JP2021091756A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られ、貼り付け作業性が良好な熱可塑性ポリウレタンフィルム、およびこれを用いた多層フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンフィルムを、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物により構成する。これにより、ポリオールの種類に関わらず良好な応力緩和性を得ることができ、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンフィルムおよび多層フィルムとすることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、塗装保護シートあるいは表面保護シートとして好適に用いられる熱可塑性ポリウレタンフィルム、およびその一方の面に表面コート層が形成される多層フィルムに関する。

自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートとして用いられる粘着シートは、自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の保護として用いられるため、曲面にも沿って貼付ける必要がある。このことから、追従性、延伸性が求められ、熱可塑性のポリウレタンフィルムをベースにすることが多い。

このポリウレタンフィルムは、ベタつきがあり、屋外環境で使用した場合、表面に砂、埃等の汚れが付着すると、汚れが定着し除去できないことから、上述した保護シートは、ポリウレタンフィルムの表面に汚れ防止のコート層を設けて多層フィルムとすることが一般的である。

一方、自動車等、保護対象の外装では曲面部が多く、貼り付ける際にフィルムを引き延ばしながら、貼り付ける必要があるが、ポリウレタンのフィルム特性によっては、引き延ばす際に過剰な応力が必要であったり、元に戻ろうとする応力が高く、貼り付け難いフィルムがある。つまり、曲面への貼り付けの際、伸ばし難いフィルムや伸ばした際に復元性の高いフィルムは、戻る力により曲面に馴染めず、シワ等が発生し得るので、ポリウレタンフィルムにも伸ばしやすく、戻る力が低いフィルムが求められている。

この戻る力の高低は、応力緩和率と相関があるため、スムーズに貼り付けるには応力緩和性を向上させることが必要となる。応力緩和性を得るために、ポリウレタンフィルムは、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系等、ポリオールの種類によって定義されることが多い（たとえば特許文献１〜６参照）。

また、このような熱可塑性フィルムとしては、軟質ポリ塩化ビニルを用いることが多かった。これは、可塑剤を加えて軟質化させると、損失正接（ｔａｎδ）が常温とその前後の温度になる０〜６０℃の環境下にて最大値（ピーク値）を示すとともに（非特許文献１参照）、応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線が一次関数的でなだらかな右肩上がりになり（特許文献７参照）、応力緩和性に優れるためである。

特開２００５−２７２５５８号公報 特表２００８−５３９１０７号公報 特開２０１５−９８５７４号公報 特開２０１５−５２１００号公報 特開２０１４−１６６７４８号公報 特開２０１８−５３１９３号公報 特開２０１８−１８８６５２号公報

「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．６、２０１１年、ｐ．３６２−３６７

ところで、特許文献１〜６のようにポリウレタンフィルムを使用する場合、そのポリウレタンの特性を確認してポリオールの種類を決定する必要があり、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られるポリウレタン原料については提案されていなかった。

また、表面コート層も、ポリウレタンに追従する延伸性が必要とされるが、表面コート層の延伸性が高すぎると粘性が強くなることから、汚れが付着し易くなり、貼り付けが可能な範囲の延伸性が求められている。

一方、軟質ポリ塩化ビニルは、可塑剤が溶け出すことにより人体に与える悪影響や燃焼時にダイオキシンを発生する懸念から、社会的に使用を控える動きが進んでおり、熱可塑性フィルムにおいても、軟質ポリ塩化ビニルと同等の優れた応力緩和性を示すような代替品の開発が望まれていた。

本発明の第１の目的は、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られ、貼り付け作業性が良好な熱可塑性ポリウレタンフィルム、およびこれを用いた多層フィルムを提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、塩化ビニルと同等の優れた応力緩和性を示し、塩化ビニルに代わり得る熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびこれを用いた多層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

つまり、熱可塑性ポリウレタンフィルムを、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物により構成すると、ポリオールの種類に関わらず良好な応力緩和性を有し、貼付け作業性に優れ、これに表面コート層を形成しても、貼付け作業性に優れる多層フィルムとすることができると言う知見である。

また、熱可塑性ポリウレタンフィルムを、Ｈ_１２ＭＤＩを用いた反応生成物により構成すると、軟質ポリ塩化ビニルと同程度の優れた応力緩和性を示すと言う知見である。

本発明は、この本発明者の知見に基づき、上述の課題を解決するための手段は以下の通りである。

＜１＞ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンフィルムである。

＜２＞ ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が下記（１）および（２）の条件を満たす＜１＞に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。
（１）１５〜６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと

