JPH10156993A - フッ素フィルム複合材及びその製造方法、並びにマーキングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】含フッ素樹脂層を表面に有し、これに粘着性を
有する特定の樹脂層を直接、強固に接着させてなる表面
保護部材、マーキング用フィルム等の目的で使用できる
フッ素フィルム複合材及び製造方法を提供する。 【解決手段】２枚の支持体間に、それら支持体から剥離
可能に設けた水酸基と反応性を有する含フッ素樹脂層
と、水酸基を有する粘着性を有する樹脂層とを有する中
間層を備えてなる積層シートより成るフッ素フィルム複
合材及び支持体上に剥離可能に設けた水酸基と反応性を
有する含フッ素樹脂層を有するフィルムと支持体上に剥
離可能に設けた水酸基を有する粘着性を有する樹脂層を
有するフィルムとを、該フッ素樹脂層と該水酸基を有す
る樹脂層とが互いに接触するようにして圧着することに
よりフッ素フィルム複合材を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素樹脂層を
表面に有しこれと粘着性を有する特定の樹脂を強固に密
着させてなる、表面保護部材、マーキング用フィルムに
用いるフッ素フィルム複合材及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、含フッ素樹脂は表面エネルギ
ーが極めて小さいため、他の材料との接着が極めて困難
であり、含フッ素樹脂に接着性を付与するために、化学
的処理により表面に水酸基を導入する方法や、放電処理
により表面に凹凸を形成させた後に接着剤を塗布した
り、あるいは、アクリル樹脂や塩化ビニリデン等の粘着
性の樹脂を含フッ素樹脂と共押出することによって積層
し、接着性を改良している。しかしながら、化学処理や
放電処理により得られた含フッ素樹脂と粘着剤とから成
るフッ素樹脂複合材は、含フッ素樹脂の処理界面におけ
る接着強度が、十分満足できる程度のものを得ることは
出来ていない。更に共押出積層法においては、積層出来
る樹脂の種類が限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素樹脂層を表面に有し、これに粘着性を有する特定の
樹脂層を直接、強固に接着させてなる表面保護部材、マ
ーキング用フィルム等の目的で使用できるフッ素フィル
ム複合材及びその製造方法を提案するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、２枚の支持体
間に、それら支持体から剥離可能に設けた水酸基と反応
性を有する含フッ素樹脂層と、水酸基を有する粘着性を
有する樹脂層とを有する中間層を備えてなる積層シート
より成ることを特徴とするフッ素フィルム複合材に関す
るものである。また本発明は、支持体ａ上に剥離可能に
設けた水酸基と反応性を有する含フッ素樹脂層を有する
フィルムＡと、支持体ｂ上に剥離可能に設けた水酸基を
有する粘着性を有する樹脂層を有するフィルムＢとを、
該含フッ素樹脂層と該水酸基を有する樹脂層とが互いに
接触するようにして圧着することにより製造することを
特徴とする該フッ素フィルム複合材の製造方法にも関す
るものである。更に本発明は、２枚の支持体間に、それ
らの各支持体から各々剥離可能に設けた着色剤を含む水
酸基と反応性を有する含フッ素樹脂層と、水酸基を有す
る粘着性を有する樹脂層とを有する中間層を備えてなる
積層シートより成るマーキングフィルムにも関するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
支持体ａ及び支持体ｂとしては、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
フルオロエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフ
ィルム基材や、紙、布、金属箔等の基材が挙げられ、好
ましくはポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）が挙げられる。さらに必要に応じてこれ
ら基材同志を貼りあわせたものを用いることができる。

【０００６】含フッ素樹脂として溶剤可溶性のものを使
用した場合等、支持体上に含フッ素樹脂層を設ける工程
で一般に有機溶剤を使用する場合が多いので、本発明で
使用する支持体としては、耐溶剤性に優れたもの、ない
しは耐溶剤性に優れた表面処理のなされたものを使用す
ることが望ましい。また、水酸基を有する粘着性を有す
る樹脂が溶剤に溶解された状態のもの（溶剤型）を使用
する場合にも、支持体として耐溶剤性に優れたもの、な
いしは耐溶剤性に優れた表面処理のなされたものを使用
することが望ましい。

