフローメーターでコントロールすることにより調整した。 In both Examples and Comparative Examples, gaseous toluene was used as the fuel gas, pure oxygen was used as the oxygen-containing gas, and a mixed gas of both was prepared and supplied to the burner at 130 ° C. Nitrogen gas at 25 ° C. was used as an inert gas for cooling, and was supplied by a nitrogen gas cylinder. The flow rate of nitrogen gas was adjusted by controlling it with a mass flow meter.

冷却装置31の冷却装置本体34は耐熱ステンレス鋼製の円筒で、長さは150mm、内径は54mmである。冷却装置31の側壁37には、ステンレス鋼製の内径は6mm、長さは150mmの不活性ガス流入管35が備わっている。不活性ガス流入口36の内径は6mmであった。 The cooling device main body 34 of the cooling device 31 is a cylinder made of heat-resistant stainless steel, has a length of 150 mm and an inner diameter of 54 mm. The side wall 37 of the cooling device 31 is provided with an inert gas inflow pipe 35 made of stainless steel and having an inner diameter of 6 mm and a length of 150 mm. The inner diameter of the inert gas inlet 36 was 6 mm.

実施例1〜11の不活性ガス流入口36は、図4で示すように、以下のパターンA〜Bで設置された。 As shown in FIG. 4, the inert gas inlets 36 of Examples 1 to 11 were installed in the following patterns A to B.

パターンA:図4(a)に示すような、a−1〜a−4四ケ所に不活性ガス流入口36が設置された。ここで、四ケ所の不活性ガス流入口36の中心は、冷却装置本体34の中心軸に対して垂直な同一断面に位置するように配置した。前記断面と、冷却装置31の排ガス流入口32との垂直距離は30mmであった。 Pattern A: As shown in FIG. 4A, the inert gas inflow ports 36 were installed at four locations a-1 to a-4. Here, the centers of the four inert gas inlets 36 are arranged so as to be located on the same cross section perpendicular to the central axis of the cooling device main body 34. The vertical distance between the cross section and the exhaust gas inflow port 32 of the cooling device 31 was 30 mm.

パターンB:図4(b)に示すように、図4(a)に加えて、さらにb−1〜b−4の四ケ所にも不活性ガス流入口36を設置した。b−1〜b−4の四ケ所の位置は、図4(b)に示すように、r1:r2=1:2となるようにした。ここで、a−1〜a−4とb−1〜b−4の計八ケ所の各々の不活性ガス流入口36の中心が、冷却装置本体34の中心軸に対して垂直である同一断面上に位置していた。また、前記断面と、冷却装置31の排ガス流入口32との垂直距離は30mmであった。 Pattern B: As shown in FIG. 4 (b), in addition to FIG. 4 (a), the inert gas inflow ports 36 were further installed at four locations b-1 to b-4. As shown in FIG. 4B, the positions of the four locations b-1 to b-4 were set to r1: r2 = 1: 2. Here, the center of each of the eight inert gas inlets 36 of a-1 to a-4 and b-1 to b-4 is the same cross section perpendicular to the central axis of the cooling device main body 34. It was located on top. Further, the vertical distance between the cross section and the exhaust gas inflow port 32 of the cooling device 31 was 30 mm.

実施例1〜11の不活性ガス流入口36の設置パターン、及び不活性ガスを流入させる方向を表1に示す。
実施例1〜7において、a−1〜a−4の四ケ所の不活性ガス流入口36から流入させた不活性ガスの流量は、いずれも同量とした。実施例8〜11において、a−1〜a−4とb−1〜b−4の八ケ所についても、不活性ガスの流量はいずれも同量とした。
Table 1 shows the installation pattern of the inert gas inlet 36 of Examples 1 to 11 and the direction in which the inert gas flows.
In Examples 1 to 7, the flow rates of the inert gas flowing in from the four inert gas inlets 36 of a-1 to a-4 were set to the same amount. In Examples 8 to 11, the flow rates of the inert gas were the same for the eight locations a-1 to a-4 and b-1 to b-4.

配管41は、ステンレス鋼製のパイプであり、内径は80mm、長さは5000mmであった。配管の外側には水冷ジャケット42を設け、この水冷ジャケットに室温(約23℃)の水を流して配管を水冷した。水の流量は2.4m/時間であった。 The pipe 41 was a stainless steel pipe having an inner diameter of 80 mm and a length of 5000 mm. A water-cooled jacket 42 was provided on the outside of the pipe, and water at room temperature (about 23 ° C.) was passed through the water-cooled jacket to cool the pipe. The flow rate of water was 2.4 m 3 / hour.

