JP3718516B2 - Fullerene production method - Google Patents

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Description

本発明は、フラーレンの原料供給量を多くしてフラーレンの収率及び生成する煤状物中でのフラーレン含有率を向上させてフラーレンの生産量を増加させるフラーレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fullerene in which a fullerene raw material supply amount is increased to increase a fullerene yield and a fullerene content in a produced soot to increase a fullerene production amount.

フラーレンは、ダイヤモンド及び黒鉛に次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、Ｃ60やＣ70をはじめとする一群の球殻状の炭素分子のことを指し、Ｃ60及びＣ70の他、例えば、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、及びＣ96が知られているが、球殻状であれば良く、炭素数に上限はない。
フラーレンの存在が最終的に確認されたのは、比較的最近の１９９０年のことであり、比較的新しい炭素材料であるが、その特殊な分子構造ゆえに特異的な物理的性質を示すことが認められ、例えば、超硬材料への応用、医薬品への応用、超伝導材料への応用、又は半導体製造への応用の広範囲な分野に渡り、革新的な用途開発が急速に展開されつつある。特に、フラーレンの中でもＣ60及びＣ70は比較的合成が容易であり、それゆえ今後の需要も爆発的に高まることが予想されている。
現在までに様々なフラーレンの合成法が提案されているが、いずれの方法においても、これまでにフラーレンを安価に大量に製造する方法は確立されていない。これらの方法のうち、最も安価で、効率的な製造方法の一つとして知られているのが燃焼法である。 Fullerene is a generic term for a third carbon allotrope next to diamond and graphite, refers to a group of spherical shell-like carbon molecules, including C 60 and C 70, other C 60 and C 70, for example, C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 92 , C 94 , and C 96 are known. There is no upper limit to the number of carbon atoms.
The existence of fullerene was finally confirmed in the relatively recent 1990, a relatively new carbon material, but found to exhibit specific physical properties due to its special molecular structure. For example, innovative application development is rapidly being developed in a wide range of fields such as application to superhard materials, application to pharmaceuticals, application to superconducting materials, or application to semiconductor manufacturing. In particular, among the fullerenes, C 60 and C 70 are relatively easy to synthesize, and therefore, future demand is expected to increase explosively.
Various methods for synthesizing fullerenes have been proposed so far, but none of the methods for producing fullerenes in large quantities at low cost has been established so far. Among these methods, the combustion method is known as one of the cheapest and most efficient production methods.

燃焼法は、フラーレン反応炉内に形成した火炎中で炭素含有化合物を燃焼させることによりフラーレンを製造するもので、燃焼のための燃料とフラーレンの原料は同一の炭素含有化合物を使用することができる。
ここで、フラーレンが生成するには炭素含有化合物を燃焼させるときの火炎の条件が重要となる。この火炎の条件は、炭素含有化合物が燃焼する際の酸素に対する炭素含有化合物中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）、フラーレン反応炉内の圧力、炭素含有化合物を燃焼させる際の希釈剤濃度、温度、炭素含有化合物の火炎中での滞留時間、炭素含有化合物のガス及び酸素ガスを含んだ混合ガスのバーナーにおけるガス速度のいずれかから選択されるパラメータの１又は２以上を制御することにより調整することができる。 In the combustion method, fullerene is produced by burning a carbon-containing compound in a flame formed in a fullerene reactor, and the same carbon-containing compound can be used as the fuel for combustion and the raw material of fullerene. .
Here, in order to produce fullerene, the flame conditions when burning the carbon-containing compound are important. The flame conditions are as follows: the elemental composition ratio (C / O ratio) of carbon in the carbon-containing compound to oxygen when the carbon-containing compound burns, the pressure in the fullerene reactor, and the diluent used in burning the carbon-containing compound Controlling one or more parameters selected from any of concentration, temperature, residence time of the carbon-containing compound in the flame, gas velocity in the burner of the gas mixture of carbon-containing compound gas and oxygen gas Can be adjusted.

例えば、特許文献１には、フラーレン反応炉内を減圧して、Ｃ／Ｏ比を０．７２〜１．０７、希釈剤濃度を０〜４０モル％、温度を１４００〜３０００Ｋ、ガス速度を１４〜７５ｃｍ／秒に調整することにより、フラーレンを含む煤状物を生成できることが記載されている。
また、特許文献２の明細書には、燃料／酸化剤（例えば空気）比及びガス速度を広範囲にわたって安定させ、火炎安定性を向上させることができる多孔質耐火素材のバーナーが開示されている。このバーナーに、平均して１分間に８０ｍＬのトルエンを投入することにより、１時間あたり２００ｇの煤状物（固形炭素生成物）を製造し、この煤状物に含まれるフラーレンをトルエンにより１８質量％（フラーレン：３６ｇ）程度抽出でき、最大では３０質量％（フラーレン：６０ｇ）をフラーレンとして収集できたことが記載されている。 For example, in Patent Document 1, the inside of a fullerene reactor is decompressed, the C / O ratio is 0.72 to 1.07, the diluent concentration is 0 to 40 mol%, the temperature is 1400 to 3000 K, and the gas velocity is 14. It is described that a soot-like material containing fullerene can be produced by adjusting to ˜75 cm / sec.
The specification of Patent Document 2 discloses a porous refractory material burner that can stabilize the fuel / oxidant (for example, air) ratio and gas velocity over a wide range and improve flame stability. An average of 80 mL of toluene is added to this burner per minute to produce 200 g of a soot (solid carbon product) per hour, and 18 masses of fullerene contained in this soot is contained in toluene. % (Fullerene: 36 g) can be extracted, and it is described that 30% by mass (fullerene: 60 g) can be collected as fullerene at the maximum.

特表平６−５０７８７９号公報Japanese National Publication No. 6-507879 米国特許出願公開第２００３／００４４３４２号明細書US Patent Application Publication No. 2003/0044342

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、火炎の条件を調整しても、生成した煤状物中のフラーレン含有率が０．００３〜７質量％、炭素含有化合物中の炭素に対するフラーレンの収率が０．００２〜０．２４質量％と小さい。また、バーナーからのガス速度が小さいため、一度に投入できる燃料の量が限られ、単位時間当たりのフラーレン生産量も少ないという問題があった。更に、単純にガス速度を上げた場合、特許文献１に記載されているような金属製のバーナーでは、火炎の吹き飛び現象が発生し、安定した火炎が維持できないという問題があった。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, even if the flame conditions are adjusted, the fullerene content in the produced soot is 0.003 to 7% by mass, and the fullerene is contained in the carbon-containing compound. The rate is as small as 0.002 to 0.24 mass%. Further, since the gas velocity from the burner is small, there is a problem that the amount of fuel that can be input at one time is limited, and the amount of fullerene produced per unit time is small. Furthermore, when the gas velocity is simply increased, the metal burner described in Patent Document 1 has a problem that a flame blown out phenomenon occurs and a stable flame cannot be maintained.

また、特許文献２に記載のバーナーを用いた場合、文献中に開示された１分間に８０ｍＬのトルエンのバーナーへの供給は、バーナーの直径が１０．５インチであることから計算すると、バーナーからのガスの平均吐出速度が約５０ｃｍ／秒程度となり、特許文献１に開示された平均吐出速度の範囲内であることがわかる。また、ガスの平均吐出速度をどの程度まで上げられるかについては、具体的な記載や示唆も無い。仮にバーナーからのガスの吐出速度を上げることができたとしても、その場合、製造炉内の熱負荷が増大し、製造炉から排出されるガスの温度が上昇する。このため、フラーレンを含む煤状物の回収装置（例えば、バグフィルター）にガスを導入する前に、その温度を回収装置の耐熱温度以下まで冷却する必要があるが、単純に熱放射させるだけでは冷却できない。ここで、特許文献２にも説明されているように、一般的な熱交換器を使用した場合、ガス中に含まれる煤状物により、僅かな時間で熱交換器が閉塞し、操業が実質的に不可能になるという問題があった。 In addition, when the burner described in Patent Document 2 is used, the supply of 80 mL of toluene to the burner disclosed in the document per minute is calculated from the burner having a diameter of 10.5 inches. The average gas discharge speed is about 50 cm / second, which is within the range of the average discharge speed disclosed in Patent Document 1. Further, there is no specific description or suggestion as to how much the average gas discharge speed can be increased. Even if the gas discharge rate from the burner can be increased, in that case, the heat load in the production furnace increases, and the temperature of the gas discharged from the production furnace rises. For this reason, it is necessary to cool the temperature to below the heat-resistant temperature of the recovery device before introducing the gas into the recovery device (for example, bag filter) of the rod-like material containing fullerene. It cannot be cooled. Here, as described in Patent Document 2, when a general heat exchanger is used, the heat exchanger is blocked in a short time due to the rod-shaped material contained in the gas, and the operation is substantially performed. There was a problem that was impossible.

このため、フラーレンの収率を高め、且つより多くの燃料を同じ装置（バーナー）に投入することでフラーレンの単位時間当たりの生産量を上げると同時に、フラーレン反応炉内で生成したフラーレンを含む煤状物と、この煤状物を含むガスとを、同時に効率的に冷却して、煤状物の回収装置に導入する方法が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンの原料供給量を多くして、フラーレンの単位時間当たりの生産量を従来よりも増加させ、更にフラーレンの製造を長時間安定に行うことが可能なフラーレンの製造方法を提供することを目的とする。 For this reason, the yield of fullerenes is increased, and more fuel is injected into the same apparatus (burner) to increase the production amount of fullerenes per unit time. There is a need for a method of efficiently cooling a gas-like material and a gas containing the gas-like material at the same time and introducing the gas-like material into a recovery device for the material.
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to increase the raw material supply amount of fullerene, increase the production amount of fullerene per unit time as compared with the prior art, and further perform fullerene production stably for a long time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fullerene.

前記目的に沿う請求項１記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部から該フラーレン反応炉内に吐出し燃焼させてフラーレンを製造する方法において、
前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスが前記フラーレン反応炉内に吐出される際の前記吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下にしている。これにより、単位時間当たりのフラーレン生産量を増加させることができる。 The method for producing fullerene according to claim 1, wherein the fullerene is produced by discharging a raw material hydrocarbon-containing gas and an oxygen-containing gas from a discharge portion provided in the fullerene reaction furnace into the fullerene reaction furnace and burning the fullerene. In
The average discharge speed from the discharge part when the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas are discharged into the fullerene reactor is set to exceed 0.75 m / second and not more than 10 m / second. Thereby, the fullerene production amount per unit time can be increased.

ここで、吐出部からの平均吐出速度は、フラーレン反応炉内に供給されたときの原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの合算体積を、フラーレン反応炉内で微細な噴出孔が分布している領域（即ち、吐出部）の横断面積で除して求められるものであるが、フラーレン反応炉内の炉内圧力、吐出時のガス温度、及び燃焼Ｃ／Ｏ比のいずれか１又は２以上によって変化する。本発明においては、ガスの吐出速度を算出する際の吐出時のガスの体積を、温度２９８Ｋ時の体積に換算するものとする。
また、微細な噴出孔が分布している領域、即ち吐出部の横断面積で除すため、吐出部の構造（例えば、噴出孔の内径、噴出孔の配置ピッチ、及び噴出孔の個数のうち少なくとも１）が変化しても、吐出部からの平均吐出速度は一定として扱うことができ、フラーレン反応炉の運転パラメータとしては好適である。 Here, the average discharge rate from the discharge unit is the total volume of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas when supplied into the fullerene reaction furnace, and fine jet holes are distributed in the fullerene reaction furnace. It is obtained by dividing by the cross-sectional area of the region (that is, the discharge part), but depending on any one or more of the furnace pressure in the fullerene reactor, the gas temperature at the time of discharge, and the combustion C / O ratio Change. In the present invention, the volume of gas at the time of discharge when calculating the gas discharge speed is converted to the volume at a temperature of 298K.
Further, in order to divide by the area where the fine ejection holes are distributed, that is, the cross-sectional area of the ejection section, at least one of the structure of the ejection section (for example, the inner diameter of the ejection holes, the arrangement pitch of the ejection holes, and the number of ejection holes) Even if 1) changes, the average discharge speed from the discharge section can be treated as constant, which is suitable as an operating parameter for the fullerene reactor.

なお、同一個数の噴出孔で同一のガス量を吐出させる場合、噴出孔の大きさが小さくなると吐出速度は大きくなるので、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスが噴出孔から実際に吐出される際の吐出速度は、吐出部からの平均吐出速度に比較して大きくなっている。しかしながら、フラーレンを製造する際には、噴出孔からの吐出速度が、吐出部からの平均吐出速度に近づくように、吐出部の構造、即ち噴出孔の径及び個数を調整することが好ましい。ここで、噴出孔からの吐出速度と吐出部からの平均吐出速度の関係は、（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値が１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下がよい。
なお、（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値を、装置（例えば、吐出部及びフラーレン反応炉のいずれか一方又は双方）を特殊な構造とすることにより１とすることも可能であるが、通常使用される装置においては（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値は１以上となる。 When the same amount of gas is discharged from the same number of ejection holes, the discharge speed increases as the size of the ejection holes decreases, so the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas are actually discharged from the ejection holes. The discharge speed at that time is larger than the average discharge speed from the discharge portion. However, when producing fullerenes, it is preferable to adjust the structure of the discharge section, that is, the diameter and number of the discharge holes, so that the discharge speed from the discharge holes approaches the average discharge speed from the discharge section. Here, the relationship between the ejection speed from the ejection hole and the average ejection speed from the ejection section is such that the value of (ejection speed / average ejection speed from the ejection section) is 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less. Good.
The value of (discharge speed / average discharge speed from the discharge section) can be set to 1 by making the apparatus (for example, one or both of the discharge section and the fullerene reactor) a special structure. However, in a normally used apparatus, the value of (discharge speed / average discharge speed from the discharge section) is 1 or more.