【０００７】一方、水酸基を有する粘着性の樹脂が溶剤
を含有しない液体状（無溶剤型）でかつ熱可塑性のもの
を使用する場合は、支持体は耐熱性に優れたもの、ない
しは耐熱性に優れた表面処理のなされたものを使用する
ことが望ましい。かかる支持体の厚みは通常５μｍ〜１
ｍｍ、好ましくは１０〜１５０μｍであり、これは用途
に応じる等、取扱の容易さや、引張強度、熱の伝わりや
すさ等を考慮して選ばれる。

【０００８】なお、本発明においては、該支持体ａが含
フッ素樹脂層に対して、及び支持体ｂが水酸基を有する
樹脂層に対して剥離性を有することが必要である。特に
該支持体ａの含フッ素樹脂層に対する剥離強度が支持体
ｂの水酸基を有する樹脂層に対する剥離強度よりも大き
いことが好ましい。支持体ａは、含フッ素樹脂層を設け
る側に剥離層を有し、その支持体ａの剥離強度は３０〜
５００ｇ／５０ｍｍ幅の範囲であるのが好ましく、より
好ましくは１００〜３５０ｇ／５０ｍｍ幅の範囲であ
る。一方、支持体ｂは、水酸基を有する粘着性の樹脂層
側に剥離層を有し、その剥離強度は好ましくは５〜３０
０ｇ／５０ｍｍ幅の範囲、より好ましくは１０〜１５０
ｇ／５０ｍｍ幅の範囲である。該支持体ａの含フッ素樹
脂層に対する剥離強度が支持体ｂの水酸基を有する樹脂
層に対する剥離強度よりも３０ｇ／５０ｍｍ幅以上大き
いことが好ましく、５０〜４００ｇ／５０ｍｍ幅の範囲
で大きいことがより好ましい。この理由は、本発明の支
持体ａ／含フッ素樹脂層／水酸基を有する粘着性を有す
る樹脂層／支持体ｂの４層構造のフッ素フィルム複合材
を用いて被保護部材を保護する際、まずフッ素フィルム
複合材より支持体ｂを剥離し、被保護部材上に密着させ
た後、支持体ａを剥離して保護を完了するものである
が、反対側の支持体ａが剥離しないように剥離性のバラ
ンスをとり、支持体ｂの方が支持体ａよりも剥離しやす
いようにしておくためである。また、支持体ａの剥離が
スムースに行えるように、支持体ａの剥離強度を設定し
ておくのが良い。なお、本発明における剥離強度とは、
次の測定条件で行なったものを示す。

【０００９】＜剥離強度測定条件＞本発明の複合材を試
料として、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさにカッ
トする。日東電工（株）製Ｎｏ．５０２粘着テープ（以
後、商品名「Ｎｏ．５０２テープ」と略す）を同じく幅
５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさで準備し、その準備
したＮｏ．５０２テープの半分の５０ｍｍ×１５０ｍｍ
の離型紙をはがし、粘着面を露出させる。試料とテープ
の両者を、試料の剥離強度測定面とテープの粘着面とが
対向する向きにきちんと重ねる。このように重ねたもの
をＮｏ．５０２テープ側より２ｋｇゴムローラーにて１
往復して圧着し、常温にて１時間放置する。圧着された
試料は、半分が粘着され、半分は離型紙によって圧着が
阻害されている。１時間放置後、圧着されていない試料
端と、離型紙を剥がしていない粘着テープ端の両端を引
張試験機の試験片固定部に各々取り付けることによっ
て、剥離強度を測定する。測定には５００ｇのロードセ
ルを使用し、フルスケール１００ｇ、剥離スピード３０
０ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件とする。測定温度
は２０℃、湿度は６５％とする。