＜３＞ ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が、０〜２５℃まで温度を上げた際に小さくなることなく、一定または大きくなる＜２＞に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。

＜４＞ ２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、当該状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が２５％以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。

＜５＞ ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率が９０％以上である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。

＜６＞ ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムである。

＜７＞ ＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの一方の面に表面コート層が形成されることを特徴とする多層フィルムである。

＜８＞ 前記表面コート層がウレタン結合を有する＜７＞に記載の多層フィルムである。

＜９＞ ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率が９０％以上である＜７＞または＜８＞に記載の多層フィルムである。

＜１０＞ ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜１１＞ 曲面を有する被着体を保護するために用いられる＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物からなるので、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性を得られ、貼り付け作業性を良好とすることが可能となる。

本発明の多層フィルムは、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いるので、貼り付け作業性を良好とすることが可能となる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、熱可塑性ポリウレタン層が、Ｈ_１２ＭＤＩを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなるので、損失正接の最大値を示す温度範囲や応力−ひずみ曲線の示す形状が軟質ポリ塩化ビニルに近く、同程度の優れた応力緩和性を示し、その代替品として使用することが可能となる。

図１は、本発明の多層フィルムの層構成の一形態を示す図である。 図２は、本発明の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図である。 図３は、本発明の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 図４は、実施例１〜４の−６０〜６０℃における損失正接データを示すグラフである。 図５は、比較例１〜３の−６０〜６０℃における損失正接データを示すグラフである。 図６は、比較例４〜６の−６０〜６０℃における損失正接データを示すグラフである。 図７は、実施例１〜４の応力−ひずみ曲線を示すグラフである。 図８は、比較例１〜３の応力−ひずみ曲線を示すグラフである。 図９は、比較例４〜６の応力−ひずみ曲線を示すグラフである。 図１０は、実施例５の貼付け作業性の結果を示す写真である。 図１１は、比較例７の貼付け作業性の結果を示す写真である。

（熱可塑性ポリウレタンフィルム）
本発明において、熱可塑性ポリウレタンとは、ポリイソシアネートと、鎖延長剤およびポリオールを重合することで得られるブロック共重合体である。本発明では、ポリイソシアネート成分として、脂肪族系のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ_１２ＭＤＩ」と言う。）が選択される。なお、Ｈ_１２ＭＤＩは主成分として含有していればよく、Ｈ_１２ＭＤＩにより奏する本発明の効果に影響ない範囲で、他のポリイソシアネート成分を含んでいてもよい。

Ｈ_１２ＭＤＩとしては、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物や誘導体などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

他のポリイソシアネート成分としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、ポリイソシアネートの反応によるポリイソシアネート変性体、活性水素を分子内に１個有するブロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、ドデカンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、たとえば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。ポリイソシアネートの反応としては、たとえば、カルボジイミド化反応などが挙げられる。活性水素を分子内に１個有するブロック剤としては、たとえば、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

鎖延長剤としては、分子量５００以下の化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

ポリオール成分は、１分子中に２個の水酸基を有する分子量２００〜１０，０００程度の化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

具体的には、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンは、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法によって合成され、バッチ反応法、連続反応法等の公知の方法によってペレット状に製造可能である。

熱可塑性ポリウレタンの市販品としては、たとえば、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社の商品名「ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズ、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社の商品名「ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ」シリーズなどを使用することができる。

得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が、通常２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、１８Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１６Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。通常、多層フィルムを作製して曲面に貼り付ける際には、一部分を被着体に貼り付けた後、片手でフィルムを引き伸ばしながら曲面に沿わせ、反対の手に持ったスキージーによって被着体とフィルムを密着させる。そのため、この残留応力が２０Ｎ／２５ｍｍより大きいと、貼付け時にフィルムの引き戻す力が大きく、片手でフィルムを延伸させた状態で位置を固定することが困難であったり、糊ずれが起こったりして、取扱い難くなるおそれがある。

得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が、通常２５％以上であり、３０％以上が好ましく、３５％以上が、より好ましい。この応力緩和率が２５％より小さいと、多層フィルムを作製した際に、曲面への貼付け時に引き延ばすと生じる歪みが緩和できず、シワとなることがある。また、多層フィルムを貼り付けた後、浮きが生じるおそれがある。