フラーレン反応炉内に供給される原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度をある特定範囲に規定することで、単位時間当たりのフラーレン生成量を増加させることができる。また、燃焼ガス流内で加熱された原料炭化水素含有ガスから発生したフラーレン前駆体の燃焼ガス流内での不均一な移動が抑制されてフラーレン前駆体の燃焼ガス流内での滞留時間を一様とすることができると共に、高温で均一に加熱することができ、フラーレンの生成反応を安定して生じさせることができると解される。
このため、例えば特許文献２に記載されている直径１０．５インチの多孔質耐火性素材のバーナーを用いて本発明の方法でフラーレンを製造した場合、１時間当たり３３０〜３０００グラムの煤状物を生成することができ、更に、生成した煤状物中のフラーレン含有率を１０質量％以上かつ３０質量％以下とすることができる。結果的に、例えば、煤状物中のフラーレン含有率を２０質量％とした場合、１時間当たりに生成するフラーレンの生成量は約６６〜６００グラムとなり、従来と比較して飛躍的に増加させることができる。なお、バーナーの直径を大きくした場合は、フラーレンの生産量も当然に増加させることができる。 By defining the average discharge rate from the discharge part of the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas supplied into the fullerene reactor in a specific range, the amount of fullerene produced per unit time can be increased. Further, uneven movement of the fullerene precursor generated from the raw material hydrocarbon-containing gas heated in the combustion gas flow is suppressed, and the residence time of the fullerene precursor in the combustion gas flow is reduced. It is understood that it can be uniformly heated at a high temperature, and a fullerene formation reaction can be stably generated.
For this reason, for example, when fullerene is produced by the method of the present invention using a burner made of a porous refractory material having a diameter of 10.5 inches described in Patent Document 2, a rod-shaped material of 330 to 3000 grams per hour is produced. Further, the fullerene content in the produced soot can be 10% by mass or more and 30% by mass or less. As a result, for example, when the fullerene content in the rod-like material is 20% by mass, the amount of fullerene produced per hour is about 66 to 600 grams, which is dramatically increased compared to the conventional case. be able to. In addition, when the diameter of the burner is increased, the production amount of fullerene can naturally be increased.

ここで、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度が０．７５ｍ／秒以下の場合、単位時間当たりのフラーレン生成量が少なくなるだけでなく、吐出部の下流側に原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの顕著な吐出流を形成することが困難になる。そのため、フラーレン反応炉の上流側から下流側への燃焼ガスの流れの形成が顕著に促進されず、燃焼ガスに自己循環流が発生し易くなって好ましくない。また、バーナーからの平均吐出速度がこのような低速の場合には、燃料の燃焼速度よりもバーナーからの吐出速度が遅くなり、長時間の運転においては、バーナー内に火炎が逆流する現象、即ち逆火現象が発生し、運転を継続することが不可能となる。 Here, when the average discharge speed from the discharge part when discharging the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas into the fullerene reaction furnace is 0.75 m / second or less, the amount of fullerene produced per unit time is reduced. In addition, it becomes difficult to form a significant discharge flow of the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas downstream of the discharge portion. Therefore, the formation of the flow of the combustion gas from the upstream side to the downstream side of the fullerene reactor is not significantly promoted, and a self-circulating flow is easily generated in the combustion gas, which is not preferable. In addition, when the average discharge speed from the burner is such a low speed, the discharge speed from the burner is slower than the combustion speed of the fuel, and in a long-time operation, a phenomenon in which the flame flows back into the burner, that is, A flashback phenomenon occurs, making it impossible to continue operation.

一方、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度が１０ｍ／秒を超える場合、吐出部の下流側に形成される原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの吐出流が強くなり過ぎて乱流を形成し易くなる。
このため、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスに発生した乱流によって燃焼ガスが撹拌されることになって、燃焼ガスに循環流が発生し好ましくない。
以上のことから、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下に規定した。 On the other hand, when the average discharge speed from the discharge part when discharging the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas into the fullerene reactor exceeds 10 m / second, the raw material hydrocarbon-containing gas formed on the downstream side of the discharge part In addition, the discharge flow of the oxygen-containing gas becomes too strong, and it becomes easy to form a turbulent flow.
Therefore, the combustion gas is agitated by the turbulent flow generated in the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas, and a circulation flow is generated in the combustion gas, which is not preferable.
From the above, the average discharge speed from the discharge part when discharging the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas into the fullerene reaction furnace was specified to be more than 0.75 m / second and 10 m / second or less.

特に、請求項２記載のフラーレンの製造方法は、請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記吐出部からの前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度が１ｍ／秒以上（更に、好ましくは１．６ｍ／秒以上）でかつ６ｍ／秒以下の範囲にある。これにより、フラーレン反応炉の上流側から下流側に向けて流出する燃焼ガスの流れの形成が顕著に促進され、逆火現象も防止し、しかも安定した流れの吐出流を形成できる。 In particular, the fullerene production method according to claim 2 is the fullerene production method according to claim 1, wherein an average discharge rate of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas from the discharge part is 1 m / second or more. (More preferably, it is 1.6 m / second or more) and it is in the range of 6 m / second or less. Thereby, the formation of the flow of the combustion gas flowing out from the upstream side to the downstream side of the fullerene reactor is remarkably promoted, the flashback phenomenon is prevented, and a stable flow discharge flow can be formed.

請求項３記載のフラーレンの製造方法は、請求項１及び２記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、前記フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲にある。このように、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積を、上記の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼できるので、フラーレンの単位当たりの生産量を更に増加させることが可能な条件を規定できる。 The fullerene production method according to claim 3 is the fullerene production method according to claim 1 or 2, wherein an average discharge rate of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas is Vm / sec, (V × P) is in the range of 30 to 1000. Thus, by making the product of the average discharge speed Vm / sec and the pressure P Torr in the fullerene reactor within the above range, the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas are made lean in the fullerene reactor. Therefore, it is possible to define conditions that can further increase the production amount of fullerene per unit.

ここで、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積が３０未満の場合、例えば、平均吐出速度を１．５ｍ／秒とし、フラーレン反応炉内の圧力を２０トール未満とした場合、フラーレン反応炉内の圧力がフラーレンの生成に有利となるが、後段の配管やバグフィルターの僅かな圧力損失の増大により炉内の圧力が上昇し、設定した圧力を保つことが困難となる。
一方、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積が１０００を超える場合、例えば、平均吐出速度を６ｍ／秒とし、フラーレン反応炉内の圧力が１６７トールを超える場合、原料炭化水素含有ガスが加熱分解してフラーレンやフラーレン以外の煤が生成する過程において、煤の生成反応が顕著となり、フラーレンの生成率が悪化する。 Here, when the product of the average discharge speed Vm / sec and the pressure P torr in the fullerene reactor is less than 30, for example, the average discharge speed is 1.5 m / sec and the pressure in the fullerene reactor is less than 20 torr. In this case, the pressure in the fullerene reactor is advantageous for fullerene generation, but the pressure in the furnace rises due to a slight increase in pressure loss in the downstream piping and bag filter, making it difficult to maintain the set pressure. It becomes.
On the other hand, when the product of the average discharge speed Vm / sec and the pressure P Torr in the fullerene reactor exceeds 1000, for example, when the average discharge speed is 6 m / sec and the pressure in the fullerene reactor exceeds 167 Torr, In the process in which the raw material hydrocarbon-containing gas is thermally decomposed to produce fullerene or soot other than fullerene, soot formation reaction becomes remarkable and the fullerene production rate deteriorates.

以上のことから、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積の下限を３０、好ましくは８０、更に好ましくは１２０とし、上限を１０００、好ましくは５００、４００、３００、２００、及び１５０のいずれか１に規定するのがよい。この場合、（Ｖ×Ｐ）が４００を超える場合には逆火の恐れがあるので、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとを予備混合することなく、それぞれ独立の噴出口を有する分離型のバーナーを使用してフラーレン反応炉内に吐出させ、この反応炉の中で燃焼させるのがよい。 From the above, the lower limit of the product of the average discharge speed Vm / sec and the pressure P torr in the fullerene reactor is 30, preferably 80, more preferably 120, and the upper limit is 1000, preferably 500, 400, 300, It is good to prescribe | regulate in any one of 200 and 150. In this case, if (V × P) exceeds 400, there is a risk of flashback, so that the separate hydrocarbons having independent jets are prepared without premixing the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas. It is preferable to discharge into a fullerene reactor using a burner and to burn in the reactor.

また、請求項４記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜３記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から煤状物の回収装置に導入される煤状物を含むガスは、２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却されている。
ここで、煤状物を含むガスの温度が７００℃を超える場合、通常の工業用材料を用いた煤状物の回収装置の耐熱温度限界以上となり、機器が損傷する恐れがあり、好ましくない。また、フラーレンは減圧下では約７００℃以上で昇華して、気体状態として存在するため、回収装置（気固分離装置）内の温度が７００℃を超える場合は、フラーレンが気体状態でガスと共に回収装置を通過するので、煤状物中のフラーレン含有率が低下して好ましくない。更には、煤状物を含むガスの温度が２００℃未満の場合、有害物質である多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が固体として煤状物中に混在し、回収装置で回収されることになり好ましくない。 The fullerene production method according to claim 4 is the fullerene production method according to claims 1 to 3, wherein the gas containing the soot-like material introduced from the fullerene reactor into the soot-like material recovery device is 200. It is cooled to a temperature not lower than 700 ° C. and not higher than 700 ° C.
Here, when the temperature of the gas containing the soot-like material exceeds 700 ° C., it is not preferable because it exceeds the heat-resistant temperature limit of the soot-like material recovery device using a normal industrial material and may damage the equipment. In addition, fullerene sublimates at about 700 ° C. or higher under reduced pressure and exists in a gaseous state. Therefore, when the temperature in the recovery device (gas-solid separation device) exceeds 700 ° C., fullerene is recovered together with the gas in the gaseous state. Since it passes through the apparatus, the fullerene content in the rod-shaped material is undesirably lowered. Furthermore, when the temperature of the gas containing the rod-like material is less than 200 ° C., the polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), which is a harmful substance, is mixed in the rod-like material as a solid and is recovered by the recovery device. It is not preferable.

以上のことから、煤状物の回収装置を損傷させることなく、煤状物中のフラーレン含有率も高めるために、回収装置に導入される前の煤状物を含むガスの温度を２００℃以上かつ７００℃以下としたが、好ましくは下限を３００℃、更には４００℃とすることが好ましく、上限を６００℃、更には５００℃とすることが好ましい。フラーレンの回収設備に導入されるガスの温度を以上の範囲とすることによって、機器の寿命を長くし、更にはフラーレンの回収率も向上する。 From the above, in order to increase the fullerene content in the rod-like material without damaging the rod-like material collecting device, the temperature of the gas containing the rod-like material before being introduced into the collecting device is 200 ° C. or higher. The lower limit is preferably 300 ° C., more preferably 400 ° C., and the upper limit is preferably 600 ° C., more preferably 500 ° C. By setting the temperature of the gas introduced into the fullerene recovery facility within the above range, the life of the apparatus is extended, and further, the recovery rate of fullerene is improved.

請求項５記載のフラーレンの製造方法は、請求項４記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出されて前記回収装置に至るまでの煤状物を含むガスは、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却している。
ここで、煤状物を含むガスの冷却速度が１０００℃／秒未満の場合は、煤状物の回収装置に到達するまでのガスの滞留時間を長くしなければならず、冷却時間を確保するため実質的に装置の配管系の長さが長くなって経済的ではない。なお、この場合の冷却速度とは、反応炉内の最高燃焼温度（理論断熱火炎温度）から煤状物の回収装置の入口ガス温度までの温度差を、吐出部から吐出されてから回収装置に到達するまでのガスの滞留時間で除した値である。ガスの滞留時間は、装置の体積とガスの実体積流量によって定まるが、ガスの実体積流量は温度及び圧力によって刻々と変化するため、実際に測定することは困難である。ここでは、理論断熱火炎温度と実際に測定された煤状物の回収装置の入口ガス温度の平均温度を求め、この平均温度時の炉内圧力における排ガスの実体積流量（ｍ3 ／秒）を計算し、反応炉及び配管を含む装置の体積（ｍ3 ）を、この排ガスの実体積流量で除して求めた。また、反応炉の最高燃焼温度（及びその他の高温場所の温度）の測定は光温度計を用いてもよい。また、回収装置の入口側のガス温度は熱電対を用いて通常の方法で測定することができる。
更には、煤状物を含むガスの冷却速度は、速ければ速いほど好ましいため、上限値については規定していないが、装置の制約から現実的には２０００℃／秒程度である。
以上のことから、煤状物の回収装置を損傷させることなく、しかも経済的な装置構成にするため、煤状物を含むガスの冷却速度を１０００℃／秒以上にしたが、２０００℃／秒以上にすることが好ましく、更にはできれば３０００℃／秒以上にすることが好ましい。 The method for producing fullerene according to claim 5 is the method for producing fullerene according to claim 4, wherein the gas containing the soot-like material discharged from the fullerene reactor and reaching the recovery device is 1000 ° C / second or more. Cooling at a cooling rate of
Here, when the cooling rate of the gas containing the rod-like material is less than 1000 ° C./second, the residence time of the gas until reaching the rod-like material collecting device must be lengthened, and the cooling time is secured. Therefore, the length of the piping system of the apparatus is substantially increased, which is not economical. The cooling rate in this case is the temperature difference from the maximum combustion temperature (theoretical adiabatic flame temperature) in the reaction furnace to the inlet gas temperature of the soot-like material recovery device, after being discharged from the discharge part to the recovery device. It is a value divided by the residence time of the gas until it reaches. The residence time of the gas is determined by the volume of the apparatus and the actual volume flow rate of the gas, but the actual volume flow rate of the gas changes with the temperature and pressure, so that it is difficult to actually measure. Here, the average temperature between the theoretical adiabatic flame temperature and the actually measured inlet gas temperature of the soot-like material recovery device is obtained, and the actual volume flow rate (m 3 / sec) of the exhaust gas at the furnace pressure at this average temperature is obtained. Calculation was made by dividing the volume (m 3 ) of the apparatus including the reactor and piping by the actual volume flow rate of the exhaust gas. Further, an optical thermometer may be used for measuring the maximum combustion temperature of the reactor (and the temperature of other high-temperature places). Further, the gas temperature on the inlet side of the recovery device can be measured by a normal method using a thermocouple.
Furthermore, the higher the cooling rate of the gas containing the soot-like material, the better. Therefore, the upper limit value is not specified, but it is practically about 2000 ° C./second due to the limitations of the apparatus.
From the above, in order to achieve an economical apparatus configuration without damaging the rod-like material recovery device, the cooling rate of the gas containing the rod-like material was set to 1000 ° C./second or more, but 2000 ° C./second. It is preferable to set it above, and more preferably 3000 ° C./second or more if possible.