【００１０】上記支持体に剥離層を設けるには、一般に
２液硬化型のシリコン樹脂が用いられ、例えば、シラノ
ール変性ポリシロキサンとポリメチルハイドロジエンシ
ロキサンを縮合させるか、ビニル変性ポリシロキサンと
ポリメチルハイドロジエンシロキサンを付加重合させた
ものが知られている。剥離強度の調整方法としては、剥
離層の厚さが大きいと剥離強度が低下することを利用し
たり、シリコン樹脂の主剤側にシリコン成分以外の成分
を共重合させ、その成分の種類や組成比を調節したも
の、例えばシリコーンアルキッドレジン、シリコーンポ
リエステルレジン等を用いることにより行うことができ
る。

【００１１】これら剥離層の厚みは、０．００１ミクロ
ンから５ミクロンが適当であり、好ましくは、０．００
２ミクロンから１ミクロンである。本発明に使用される
含フッ素樹脂としては、水酸基と反応性を有するもので
あって、溶剤可溶性の含フッ素樹脂が好ましく、その具
体例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、ジフルオロエチレン、モノフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ジクロロジフルオロエチレンの様なフッ素を含
有するオレフィン類（フルオロオレフィン類）と酢酸ビ
ニルエステル、酪酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニ
ルエステルなどのビニルエステル類との共重合体、フル
オロオレフィン類とメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類との共重合体、フルオロオレフィン類と
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシカルボニル
エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類との共重
合体等のフルオロオレフィン類を骨格の構成成分として
有する樹脂を挙げることができる。

【００１２】本発明で使用する含フッ素樹脂としては、
フルオロオレフィン類が含フッ素樹脂全体に占める割合
が、組成比率として１モル％以上、９０モル％以下が好
ましく、更に好ましくは２モル％以上、７０モル％以下
である。また、フッ素原子のフッ素樹脂全体に占める含
有量としては、０．５モル％以上、７０モル％以下であ
り、好ましくは１モル％以上、５０モル％以下である。
これらの他に、例えばアクリル酸フルオロエチルエステ
ルなどのフッ素を含有するアルコールのアクリル酸エス
テルを単量体として用いた（共）重合体、例えばｐ−フ
ルオロフェニルエチレンなどの芳香環にフッ素を含有す
るスチレンを単量体として用いた（共）重合体等の側鎖
にフッ素を含有する溶剤可溶性の含フッ素樹脂も本発明
に使用できる。

【００１３】また上述のフルオロオレフィン類とビニル
エステル類との共重合体をケン化したり、あるいは上述
のフルオロオレフィン類と他のモノマーとの共重合の際
に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンのモノア
クリレート等の水酸基を含有するアクリル酸エステル類
のモノマー、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸
基を含有するビニルエーテル類のモノマーなどを更に共
重合させることによって水酸基を導入した溶剤可溶性の
含フッ素樹脂も挙げることができる。

【００１４】これら水酸基を含有する含フッ素樹脂の例
として次の式１の様な、フルオロオレフィンとビニルエ
ーテルが交互共重合した様な単位を分子中に有するもの
や、式２の様なフルオロオレフィンと、アクリルエステ
ル、ビニルエステルが共重合した様な単位を分子中に有
するものを例示する。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｘは、それぞれ、フッ素原子、塩素
原子、トリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｙは、
それぞれ、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒ
ドロキシカルボニルアルコキシ基を表す。）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中Ａは、フッ素原子、塩素原子、トリ
フルオロメチル基のいずれかを表し、Ｂは、ヒドロキシ
カルボニル基、またはヒドロキシアルコキシカルボニル
基のいずれかを表し、Ｄは、アシルオキシ基、またはホ
ルミルオキシ基を表す。） 尚、溶剤可溶性の含フッ素樹脂の「溶剤可溶性」とは、
汎用の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコ
ール、シクロヘキサノン等に対し、２０℃で２重量％以
上の溶解度を示すものである。好ましくは１０重量％以
上、特に２０重量％以上の溶解度を示すものが用いられ
る。

【００１９】上記溶剤可溶性含フッ素樹脂の具体例とし
ては、例えば、ルミフロン、フロロトップ（商品名、旭
硝子株式会社製品）、ザフロン（商品名、東亜合成化学
工業株式会社製品）、セフラルコート、ハイラー（商品
名、セントラル硝子株式会社製品）、Ｖフロン（商品
名、大日本塗料株式会社製品）、アレスフロン（商品
名、関西ペイント株式会社製品）、デュフロンＫ（商品
名、日本ペイント株式会社製品）、フローレン（商品
名、日本合成ゴム株式会社製品）等の商品が市販されて
おり、これらを用いることができる。