なお、これらの負荷は、たとえば、サンプルを適度な大きさに切り出し、市販の引張り試験機にて４０％伸ばすことで測定することができ、応力緩和率は、３分経過後に測定された負荷の停止直後の負荷に対する百分率を算出することで求めることができる。

これらの物性を得るために、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、損失正接の値が、その温度による変化を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が下記（１）〜（３）の条件を満たすことが好ましい。ここで、損失正接は、応力およびひずみの位相（正弦波）の波形ピーク値と時間軸上における位相差（ひずみの遅れ）との関係に基づく物体の粘性要素と弾性要素の指標（ｔａｎδ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４にしたがって測定することができる。
（１）１５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度環境下において最大値（ピーク値）を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
（３）０〜２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなること

測定値が、上述の条件を満たす、つまり、なだらかな右肩上がりのｔａｎδの波形を有することで、フィルムの貼付け作業をする環境下でフィルムの物性の変化が小さく、応力緩和性に優れるようになる。また、ｔａｎδの最大値、つまりガラス転移点が常温とその前後の温度である１５〜６０℃の範囲にあることによって、フィルムの貼付け作業をする環境下で、フィルムを構成する分子の運動性が低くなり、フィルムを延伸させた時に低反発性を示し、貼付け作業性に優れるようになる。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの損失正接の値が、これらの要件を満たすポリイソシアネート成分として、上述したＨ_１２ＭＤＩが好適に挙げられる。

つまり、通常であれば、使用するポリオールによる熱可塑性ポリウレタン種で応力緩和性が異なるとされ、ポリオール由来の特定の熱可塑性ポリウレタン種を使用することが有効とされてきた。これに対し、本発明では、ジイソシアネート成分にＨ_１２ＭＤＩを使用することで、そのような特性を考慮することなく、様々なポリオール成分を組み合わせても、その反応生成物の熱可塑性ポリウレタンにより、良好な応力緩和性を得ることができる。

また、Ｈ_１２ＭＤＩを使用することで、得られた熱可塑性ポリウレタン層は、損失正接（ｔａｎδ）が上述のように１５〜６０℃の環境下で最大値を示し、かつ応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）が一次関数的でなだらかな右肩上がりとなるため、軟質ポリ塩化ビニルのそれと近似し、社会的に使用が控えられつつある軟質ポリ塩化ビニルの代替品となり得る。

得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値は、２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。この応力値が２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなると、フィルムが硬く、引き伸ばし難く、シワになるなど、貼付け作業性が悪くなることがある。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの硬度は、特に限定されないが、通常ショアＡ硬度７０〜ショアＤ硬度６５の範囲であり、ショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度６０が好ましく、ショアＡ硬度８５〜９５が、より好ましい。硬度がショアＤ硬度６５より大きいと、フィルムを４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）や、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が高くなり、多層フィルムを作製した際の貼付け時に、フィルムが硬く、曲面追従性が得られないおそれがある。ショアＡ硬度７０より小さいと、コシが弱く、貼付けの際、取扱い難くなるおそれがある。なお、ショアＡ硬度は一般ゴムの硬さを測定する規格で、ショアＤ硬度はショアＡ硬度９５を超える高硬度のゴム用の同様の規格であり、いずれも、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの光学特性は、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であり、ヘイズ値が３．０以下、好ましくは２．０以下である。全光線透過率が９０％より小さく、ヘイズ値が３．０より大きくなると、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６に、それぞれしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタンフィルムは、たとえば、Ｔダイキャスト成形法、Ｔダイニップ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって層状に形成可能であるが、特にＴダイニップ法が好ましい。

熱可塑性ポリウレタンフィルムは、Ｔダイニップ法で形成する場合、フラットダイから押し出された溶融状態の樹脂の片面もしくは両面に、セパレーターを添わせて冷却ロールを通過させて製造することができる。

このセパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。

セパレーターと熱可塑性ポリウレタンとの積層フィルムから、セパレーターを容易に剥離できない場合は、セパレーターの表面に剥離処理をしたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、そのセパレーターの表面に、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤を用いてコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤を処理したものが好適に用いられる。また、シリコーン系は、熱可塑性ポリウレタン層に剥離剤が移行して、粘着剤や被着体との密着ないしは接着を阻害するおそれがあるので、非シリコーン系が好ましい。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの層の厚さは、特に制限はないが、通常は５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。５０μｍよりも薄いと、貼付けの際に取扱い難くなり、飛び石による傷がつきやすくなるおそれがある。５００μｍよりも厚いと、貼り付け難く、曲面への追従性が得られないおそれがある。