そして、請求項６記載のフラーレンの製造方法は、請求項４及び５記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出された煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却している。このように、煤状物を含むガスを旋回流を形成させて冷却するので、管の内壁と接触するガスを常に入れ替えながら、ガスと管の内壁の接触位置も常に変動させることができ、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を向上させることができる。その結果、ガス全体の温度を一様に低下させることができる。また、管の内側壁部分に高速の気流が流れることになるので煤状物の付着も著しく減少させることができる。 A fullerene production method according to a sixth aspect is the fullerene production method according to the fourth or fifth aspect, wherein the gas containing the soot-like material discharged from the fullerene reaction furnace is placed in a pipe whose periphery is cooled by a refrigerant. A swirl flow is formed to cool. In this way, the gas containing the rod-like material is cooled by forming a swirl flow, so that the contact position between the gas and the inner wall of the pipe can be constantly changed while constantly changing the gas in contact with the inner wall of the pipe. The heat exchange efficiency between the pipe and the inner wall of the pipe can be improved. As a result, the temperature of the entire gas can be reduced uniformly. Moreover, since a high-speed airflow flows through the inner wall portion of the pipe, adhesion of the hook-like material can be significantly reduced.

請求項７記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜６記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の前記酸素含有ガス中の酸素に対する該原料炭化水素含有ガス中の炭素の元素組成比を１．００以上かつ１．５６以下としている。このように、元素組成比、即ちＣ／Ｏ比を上記の範囲に制御することにより、フラーレンの生成量を最大化することができる。また、ここで、Ｃ／Ｏ比が１．５６を超える場合、燃焼する原料炭化水素含有ガスの量が低下して燃焼ガスの温度が高くならず、原料炭化水素含有ガスからは煤状物が主体として生成される。このため、フラーレン前駆体の生成量が低下すると共に、フラーレン前駆体同士の衝突頻度が低下しフラーレンの生成速度が小さくなり、結果的に煤状物中のフラーレン含有率が極端に低下する。
一方、Ｃ／Ｏ比が１．００未満の場合、燃焼する原料炭化水素含有ガス量が増加して燃焼温度が高くなり、フラーレンの生成速度が増加し、結果的に煤状物中のフラーレン含有率が増加するが、一方煤状物自体の生成量が減少するため、最終的なフラーレンの収量は減少し、好ましくない。
以上のことから、Ｃ／Ｏ比の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９とするのがよく、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３とするのがよい。 The method for producing fullerene according to claim 7 is the method for producing fullerene according to claims 1 to 6, wherein the raw material hydrocarbon-containing gas with respect to oxygen in the oxygen-containing gas when the raw material hydrocarbon-containing gas burns. The elemental composition ratio of carbon is 1.00 or more and 1.56 or less. Thus, by controlling the elemental composition ratio, that is, the C / O ratio within the above range, the amount of fullerene produced can be maximized. Here, when the C / O ratio exceeds 1.56, the amount of the raw material hydrocarbon-containing gas to be burned decreases, the temperature of the combustion gas does not increase, and soot is produced from the raw material hydrocarbon-containing gas. Generated as a subject. For this reason, the production amount of the fullerene precursor is reduced, the collision frequency between the fullerene precursors is lowered, the fullerene production rate is reduced, and as a result, the fullerene content in the rod-like material is extremely lowered.
On the other hand, when the C / O ratio is less than 1.00, the amount of the raw material hydrocarbon-containing gas to be combusted increases, the combustion temperature increases, the fullerene production rate increases, and as a result, the fullerene content in the rod-like material While the rate is increased, the yield of final fullerenes is decreased, which is undesirable because the yield of the rods themselves decreases.
From the above, the lower limit of the C / O ratio should be 1.00, preferably 1.08, more preferably 1.09, and the upper limit is 1.56, preferably 1.36, more preferably 1. .23 is recommended.

請求項８記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜７記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスを濃度９９％以上の酸素ガスとしている。酸素含有ガスの組成を実質的に酸素のみにすることにより、フラーレン反応炉内で発生する燃焼ガスの量を少なくして、燃焼ガスの単位体積当たりの保持熱量を大きくすることができる。その結果、燃焼ガスの温度を高温、例えば、下限を１６００℃、好ましくは１７００℃にすることができ、上限を２１００℃、好ましくは１９００℃にすることができる。また、原料炭化水素含有ガスの分解が促進されてフラーレン前駆体の生成速度が大きくなると共に、フラーレン前駆体同士の反応が促進されて、フラーレンの生成速度を向上させることが可能となる。 The fullerene production method according to claim 8 is the fullerene production method according to claims 1 to 7, wherein the oxygen-containing gas is an oxygen gas having a concentration of 99% or more. By making the composition of the oxygen-containing gas substantially oxygen only, the amount of combustion gas generated in the fullerene reactor can be reduced, and the amount of heat retained per unit volume of the combustion gas can be increased. As a result, the temperature of the combustion gas can be high, for example, the lower limit can be 1600 ° C., preferably 1700 ° C., and the upper limit can be 2100 ° C., preferably 1900 ° C. In addition, the decomposition of the raw material hydrocarbon-containing gas is promoted to increase the production rate of fullerene precursors, and the reaction between fullerene precursors is promoted to improve the production rate of fullerenes.

請求項９記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜８記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されている。これによって、原料炭化水素含有ガスが搬送中に液化するのを防止でき、操業が安定すると共に、フラーレン反応炉の燃焼温度を上昇させることができる。
請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜９記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されている。これによって、原料炭化水素含有ガスをフラーレン反応炉内で燃焼させる際の燃焼温度を上昇させることができ、フラーレンの製造効率を高めることができる。
原料炭化水素含有ガスの予熱温度は、原料炭化水素の使用圧力における気化温度以上であることが望ましく、好適には気化温度より１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い温度である。酸素含有ガスも予熱することが望ましく、原料炭化水素含有ガスと同程度の温度とするが、使用圧力において混合ガスとした場合の自己着火温度以下、望ましくは自己着火温度より１０℃以上低い温度とするのがよい。
ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの予熱温度を変えて混合ガスの温度を調節することも可能であるが、両ガスの予熱温度の温度差は小さい程よく、温度差をつけるとしても５０℃以内とするのがよい。 A fullerene production method according to a ninth aspect is the fullerene production method according to the first to eighth aspects, wherein the raw material hydrocarbon-containing gas is preheated and discharged from the discharge section into the fullerene reactor. As a result, the raw material hydrocarbon-containing gas can be prevented from being liquefied during transportation, the operation can be stabilized, and the combustion temperature of the fullerene reactor can be increased.
A fullerene production method according to a tenth aspect is the fullerene production method according to the first to ninth aspects, wherein the oxygen-containing gas is preheated and discharged from the discharge portion into the fullerene reaction furnace. Thereby, the combustion temperature at the time of burning raw material hydrocarbon containing gas in a fullerene reaction furnace can be raised, and the production efficiency of fullerene can be improved.
The preheating temperature of the raw material hydrocarbon-containing gas is desirably equal to or higher than the vaporization temperature at the working pressure of the raw material hydrocarbon, and is preferably a temperature higher than the vaporization temperature by 10 ° C or more, more preferably 20 ° C or more. The oxygen-containing gas is also preferably preheated and has a temperature similar to that of the raw material hydrocarbon-containing gas, but is not higher than the self-ignition temperature when the mixed gas is used at the working pressure, preferably not less than 10 ° C lower than the self-ignition temperature It is good to do.
Here, it is possible to adjust the temperature of the mixed gas by changing the preheating temperature of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas, but the temperature difference between the preheating temperatures of the two gases is preferably as small as possible. It should be within 50 ° C.

請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜１０記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉の上部には、前記吐出部を有するバーナーが設けられ、前記フラーレン反応炉の下部には、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物を含むガスを排出する排出部が設けられている。このような配置とすることにより、上部から落下する煤状物がバーナーの上に被さることなく、バーナーの噴出孔が閉塞されることがない。
請求項１２記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜１１記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物中のフラーレン含有率を、７質量％を超えかつ５０質量％以下にしている。このように、本発明の方法は、従来の方法と比較して、煤状物中のフラーレンの含有率を増加（従来は、７質量％以下）させることができる。 The method for producing fullerene according to claim 11 is the method for producing fullerene according to claims 1 to 10, wherein a burner having the discharge part is provided at an upper part of the fullerene reaction furnace, and a lower part of the fullerene reaction furnace is provided. Is provided with a discharge part for discharging a gas containing the soot-like material generated in the fullerene reactor. By setting it as such arrangement | positioning, the spout falling from the upper part does not cover on a burner, and the ejection hole of a burner is not obstruct | occluded.
The method for producing fullerene according to claim 12 is the method for producing fullerene according to claims 1 to 11, wherein the fullerene content in the rod-like material generated in the fullerene reactor exceeds 7 mass% and 50 mass. % Or less. Thus, compared with the conventional method, the method of the present invention can increase the content of fullerene in the bowl-like material (conventionally 7% by mass or less).

請求項１〜１２記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下とするので、フラーレンの原料供給量を多くし、例えば、８７〜６００ｇ／ｈ程度の高い生産量でフラーレンを生産することが可能となる。従って、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来よりも増加させることができる。 The method for producing fullerene according to claim 1, wherein the average discharge speed from the discharge part of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas exceeds 0.75 m / second and is 10 m / second or less. For example, fullerene can be produced at a high production rate of about 87 to 600 g / h by increasing the supply amount. Therefore, the production amount of fullerene per unit time can be increased as compared with the conventional case.

特に、請求項２記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を１ｍ／秒以上でかつ６ｍ／秒以下の範囲にするので、安定した流れの吐出流を形成でき、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来に比較して更に増加させることができる。 In particular, in the method for producing fullerene according to claim 2, since the average discharge speed from the discharge part of the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas is in the range of 1 m / second or more and 6 m / second or less, a stable flow is achieved. Thus, the production amount of fullerene per unit time can be further increased as compared with the prior art.

請求項３記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積を、３０以上かつ１０００以下の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼させ、フラーレン反応炉内の温度をより均一、かつ高温にすることができ、フラーレンの生成速度を大きくすることが可能になる。
その結果、燃焼が均一に進行して、フラーレン反応炉内でのフラーレン生成効率を向上させ、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。 In the method for producing fullerene according to claim 3, the product of the average discharge rate Vm / second from the discharge portion of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas and the pressure P torr in the fullerene reactor is 30 or more and 1000 By setting the following range, the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas are burned in a lean state in the fullerene reactor, and the temperature in the fullerene reactor can be made more uniform and high. The generation speed can be increased.
As a result, combustion progresses uniformly, improving the fullerene production efficiency in the fullerene reactor, and further increasing the production amount of fullerene.

請求項４記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスを２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却した後、この冷却されたガスを煤状物の回収装置に導入するので、回収装置を損傷させることなく、煤状物中のフラーレン含有率を高めることができる。
請求項５記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスの冷却速度を１０００℃／秒以上にするので、配管系の長さをできる限り短くでき、保守点検も容易な経済的な装置構成にできる。 In the method for producing fullerene according to claim 4, since the gas containing the soot is cooled to a temperature of 200 ° C. or more and 700 ° C. or less, the cooled gas is introduced into the soot recovery device. The fullerene content in the bowl can be increased without damaging the apparatus.
In the fullerene production method according to claim 5, since the cooling rate of the gas containing the soot-like material is set to 1000 ° C./second or more, the length of the piping system can be shortened as much as possible, and an economical apparatus that can be easily maintained and inspected. Can be configured.