【００２０】特に、これらの含フッ素樹脂としては、加
熱等の条件付加により分子中の基が互いに反応又は分解
する等して樹脂が硬化する自己硬化性を有するものや、
硬化剤を併用して硬化させる「硬化型」のものを使用す
るのが好ましい。特に、溶剤可溶型で、かつ水酸基とフ
ッ素を含む樹脂を使用する場合には硬化剤を併用するの
が好ましい。硬化剤としては、イソシアネート類、メラ
ミン類を挙げることができるが、よりおだやかな条件下
での硬化が可能なイソシアネート類が好ましい。

【００２１】イソシアネート類としては、脂肪族ジイソ
シアネート類あるいは脂環族ジイソシアネート類等のポ
リイソシアネート（多官能、即ち複数のイソシアネート
基を有するイソシアネート）が、特にヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）類が好まし
い。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが最も一
般的である。

【００２２】これらジイソシアネート類には、種々の変
性されたものが知られており、例えばビュレット変性、
イソシアヌレート変性、ウレタン変性等がある。特にポ
リオールとポリイソシアネートを反応させた、多官能の
末端イソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシ
アネートは、ポリオールを選択することで、種々の物
性、例えば柔らかさや伸び性を硬化させた樹脂に与える
ことができるので好ましい。

【００２３】このポリオールの代表的なものとしては、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ポリビニルグリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ヒドロキシエチルアジペート、ポリラクトン
ジオール、ポリカーボネートジオールなどの多価アルコ
ールを挙げることができる。これらポリオールの中で
は、一般に、より直鎖の長い物が柔らかさや伸び性の付
与に適している。

【００２４】硬化剤としてイソシアネート類を使用する
場合の使用量比は、含フッ素樹脂中の水酸基が硬化剤の
イソシアネート化合物のＮＣＯ基１モル当たり、０．８
〜２．０モルとなる量が適当である。より好ましくは
０．９〜１．２モルである。含フッ素樹脂中の水酸基の
量は、水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲
であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲である。水酸基の数が少ないと
充分な硬化が得られない。多すぎると、硬化の為に堅く
なり過ぎたり、そもそも有機溶剤に対する溶解度が低く
なってしまったりする。

【００２５】水酸基とイソシアネートの反応は、触媒の
添加により促進することができる。触媒としてはジブチ
ルチンラウレートのようなスズ系化合物やトリエチレン
ジアミンのようなアミン化合物が用いられ、その添加量
は、数１０〜数１００ｐｐｍ程度であり、含フッ素樹脂
層を形成する際の樹脂の塗布可能時間や硬化速度から決
められる。該含フッ素樹脂層は、支持体ａ上に形成され
た時点で水酸基と反応性を有するものでなければならな
い。従って硬化剤を使用する時は該硬化剤の反応性基が
含フッ素樹脂を硬化させるのに足る量以上に使用して樹
脂自体に反応性が残存した状態であるのが良く、使用し
ない場合は樹脂自体がそのような基を有するか、又はそ
のような性質を付与されたものであれば良い。

【００２６】また、該含フッ素樹脂層中に目的に応じて
種々の添加剤を加えるなどして機能を追加することが可
能である。例えば該含フッ素樹脂層中に、顔料、または
染料を分散、溶解して含フッ素樹脂層を形成し、マーキ
ング用フィルムを形成することが挙げられる。支持体ａ
上に含フッ素樹脂層を有するフィルムＡは、前に例示し
た支持体ａ上に、前記含フッ素樹脂を前記有機溶媒に溶
解して調製した樹脂濃度が１０〜５０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％の塗布液をバーコート、ブレードコ
ート、ダイコート、リバースロールコート、グラビアロ
ールコート等により塗布し、塗布溶剤を除去する処理を
行うことによって形成するのが好ましい。

