JP2021086723A - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム複合酸化物粒子を用いつつ、良好な放電容量及びレート特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供する。【解決手段】特定の式で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、特定の式で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量及びレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得るための、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法に関するに関する。

リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されているが、かかるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。この原因は、充電時に遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、リチウム複合酸化物の結晶構造の破壊が生じやすくなることにあると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の破壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。

こうしたなか、より優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現すべく、種々の正極活物質が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_(1+a)（Ｎｉ_1-b-cＭ_bＣｏ_c）Ｏ₂（Ｍは所定の金属）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、Ｌｉ_1+xＭ’_xＭ’’_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ’及びＭ’’は所定の金属）で表されるリチウム金属フォスフェートナノ粒子が配置されてなる二次電池用正極活物質が開示されており、二次電池における高容量、熱安全性及び高温寿命特性の向上を図っている。また、特許文献２には、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子の表面に、Ｌｉ、Ｌａ、Ａｌ及びＺｒ等を含む固体電解質を含有する被覆層を備えた正極活物質が開示されており、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性の向上を試みている。
このように、いずれの文献においても、いわゆるリチウム複合酸化物粒子の表面をリチウムイオン固体電解質粒子で被覆した正極活物質により、種々の電池特性の向上を図っている。

特表２０１８−５１７２４３号公報 特開２０１９−３７８６号公報

しかしながら、本発明者らの検討により、上記特許文献に記載の正極活物質であっても、リチウムイオン二次電池を形成した際における放電容量やレート特性を充分に高めるには、さらなる改善の余地のあることが判明した。

したがって、本発明の課題は、リチウム複合酸化物粒子を用いつつ、良好な放電容量及びレート特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に特定のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、かかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にはリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体であれば、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性の向上を有効に図ることが可能になることを見出した。

したがって、本発明は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）：
ＬｉＭ³ _gＣｏ_hＯ₂ ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（３）中、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦０．１、０＜ｈ≦１、及び（Ｍ³の価数）×ｇ＋３ｈ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ⁴ _iＭｎ_jＯ₄ ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ⁴はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（４）中、ｉ及びｊは、０≦ｉ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ⁴の価数）×ｉ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_kＭｎ_1-kＯ₄ ・・・（５）
（式（５）中、ｋは０．３≦ｋ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ⁶Ｏ₂ ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ⁶はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）を提供するものである。

また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜工程（III）：
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）、及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物を含む、固形分濃度が２０質量％〜６５質量％のスラリー（ａ−１）を調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００の条件で噴霧乾燥して造粒物（ａ）を得る工程、
（II）得られた造粒物（ａ）を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
（III）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを複合化する工程
を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、リチウム複合酸化物二次粒子表面に、リチウム系固体電解質を担持したリチウム正極活物質粒子が有効に担持されてなることにより、良好な放電容量及びレート特性をも有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）：
ＬｉＭ³ _gＣｏ_hＯ₂ ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（３）中、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦０．１、０＜ｈ≦１、及び（Ｍ³の価数）×ｇ＋３ｈ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ⁴ _iＭｎ_jＯ₄ ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ⁴はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（４）中、ｉ及びｊは、０≦ｉ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ⁴の価数）×ｉ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_kＭｎ_1-kＯ₄ ・・・（５）
（式（５）中、ｋは０．３≦ｋ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ⁶Ｏ₂ ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ⁶はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子であり、層状型岩塩構造を有する粒子である。

上記式（１）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）及び上記式（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）も層状型岩塩構造を有する粒子であり、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。したがって、二次粒子についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」等と称する。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（１）中のＭ¹は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数である。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ¹により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ¹により置換されることにより、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の破壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂、又はＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｚｎ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂からなる粒子が好ましい。

さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成していてもよい。

このコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂）、（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂）、又は（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂）等からなる粒子が挙げられる。

さらに、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ¹）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。

また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）やリチウム系固体電解質（Ｃ）を含まない。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とが複合化して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、かかるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆するように担持されて存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ¹）の溶出を効果的に抑制しつつ、得られるリチウムイオン二次電池における放電容量やレート特性を充分に高めることができる。

上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（２）中のＭ²は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（２）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数である。

上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ａｌ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｚｎ_0.03Ｏ₂等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂からなる粒子が好ましい。

さらに、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ²）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＡｌＦ₃、ＮｉＦ₂、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＬｉＰＯ₃、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。

上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子としての平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成される複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子（Ａ）と同様である。すなわち、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とが複合化して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように担持されて存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ²）の溶出を効果的に抑制しつつ、得られるリチウムイオン二次電池における放電容量やレート特性を充分に高めることができる。