請求項６記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却しているので、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を、簡単な装置構成で向上させることができ、よりガス冷却効率を高くすることが可能となる。更には、管の内壁に高速流が形成されるので、管内への煤状物等の付着物が減少し、保守点検が容易となる。 In the method for producing fullerene according to claim 6, since the gas containing the soot-like material is cooled by forming a swirling flow in the pipe cooled around by the refrigerant, heat exchange between the gas and the inner wall of the pipe The efficiency can be improved with a simple apparatus configuration, and the gas cooling efficiency can be further increased. Furthermore, since a high-speed flow is formed on the inner wall of the pipe, deposits such as ridges are reduced in the pipe, and maintenance and inspection are facilitated.

請求項７記載のフラーレンの製造方法は、元素組成比Ｃ／Ｏが１．００以上かつ１．５６以下であるので、煤状物の生成を抑制してフラーレン前駆体の生成量を向上させることができ、フラーレンの生成速度を高位に安定化することができる。その結果、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。
請求項８記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスが濃度９９％以上の酸素ガスであるので、フラーレン反応炉内で発生する燃焼ガスの量を少なくして燃焼ガスの単位体積当たりの保持熱量を大きくすることができ、燃焼ガスの温度を高温にすることが可能になる。その結果、原料炭化水素含有ガスの分解が促進されてフラーレン前駆体の生成速度が大きくなると共に、フラーレン前駆体同士の反応が促進されて、フラーレンの生成速度を向上させることが可能となる。 In the method for producing fullerene according to claim 7, since the elemental composition ratio C / O is 1.00 or more and 1.56 or less, the production of fullerene precursor is improved by suppressing the production of soot. And the production rate of fullerene can be stabilized at a high level. As a result, the production amount of fullerene can be further increased.
The method for producing fullerene according to claim 8, wherein the oxygen-containing gas is an oxygen gas having a concentration of 99% or more. Therefore, the amount of combustion gas generated in the fullerene reactor is reduced, and the amount of heat retained per unit volume of the combustion gas. The combustion gas temperature can be increased. As a result, the decomposition of the raw material hydrocarbon-containing gas is promoted to increase the production rate of fullerene precursors, and the reaction between fullerene precursors is promoted to improve the production rate of fullerenes.

請求項９記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスが予熱されて吐出部からフラーレン反応炉内に吐出され、また、請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスが予熱されて吐出部からフラーレン反応炉内に吐出されるので、フラーレン反応炉の燃焼温度を上昇することができ、フラーレンの製造効率を高めることが可能になる。 In the fullerene production method according to claim 9, the raw material hydrocarbon-containing gas is preheated and discharged from the discharge portion into the fullerene reactor, and the fullerene production method according to claim 10 includes the oxygen-containing gas preheated. Since the discharge unit discharges the fullerene reaction furnace, the combustion temperature of the fullerene reaction furnace can be increased, and the production efficiency of fullerene can be increased.

請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、フラーレン反応炉の上部にバーナーを、下部に排出部を設けるので、上部から落下する煤状物がバーナーの上に被さることなく、バーナーの噴出孔が閉塞されることがない。従って、例えば、フラーレン反応炉の下部にバーナーが設けられた場合よりも、フラーレン反応炉のメンテナンス作業等の頻度を低減でき、フラーレンの製造効率を高め、生産量を増加させることが可能になる。
請求項１２記載のフラーレンの製造方法は、従来の方法と比較して、煤状物中のフラーレンの含有率を増加させることができるので、可能な限りで、フラーレンの単位時間当たりの生産量を増加させることができる。 In the fullerene production method according to claim 11, since the burner is provided at the upper part of the fullerene reactor and the discharge part is provided at the lower part, the spout falling from the upper part is not covered on the burner, and the ejection hole of the burner is blocked. It will not be done. Therefore, for example, it is possible to reduce the frequency of maintenance work of the fullerene reaction furnace, increase the production efficiency of fullerene, and increase the production amount, compared with the case where a burner is provided at the lower part of the fullerene reaction furnace.
Since the fullerene production method according to claim 12 can increase the content of fullerene in the rod-like material as compared with the conventional method, the production amount of fullerene per unit time is reduced as much as possible. Can be increased.

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレン製造設備１０は、フラーレン反応炉１１と、フラーレン反応炉１１から排出されたガス状物からフラーレンを含む煤状物を回収する回収装置１２と、回収装置１２から排出されるガスを冷却するガス冷却器１３と、ガス冷却器１３によって降温されたガスを吸引する真空ポンプからなる減圧装置１４とを有する。以下、これらについて更に詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
As shown in FIG. 1, a fullerene production facility 10 to which a fullerene production method according to an embodiment of the present invention is applied includes a fullerene reaction furnace 11 and fullerenes from gaseous substances discharged from the fullerene reaction furnace 11. It has a recovery device 12 that recovers the soot-like material, a gas cooler 13 that cools the gas discharged from the recovery device 12, and a decompression device 14 that includes a vacuum pump that sucks the gas cooled by the gas cooler 13. . Hereinafter, these will be described in more detail.

フラーレン反応炉１１は、例えば、円筒形状の反応炉本体１５と、反応炉本体１５の上端側に設けられたバーナー１６を有している。反応炉本体１５は、例えば、ステンレス鋼等の耐熱鋼で構成されており、その内側の一部又は全部には、例えばアルミナ質の耐火煉瓦やアルミナ質の不定形耐火材等の耐火物がライニングされている。この方がフラーレン生成部の温度を上げることができフラーレンの生成に好適となるからである。
また、反応炉本体１５は、反応炉内で生成した煤状物がバーナー１６の表面上に落下し、長時間の安定運転が阻害されるのを防止するため、鉛直下向きとなっているが、長時間運転を行わない場合には、反応炉本体を鉛直下向きに規定する必要はなく、反応炉本体は鉛直上向きでも、斜め上向きでもよい。 The fullerene reaction furnace 11 includes, for example, a cylindrical reaction furnace main body 15 and a burner 16 provided on the upper end side of the reaction furnace main body 15. The reactor main body 15 is made of, for example, a heat-resistant steel such as stainless steel, and a refractory material such as an alumina refractory brick or an alumina refractory material is lined in a part or all of the inside of the reactor furnace 15. Has been. This is because the temperature of the fullerene generator can be increased, which is preferable for the generation of fullerene.
Further, the reactor main body 15 is vertically downward in order to prevent the rod-like material generated in the reactor from falling on the surface of the burner 16 and hindering stable operation for a long time. When the operation is not performed for a long time, it is not necessary to define the reactor main body vertically downward, and the reactor main body may be vertically upward or obliquely upward.

バーナー１６は、原料炭化水素含有ガスを供給する原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、原料炭化水素含有ガス中の燃料ガスの燃焼に必要な酸素を供給する酸素含有ガス供給配管１８と、供給された原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスから混合ガスを作製する混合室１９と、得られた混合ガスを所定の圧力（例えば、５０〜１８０トール、好ましくは、１００〜１５０トール）で保持する蓄圧室２０と、混合ガスが吐出する複数の図示しない噴出孔（例えば、口径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ）が設けられた吐出部２１を有している。
吐出部２１としては、種々の形態のものを用い得るが、良好なガス流を得るためには、小さな口径の噴出孔が多数集合した形態のものが好ましく、例えば、口径が０．１〜５ｍｍの噴出孔を多数備える場合、噴出孔の開口面積の合計が、吐出部２１の領域の横断面積に対して、１０〜９５％、好ましくは５０〜９５％を占めるようにするのがよい。 The burner 16 is supplied with a raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17 that supplies the raw material hydrocarbon-containing gas, and an oxygen-containing gas supply pipe 18 that supplies oxygen necessary for combustion of the fuel gas in the raw material hydrocarbon-containing gas. A mixed chamber 19 for producing a mixed gas from the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas, and an accumulator for holding the obtained mixed gas at a predetermined pressure (for example, 50 to 180 Torr, preferably 100 to 150 Torr) It has the discharge part 21 provided with the chamber 20 and the several ejection hole (For example, a diameter is 0.1-5 mm, Preferably 0.2-3 mm) which the mixed gas discharges.
As the discharge unit 21, various forms can be used, but in order to obtain a good gas flow, a form in which a large number of small-diameter ejection holes are gathered is preferable. For example, the diameter is 0.1 to 5 mm. When a large number of the ejection holes are provided, the total opening area of the ejection holes may occupy 10 to 95%, preferably 50 to 95% with respect to the cross-sectional area of the region of the discharge portion 21.

なお、混合室１９、蓄圧室２０、及び吐出部２１は、例えば、ステンレス鋼等の耐熱鋼で形成することができる。ここで、吐出部２１は多孔質のセラミック（例えば、ジルコニア、コーディエライト、又はカーボン）焼結体を用いて構成することも可能であり、多孔質のセラミック焼結体を用いることで吐出部２１の耐熱性を向上させることができ長時間の安定運転が可能になる。
また、混合室１９を設けず、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをそれぞれ独立にフラーレン反応炉１１内に導入してもよい。 In addition, the mixing chamber 19, the pressure accumulation chamber 20, and the discharge part 21 can be formed, for example with heat resistant steels, such as stainless steel. Here, the discharge part 21 can also be comprised using the porous ceramic (for example, zirconia, cordierite, or carbon) sintered compact, and a discharge part can be used by using a porous ceramic sintered compact. The heat resistance of 21 can be improved, and stable operation for a long time is possible.
Alternatively, the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas may be independently introduced into the fullerene reaction furnace 11 without providing the mixing chamber 19.

原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、酸素含有ガス供給配管１８にはそれぞれ熱交換器２２、２３が設けられて、加熱処理（予熱）された原料炭化水素含有ガス、酸素含有ガスがバーナー１６に供給されるようになっている。更に、熱交換器２２よりも上流側の原料炭化水素含有ガス供給配管１７には、原料炭化水素をガス化させる気化装置２４を配置することもある。なお、熱交換器２２、２３は両方とも使用するのが好ましいが、場合によっては、熱交換器２２、２３のいずれか一方を省略し、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスのいずれか一方のみを予熱するようにしてもよい。また、原料炭化水素含有ガス供給配管１７及び酸素含有ガス供給配管１８の先部には、バーナー１６に供給する原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量を調整する流量調節器２５、２６がそれぞれ設けられている。 The raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17 and the oxygen-containing gas supply pipe 18 are provided with heat exchangers 22 and 23, respectively, and the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas that have been heat-treated (preheated) are supplied to the burner 16. It comes to be supplied. Further, a vaporizer 24 for gasifying the raw material hydrocarbons may be disposed in the raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17 upstream of the heat exchanger 22. In addition, although it is preferable to use both the heat exchangers 22 and 23, depending on the case, either one of the heat exchangers 22 and 23 is omitted, and only one of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas is used. May be preheated. Further, flow rate regulators 25 and 26 for adjusting the flow rates of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas supplied to the burner 16 are respectively provided at the front portions of the raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17 and the oxygen-containing gas supply pipe 18. Is provided.

フラーレン反応炉１１の下端側には、フラーレン反応炉１１で生成したフラーレンや煤状物を含む高温の排ガスの排出口２７を備える排出部が設けられている。この排出口２７には、ガス降温手段２８を介して回収装置１２が接続されている。ここで、ガス降温手段２８は、この実施の形態では、周壁を所定温度に冷却された所定長さのパイプ２９を有し、高温で乱流状態の煤状物含有気流がこのパイプ２９内を通過することによって、周囲から抜熱され、所定の温度（例えば、原料炭化水素の液化温度以上でフラーレンの固化温度以下、即ち２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃程度）まで降温されて、回収装置１２内に送られている。 On the lower end side of the fullerene reaction furnace 11, a discharge part including a discharge port 27 for high-temperature exhaust gas containing fullerene and soot-like material generated in the fullerene reaction furnace 11 is provided. The recovery device 12 is connected to the discharge port 27 via a gas temperature lowering means 28. Here, in this embodiment, the gas temperature lowering means 28 has a pipe 29 having a predetermined length whose peripheral wall is cooled to a predetermined temperature. By passing, the heat is removed from the surroundings, and the temperature is lowered to a predetermined temperature (for example, higher than the liquefaction temperature of the raw material hydrocarbon and lower than the solidification temperature of fullerene, that is, 200 to 700 ° C., preferably about 300 to 500 ° C.) It is sent into the collection device 12.