【００２７】含フッ素樹脂層を形成するための塗布液
は、他の熱硬化性の樹脂を含んでいても良く、例えば、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹
脂、アクリルウレタン樹脂等を挙げることができる。こ
れら樹脂は、塗布液固形分全体の５０重量％を越えない
方が好ましい。また保護する画像や被保護部材表面の耐
候性を向上させる目的から紫外線吸収剤、酸化防止剤、
及び光安定化剤等の添加剤を適宜選択して含んでいても
よく、さらに必要に応じて剥離剤、無機や有機の微粒子
を含んでいても良い。

【００２８】耐候性を向上させる為に用いる添加剤とし
ては、ヒンダードアミン系光安定剤ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、又はベンゾエート系紫外線吸収
剤、酸性燐酸エステルの金属類等が挙げられる。例え
ば、ヒンダードアミン系光安定剤として、ＳａｎｌＬＳ
−７７０、同ＬＳ−２６２６、同ＬＳ−７６５（以上商
品名、三共株式会社製品）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、同
２９２、同６２２、同６２２ＬＤ、同７７０、同１２
０、同９００、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４ＦＬ、同９４
４ＬＤ、同１９９ＦＬ（以上商品名、チバガイギー社製
品）、アデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−７７、同ＬＡ
−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−６８、
同ＬＡ−８２、同ＬＡ−８７（以上商品名、旭電化工業
（株）製品）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（商品
名、住友化学工業（株）製品）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ
−３３４６（商品名、グッドリッチ社製品）等が挙げら
れる。

【００２９】また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
などが、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。

【００３０】また、酸性燐酸エステルの金属塩類として
は、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムス
テアリルホスフェイト、アルミニウムステアリルホスフ
ェイト、カルシウムステアリルホスフェイト、ジンクス
テアリルホスフェイト、バリウムステアリルホスフェイ
トなどが挙げられる。中でも、ジンクステアリルホスフ
ェイトが好適である。

【００３１】これらの添加剤は、複数併用しても構わな
い。これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定剤、特
にＴｉｎｕｖｉｎ ６２２、同６２２ＬＤ（コハク酸ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合
物）、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４ＦＬ、同９４４ＬＤ
（ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕）、及びベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノンが好適である。

【００３２】ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾト
リアゾール系又はベンゾフェノン系又はベンゾエート系
紫外線吸収剤を用いることにより、充分な耐候性を付与
することが出来るが、更に酸性燐酸エステルの金属塩類
を用いることにより、より長期にわたって耐候性を維持
させることが出来る。添加量は、含フッ素樹脂中につい
ては０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％
の範囲が適している。

【００３３】水酸基を有する含フッ素樹脂を用い硬化剤
を併用する場合には、含フッ素樹脂に硬化剤を配合した
ものを溶液として支持体ａに塗布し、次いで好ましくは
２０〜１００℃の範囲で熱処理すること等により溶剤の
少なくとも一部を除去することで部分的な硬化処理を施
して含フッ素樹脂層を形成するのが好ましい。その乾燥
膜厚は、２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであ
る。薄すぎると十分な性能が発現しない。厚すぎると被
保護部材表面の透視性が不十分となったり、可撓性が損
なわれてくる。

【００３４】本発明に用いられる水酸基を有する樹脂
は、目的に応じて異なる。フッ素樹脂フィルム上に接着
層を形成させる目的の場合に用いられる樹脂としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂及びその誘導
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、
ポリイソブチレン、ポリエステル等の樹脂が挙げられ
る。尚、「粘着性を有する」とは、常温での状態を表わ
すものである。この中でも溶剤可溶性のものが操作性等
の点から好ましい。尚、ここで溶剤可溶性の定義は含フ
ッ素樹脂の場合と同様である。また、耐光性、耐候性、
耐油性、透明性等の点から、アクリル系樹脂が最も好ま
しい。

