JP2021155632A - 多層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において、熱可塑性ポリウレタンとは、ポリイソシアネートと、鎖延長剤およびポリオールを重合することで得られるブロック共重合体を意味し、熱可塑性ポリウレタン層とは、熱可塑性ポリウレタンからなる単層体または複数層からなる積層体を意味する。
本発明における表面コート層は、通常、主鎖中にウレタン結合を含有する。ウレタン結合を含有することで、段差や三次元曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従し易くなるとともに、フィルムを伸長した際の表面コート層の割れ(クラック)を防ぐことができる。
粘着層を設けて使用する場合は、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。
まず、本発明者は、熱可塑性ポリウレタン層を単層とした場合(図1参照)に、1,4−H6XDIを用いて反応生成された熱可塑性ポリウレタン層の硬度により、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。
ポリイソシアネート成分としての水添キシリレンジイソシアネート(以下、「1,4−H6XDI」とも言う。)と、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたTダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と言う。)フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ150μmの層状の熱可塑性ポリウレタン(以下、「TPU」とも言う。)フィルム(熱可塑性ポリウレタン層)を作製した。
<硬度>
デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)を用い、JIS K7311にしたがって測定した。
測定用サンプルを幅25mm、長さ150mmに切り出し、チャック間の距離が100mmになるように、引張り試験機(オートグラフAG−X:(株)島津製作所製)に固定した。つづいて、23℃±2℃の温度条件下で、速度200mm/分で引っ張り、チャック間距離が140mmとなって40%伸ばした状態(最初の長さの1.4倍の伸張状態)としてから停止し、その停止から30秒経過後の負荷(残留応力)をN単位で測定した。
測定用サンプルを幅25mm、長さ100mmに切り出し、チャック間の距離が50mmになるように、引張り試験機(オートグラフAG−X:(株)島津製作所製)に固定した。つづいて、23℃±2℃の温度条件下で、速度300mm/分で引っ張り、10%伸ばした状態の応力をN単位で測定した。
ヘイズメーター(NDH7000:日本電色工業(株)製)を用いて、JIS K7361−1:1997に準じて全光線透過率(%)を測定するとともに、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。
ジクロロメタンとメタノールをメスシリンダーで同体積はかりとり、エンジンクリーナーとして調製し、これを耐薬品性試験用の混合液とした。測定用サンプルの表面コート層上に、この混合液を1滴だけ滴下した後、5秒、60秒が経過するまで、それぞれ静置した。その後、滴下面を紙製ウエスで拭き取り、外観異常がないか目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
○:60秒経過後、外観に変化なし。
△:5秒間経過後は外観に変化ないが、60秒経過後は外観が白っぽく変化する。
×:5秒間経過後、外観が白っぽく変化する。
なお、例として、実施例1の結果写真を図7に示す。
実施例1において、ポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例1と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、硬度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例1と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表1に示す。
比較例1において、ポリオール成分をポリエーテルポリオールとした以外は、比較例1と同様にして、比較例2の熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例1と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表1に示す。
次に、本発明者は、耐薬品性とともに、貼付け作業性についても良好な結果を得るべく、熱可塑性ポリウレタン層を1,4−H6XDI−TPUからなる層と、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンであるH12MDI−TPUかからなる層との複数層とし(図4参照)、層の厚さを変えた場合に、どのように物性が変化するか検証した。
ポリイソシアネート成分としての1,4−H6XDIと、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたTダイから押し出した。その一方の片面をPETフィルム、他方の片面をマット調の二軸延伸ポリプロピレン(以下、「OPP」と言う。)フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ25μmの層状の熱可塑性ポリウレタンフィルム(第1の熱可塑性ポリウレタン層)を得た。得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムを1日ほど養生し、OPPフィルムのみを剥離した。
実施例4において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを20μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを130μmとした以外は、実施例4と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表2に示す。
実施例4において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを15μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを135μmとした以外は、実施例4と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表2に示す。
実施例4において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを10μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを140μmとした以外は、実施例4と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表2に示す。