なお、フラーレン反応炉１１から排出される煤状物を含むガスの温度は、フラーレン反応炉１１の長さや冷却効率により変化する。ここで、ガス降温手段が、周壁を所定温度に冷却された所定長さのパイプ２９のみであると、冷却効率が悪いため、特に、バーナー１６からのガスの平均吐出速度が速い場合（例えば、２００ｃｍ／秒以上の場合）は、ガスの温度が１０００℃を超える高温となる場合がある。このため、高温となったガスの温度を、回収装置１２の耐熱温度以下、例えば、回収装置１２の高温耐熱フィルター３０の耐熱温度４００〜６００℃程度まで低下させるには、ガス降温手段の構成が特に重要となってくる。
このような場合、ガス降温手段２８の代わりに、図２に示すように、フラーレンを含む高温のガスを旋回流にして通路を通過させるサイクロン型のガス降温手段（冷却器）３１を用いたフラーレン製造設備３２を使用する。このガス降温手段３１は、上流側に円筒状となった筒状部３３、下流側にこの筒状部３３に連接し、下流側端部へかけて縮径する縮径部３４を有する管で構成され、その外側周囲に、図示しない冷媒を流す水冷ジャケット又は冷却管が巻き付けられている。なお、この実施の形態においては、筒状部３３の内径は６００ｍｍでその長さは１５００ｍｍ程度であったが、反応炉から発生するガスを１０００℃／秒以上で冷却させる能力を有するものであれば、その寸法を変更することは当然可能である。 In addition, the temperature of the gas containing the soot-like material discharged from the fullerene reaction furnace 11 varies depending on the length of the fullerene reaction furnace 11 and the cooling efficiency. Here, when the gas temperature lowering means is only the pipe 29 having a predetermined length whose peripheral wall is cooled to a predetermined temperature, the cooling efficiency is poor. In particular, when the average discharge speed of the gas from the burner 16 is high (for example, In the case of 200 cm / second or more), the temperature of the gas may become a high temperature exceeding 1000 ° C. For this reason, in order to reduce the temperature of the gas that has become high to a temperature lower than the heat resistance temperature of the recovery device 12, for example, to a heat resistance temperature of about 400 to 600 ° C. of the high temperature heat resistance filter 30 of the recovery device 12, Especially important.
In such a case, as shown in FIG. 2, instead of the gas temperature lowering means 28, fullerene using a cyclone type gas temperature lowering means (cooler) 31 that makes a high-temperature gas containing fullerene into a swirl flow and passes through the passage. Manufacturing equipment 32 is used. This gas temperature lowering means 31 is a tube having a cylindrical portion 33 that is cylindrical on the upstream side, a diameter-reduced portion 34 that is connected to the cylindrical portion 33 on the downstream side and is reduced in diameter toward the downstream end portion. A water cooling jacket or a cooling pipe for flowing a refrigerant (not shown) is wound around the outside. In this embodiment, the cylindrical portion 33 has an inner diameter of 600 mm and a length of about 1500 mm. However, it has the ability to cool the gas generated from the reactor at 1000 ° C./second or more. For example, it is naturally possible to change the dimensions.

このガス降温手段３１の筒状部３３には、フラーレン反応炉１１の排出部３５が、筒状部３３の接線方向に接続され、排出部３５を介して筒状部３３内に排出されたフラーレンを含むガスが、管内の内周面に沿って旋回し、旋回流を形成しながら冷却された後、下流側へ排出される。なお、縮径部３４の下流側端部には搬送管３６が接続され、この搬送管３６が回収装置１２に接続されている。これにより、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を向上させ、所望の温度にまでガス温度を低下させることができ、しかもガス全体の温度を一様に低下させることができる。
また、この場合、ガスと管の内壁との接触位置を常に変動させ、ガス中に浮遊している煤状物やフラーレン反応炉１１内で形成されたガス中に混入した燃焼残渣が、管の内壁に付着するのを抑制できる。このため、管の内壁が露出され易くなり、ガスと管の内壁との間の熱交換率を高位に維持できる。このときの内側を通過する旋回流ガスの流速は高速（例えば、１５〜３００ｍ／秒）とし、より好ましくはその下限を３５ｍ／秒、その上限を１５０ｍ／秒とするのがよい。 The exhaust part 35 of the fullerene reactor 11 is connected to the cylindrical part 33 of the gas temperature lowering means 31 in the tangential direction of the cylindrical part 33, and the fullerene exhausted into the cylindrical part 33 through the exhaust part 35. The gas containing is swirled along the inner peripheral surface of the pipe, cooled while forming a swirling flow, and then discharged downstream. A transport pipe 36 is connected to the downstream end of the reduced diameter section 34, and the transport pipe 36 is connected to the collection device 12. Thereby, the heat exchange efficiency between gas and the inner wall of a pipe | tube can be improved, gas temperature can be reduced to desired temperature, and also the temperature of the whole gas can be reduced uniformly.
Further, in this case, the contact position between the gas and the inner wall of the pipe is constantly changed, so that the combustion residue mixed in the soot-like substance floating in the gas or the gas formed in the fullerene reactor 11 is Adhering to the inner wall can be suppressed. For this reason, the inner wall of the pipe is easily exposed, and the heat exchange rate between the gas and the inner wall of the pipe can be maintained at a high level. At this time, the flow velocity of the swirling gas passing through the inside is high speed (for example, 15 to 300 m / sec), more preferably the lower limit is 35 m / sec and the upper limit is 150 m / sec.

このように、サイクロン型のガス降温手段３１を使用することで、フラーレン反応炉１１から排出されて回収装置１２に至るまでの煤状物を含むガスを、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却することができる。この冷却速度は、フラーレン反応炉１１内の最高燃焼温度から回収装置１２の入口のガス温度までの温度差を、吐出部２１から回収装置１２に到達するまでのガスの滞留時間で除した値である。
このため、搬送管３６の長さは、ガスの温度を前記した温度まで降温させることが可能な距離を考慮することなく短くすることができる。そして、この搬送管３６内にも旋回流を発生させて煤状物を管内壁に付着させないようにしてガスを送ることもできる。 As described above, by using the cyclone type gas temperature lowering means 31, the gas containing the soot-like material discharged from the fullerene reactor 11 and reaching the recovery device 12 is cooled at a cooling rate of 1000 ° C./second or more. can do. This cooling rate is a value obtained by dividing the temperature difference from the maximum combustion temperature in the fullerene reactor 11 to the gas temperature at the inlet of the recovery device 12 by the residence time of the gas from the discharge unit 21 to the recovery device 12. is there.
For this reason, the length of the transfer pipe 36 can be shortened without considering the distance at which the temperature of the gas can be lowered to the aforementioned temperature. And it is also possible to send gas in such a way that a swirling flow is also generated in the conveying pipe 36 so that no soot is attached to the inner wall of the pipe.

図１に示すように、回収装置１２は、フラーレン反応炉１１から発生する煤状物含有気流中の固形分と気流分を分離するためのもので、内部に高温耐熱フィルター３０を備える。高温耐熱フィルター３０は、原料炭化水素含有ガス及び燃焼ガスを通過させてフラーレン及び煤状物を回収するので、ガスの温度に応じて４００〜６００℃の耐熱温度を有している。
回収装置１２の構造は、通常の集塵機等に使用されるバグフィルター構造であって、このバグフィルターが前記した高温耐熱フィルター３０によって構成されている。このような高温耐熱フィルター３０としては、例えば、日本ポール株式会社製の焼結金属フィルターや富士フィルター工業株式会社製の焼結金属フィルター等が挙げられる。フィルター目開きの大きさは、フラーレンを生成させる燃焼条件や煤状物質の性状によって適宜選択する。
また、ガス降温手段により、煤状物含有気流の温度を１５０℃程度以下まで下げる場合には、回収装置１２の内部のフィルターは高温耐熱フィルターである必要はなく、例えば、ナイロン又は四フッ化エチレンの材質の通常用いられるフィルターを用いることができる。 As shown in FIG. 1, the recovery device 12 is for separating the solid content and the air current content in the soot-containing air current generated from the fullerene reactor 11, and includes a high-temperature heat-resistant filter 30 inside. Since the high temperature heat resistant filter 30 allows the raw material hydrocarbon-containing gas and the combustion gas to pass through and recovers fullerene and soot-like material, it has a heat resistant temperature of 400 to 600 ° C. depending on the temperature of the gas.
The structure of the collection device 12 is a bag filter structure used for a normal dust collector or the like, and this bag filter is constituted by the high-temperature heat-resistant filter 30 described above. Examples of such a high temperature heat resistant filter 30 include a sintered metal filter manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. and a sintered metal filter manufactured by Fuji Filter Industry Co., Ltd. The size of the filter openings is appropriately selected depending on the combustion conditions for generating fullerene and the properties of the soot-like substance.
Further, when the temperature of the air flow containing the rod-like material is lowered to about 150 ° C. or less by the gas temperature lowering means, the filter inside the recovery device 12 does not need to be a high temperature heat resistant filter, for example, nylon or tetrafluoroethylene A commonly used filter of the above material can be used.

回収装置１２には、その上部に定期的に付着した固化物（例えば、煤状物とフラーレン）を除去する逆洗浄機構３７が設けられている。
この逆洗浄機構３７は、高圧の不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン）等を貯留するタンク３８と、電磁弁３９とを有し、電磁弁３９を定期的に短時間パルス的に開けることによって、高温耐熱フィルター３０内に不活性ガスを入れ、周囲に付着した固化物を下方に落下させ、排出弁４０を開けて外部に排出できるようになっている。回収装置１２の上部には、高温耐熱フィルター３０を通過したガスを外部に排出するガス排出配管４１が設けられている。回収装置１２のガス排出配管４１には、ガス冷却器１３が設けられている。このガス冷却器１３は通常の熱交換器と、同一又は近似した構造となっており、減圧装置１４に流入するガスの温度を低下させ減圧装置１４の負荷を低減させるようになっている。また、気流内に含まれる原料炭化水素含有ガス及び燃焼ガス中の水分が液化し、下部のドレーンから排出されるようになっている。
このガス冷却器１３に後続する減圧装置１４は通常の真空ポンプからなっている。なお、フラーレンの昇華温度は真空度によっても変化するので、供給する炭素質原料、酸素、及び不活性ガスの量から、最も効率的にフラーレンを回収できる圧力が得られるように減圧装置１４を選定する。 The recovery device 12 is provided with a reverse cleaning mechanism 37 that removes solidified substances (for example, soot-like substances and fullerenes) that regularly adhere to the upper part thereof.
The reverse cleaning mechanism 37 includes a tank 38 for storing a high-pressure inert gas (for example, nitrogen or argon) and an electromagnetic valve 39, and the electromagnetic valve 39 is periodically opened in a short pulse manner. The inert gas is put into the high-temperature heat-resistant filter 30 and the solidified material adhering to the periphery is dropped downward, and the discharge valve 40 is opened so that it can be discharged to the outside. A gas discharge pipe 41 that discharges the gas that has passed through the high temperature heat resistant filter 30 to the outside is provided on the upper part of the recovery device 12. A gas cooler 13 is provided in the gas discharge pipe 41 of the recovery device 12. This gas cooler 13 has the same or similar structure as a normal heat exchanger, and reduces the temperature of the gas flowing into the decompression device 14 to reduce the load on the decompression device 14. Further, the water content in the raw material hydrocarbon-containing gas and the combustion gas contained in the air current is liquefied and discharged from the lower drain.
The decompression device 14 following the gas cooler 13 is composed of a normal vacuum pump. Since the sublimation temperature of fullerene also changes depending on the degree of vacuum, the decompressor 14 is selected so that the pressure at which fullerene can be recovered most efficiently is obtained from the amount of carbonaceous raw material, oxygen, and inert gas supplied. To do.

各流量調節器２５、２６を用いて原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの供給量を制御して混合室１９内に導入することにより、原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の酸素に対する原料炭化水素中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３に調整した混合ガスを作製することができる。
そして作製した混合ガスを蓄圧室２０内で保持して、吐出部２１から吐出させることで、混合ガスを、例えば、０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下、好ましくは１ｍ／秒以上かつ６ｍ／秒以下の平均吐出速度で反応炉本体１５内に安定的に供給することができる。 By supplying the raw hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas into the mixing chamber 19 by controlling the supply amounts of the raw hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas using the flow rate regulators 25, 26, the raw material carbonization for oxygen when the raw hydrocarbon-containing gas burns The lower limit of the elemental composition ratio (C / O ratio) of carbon in hydrogen is 1.00, preferably 1.08, more preferably 1.09, the upper limit is 1.56, preferably 1.36, more preferably 1. A mixed gas adjusted to .23 can be produced.
And the produced mixed gas is hold | maintained in the pressure accumulation chamber 20, and it is made to discharge from the discharge part 21, for example, mixed gas exceeds 0.75 m / second and 10 m / second or less, Preferably it is 1 m / second or more and It can be stably supplied into the reactor main body 15 at an average discharge speed of 6 m / sec or less.

排出口２７に接続されたパイプ２９を介して減圧装置１４で反応炉本体１５内を排気することができ、反応炉本体１５内を、例えば、２０トール以上かつ１８０トール以下、好ましくは下限を３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に保持することができる。ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）を３０以上かつ１０００以下の範囲にする。このため、吐出部２１から反応炉本体１５内に吐出された混合ガスを、この減圧状態下で燃焼させながら、生成した燃焼ガスを反応炉本体１５内から排出口２７を介して外部に排出することができる。 The inside of the reaction furnace main body 15 can be exhausted by the decompression device 14 through the pipe 29 connected to the discharge port 27. The inside of the reaction furnace main body 15 is, for example, 20 to 180 torr, and preferably the lower limit is 30. Torr, with an upper limit of 100 Torr, more preferably 80 Torr, can be maintained at a reduced pressure. Here, when the average discharge rate of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas is Vm / second and the pressure in the fullerene reactor is P torr, (V × P) is in the range of 30 to 1000. . Therefore, the generated combustion gas is discharged from the reaction furnace main body 15 to the outside through the discharge port 27 while the mixed gas discharged from the discharge portion 21 into the reaction furnace main body 15 is burned under this reduced pressure state. be able to.

次に、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法について詳細に説明する。
原料炭化水素含有ガスとしてトルエンガス、酸素含有ガスとして濃度９９％以上の酸素ガス（以下、純酸素ガスともいう）を用いる。トルエンガスが燃焼する際の酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３になるように、各流量調節器２５、２６でトルエンガス量及び純酸素ガス量をそれぞれ調整して混合室１９内に導入して混合ガスを作製する。 Next, a fullerene production method according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
Toluene gas is used as the raw material hydrocarbon-containing gas, and oxygen gas having a concentration of 99% or more (hereinafter also referred to as pure oxygen gas) is used as the oxygen-containing gas. The lower limit of the elemental composition ratio (C / O ratio) of carbon in toluene to oxygen when toluene gas burns is 1.00, preferably 1.08, more preferably 1.09, and the upper limit is 1.56, preferably Is adjusted to 1.36, more preferably 1.23, and the flow rate regulators 25 and 26 adjust the amount of toluene gas and the amount of pure oxygen gas, respectively, and introduce them into the mixing chamber 19 to produce a mixed gas. .