【００３５】支持体ｂ上に水酸基を有する粘着性の樹脂
層を形成してなるフィルムＢは、前述した支持体上に該
樹脂を膜厚が通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μ
ｍになるように構成される。この樹脂層の形成には樹脂
として「溶剤可溶性」の樹脂を用い、これを適当な溶剤
に溶解した後、支持体上に塗布するのが簡便であり好ま
しい。該樹脂層の形成のために溶剤を使用した場合に
は、塗布後に乾燥して、溶剤を十分除去しておくことが
重要である。乾燥条件は使用する塗布溶剤の種類等によ
って異なるが、通常４０〜１５０℃で３０秒〜３０分程
度乾燥しておけば良い。

【００３６】また、上記により製造したフィルムＢを直
ちにフィルムＡと複合一体化せずに保管する場合には、
水酸基を有する粘着性の樹脂層上に好ましくはシリコン
樹脂等で剥離処理されたＰＥＴ等のプラスチックフィル
ム等の保護層を設けて、ロール状に巻いて置くのが良
い。該保護層は保管後、含フッ素樹脂層と複合化する際
には、剥離する必要があるので、その剥離性は、支持体
ｂの剥離強度よりも小さいことが必要である。

【００３７】本発明のフッ素フィルム複合材は、上記の
フィルムＡの含フッ素樹脂層と、フィルムＢの水酸基を
有する樹脂層とを対向させて重ね合わせ、圧着すること
により得られる。水酸基を有する粘着性の樹脂層上に保
護層がある場合には、その保護層を剥離してから重ね合
わせる。圧着は、フィルムＡとフィルムＢとを、それぞ
れ形成した樹脂層側を重ね合わせ、例えば、油圧プレス
や加圧ロールを通すことによって行う。

【００３８】水酸基を有する含フッ素樹脂を用い硬化剤
を併用する場合には、含フッ素樹脂が半硬化状態のとき
に水酸基を有する樹脂層を圧着すれば、それらの接着性
が向上するので好ましい。なお、本発明において、「半
硬化状態」とは、支持体ａ上に形成した含フッ素樹脂の
表面を指で強く押したときに、該表面に指紋が残る状
態、或いは２枚のフィルムＡを含フッ素樹脂層側を対向
させて重ね、室温にて荷重（５０〜１００ｇ／ｃｍ² 程
度）をかけたときにブロッキングを生じる状態、或いは
含フッ素樹脂層の形成に用いた含フッ素樹脂溶液を構成
する溶媒をガーゼにしみ込ませ、このガーゼで、指先を
用いて含フッ素樹脂層を１〜５回、好ましくは１〜３回
軽くこすったときに該樹脂層の表面が溶けだしているの
が目視で分かる状態を意味する。

【００３９】また硬化状態とは、前記のエージング条件
により、フィルムＡを単独にて硬化させた状態で、同じ
フィルムＡの含フッ素樹脂層側を対向させて重ね、室温
にて荷重をかけても非ブロッキング状態であり、また含
フッ素樹脂層の形成に用いた含フッ素樹脂溶液を構成す
る溶媒をガーゼにしみ込ませ、このガーゼで指先を用い
て、含フッ素樹脂層をこすったとき表面になんら変化を
発生しない状態である。更に、フィルムＢを対向させて
重ね合わせ、圧着し、前記と同一条件にて碁盤目剥離試
験により接着強度をみ、フィルムＡとフィルムＢの１％
以上の部分で剥離が発生することを意味する。

【００４０】本発明では、該含フッ素樹脂層に防汚染
性、耐溶剤性、耐熱性を付与するために、硬化性含フッ
素樹脂を用いたフィルムＡ及びフィルムＢを圧着後、例
えば室温〜１００℃で、好ましくは室温〜５０℃で１５
分〜２週間程度エージング処理して含フッ素樹脂を完全
に硬化させるのがよい。

【００４１】

【実施例】次に本発明を以下の実施例をもってさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。尚、文中の部または％は、特に
断りの無い限り重量基準である。