熱可塑性ポリウレタンフィルムは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、屋外で使用した際に、ポリウレタン層の劣化や粘着剤等を塗布して使用する際の粘着剤の劣化などを軽減したり、紫外線を遮断することが必要とされる農業用のフィルムや紫外線を視認出来る鳥獣類の防止対策として使用することができる。

紫外線吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系、トリアジン系、ベンゾフェノン系のものが好ましい。

ベンゾトリアゾ−ル系としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）フェニル｝−２−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル等や、これらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

トリアジン系としては、たとえば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系としては、たとえば、２，３′−ジヒドロキシ−４，４′− ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

また、熱可塑性ポリウレタンフィルムには、これらの紫外線吸収剤に光安定剤や酸化防止剤を併用することが好ましい。

光安定剤としては、たとえば、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが使用でき、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＰＥＰ８等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して自記分光光度計で測定したデータを、ＪＩＳ Ｓ３１０７に準拠して算出した光線透過率が、３００〜３８０ｎｍの波長の透過率が２５％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが、より好ましい。

（多層フィルム）
本発明の多層フィルムは、少なくとも本発明の熱可塑性のポリウレタンフィルムによる層（以下「熱可塑性ポリウレタン層」という。）と、この一方の面に形成されて熱可塑性ポリウレタン層の表面をコートする表面コート層とを有する。

図１は本発明の多層フィルムの層構成の一形態例を示した図、図２は本発明の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図３は本発明の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。

図１に示す多層フィルム１０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層１１と、この表面に形成された表面コート層１２とから構成されている。

多層フィルム１０は、保護対象物への貼付けの際には、熱可塑性ポリウレタン層１１および表面コート層１２を基材として、図２に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、被着体ａに基材層を貼り付ける。これにより、たとえば自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の乗り物外装部などの保護対象物の傷防止や劣化防止をするために用いられる。

また、多層フィルム１０は、ポリウレタンが熱可塑性であり、熱溶融により接着性も得られることから、図３に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。

＜熱可塑性ポリウレタン層＞
本発明における熱可塑性ポリウレタン層は、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムであり、詳細は既に述べた通りである。

＜表面コート層＞
本発明における表面コート層は、通常、主鎖中にウレタン結合を含有する。ウレタン結合を含有することで、曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従し易くなるとともに、フィルムを伸長した際の表面コート層の割れ（クラック）を防ぐことができる。

表面コート層の延伸性は、多層フィルムを伸長させることで確認できる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層を形成して得られた多層フィルムを短冊状に切り出した後、引張試験機に固定して伸長させ、表面コート層にクラックが入り始める伸び率（表面コート層割れ伸度）から確認できる。表面コート層割れ伸度は、特に限定されないが、通常は６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物としては、ウレタン結合を含んでいれば特に制限はないが、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を使用時に混合させて得られる２液硬化型が好ましく、熱硬化型がより好ましい。

イソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６）−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。３官能以上のものとしては、たとえばリジントリイソシアネート等が挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、いわゆるイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体などのイソシアネート多量体や、イソシアネート化合物を多価アルコールまたは低分子量ポリエステル樹脂に付加したものを挙げることもできる。

なお、イソシアネート化合物は、ジオールと反応する限り、いわゆるブロックイソシアネートの形態であってもよい。

ポリオール化合物は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびフッ素ポリオールからなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。

また、ポリオール化合物にフッ素成分、シリコーン成分などを共重合したブロック重合体や、フッ素成分やシリコーン成分などを側鎖として結合させたグラフト重合体や、それらを組み合わせたブロック・グラフト重合体も膜形成用樹脂組成物として挙げられる。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物には、通常用いられる公知の希釈溶媒を適宜添加してもよい。この希釈溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが好適に挙げられる。

表面コート層に用いられる塗膜形成用樹脂組成物の市販品としては、たとえば、大日精化工業株式会社、株式会社トクシキ、荒川化学工業株式会社などから商業的に入手可能である。