排ガス温度は、排出部12にて測定した。
実施例1〜11では、冷却装置31を通過した排ガス温度(以下、「冷却後排ガス温度1」という)は、不活性ガス流入口の中心位置から、フラーレン回収装置16に向かう方向の50mmの位置で測定された。
フラーレン回収装置に到達する時点の排ガス温度(以下、「冷却後排ガス温度2」という)はフラーレン回収装置16と配管41の接続部で測定された。
The exhaust gas temperature was measured by the discharge unit 12.
In Examples 1 to 11, the exhaust gas temperature passing through the cooling device 31 (hereinafter referred to as “cooled exhaust gas temperature 1”) is located at a position of 50 mm in the direction from the center position of the inert gas inflow port toward the fullerene recovery device 16. Was measured at.
The exhaust gas temperature at the time of reaching the fullerene recovery device (hereinafter, referred to as “cooled exhaust gas temperature 2”) was measured at the connection portion between the fullerene recovery device 16 and the pipe 41.

また、以下の表2に、排ガス温度、燃料ガス流量、酸素ガス流量、窒素ガス総流量を示す。 Table 2 below shows the exhaust gas temperature, fuel gas flow rate, oxygen gas flow rate, and total nitrogen gas flow rate.

〔フラーレン収率の算出〕
フラーレン回収装置16で回収した煤状物に含まれるフラーレン(FLN)の含有率の測定は、JIS Z 8981に準拠して、以下のように行った。それぞれの実施例及び比較例で回収した煤状物0.05gに対して、15gの1,2,3,5-テトラメチルベンゼン(TMB)を添加し、15分間超音波処理をした。得られた懸濁液を孔径0.5μmメンブランフイルターで濾過した。得られた抽出液を高速液体クロマトグラフ(HPLC)で分析して、煤状物質に含まれるフラーレン(C60、C70)を定量し、フラーレン含有率(得られた煤状物に対するフラーレン量(質量%))を算出した。フラーレンは、あらかじめ既知濃度のフラーレンを用いて検量線を作成しておき、定量した。
HPLCの測定条件は以下のとおりであった。
装置:Infinity1260(Agilent製)
試料液の注入量: 5μL
溶離液の流量 47体積比(vol%)トルエン/メタノール 1mL/分
カラム:YMC−Pack ODS−AM 100*4.6mmID S−3μm,12nm
測定温度: 40℃
ディテクタ:UV 325nm(JIS)
得られたFLN含有率からフラーレン(FLN)収率を以下のように算出して、得られた結果を表2に示す。
FLN収率(%)=(煤状物質回収量(g)/燃料消費量(g))×FLN含有率(%)
[Calculation of fullerene yield]
The content of fullerene (FLN) contained in the soot-like material recovered by the fullerene recovery device 16 was measured as follows in accordance with JIS Z 8981. To 0.05 g of the soot-like substance recovered in each Example and Comparative Example, 15 g of 1,2,3,5-tetramethylbenzene (TMB) was added and sonicated for 15 minutes. The obtained suspension was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. The obtained extract is analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to quantify the fullerenes (C60, C70) contained in the soot-like substance, and the fullerene content (the amount of fullerenes (mass%) with respect to the obtained soot-like substance). )) Was calculated. For fullerenes, a calibration curve was prepared in advance using fullerenes having a known concentration, and the fullerenes were quantified.
The measurement conditions for HPLC were as follows.
Equipment: Infinity 1260 (manufactured by Agilent)
Sample solution injection volume: 5 μL
Eluent flow rate 47 Volume ratio (vol%) Toluene / methanol 1 mL / min Column: YMC-Pack ODS-AM 100 * 4.6 mm ID S-3 μm, 12 nm
Measurement temperature: 40 ° C
Detector: UV 325nm (JIS)
The fullerene (FLN) yield was calculated from the obtained FLN content as follows, and the obtained results are shown in Table 2.
FLN yield (%) = (recovery of soot-like substances (g) / fuel consumption (g)) x FLN content (%)

Figure 2021104917
Figure 2021104917

Figure 2021104917
Figure 2021104917

表2に、実施例1〜11並びに比較例1の冷却後排ガス温度1、冷却後排ガス温度2及びFLNの収率をそれぞれ示す。
表2によれば、冷却装置31を用いて不活性ガスを流入させることにより、フラーレン回収装置16に到達した時の排ガス温度(冷却後排ガス温度2)を260℃以下まで冷却することができた。フラーレン収率は、比較例と比較すると、有意に向上していることが示された。
Table 2 shows the yields of the cooled exhaust gas temperature 1, the cooled exhaust gas temperature 2, and the FLN of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, respectively.
According to Table 2, by inflowing the inert gas using the cooling device 31, the exhaust gas temperature (exhaust gas temperature 2 after cooling) when reaching the fullerene recovery device 16 could be cooled to 260 ° C. or lower. .. It was shown that the fullerene yield was significantly improved as compared with the comparative example.