【００４２】実施例１ （１）フィルムＢの製造 支持体ｂとしてシリコン樹脂処理した剥離面を有する厚
さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム（剥離強度３０ｇ／５０ｍｍ、表面濡れ性３５ｄ
ｙｎ／ｃｍ）を用い、その上に、水酸基を有する樹脂層
としてアクリル酸エステル系樹脂のトルエン／酢酸エチ
ル混合溶媒の溶液型粘着剤（商品名：コーポニールＮ−
２７８５、日本合成化学工業社製品）１００部と、金属
キレート系硬化剤（商品名：コーポニールＮ−２１２
８、日本合成化学工業社製品）１．６５部の混合溶液
を、乾燥厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃
で３分間乾燥してフィルムＢを得た。得られたフィルム
Ｂは十分な粘着性を示し、樹脂層の厚みは均一であっ
た。

【００４３】（２）フィルムＡの製造 支持体ａとしてシリコン樹脂処理した剥離面を有する厚
さ２５μｍのＰＥＴフィルム（剥離強度２５０ｇ／５０
ｍｍ、表面濡れ性３９ｄｙｎ／ｃｍ）を用い、その上
に、テトラフルオロエチレンとビニルエステルを主成分
とする共重合体である溶剤可溶性で水酸基とフッ素を含
む樹脂（商品名：フロロトップＦＴ−１０５０、樹脂中
のフッ素の含有量１２％、旭硝子株式会社製品、固形分
濃度５０％品、ＯＨ価２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂中）
１００部と、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイ
ソシアネート系硬化剤（商品名：ココネートＨＸ、日本
ポリウレタン社製品、固形分濃度５０％品、ＮＣＯ含量
１０．５％）１２．５部と、ポリオール変性ヘキサメチ
レンジイソシアネート系硬化剤（商品名：デュラネート
Ｅ４０５−８０Ｔ、旭化成工業株式会社製品、固形分濃
度５０％品、ＮＣＯ含量４．３％）３０部と希釈溶媒メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）とから成る樹脂液を乾燥厚
みが２０μｍに成るように塗布し、後記表１の実施例１
−１〜１−６の条件でそれぞれ乾燥してフィルムＡを得
た。このようにして製造されたフィルムＡの含フッ素樹
脂層はいずれも厚みが均一であり、優れたブロッキング
性を有し、半硬化の状態であった。

【００４４】（３）保護部材の作成 上記（２）で調製したフィルムＡの含フッ素樹脂層を乾
燥した直後、後記表１の条件で該含フッ素樹脂層側に、
上記（１）で調製したフィルムＢの粘着剤樹脂層側を積
層し、加圧ロールにて圧着（０．４ｋｇ／ｃｍ）後、４
０℃で２４時間処理することにより保護部材を得た。作
製した保護部材は優れた透明性を有していた。

【００４５】実施例２ 実施例１で乾燥条件を１−２で得られた保護部材を用
い、一方、被保護部材として、ポリエステル系の塗料で
白色に塗装された厚さ０．３ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を用
い、その上に支持体ｂのＰＥＴフィルムを予め剥離した
上記保護部材を重ね、支持体ａの上方より２ｋｇのゴム
ローラーを２往復して圧着し、その後フィルムＡの支持
体である剥離面でＰＥＴフィルムを剥がし、保護された
塗装鋼板を得た。

【００４６】＜接着性評価試験＞上記実施例２の方法に
より実施例２で得られた保護された塗装鋼板を用い、２
３℃湿度５５％〜８０℃湿度９０％の雰囲気下におい
て、１時間及び１６８時間経過後の変化と併せて評価試
験を行った結果を表２に示す。 （１）エリクセン試験：ＪＩＳ Ｂ−７７２９の試験機
により５ｍｍのエリクセン処理を行い、すそ部の剥離状
況をみた。