表面コート層は、膜形成用樹脂組成物（溶剤を含むもの）を、熱可塑性ポリウレタン層の表面に塗布し、溶剤や水を乾燥させ、公知の方法で硬化させることができる。

硬化の方法としては、たとえば、熱硬化、光硬化、電子線硬化、湿気硬化、酸化硬化などが挙げられる。ここで、光硬化は、紫外線によって硬化させるＵＶ硬化も可能であるが、屋外で使用する際は紫外線吸収剤等の耐候剤を使用する必要があり、その使用が制限されることがある。そのため、これらの中でも、特に、加熱することにより架橋構造を形成し、硬化させる熱硬化が好ましい。

塗布の方法としては特に制限はなく、たとえば、バーコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布することができる。また、乾燥の方法も特に制限はなく、たとえば、公知のフィルム塗工の乾燥技術を、適宜に用いることができる。

熱硬化の温度や時間は、熱可塑性ポリウレタン層の変形などがない範囲で適宜に設定すればよい。温度は、たとえば４０〜１２０℃、時間は、たとえば１０分〜１週間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）、エージングルームを用いる等の方法を挙げることができる。

表面コート層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。厚さが、３μｍ未満であると、表面コート層が所望の性能が得られないことがあり、５０μｍよりも厚いと、曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従せず、表面コート層が割れてしまうことがある。

表面コート層には、表面コート層の保護と平滑性を付与することを目的として、セパレーターが貼り付けられていることが好ましい。

セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。

セパレーターの表面は、処理をしたものを用いることが好ましい。処理の方法としては、たとえば、そのセパレーターの表面に、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤を用いてコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤を処理したものが好適に用いられる。

セパレーターは、表面が平滑であることが望ましい。セパレーターの表面コート層が接する面の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さＲａが２０ｎｍよりも大きいと、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。

貼り付け後、白っぽく見えるか否かは、目視による評価だけでなく、反射ヘイズによっても評価することができる。反射ヘイズは、コニカミノルタジャパン（株）製の表面分析計「Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ−Ｓ」などで測定することができる。反射ヘイズは２．０（％）以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。

＜粘着層＞
粘着層を設けて使用する場合は、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。

また、熱可塑性ポリウレタン層、表面コート層、粘着層には、上述した成分以外にも、たとえば、難燃剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強剤、反応遅延剤など、通常、上述した成分に添加され得る材料を、物性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

本発明の多層フィルムの光学特性は、保護対象物の視認に影響が及ばないようにするには、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が３．０以下であることが、それぞれ好ましい。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６に、それぞれしたがって測定することができる。

本発明の多層フィルムは、本発明の熱可塑性ポリウレタン層を用いるので応力緩和性に優れ、さらに、ウレタン結合を含む表面コート層を有することで、適度な延伸性が得られ、熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好となり、保護対象物への貼付けをスムーズに行うことができる。

そのため、本発明の多層フィルムは、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートはもとより、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムと言った、曲面を有する被着体を保護するために広く用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

検証１．熱可塑性ポリウレタン層の物性について
まず、本発明者は、使用したポリイソシアネート成分により、得られる熱可塑性ポリウレタンフィルムについて、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。

［熱可塑性ポリウレタンフィルムの調製］
（実施例１）
ポリイソシアネート成分のＨ_１２ＭＤＩとしてのジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ポリオール成分としてのポリ−ε−カプロラクトンジオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の実施例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（実施例２）
ポリオール成分をポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（実施例３）
ポリオール成分をポリエチレングリコールとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（実施例４）
ポリオール成分をポリ（エチレンアジペート）ジオールとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例１）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例２）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例３と同様にして、比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例３）
ポリイソシアネート成分をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とした以外は実施例２と同様にして、比較例３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例４）
ポリイソシアネート成分を１，４−水素添加キシリレンジイソシアネート（１，４Ｈ_６ＸＤＩ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例４の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例５）
ポリイソシアネート成分を１，４−水素添加キシレンジイソシアネート（１，４Ｈ_６ＸＤＩ）とした以外は実施例３と同様にして、比較例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

（比較例６）
ポリイソシアネート成分を１，４−水素添加キシレンジイソシアネート（１，４Ｈ_６ＸＤＩ）とした以外は実施例２と同様にして、比較例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

［各物性の測定］
作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムの各サンプルについて、下記の各物性を測定した。なお、硬度は、既に述べたように、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定した。結果を表１および表２に示す。また、損失正接の温度による変化は、図４〜図６のグラフに示す。さらに、応力−ひずみ曲線は、図７〜図９のグラフに示す。