10 フラーレンの製造装置
11 反応炉
12 排出部
16 フラーレン回収装置
31 冷却装置
32 排ガス流入口
33 排ガス流出口
34 冷却装置本体
35 不活性ガス流入管
36 不活性ガス流入口
37 側壁
41 配管
42 水冷ジャケット
a−1〜a−4 不活性ガス流入口配置位置
b−1〜b−4 不活性ガス流入口配置位置
10 Fullerene manufacturing equipment 11 Reactor 12 Discharger 16 Fullerene recovery device 31 Cooling device 32 Exhaust gas inlet 33 Exhaust gas outlet 34 Cooling device body 35 Inert gas inflow pipe 36 Inert gas inflow port 37 Side wall 41 Piping 42 Water cooling jacket a -1 to a-4 Inert gas inlet placement position b-1 to b-4 Inert gas inlet placement position

Claims (8)

燃焼法によるフラーレンの生成に用いられる反応炉から排出される排ガスを冷却する冷却装置であって、
前記冷却装置は、冷却装置本体と、不活性ガスを前記冷却装置本体に流入させる不活性ガス流入手段とを有し、
前記冷却装置本体は、排ガス流入口と、排ガス流出口と、前記排ガス流入口及び前記排ガス流出口を形成する側壁とを備え、
前記側壁には不活性ガス流入口が設けられており、
前記不活性ガス流入手段は、前記反応炉から排出される排ガスの流れの中心に向かわない方向に、前記不活性ガス流入口から不活性ガスを流入させる、排ガスの冷却装置。
A cooling device that cools the exhaust gas discharged from the reactor used to generate fullerenes by the combustion method.
The cooling device includes a cooling device main body and an inert gas inflow means for allowing an inert gas to flow into the cooling device main body.
The cooling device main body includes an exhaust gas inlet, an exhaust gas outlet, and a side wall forming the exhaust gas inlet and the exhaust gas outlet.
An inert gas inlet is provided on the side wall.
The inert gas inflow means is an exhaust gas cooling device that allows an inert gas to flow in from an inert gas inlet in a direction that does not face the center of the flow of exhaust gas discharged from the reactor.
前記不活性ガス流入手段は、前記不活性ガス流入口に接続された不活性ガス流入管を備える、請求項1に記載の排ガスの冷却装置。 The exhaust gas cooling device according to claim 1, wherein the inert gas inflow means includes an inert gas inflow pipe connected to the inert gas inflow port. 前記不活性ガス流入口が、前記側壁に二ケ所以上設けられている、請求項1または2に記載の排ガスの冷却装置。 The exhaust gas cooling device according to claim 1 or 2, wherein the inert gas inflow port is provided in two or more places on the side wall. 前記二ケ所以上の不活性ガス流入口が、前記排ガスの流れる方向に対して垂直である同一断面上に設けられている、請求項3に記載の排ガスの冷却装置。 The exhaust gas cooling device according to claim 3, wherein the two or more inert gas inlets are provided on the same cross section perpendicular to the flow direction of the exhaust gas. 前記排ガスの流れる方向において、前記不活性ガスを流入させる方向と、前記排ガスの流れる方向とのなす角度が、40〜110°である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置。 The exhaust gas according to any one of claims 1 to 4, wherein in the direction in which the exhaust gas flows, the angle between the direction in which the inert gas flows and the direction in which the exhaust gas flows is 40 to 110 °. Cooling system. 前記不活性ガスが冷却されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置。 The exhaust gas cooling device according to any one of claims 1 to 5, wherein the inert gas is cooled. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の排ガスの冷却装置を有する、フラーレンの製造装置。 A fullerene manufacturing apparatus having the exhaust gas cooling device according to any one of claims 1 to 6. 燃焼法によるフラーレンの製造方法であって、
反応炉から排出される排ガスの流れの中心に向かわない方向に不活性ガスを流す工程を含む、フラーレンの製造方法。
It is a method of manufacturing fullerenes by the combustion method.
A method for producing a fullerene, which comprises a step of flowing an inert gas in a direction not directed toward the center of the flow of exhaust gas discharged from the reactor.
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