次いで、パイプ２９を介して減圧装置１４を用いて反応炉本体１５内を排気しながら、吐出部２１から混合ガスを、吐出部２１からの平均吐出速度が、例えば、１ｍ／秒以上で６ｍ／秒以下になるように、反応炉本体１５内に吐出し燃焼させる。このとき、反応炉本体１５内が例えば、２０トール以上かつ１８０トール以下、好ましくは下限を３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に維持されるように、減圧装置１４の排気量を調節する。
ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉１１内の圧力Ｐトールとの積（Ｖ×Ｐ）は、３０以上かつ１０００以下の範囲に調節する。 Next, while exhausting the inside of the reactor main body 15 using the decompression device 14 through the pipe 29, the mixed gas is discharged from the discharge portion 21, and the average discharge speed from the discharge portion 21 is, for example, 6 m / second at 1 m / second or more. It is discharged into the reactor main body 15 and burned so as to be less than a second. At this time, the pressure reducing device 14 is maintained so that the inside of the reaction furnace main body 15 is maintained at a reduced pressure of, for example, 20 to 180 torr, preferably a lower limit of 30 torr, an upper limit of 100 torr, and more preferably 80 torr. Adjust the displacement.
Here, the product (V × P) of the average discharge speed Vm / second of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas and the pressure P torr in the fullerene reactor 11 is adjusted to a range of 30 or more and 1000 or less. To do.

トルエンガスと酸素ガスの混合ガスは、反応炉本体１５内に供給される前に十分に混合されているため、トルエンの燃焼が均一に進行して、反応炉本体１５内の温度を均一かつ高温（例えば、１６００〜２１００℃、好ましくは１７００〜１９００℃）にすることができる。また、Ｃ／Ｏ比を所定の範囲に制御しているため、未燃焼のトルエンが加熱されて分解する際に煤状物の生成が抑制されて、フラーレン前駆体が多量に生成する。このため、生成したフラーレン前駆体同士の衝突の頻度が向上し、フラーレンの生成速度が向上して、フラーレンの収率を上げることができる。 Since the mixed gas of toluene gas and oxygen gas is sufficiently mixed before being supplied into the reactor main body 15, the combustion of toluene proceeds uniformly, and the temperature in the reactor main body 15 is made uniform and high. (For example, 1600 to 2100 ° C., preferably 1700 to 1900 ° C.). In addition, since the C / O ratio is controlled within a predetermined range, when unburned toluene is heated and decomposed, generation of soot is suppressed and a fullerene precursor is generated in a large amount. For this reason, the frequency of collision between the produced fullerene precursors is improved, the production speed of fullerene is improved, and the yield of fullerene can be increased.

燃焼ガスの温度を更に上げるためには、混合ガスを反応炉本体１５内に吐出する前に予熱することが好ましい。そのため、原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、酸素含有ガス供給配管１８にそれぞれ熱交換器２２、２３を設けて、トルエンガス及び酸素ガスを加熱処理してからバーナー１６の混合室１９に供給する。ここで、トルエンガスと酸素ガスは混合室１９で予混合し混合ガスとし、吐出部２１からフラーレン反応炉１１内に吐出して燃焼させているので、混合ガスの温度がトルエンの気化温度以上で自己着火温度未満となるように各熱交換器２２、２３を運転するのがよい。なお、ガス状態を保持できるために、気化温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高くなる温度範囲がよい。また、自己燃焼等を防止するため自己着火温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上低くなる温度範囲がよい。 In order to further raise the temperature of the combustion gas, it is preferable to preheat the mixed gas before discharging it into the reactor main body 15. Therefore, heat exchangers 22 and 23 are provided in the raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17 and the oxygen-containing gas supply pipe 18, respectively, and the toluene gas and the oxygen gas are heated and supplied to the mixing chamber 19 of the burner 16. . Here, since the toluene gas and the oxygen gas are premixed in the mixing chamber 19 to form a mixed gas and are discharged from the discharge unit 21 into the fullerene reactor 11 and burnt, the temperature of the mixed gas is equal to or higher than the vaporization temperature of toluene. The heat exchangers 22 and 23 are preferably operated so as to be lower than the self-ignition temperature. In addition, in order to hold | maintain a gas state, the temperature range which becomes 10 degreeC or more higher than vaporization temperature, Preferably 20 degreeC or more is good. Moreover, in order to prevent self-combustion etc., the temperature range which becomes 10 degreeC or more lower than self-ignition temperature, Preferably 20 degreeC or more is good.

また、混合室１９を設けず、トルエンガスと酸素ガスをそれぞれ独立にフラーレン反応炉１１内に導入する場合には、フラーレン反応炉１１内の上流側で着火する恐れはないため、酸素ガス予熱温度に上限はないが、トルエンガスは３００℃程度で炭化するので、原料炭化水素含有ガス供給配管１７を閉塞させないために、炭化温度以下がよい。
なお、トルエンガス及び酸素ガスは両方とも加熱処理することが好ましいが、場合によっては、トルエンガス及び酸素ガスのいずれか一方のみを予熱するようにしてもよい。
原料炭化水素としてはトルエンのほかに、例えば、芳香族系炭化水素、石炭系炭化水素、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、又は脂肪族飽和炭化水素が使用でき、これらを単独又は任意の割合で混合して使用することもできる。なお、芳香族系炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、又はアントラセンがあり、石炭系炭化水素としては、例えば、クレオソート油又はカルボン酸油があり、脂肪族飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン又はヘキサンがある。
中でも精製した炭化水素を用いることが好ましく、特に芳香族系炭化水素が好ましい。原料炭化水素含有ガスの純度は高い方が好ましいが、燃焼温度や原料炭化水素含有ガスの燃焼反応中での濃度を制御するためにアルゴンガス等の不活性ガスで原料炭化水素含有ガスを希釈してもよい。酸素含有ガスとしては、濃度９９％以上の酸素ガス、濃度９９％以上の酸素ガスを窒素やアルゴンガス等の不活性ガスで希釈したもの、又は空気等が用いられる。 Further, when toluene gas and oxygen gas are independently introduced into the fullerene reaction furnace 11 without providing the mixing chamber 19, there is no fear of ignition on the upstream side in the fullerene reaction furnace 11, so the oxygen gas preheating temperature Although toluene gas is carbonized at about 300 ° C., the carbonization temperature or lower is good so as not to block the raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe 17.
In addition, although it is preferable to heat-process both toluene gas and oxygen gas, you may make it preheat only one of toluene gas and oxygen gas depending on the case.
In addition to toluene, for example, aromatic hydrocarbons, coal-based hydrocarbons, acetylene-based unsaturated hydrocarbons, ethylene-based hydrocarbons, or aliphatic saturated hydrocarbons can be used as the raw material hydrocarbon. It can also be used by mixing at a ratio of Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, xylene, naphthalene, or anthracene. Examples of the coal-based hydrocarbon include creosote oil or carboxylic acid oil. As the aliphatic saturated hydrocarbon, For example, pentane or hexane.
Among them, it is preferable to use purified hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon is particularly preferable. The purity of the raw material hydrocarbon-containing gas is preferably high, but the raw material hydrocarbon-containing gas is diluted with an inert gas such as argon gas in order to control the combustion temperature and the concentration of the raw material hydrocarbon-containing gas during the combustion reaction. May be. As the oxygen-containing gas, oxygen gas having a concentration of 99% or more, oxygen gas having a concentration of 99% or more diluted with an inert gas such as nitrogen or argon gas, or air is used.

続いて、混合ガスを反応炉本体１５内に所定の速度で吐出させた場合におけるトルエンの酸素の下での燃焼及び分解、更にフラーレンの生成状況について説明する。バーナー１６の吐出部２１からは混合ガスが０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下、好ましくは１ｍ／秒以上かつ６ｍ／秒以下の平均吐出速度で吐出しているので、１つのバーナーに多量の原料を投入できる。また、含有酸素濃度が高い酸化剤を使用するため、反応炉本体１５内での燃焼ガスの温度は、例えば、１６００〜２１００℃、好ましくは１７００〜１９００℃の高温になる。このため、未燃焼のトルエンは容易に加熱されて分解し気化して、トルエンの燃焼により発生した燃焼ガス内に拡散する。ここで、反応炉本体１５内には多量の混合ガスが流入することになって、吐出部２１の下流側に混合ガスの顕著な吐出流が形成される。このため、トルエンの分解物を含有した燃焼ガスは、フラーレン反応炉１１の上流側（バーナー１６側）から下流側に向けて流出する一様な流れの形成が促進されると解される。 Subsequently, the combustion and decomposition of toluene under oxygen when the mixed gas is discharged into the reaction furnace main body 15 at a predetermined speed, and the generation state of fullerene will be described. Since the mixed gas is discharged from the discharge part 21 of the burner 16 at an average discharge speed exceeding 0.75 m / second and not more than 10 m / second, preferably not less than 1 m / second and not more than 6 m / second, A large amount of raw materials can be input. In addition, since an oxidizing agent having a high oxygen concentration is used, the temperature of the combustion gas in the reaction furnace body 15 is, for example, 1600 to 2100 ° C., preferably 1700 to 1900 ° C. For this reason, unburned toluene is easily heated, decomposed and vaporized, and diffuses into the combustion gas generated by the combustion of toluene. Here, a large amount of mixed gas flows into the reaction furnace main body 15, and a remarkable discharge flow of the mixed gas is formed on the downstream side of the discharge portion 21. For this reason, it is understood that the combustion gas containing the decomposition product of toluene promotes the formation of a uniform flow that flows from the upstream side (burner 16 side) to the downstream side of the fullerene reactor 11.

反応炉本体１５内は、その圧力の下限が２０トール、更に好ましくは３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に保持され、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉１１内の圧力Ｐトールとの積（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲に調整されていることから、トルエンの均一燃焼が促進されて、燃焼ガスの温度は反応炉本体１５の軸方向に垂直な方向では実質的に一様になっていると解される。
その結果、燃焼ガス流内では自己循環流が発生し難くなる。従って、反応炉本体１５内で上流側から下流側に向けて流出する一様な流れの安定化が図られる。
ここで、バーナー１６を鉛直方向上方側に設けることにより、燃焼ガスは重力に従って下方に流下することになり、安定化は確実となる。更に、反応炉本体１５内の燃焼ガスは、排出口２７に接続されたパイプ２９を介して減圧装置１４によって排気される。 In the reactor main body 15, the lower limit of the pressure is maintained at a reduced pressure of 20 Torr, more preferably 30 Torr, the upper limit is 100 Torr, more preferably 80 Torr, and the average of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas is maintained. Since the product (V × P) of the discharge speed Vm / sec and the pressure P torr in the fullerene reactor 11 is adjusted to a range of 30 or more and 1000 or less, uniform combustion of toluene is promoted and combustion It is understood that the gas temperature is substantially uniform in a direction perpendicular to the axial direction of the reactor main body 15.
As a result, a self-circulating flow is less likely to occur in the combustion gas flow. Therefore, it is possible to stabilize the uniform flow that flows out from the upstream side toward the downstream side in the reactor main body 15.
Here, by providing the burner 16 on the upper side in the vertical direction, the combustion gas flows downward according to gravity, and stabilization is ensured. Further, the combustion gas in the reaction furnace main body 15 is exhausted by the decompression device 14 through a pipe 29 connected to the discharge port 27.

燃焼ガス中に拡散したトルエンの分解物は、燃焼ガスによって加熱されてフラーレン前駆体に転化し、フラーレン前駆体は相互に衝突を繰り返しながら、フラーレンに転化していくものと解される。ここで、トルエンの分解物を含有した燃焼ガスの流れが、反応炉本体１５内で上流側から下流側に向かう一様な流れであるため、燃焼ガス中のトルエンの分解物の不均一な移動が抑制され、トルエンの分解物の燃焼ガス内での滞留時間は一様になる。このため、トルエンの分解物からフラーレン前駆体が安定して生成されると解される。また、生成したフラーレン前駆体の燃焼ガス中での不均一な移動も抑制されて、フラーレン前駆体の燃焼ガス内での滞留時間が一様になる。このため、フラーレン前駆体からフラーレンが安定して生成されると解される。その結果、トルエン中の炭素に対するフラーレンの収率は０．５質量％以上１質量％以下、煤状物中のフラーレン含有率は、７質量％を超えかつ５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上かつ２５質量％以下になると解される。 It is understood that the decomposition product of toluene diffused in the combustion gas is heated by the combustion gas and converted into a fullerene precursor, and the fullerene precursor is converted into fullerene while repeatedly colliding with each other. Here, since the flow of the combustion gas containing the decomposition product of toluene is a uniform flow from the upstream side to the downstream side in the reactor main body 15, the non-uniform movement of the decomposition product of toluene in the combustion gas Is suppressed, and the residence time of the decomposition product of toluene in the combustion gas becomes uniform. For this reason, it is understood that the fullerene precursor is stably produced from the decomposition product of toluene. In addition, uneven movement of the generated fullerene precursor in the combustion gas is suppressed, and the residence time of the fullerene precursor in the combustion gas becomes uniform. For this reason, it is understood that fullerene is stably produced from the fullerene precursor. As a result, the yield of fullerene with respect to carbon in toluene is 0.5 mass% or more and 1 mass% or less, and the fullerene content in the rod-like material is more than 7 mass% and 50 mass% or less, preferably 10 mass%. It is understood that the content is 25% by mass or more.