＜損失正接＞
測定用サンプルを長さ３ｃｍおよび幅５ｍｍに切りとり、−６０℃から温度を上げて最高で６０℃までの範囲の損失正接ｔａｎδを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８５０：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。詳しくは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４にしたがって、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数３Ｈｚ、引張りモードで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接ｔａｎδ＝（Ｅ”）／（Ｅ’）で表される式に基づいて算出した。また、その際の最大値および最小値と、それを示した際の温度（ピーク温度）を記録した。さらに、実施例１〜４と比較例６については、最大値を最小値で除した数値、および最大値を示した温度と最小値を示した温度との温度差を記録した。

＜応力緩和性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間の距離が１００ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、チャック間距離が１４０ｍｍとなって４０％伸ばした状態（最初の長さの１．４倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から３０秒経過後の負荷（残留応力）をＮ単位で測定した。
また、停止から３分経過後の負荷も同様に測定し、停止直後の負荷に対する百分率を算出した。

＜引張特性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、１０％伸ばした状態の応力をＮ単位で測定した。
また、チャック間距離の変位（ひずみ）（％）が０％から２００％までの範囲の応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線を作成した。

＜光学特性＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ７０００：日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて全光線透過率（％）を測定するとともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。

表１および表２に示すように、本発明である実施例１〜４の熱可塑性ポリウレタン層では、停止直後の負荷に対する３分経過後の負荷との百分率（％）が３９％以上あり、比較例の熱可塑性ポリウレタン層の数値に対して１．２〜３倍程の高い値となった。そのため、ポリイソシアネート成分としてＨ_１２ＭＤＩを用いると、どのようなポリオール成分を組み合わせても、その反応生成物であるポリウレタンは、応力緩和性に優れることがわかった。

また、応力緩和性における残留応力の値と、引張特性における応力値とが、いずれも、本発明が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であるのに対し、比較例では２０Ｎ／２５ｍｍを超えるものが多く、本発明は、表面コート層を形成して多層フィルムを作製した場合であっても、貼付け作業性を良好にさせることが推定できる。なお、硬度は、いずれの例も好適な範囲内にあり、光学特性も、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値２．０以下であり、いずれの例も良好であった。

さらに、実施例１〜４の熱可塑性ポリウレタン層では、図４に示すように、いずれも損失正接のｔａｎδ値が１５〜６０℃の範囲の常温付近の温度、さらに言えば２５〜５０℃の範囲で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示し、その波形が、なだらかな右肩上がりとなった。これに対し、図５および図６に示すように、比較例の熱可塑性ポリウレタン層では、０℃未満で最大値を示した例が多く、最大値を示したピーク温度が最も高かった比較例６でも１２℃に留まった。
これらのことから、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、損失正接が、１５〜６０℃の範囲の常温付近の温度で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示し、０〜２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなることにより、ポリオール成分の組み合わせに関わらず、優れた応力緩和性を発揮していると考えられる。

また、０℃〜６０℃の範囲で最大値を示し、かつ０℃以下で最小値を示した実施例１〜４と比較例６について、最大値を最小値で除した数値、および最大値を示した温度と最小値を示した温度との温度差を比べると、最大値を最小値で除した数値は実施例１〜４の方が小さい一方、最大値を示した温度と最小値を示した温度の温度差は実施例１〜４の方が大きかった。そのため、ｔａｎδの値としては変化が小さい一方、最大値と最小値との間の温度が大きいことで、なだらかにｔａｎδの値が上がる傾向を示し、結果として、応力緩和性を良好にすることに寄与していると考えられる。

さらに、図７〜図９に示すように、本発明の実施例１〜４の熱可塑性ポリウレタン層は、Ｓ−Ｓ曲線が、比較例よりも一次関数的でなだらかな右肩上がりの形状を示した。
ここで、応力緩和性に優れることが知られている軟質ポリ塩化ビニルでは、−６０℃〜６０℃程度の温度環境下で損失正接を測定した場合、０〜６０℃の範囲の常温付近の温度で最大値を示し、その値が最小値と大きく変わらないことが知られている（「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．６（２０１１）ｐ３６３ Ｆｉｇ．６参照）。また、Ｓ−Ｓ曲線を作成すると、一次関数的でなだらかな右肩上がりの形状を示すことが知られている（特開２０１８−１８８６５２号公報 図３参照）。
これらのことから、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムは、人体に与える影響を低減させながら、軟質ポリ塩化ビニルと同程度の優れた応力緩和性を発揮し、これに代わるものとして使用し得ることがわかった。