実施例4において、第1の熱可塑性ポリウレタン層のポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例4と同様にして、比較例3の熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表3に示す。また、耐エンジンクリーナー性評価後の結果写真を図8に示す。
比較例3において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを20μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを130μmとした以外は、比較例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表3に示す。
比較例3において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを15μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを135μmとした以外は、比較例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表3に示す。
比較例3において、第1の熱可塑性ポリウレタン層の1,4−H6XDI−TPUの層の厚さを10μmとする一方、第2の熱可塑性ポリウレタン層のH12MDI−TPUの層の厚さを140μmとした以外は、比較例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表3に示す。
比較例3において、ポリウレタン層を、厚さ150μmのH12MDI−TPUの層のみとした以外は、比較例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム(熱可塑性ポリウレタン層)および多層フィルムを作製した。実施例4と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表3に示す。
さらに、熱可塑性ポリウレタン層を、1,4−H6XDI−TPU層の単層とした場合と、1,4−H6XDI−TPU層とH12MDI−TPU層との複数層とした場合と、の貼付け作業性を確認するため、下記のように検証した。
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール(固形分率30%)にイソシアネート系硬化剤(固形分率60%)と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を38:23:39の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Bの塗布液を調製した。
作製した多層フィルムのサンプルをA4サイズに切り出し、熱可塑性ポリウレタン層側のPETを剥がしてアクリル粘着剤を施した後、モニターに、保護対象物としての自動車のドアミラーの曲面および段差を有する塗装鋼鈑に、それぞれ貼り付けてもらった。貼付けの難易度としては、三次元曲面を有するドアミラーの方が段差を有する塗装鋼鈑よりも高いため、評価基準は以下の通りとした。
○:多層フィルムにシワを発生させることなく自動車のドアミラーに貼り付けることができた。
△:自動車のドアミラーに貼り付けた際はシワが発生したものの、段差を有する塗装鋼鈑にはシワを発生させずに貼り付けることができた。
×:段差を有する塗装鋼鈑に貼り付けた際もシワが発生した。
なお、例として、実施例8の自動車ドアミラーへの貼付け作業性の結果写真を図9に、実施例9の段差を有する塗装鋼鈑への貼付け作業性の結果写真を図10に、それぞれ示す。
実施例8において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例1で作製したフィルムに代えた以外は、実施例8と同様にして、実施例9の多層フィルム(基材層)を作製した。この多層フィルムの基材層について、実施例8と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表4に示す。
実施例8において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例2で作製したフィルムに代えた以外は、実施例8と同様にして、実施例10の多層フィルム(基材層)を作製した。この多層フィルムの基材層について、実施例8と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表4に示す。
実施例8において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例7で作製したフィルムに代えた以外は、実施例8と同様にして、比較例8の多層フィルム(基材層)を作製した。この多層フィルムの基材層について、実施例8と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表4に示す。
11,21 熱可塑性ポリウレタン層
12 表面コート層
13 粘着層
22 第1の熱可塑性ポリウレタン層
23 第2の熱可塑性ポリウレタン層
a 被着体
Claims (8)
- 熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムであって、
前記熱可塑性ポリウレタン層は、単層または複数層からなり、一層が前記表面コート層と隣接して、水添キシリレンジイソシアネート(1,4−H6XDI)を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンを含み、この層のJIS K7311にしたがって測定される硬度が、単層からなる場合はショアA硬度90〜ショアD硬度65であり、複数層からなる場合はショアA硬度95〜ショアD硬度65であることを特徴とする多層フィルム。 - 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、前記表面コート層と隣接する層の厚さが5μm以上である請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合に、前記熱可塑性ポリウレタン層は、前記表面コート層と隣接する層と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンからなる層とから構成される請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 前記表面コート層がウレタン結合を有する請求項1から3のいずれかに記載の多層フィルム。
- 10%伸長時の応力が20N/25mm以下、40%伸ばした状態で停止してから30秒経過後の負荷(残留応力)が25N/25mm以下である請求項1から4のいずれかに記載の多層フィルム。
- JIS K7361−1による全光線透過率が90%以上である請求項1から5のいずれかに記載の多層フィルム。
- JIS K7136によるヘイズ値が3.0%以下である請求項1から6のいずれかに記載の多層フィルム。
- 曲面を有する被着体を保護するために用いられる請求項1から7のいずれかに記載の多層フィルム。
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