以上、説明したように、反応炉本体１５内にバーナー１６から混合ガスを大きな平均吐出速度で吐出することで、フラーレンの収率及び煤状物中のフラーレン含有率を共に向上させることが判明した。ここで、混合ガスをこのような大きな平均吐出速度で吐出するということは、フラーレン反応炉１１に供給する単位時間当たりの混合ガス量を多くすることを意味し、その結果、フラーレン反応炉１１に供給するフラーレンの原料の供給量は多くなっている。従って、フラーレンの原料の供給量を多くして、フラーレンの収率及び煤状物中のフラーレン含有率を高位に維持することができることから、フラーレンの生産量を大幅に向上させることができる。 As described above, it has been found that discharging the mixed gas from the burner 16 into the reaction furnace main body 15 at a large average discharge speed improves both the yield of fullerene and the fullerene content in the rod-like material. . Here, discharging the mixed gas at such a high average discharge speed means increasing the amount of mixed gas per unit time supplied to the fullerene reaction furnace 11. The supply of fullerene raw materials to be supplied is increasing. Therefore, the supply amount of fullerene raw material can be increased to maintain the fullerene yield and the fullerene content in the rod-like material at a high level, so that the production amount of fullerene can be greatly improved.

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
フラーレンの製造においては、前記実施の形態で使用した各フラーレン製造設備１０、３２をそれぞれ用い、原料炭化水素含有ガスにはトルエンガス、酸素含有ガスには純酸素をそれぞれ使用した。なお、トルエンガスは一旦気化装置２４でトルエンを加熱してガス状とした後、熱交換器２２で１４０℃程度に加熱した。一方、酸素ガスは酸素タンクから熱交換器２３に供給し、ここで加熱して１４０℃とした。そして、この加熱されたトルエンガス及び酸素ガスを、バーナー１６内で予混合し、混合ガスとしてフラーレン反応炉１１内に吐出した。 Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.
In the production of fullerene, the fullerene production facilities 10 and 32 used in the above embodiment were used, respectively, toluene gas was used as the raw material hydrocarbon-containing gas, and pure oxygen was used as the oxygen-containing gas. The toluene gas was heated to about 140 ° C. in the heat exchanger 22 after the toluene was once heated to be gaseous by the vaporizer 24. On the other hand, oxygen gas was supplied from the oxygen tank to the heat exchanger 23 and heated to 140 ° C. here. The heated toluene gas and oxygen gas were premixed in the burner 16 and discharged into the fullerene reactor 11 as a mixed gas.

使用したバーナー１６の吐出部２１は、外径が２５０ｍｍの円板状の多孔質のセラミック焼結体を用いて構成されており、多孔質のセラミック焼結体には２５ｍｍ当たりに３０〜５０個の孔が噴出孔として形成されている。
また、フラーレン反応炉１１の長さは２０００ｍｍ、直径は３００ｍｍであり、フラーレン反応炉１１の内壁面でバーナー１６の表面部（先端部）の位置に相当する部位から下流側に向かって４００ｍｍの範囲には、例えば、アルミナ質の不定形耐火材でライニング層を構成した。以下の比較例及び実施例に使用したバーナーと反応炉は、以上に説明したバーナー１６及び反応炉１１と、実質的に同一構造のものが使用されている。 The discharge part 21 of the used burner 16 is comprised using the disk-shaped porous ceramic sintered compact whose outer diameter is 250 mm, and 30-50 pieces per 25 mm in a porous ceramic sintered compact. Are formed as ejection holes.
The fullerene reactor 11 has a length of 2000 mm and a diameter of 300 mm. The inner wall surface of the fullerene reactor 11 has a range of 400 mm from the portion corresponding to the position of the surface portion (tip portion) of the burner 16 toward the downstream side. For example, the lining layer was made of an amorphous refractory material made of alumina. Burners and reaction furnaces used in the following comparative examples and examples have substantially the same structure as the burner 16 and the reaction furnace 11 described above.

なお、フラーレン製造設備１０に使用した反応炉１１から発生する煤状物を含むガスの排出口２７は、内径が１５０ｍｍであり、ガス降温手段２８は内径が１５０ｍｍ、長さが５０００ｍｍのステンレス鋼製パイプで、外側を水で冷却する構成となっている。
一方、フラーレン製造設備３２に使用した反応炉１１に設けられた排出部３５の排出口は、内径が２００ｍｍであり、ガス降温手段３１は内径が６００ｍｍ、長さが１５００ｍｍのステンレス鋼製パイプで、外側を水で冷却する構成となっている。
ここで、図１に示すフラーレン製造設備１０を使用した比較例１〜３の製造条件及びその結果を表２に、図２に示すフラーレン製造設備３２を使用した実施例１〜１６の製造条件及びその結果を表１、表３及び表４にそれぞれ示す。なお、各フラーレン製造設備１０、３２の稼働に際しては、いずれの場合も連続して、１００時間以上安定的にフラーレンを生成した。 The gas discharge port 27 containing the soot-like material generated from the reaction furnace 11 used in the fullerene production facility 10 has an inner diameter of 150 mm, and the gas cooling means 28 is made of stainless steel having an inner diameter of 150 mm and a length of 5000 mm. A pipe is used to cool the outside with water.
On the other hand, the discharge port of the discharge unit 35 provided in the reaction furnace 11 used in the fullerene production facility 32 has an inner diameter of 200 mm, and the gas cooling means 31 is a stainless steel pipe having an inner diameter of 600 mm and a length of 1500 mm. The outside is cooled with water.
Here, the production conditions of Comparative Examples 1 to 3 using the fullerene production facility 10 shown in FIG. 1 and the results thereof are shown in Table 2, the production conditions of Examples 1 to 16 using the fullerene production facility 32 shown in FIG. The results are shown in Table 1, Table 3 and Table 4, respectively. In the operation of each fullerene production facility 10, 32, fullerene was stably generated for 100 hours or more continuously in any case.

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上記した各表中の各言葉の意味及び分析方法は以下の通りである。
煤収率：単位時間当たりに使用するトルエンの重量に対するバグフィルターにて回収される煤の重量割合。
煤状物中（以下、単に煤中ともいう）のフラーレン濃度：煤中のフラーレン濃度は、トルエン等の有機溶媒に溶解する性質を利用して高性能液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ）を用い、下記の方法により測定した。
（１）１０ｍＬスクリュー管に煤のサンプルを０．０１５ｇ精秤する（Ａ）。
（２）次に、トリメチルベンゼンを７ｍＬ（６ｇ）を添加して、溶媒添加量を精秤する（Ｂ）。
（３）混合後、超音波で１５分処理して室温まで冷却する。
（４）デスミックフィルター（０．２μｍ−ＰＴＦＥ）をプラスチック注射器にセットする。
（５）注射器にサンプルを１ｍＬ程度加え、バイアル瓶へろ過する。
（６）ＨＰＬＣ分析を実施する。なお、（１）、（２）における希釈率Ｂ／Ａは約４００である。 The meaning of each word in the above tables and the analysis method are as follows.
Soot yield: The weight ratio of soot recovered by the bag filter to the weight of toluene used per unit time.
Fullerene concentration in soot-like material (hereinafter also referred to simply as soot): The fullerene concentration in soot is determined by using a high-performance liquid chromatography apparatus (HPLC) using the property of being dissolved in an organic solvent such as toluene. It measured by the method of.
(1) Weigh 0.015 g of sputum sample into a 10 mL screw tube (A).
(2) Next, 7 mL (6 g) of trimethylbenzene is added, and the solvent addition amount is precisely weighed (B).
(3) After mixing, treat with ultrasound for 15 minutes and cool to room temperature.
(4) A desmic filter (0.2 μm-PTFE) is set in a plastic syringe.
(5) Add about 1 mL of sample to the syringe and filter into a vial.
(6) Perform HPLC analysis. The dilution ratio B / A in (1) and (2) is about 400.

ＨＰＬＣ分析条件は以下の通りである。
ＨＰＬＣ装置：アジレンテ（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製１１００、溶離剤：４８ｖｏｌ％トルエン／ＭｅＯＨ，０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ，ＯＤＳ−ＡＭ，Ｓ−３μｍ，１２ｎｍ，７５ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ、カラム温度：４０℃、波長：３０８ｎｍ。
この方法を用いて、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、及び高次のフラーレン類の１又は２以上をフラーレンとして検出した。
フラーレン収率：単位時間当たりに使用するトルエンの重量に対する生成したフラーレンの重量割合。 The HPLC analysis conditions are as follows.
HPLC apparatus: 1100 manufactured by Agilent, eluent: 48 vol% toluene / MeOH, 0.8 mL / min, column: YMC-Pack, ODS-AM, S-3 μm, 12 nm, 75 mm × 4.6 mm ID, column temperature : 40 ° C., wavelength: 308 nm.
Using this method, for example, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 92 , C 94 , C 96 , and higher fullerenes One or more of these were detected as fullerenes.
Fullerene yield: The weight ratio of fullerene produced to the weight of toluene used per unit time.

（実施例１〜３）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表１に示す各条件によりフラーレンを製造した。
表１及び図３に示すように、バーナーから吐出するガスの平均吐出速度（以下、バーナー流速ともいう）を７８ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝３１．２）、１５５ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝６２）、３３４ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝１３３．６）と増加させていくと、煤中のフラーレン濃度は、それぞれ２３．６質量％、２３．０質量％、１４．５質量％と若干減少するが、バーナーへのトルエン投入量が多いため、フラーレン生成量（生産量）は、それぞれ５６ｇ／ｈ、９９ｇ／ｈ、１８３ｇ／ｈへと増大する。ここで、バーナー流速はさらに増大させることもできる。 (Examples 1-3)
Fullerenes were produced under the conditions shown in Table 1 using the fullerene production facility 32 shown in FIG.
As shown in Table 1 and FIG. 3, the average discharge speed of the gas discharged from the burner (hereinafter also referred to as burner flow rate) is 78 cm / second (V × P = 31.2), 155 cm / second (V × P = 62). ) When increasing to 334 cm / sec (V × P = 133.6), the fullerene concentration in the soot slightly decreases to 23.6 mass%, 23.0 mass%, and 14.5 mass%, respectively. However, since the amount of toluene input to the burner is large, the fullerene production amount (production amount) increases to 56 g / h, 99 g / h, and 183 g / h, respectively. Here, the burner flow rate can be further increased.

（比較例１〜３）
図１に示したフラーレン製造設備１０により、表２に示す各条件によりフラーレンを製造した。
製造条件は表１の実施例と略同じであるが、フラーレン製造設備３２にある旋回流型の冷却装置、即ちガス降温手段３１がないため、バグフィルターの入口温度が実施例１〜３に比較して高くなった。特に、バーナー流速が速い比較例２及び３をはじめ、全ての場合において、図４に示すように、煤中のフラーレン濃度が低下しており、フラーレン生産量が低下した。また、特に比較例２及び３においては、バグフィルター入口温度が８００〜９００℃と高く、バグフィルターの耐熱温度を超えているため、従来よりも長時間の連続運転は可能であるが、フラーレン製造設備３２よりも長時間の連続運転が不可能であった。
以上、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果より、バーナー流速を増大させることにより、フラーレンの生産量が飛躍的に増大すること、またバグフィルターの入口温度を７００℃以下とすることで、フラーレンの生産効率を増大できることを確認できた。 (Comparative Examples 1-3)
Fullerenes were produced under the conditions shown in Table 2 using the fullerene production facility 10 shown in FIG.
The manufacturing conditions are substantially the same as those in the example of Table 1, but there is no swirling type cooling device in the fullerene manufacturing facility 32, that is, the gas temperature lowering means 31, so that the inlet temperature of the bag filter is compared with those of the first to third examples. It became high. In particular, in all cases including Comparative Examples 2 and 3 where the burner flow rate was fast, as shown in FIG. 4, the fullerene concentration in the soot was reduced, and the fullerene production amount was reduced. In particular, in Comparative Examples 2 and 3, since the bag filter inlet temperature is as high as 800 to 900 ° C. and exceeds the heat resistance temperature of the bag filter, continuous operation can be performed for a longer time than before. Longer continuous operation than the facility 32 was impossible.
As described above, from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, by increasing the burner flow rate, the production amount of fullerene is dramatically increased, and the bag filter inlet temperature is 700 ° C. or lower. It was confirmed that the production efficiency of fullerene can be increased.

（実施例３〜６）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表３に示す各条件によりフラーレンを製造した。なお、この実施例においては、反応炉の炉内圧力を変更した。
表３及び図５に示すように、炉内圧力を４０〜１５０トールの範囲（Ｖ×Ｐ＝１３３．５〜１３４）で変化させても、煤中のフラーレン濃度やフラーレン生産量は安定して維持されている。この場合、炉内圧力を高めると、その圧力に対応しバーナー流速は減少するが、８９ｃｍ／秒までは火炎を安定して維持することができた。しかし、更に炉内圧力を高めることで、バーナー流速が７５ｃｍ／秒以下となった場合には、バーナー内に逆火現象が発生し、火炎を安定して維持することが困難であった。 (Examples 3 to 6)
Fullerenes were produced under the conditions shown in Table 3 using the fullerene production facility 32 shown in FIG. In this example, the pressure inside the reactor was changed.
As shown in Table 3 and FIG. 5, even if the pressure in the furnace is changed within the range of 40 to 150 Torr (V × P = 133.5 to 134), the fullerene concentration and the fullerene production amount in the soot are stable. Maintained. In this case, when the pressure in the furnace was increased, the burner flow rate decreased corresponding to the pressure, but the flame could be stably maintained up to 89 cm / sec. However, when the furnace pressure is further increased and the burner flow velocity becomes 75 cm / sec or less, a flashback phenomenon occurs in the burner, and it is difficult to stably maintain the flame.