検証２．多層フィルムの物性について
次に、本発明者は、さらに表面コート層を形成して多層フィルム（基材層）とした場合に、使用したポリイソシアネート成分により、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。

［多層フィルムの調製］
（実施例５）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを添加し、３８：２３：３９の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例５の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例６）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを添加し、４４：２０：３６の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例５の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例７）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、変性アクリルポリオール（固形分率５０％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率４５％）と、希釈溶媒として酢酸エチルとを添加し、３２：２０：４８の質量分率で配合した変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例７の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例８）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、シリコン変性アクリルポリオール（固形分率３３％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率７５％）と、希釈溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを添加し、５５：９：３６の質量分率で配合したシリコン変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例８の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例９）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、官能基を有するシリコン・フッ素共重合樹脂（固形分率１０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率７５％）を添加し、９３：７の質量分率で配合したシリコン・フッ素共重合樹脂の塗布液を調製した。
この表面コート層用塗布液を、実施例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例９の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例１０）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、実施例３で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の多層フィルム（基材層）を作製した。

（実施例１１）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、実施例４で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、実施例１１の多層フィルム（基材層）を作製した。

（比較例７）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例４で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例７の多層フィルム（基材層）を作製した。

（比較例８）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例６で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例８の多層フィルム（基材層）を作製した。

（比較例９）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例１で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例９の多層フィルム（基材層）を作製した。

（比較例１０）
実施例５において、表面コート層用塗布液を、比較例２で作製した熱可塑性ポリウレタン層上に塗布した以外は、実施例５と同様にして、比較例１０の多層フィルム（基材層）を作製した。

［各物性の測定および評価］
作製した多層フィルムの各基材層サンプルについて、上述した熱可塑性ポリウレタンフィルムと同様にして、応力緩和性、引張特性および光学特性を測定するとともに、引張特性については耐クラック性の指標となる表面コート層の割れ伸度を測定した。また、下記のようにして多層フィルムの保護対象物への貼付け作業性を評価した。結果を表３および表４に示す。なお、表中の硬度は、熱可塑性ポリウレタン層の調製時に判明していた値を記載している。

＜表面コート層割れ伸度＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、表面コート層にクラックが入り始める伸び率（表面コート層割れ伸度）を測定した。

＜貼付け作業性＞
作製した各多層フィルムのサンプルを幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに１０個ずつ切り出し、熱可塑性ポリウレタン層側のＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を施した後、３人に保護対象物としての自動車のドアミラーの曲面に貼り付けてもらった。３人全員シワが発生することなくスムーズに貼り付けられた場合には〇、１人でもシワが発生してスムーズに貼り付けられなかった場合は×として、評価した。
なお、例として、貼付け作業性が〇と評価された実施例５の貼付け後の写真を図１０に、同作業性が×と評価された比較例７の貼付け後の写真を図１１に、それぞれ示す。

表３および表４に示すように、本発明である実施例５〜１１の多層フィルムの基材層では、停止直後の負荷対する３分後の百分率（％）が３４％以上あり、比較例の熱可塑性ポリウレタンフィルムの数値に対して１．１３〜１．６９倍程の高い値となった。そのため、ポリイソシアネート成分としてＨ_１２ＭＤＩの反応生成物であるポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタン層を有する多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の優れた応力緩和性により、基材層としても応力緩和性に優れることがわかった。

また、実施例５〜１１の基材層は、３人全員がスムーズに保護対象物に貼り付けられた一方で、比較例ではスムーズに貼り付けられなかった。図１０および図１１の写真を観ても、図１０の実施例５では、シワが発生することなく、スムーズにドアミラーに貼り付けられているのに対し、図１１の比較例７では、大きなシワが発生していることが判る。

ここで、実施例５〜１１の基材層では、応力緩和性における残留応力の値と、引張特性における応力値とが、いずれも、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であるのに対し、比較例８〜１０の基材層は２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなっている。そのため、実施例５〜１１では、表面コート層を形成した場合でも、その貼付け作業性が良好であったと考えられる。また、表面コート層はいずれもウレタン結合を有するため、コート層の割れは見られず、熱可塑性ポリウレタンフィルムに追従した。なお、光学特性は、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値３．０以下であり、いずれの例も良好であった。