【００４７】（２）１８０°ピール試験：実施例２の被
保護部材のポリエステル系塗料で保護された塗装鋼板及
び実施例１で乾燥条件を１−２として得られた保護部材
を、各々幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ準備し、保護部材
の半分の幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの支持体ｂを剥
し、粘着層を露出させた。両者を塗装鋼板（試料の測
定）面と、粘着層Ｂが対向する向きにきちんと重ねた。
支持体ａ側より２ｋｇゴムローラーにて２往復して圧着
した。圧着された試料は、半分が粘着され半分は支持体
ｂによって圧着が阻害されている。試料を温度２３℃、
湿度５５％の雰囲気下処理時間１時間後及び１６８時間
後、並びに温度８０℃、湿度９０％の条件下に於いて
は、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中に１時間放置し
た後、圧着されていない塗装鋼板端と、支持体ｂを剥し
ていない保護部材端の両端を引張試験機の試験片固定に
おのおの取り付け、３００ｍｍ／分の一定速度で１８０
度に剥離し、接着強度を測定した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】 エリクセン ○：異常なし △：一部剥離あり ×：全周が剥離した １８０°ピール（単位：ｇ／２５ｍｍ幅） ○：粘着剤が被保護部材界面にて剥離 ×：フッ素樹脂フィルム界面にて粘着剤が剥離

【００５０】実施例３ （１）フィルムＢの製造 実施例１と同一の方法で調製した。 （２）フィルムＡの製造 実施例１に於いて、溶剤可溶性で水酸基とフッ素を含む
樹脂１００部に対し、着色剤としてダイヤレジンイエロ
ー（商品名、三菱化学株式会社製品）３部を混合分散し
た以外は、実施例１と同じ操作により、フィルムＡを得
た。このようにして製造されたフィルムＡの含フッ素樹
脂層は、厚みが均一で、優れた色目を示し、優れたブロ
ッキング性を有し、半硬化の状態であった。 （３）マーキングフィルムの作製 上記（２）で調製したフィルムの含フッ素樹脂層を実施
例１と同一条件にて上記（１）で調製したフィルムＢの
粘着剤樹脂層側を積層し、加圧ロールにて圧着（０．４
ｋｇ／ｃｍ）後、４０℃で２４時間処理することによ
り、黄色のマーキングフィルムを得た。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、各種基材との密着性及
び耐汚染性が良好なフッ素フィルム複合材を、工業的に
安定かつ容易に製造でき、保護部材として、汚れ防止や
付着した後のふき取りの容易さ、耐久性、鮮明性等を向
上させることが出来、また、マーキングフィルムとして
の、耐久性、汚れ付着防止や付着した後のふき取りの容
易さを向上させることができ、各種基材への張付作業性
も容易である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２枚の支持体間に、それらの各支持体か
   ら剥離可能に設けた水酸基と反応性を有する含フッ素樹
   脂層と、水酸基を有する粘着性を有する樹脂層とを有す
   る中間層を備えてなる積層シートより成ることを特徴と
   するフッ素フィルム複合材。
2. 【請求項２】 請求項１に於いて、含フッ素樹脂層が水
   酸基を有する溶剤可溶性含フッ素樹脂とイソシアネート
   基を有する硬化剤とを硬化させて形成されたものである
   ことを特徴とするフッ素フィルム複合材。
3. 【請求項３】 支持体ａ上に剥離可能に設けた水酸基と
   反応性を有する含フッ素樹脂層を有するフィルムＡと、
   支持体ｂ上に剥離可能に設けた水酸基を有する粘着性を
   有する樹脂層を有するフィルムＢとを、該フッ素樹脂層
   と該水酸基を有する粘着性を有する樹脂層とが互いに接
   触するようにして圧着することにより製造することを特
   徴とする支持体ａと支持体ｂとの間にそれら支持体から
   剥離可能に設けた水酸基と反応性を有する含フッ素樹脂
   層と、水酸基を有する粘着性を有する樹脂層とを有する
   中間層を備えてなる積層シートよりなるフッ素フィルム
   複合材の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に於いて、フィルムＡの含フッ
   素樹脂層が水酸基を有する溶剤可溶性含フッ素樹脂と、
   イソシアネート基を有する硬化剤とを反応させて硬化さ
   せてなるものであり、フィルムＢと圧着する時には該含
   フッ素樹脂層が完全に硬化してはいないものであること
   を特徴とするフッ素フィルム複合材の製造方法。
5. 【請求項５】 ２枚の支持体間に、それらの各支持体か
   ら各々剥離可能に設けた着色剤を含む水酸基と反応性を
   有する含フッ素樹脂層と、水酸基を有する粘着性を有す
   る樹脂層とを有する中間層を備えてなる積層シートより
   成るマーキングフィルム。