（実施例７〜１６）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表４に示す各条件によりフラーレンを製造した。なお、この実施例においては、燃料のＣ／Ｏ比を変更した。
図６に示すように、トルエン流量が同じであっても、Ｃ／Ｏ比が小さいときには、煤中のフラーレン濃度は高いが煤収率が低く、結果としてフラーレン生成量が低くなった。また、Ｃ／Ｏ比が高い場合は、逆に煤中のフラーレン濃度は低くなり、煤収率は高くなった。なお、フラーレン生成量は、Ｃ／Ｏ比１．１５〜１．１７付近で最大となった。
このことから、酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比が１．００未満、又は１．２８を超えると、フラーレン収率は極度に低下することが推定される。特に、Ｃ／Ｏ比が１．０１以上で１．２３以下の場合は、煤中のフラーレン濃度は７％を超え、従来よりも多くのフラーレンを生成することができた。 (Examples 7 to 16)
Fullerenes were produced under the conditions shown in Table 4 using the fullerene production facility 32 shown in FIG. In this example, the C / O ratio of the fuel was changed.
As shown in FIG. 6, even when the toluene flow rate was the same, when the C / O ratio was small, the fullerene concentration in the soot was high but the soot yield was low, and as a result, the fullerene production amount was low. On the other hand, when the C / O ratio was high, the fullerene concentration in the soot was low, and the soot yield was high. Note that the fullerene production amount became maximum at around the C / O ratio of 1.15 to 1.17.
From this, it is presumed that the fullerene yield extremely decreases when the elemental composition ratio of carbon in toluene to oxygen is less than 1.00 or exceeds 1.28. In particular, when the C / O ratio was 1.01 or more and 1.23 or less, the fullerene concentration in the soot exceeded 7%, and more fullerenes could be produced than before.

以上、本発明の実施の形態及びその作用効果を確認するための実施例を説明したが、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、明細書に記載した各構成をそれぞれ変更することは可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。例えば、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスを別配管でバーナーに給し、バーナーで混合してから反応炉本体内に吐出したが、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスを混合器で混合して混合ガス状態にしてから混合室を有しないバーナーに供給しフラーレン反応炉本体内に吐出するようにしてもよい。この場合も、混合ガスの温度がトルエンの気化温度以上で自己着火温度未満となるように各熱交換器を運転する。 The embodiments of the present invention and the examples for confirming the operation and effects have been described above. However, the present invention is not limited to the embodiments and the examples, and each configuration described in the specification. It is possible to change each of the above, and a case where the fullerene production method of the present invention is configured by combining a part or all of the above-described embodiments and modifications is also included in the scope of the right of the present invention. For example, toluene gas and oxygen gas heated in a heat exchanger are supplied to a burner through separate pipes, mixed in the burner and then discharged into the reactor main body, but toluene gas and oxygen gas heated in a heat exchanger, respectively. May be mixed with a mixer to form a mixed gas, then supplied to a burner having no mixing chamber, and discharged into the fullerene reactor main body. Also in this case, each heat exchanger is operated so that the temperature of the mixed gas is equal to or higher than the vaporization temperature of toluene and lower than the self-ignition temperature.

また、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部からフラーレン反応炉内に吐出し、フラーレン反応炉内で拡散混合しながら燃焼させるようにすることもできる。この場合、トルエンガスの加熱温度範囲は、気化温度以上で炭化温度未満となる。また、酸素ガスの加熱温度範囲は、トルエンの気化温度以上でトルエンと酸素ガスを混合した場合の発火温度未満であれば、特に制限はない。
バーナーを反応炉本体の上端側（鉛直方向上方）に設けたが、フラーレン反応炉の側部の上側に、あるいは下端側（鉛直方向下方）にバーナーを設けることも可能である。また、バーナーを各噴出孔毎に分割して設け、それぞれに混合室及び蓄圧室を配置するようにしてもよい。
バーナーに使用した吐出部としては、多孔質セラミック焼結体の板で形成された吐出部を使用したが、ステンレス鋼等の耐熱鋼で形成された吐出部を使用してもよい。また、ステンレス鋼製の耐熱金属で形成された微小径ノズルを集合させた吐出部を有するバーナーを使用することもできる。 Alternatively, toluene gas and oxygen gas respectively heated by a heat exchanger can be discharged into a fullerene reaction furnace from a discharge part provided in the fullerene reaction furnace, and burned while being diffusely mixed in the fullerene reaction furnace. In this case, the heating temperature range of the toluene gas is equal to or higher than the vaporization temperature and lower than the carbonization temperature. The heating temperature range of the oxygen gas is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the vaporization temperature of toluene and lower than the ignition temperature when toluene and oxygen gas are mixed.
Although the burner is provided on the upper end side (upward in the vertical direction) of the reaction furnace main body, it is also possible to provide the burner on the upper side of the side part of the fullerene reaction furnace or on the lower end side (lower in the vertical direction). Further, the burner may be provided separately for each ejection hole, and a mixing chamber and a pressure accumulating chamber may be arranged in each.
As the discharge part used for the burner, a discharge part formed of a porous ceramic sintered plate was used, but a discharge part formed of heat-resistant steel such as stainless steel may be used. Also, a burner having a discharge part in which minute diameter nozzles made of a heat-resistant metal made of stainless steel are assembled can be used.

本発明に係るフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下（更に、好ましくは、１ｍ／秒以上６ｍ／秒以下）とするので、フラーレンの原料供給量を多くし、例えば、８７〜６００ｇ／ｈ程度の高い生産量でフラーレンを生産することが可能となる。従って、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来よりも増加させることができる。
また、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積（ＶＰ）を、３０以上かつ１０００以下の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼させ、フラーレン反応炉内の温度をより均一、かつ高温にすることができ、フラーレンの生成速度を大きくすることが可能になる。
その結果、燃焼が均一に進行して、フラーレン反応炉内でのフラーレン生成効率を向上させ、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。 In the method for producing fullerene according to the present invention, the average discharge speed from the discharge portion of the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas exceeds 0.75 m / second and is 10 m / second or less (more preferably, 1 m / second or more. 6 m / sec or less), the fullerene raw material supply amount can be increased, and for example, fullerene can be produced at a high production rate of about 87 to 600 g / h. Therefore, the production amount of fullerene per unit time can be increased as compared with the conventional case.
Also, the product (VP) of the average discharge rate Vm / second from the discharge part of the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas and the pressure P torr in the fullerene reactor should be in the range of 30 to 1000. By making the raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas lean in the fullerene reactor and burning it, the temperature in the fullerene reactor can be made more uniform and high temperature, and the generation rate of fullerene can be increased Is possible.
As a result, combustion progresses uniformly, improving the fullerene production efficiency in the fullerene reactor, and further increasing the production amount of fullerene.

本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレン製造設備の説明図である。It is explanatory drawing of the fullerene manufacturing equipment to which the manufacturing method of fullerene which concerns on one embodiment of this invention is applied. 同フラーレン製造設備の変形例の説明図である。It is explanatory drawing of the modification of the fullerene manufacturing equipment. 実施例１〜３に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量とバーナー流速との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the fullerene density | concentration which concerns on Examples 1-3, the fullerene production amount, and a burner flow velocity. 比較例１〜３に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量とバーナー流速との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the fullerene density | concentration which concerns on Comparative Examples 1-3, the fullerene production amount, and a burner flow velocity. 実施例３〜６に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量と炉内圧力との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the fullerene density | concentration and the fullerene production amount which concern on Examples 3-6, and a furnace pressure. 実施例７〜１６に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量と元素組成比（Ｃ／Ｏ比）との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the fullerene density | concentration and the fullerene production amount which concern on Examples 7-16, and element composition ratio (C / O ratio).

符号の説明Explanation of symbols

１０：フラーレン製造設備、１１：フラーレン反応炉、１２：回収装置、１３：ガス冷却器、１４：減圧装置、１５：反応炉本体、１６：バーナー、１７：原料炭化水素含有ガス供給配管、１８：酸素含有ガス供給配管、１９：混合室、２０：蓄圧室、２１：吐出部、２２、２３：熱交換器、２４：気化装置、２５、２６：流量調節器、２７：排出口、２８：ガス降温手段、２９：パイプ、３０：高温耐熱フィルター、３１：ガス降温手段、３２：フラーレン製造設備、３３：筒状部、３４：縮径部、３５：排出部、３６：搬送管、３７：逆洗浄機構、３８：タンク、３９：電磁弁、４０：排出弁、４１：ガス排出配管 10: Fullerene production equipment, 11: Fullerene reactor, 12: Recovery device, 13: Gas cooler, 14: Depressurizer, 15: Reactor body, 16: Burner, 17: Raw material hydrocarbon-containing gas supply pipe, 18: Oxygen-containing gas supply pipe, 19: mixing chamber, 20: pressure accumulating chamber, 21: discharge section, 22, 23: heat exchanger, 24: vaporizer, 25, 26: flow rate regulator, 27: outlet, 28: gas Temperature lowering means, 29: pipe, 30: high temperature heat resistant filter, 31: gas temperature lowering means, 32: fullerene production equipment, 33: cylindrical part, 34: reduced diameter part, 35: discharge part, 36: transport pipe, 37: reverse Cleaning mechanism, 38: tank, 39: solenoid valve, 40: discharge valve, 41: gas discharge pipe

Claims (12)

原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部から該フラーレン反応炉内に吐出し燃焼させてフラーレンを製造する方法において、
前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスが前記フラーレン反応炉内に吐出される際の前記吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下とすることを特徴とするフラーレンの製造方法。 In a method for producing fullerene by discharging raw material hydrocarbon-containing gas and oxygen-containing gas into a fullerene reaction furnace from a discharge part provided in the fullerene reaction furnace,
An average discharge speed from the discharge section when the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas are discharged into the fullerene reaction furnace is more than 0.75 m / second and not more than 10 m / second. A method for producing fullerene. 請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記吐出部からの前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度が１ｍ／秒以上でかつ６ｍ／秒以下の範囲にあることを特徴とするフラーレンの製造方法。 2. The fullerene production method according to claim 1, wherein an average discharge speed of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas from the discharge portion is in a range of 1 m / second or more and 6 m / second or less. A method for producing fullerene. 請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、前記フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲にあることを特徴とするフラーレンの製造方法。 3. The method for producing fullerene according to claim 1, wherein an average discharge rate of the raw material hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas is Vm / second, and a pressure in the fullerene reactor is P torr. In this case, (V × P) is in the range of 30 or more and 1000 or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から煤状物の回収装置に導入される煤状物を含むガスは、２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。 The method for producing fullerene according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas containing the soot-like material introduced from the fullerene reactor into the soot-like material recovery device is 200 ° C or higher and 700 ° C or lower. A method for producing fullerene, which is cooled to a temperature. 請求項４記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出されて前記回収装置に至るまでの煤状物を含むガスは、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。 5. The fullerene production method according to claim 4, wherein the gas containing the soot from the fullerene reactor to the recovery device is cooled at a cooling rate of 1000 ° C./second or more. A method for producing fullerene. 請求項４及び５のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出された煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却していることを特徴とするフラーレンの製造方法。 6. The fullerene production method according to claim 4, wherein the gas containing the soot-like material discharged from the fullerene reactor is cooled by forming a swirling flow in a pipe cooled around by a refrigerant. A method for producing fullerene, which is characterized in that: 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の前記酸素含有ガス中の酸素に対する該原料炭化水素含有ガス中の炭素の元素組成比が１．００以上かつ１．５６以下であることを特徴とするフラーレンの製造方法。 The fullerene production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the elemental composition of carbon in the raw hydrocarbon-containing gas with respect to oxygen in the oxygen-containing gas when the raw hydrocarbon-containing gas burns. A method for producing fullerene, wherein the ratio is 1.00 or more and 1.56 or less. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスが濃度９９％以上の酸素ガスであることを特徴とするフラーレンの製造方法。 The fullerene production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxygen-containing gas is an oxygen gas having a concentration of 99% or more. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されることを特徴とするフラーレンの製造方法。 The fullerene production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the raw material hydrocarbon-containing gas is preheated and discharged from the discharge unit into the fullerene reactor. Method. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されることを特徴とするフラーレンの製造方法。 10. The fullerene production method according to claim 1, wherein the oxygen-containing gas is preheated and discharged from the discharge unit into the fullerene reaction furnace. 11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉の上部には、前記吐出部を有するバーナーが設けられ、前記フラーレン反応炉の下部には、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物を含むガスを排出する排出部が設けられていることを特徴とするフラーレンの製造方法。 11. The fullerene production method according to claim 1, wherein a burner having the discharge unit is provided in an upper part of the fullerene reaction furnace, and the fullerene reaction is provided in a lower part of the fullerene reaction furnace. A method for producing fullerene, characterized in that a discharge part for discharging a gas containing rod-like material generated in a furnace is provided. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物中のフラーレン含有率が７質量％を超えかつ５０質量％以下であることを特徴とするフラーレンの製造方法。 The fullerene production method according to any one of claims 1 to 11, wherein a fullerene content in the rod-like material generated in the fullerene reactor is more than 7% by mass and 50% by mass or less. A method for producing fullerene.
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