以上、本発明の実施の形態および実施例を詳細に説明したが、本発明の熱可塑性ポリウレタンフィルムおよび多層フィルムは、上記実施の形態に限定されず、その範囲内で想定されるあらゆる技術的思想を含んでもよい。

本発明は、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。また、軟質ポリ塩化ビニルに代わる代替フィルムとして用いることができる。

１０ 多層フィルム
１１ 熱可塑性ポリウレタン層（熱可塑性ポリウレタンフィルム）
１２ 表面コート層
１３ 粘着層
ａ 被着体

本発明は、塗装保護シートあるいは表面保護シートとして好適に用いられる多層フィルムに関する。

本発明の第１の目的は、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性が得られ、貼り付け作業性が良好な多層フィルムを提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、塩化ビニルと同等の優れた応力緩和性を示し、塩化ビニルに代わり得る多層フィルムを提供することにある。

＜１＞ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなり、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が、下記（１）〜（３）の条件を満たす熱可塑性ポリウレタンフィルムにおける、一方の面に、ウレタン結合を有する表面コート層が形成されることを特徴とする多層フィルムである。
（１）１５〜６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
（３）０〜２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなること

＜２＞ 前記熱可塑性ポリウレタンは、下記のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールのうちのいずれかのポリオール成分を用いた反応生成物である＜１＞に記載の多層フィルムである。
ポリエーテルジオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
ポリエステルジオール：ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）
ポリカーボネートジオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと上述のポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの少なくともいずれかとの共縮合物

＜３＞ 前記表面コート層は、アクリルポリオールに対して固形分で９／１６〜２３／１９質量％のイソシアネート硬化剤、およびシリコン成分の少なくともいずれかを含むアクリルウレタン樹脂からなる＜１＞または＜２＞に記載の多層フィルムである。

＜４＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、当該状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が２５％以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜５＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率が９０％以上である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜６＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜７＞ 曲面を有する被着体を保護するために用いられる＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

本発明の多層フィルムは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いるので、ポリオールの種類に関わらず応力緩和性を得られ、貼り付け作業性を良好とすることが可能となる。

また、本発明の多層フィルムは、Ｈ _１２ＭＤＩを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いるので、損失正接の最大値を示す温度範囲や応力−ひずみ曲線の示す形状が軟質ポリ塩化ビニルに近く、同程度の優れた応力緩和性を示し、その代替品として使用することが可能となる。

＜１＞ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）と下記のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールのうちのいずれかのポリオール成分とを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなり、
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が、下記（１）〜（３）の条件を満たす熱可塑性ポリウレタンフィルムにおける、一方の面に、ウレタン結合を有する表面コート層が形成され、この表面コート層は、硬化性があり、かつ２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、表面コート層にクラックが入り始める伸び率（表面コート層割れ伸度）が６０％以上であることを特徴とする多層フィルム。
ポリエーテルジオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
ポリエステルジオール：ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）
ポリカーボネートジオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと上述のポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの少なくともいずれかとの共縮合物
条件：
（１）１５〜６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
（２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
（３）０〜２５℃まで温度を上げた際に値が小さくなることなく、一定または大きくなること

＜２＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、当該状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が２５％以上である＜１＞に記載の多層フィルムである。

＜３＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率が９０％以上である＜１＞または＜２＞に記載の多層フィルムである。

＜４＞ 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜５＞ 曲面を有する被着体を保護するために用いられる＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

Claims (9)

1. ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンフィルム。
2. ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が下記（１）および（２）の条件を満たす請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
   （１）１５〜６０℃の温度環境下において最大値を示すこと
   （２）０℃以下の温度環境下において最小値を示すこと
3. ＪＩＳ Ｋ７２４４−４による損失正接の値を、−６０℃から最高で６０℃まで温度を上げて測定した際に、この測定値が、０〜２５℃まで温度を上げた際に小さくなることなく、一定または大きくなる請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
4. ２３℃±２℃の温度条件下で、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、当該状態で停止してから３分経過後の応力緩和率が２５％以上である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
5. ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率が９０％以上である請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
6. ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０以下である請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの一方の面に表面コート層が形成されることを特徴とする多層フィルム。
8. 前記表面コート層がウレタン結合を有する請求項７に記載の多層フィルム。
9. 曲面を有する被着体を保護するために用いられる請求項７または８に記載の多層フィルム。
   

Images