本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。

上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）を構成するリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、下記式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）：
ＬｉＭ³ _gＣｏ_hＯ₂ ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（３）中、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦０．１、０＜ｈ≦１、及び（Ｍ³の価数）×ｇ＋３ｈ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ⁴ _iＭｎ_jＯ₄ ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ⁴はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（４）中、ｉ及びｊは、０≦ｉ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ⁴の価数）×ｉ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_kＭｎ_1-kＯ₄ ・・・（５）
（式（５）中、ｋは０．３≦ｋ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ⁶Ｏ₂ ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ⁶はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表され、かかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆するように、リチウム複合酸化物粒子と複合化しつつ担持されてなる。

上記式（３）：
ＬｉＭ³ _gＣｏ_hＯ₂ ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（３）中、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦０．１、０＜ｈ≦１、及び（Ｍ³の価数）×ｇ＋３ｈ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。

上記式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、良好なサイクル特性を発現させる観点からは、Ｍ³としてＮｉ及びＭｎから選択されるいずれか１種以上の元素であるものが好ましく、より好ましくはＭ³の５０モル％以上がＮｉである。
具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_0.05Ｃｏ_0.95Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.05Ｃｏ_0.95Ｏ₂、ＬｉＭｇ_0.03Ｃｏ_0.98Ｏ₂、ＬｉＳｉ_0.03Ｃｏ_0.96Ｏ₂を用いることができる。なかでも、ＬｉＣｏＯ₂が好ましい。

上記式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）への複合化によって担持される、上記式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の活物質としての性能を最大限に使用する観点から、複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは９質量％〜４０質量％である。

この際の、式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持によりリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に形成されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。

上記式（４）：
ＬｉＭ⁴ _iＭｎ_jＯ₄ ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ⁴はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（４）中、ｉ及びｊは、０≦ｉ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ⁴の価数）×ｉ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。

上記式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＦｅＭｎＯ₄、ＬｉＡｌＭｎＯ₄、ＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が好ましい。

上記式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）における式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量及び担持により形成されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さは、上記式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と同じであって、担持量は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは９質量％〜４０質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。

上記式（５）：
ＬｉＮｉ_kＭｎ_1-kＯ₄ ・・・（５）
（式（５）中、ｋは０．３≦ｋ≦０．７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、スピネル構造を有するリチウム正極活物質からなる粒子である。

上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、具体的には、ＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.6Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₄を用いることができる。なかでも、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄が好ましい。

上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）における式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量及び担持より形成されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さは、上記式（３）及び式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と同じであって、担持量は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは９質量％〜４０質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。

上記式（６）：
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ⁶Ｏ₂ ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ⁶はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する固溶体を形成するリチウム正極活物質からなる粒子である。

上記式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、良好なサイクル特性を発現させる観点からは、Ｍ⁶としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種または２種以上の元素であるものが好ましい。
具体的には、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉ_xＭｎ_1−xＯ₂（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉ_xＣｏ_1−xＯ₂（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＣｏ_xＭｎ_1−xＯ₂（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉ_1−x−yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を用いることができる。なかでも、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が好ましい。

上記式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）における式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは９質量％〜４０質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。

上記式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、その表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されてなる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９３：７〜５５：４５であり、さらに好ましくは９１：９〜５７：４３である。

上記リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面の全体を被覆することとなるリチウム系固体電解質（Ｃ）の担持層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。
ここで、リチウム系固体電解質の担持層の厚さとは、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）表面におけるリチウム系固体電解質（Ｃ）の担持層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。

リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に担持される、リチウム系固体電解質（Ｃ）とは、少なくとも良好なリチウムイオン伝導性を有するものであり、後述する製造方法において、焼成工程において形成することができるリチウム系固体電解質である。具体的には、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄及びＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃のいずれか１種以上が挙げられ、なかでもＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が好ましい。

上記リチウム系固体電解質（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
ここで、リチウム系固体電解質（Ｃ）の平均粒径は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）表面部における回折コントラストで識別される、数十個のリチウム系固体電解質粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜１５μｍである。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）の平均粒径が２μｍよりも小さい場合、タップ密度が低下して作成した電極に十分な剥離強度が付与できず、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。また、平均粒径が３０μｍよりも大きい場合、電極を均一に塗工することが困難になって均一な電極が得られず、電池の放電容量が低下するおそれがある。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³〜３．５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³〜３．５ｇ／ｃｍ³である。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）は、次の工程（Ｉ）〜工程（III）：
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）、及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物を含む、固形分濃度が２０質量％〜６５質量％のスラリー（ａ−１）を調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００の条件で噴霧乾燥して造粒物（ａ）を得る工程、
（II）得られた造粒物（ａ）を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
（III）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを複合化する工程
により得ることができる。このように、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる空隙率の高い予備造粒物（ｂ）を得る工程（II）を経ることにより、続く工程（III）において過度な負荷を与えることなく容易に予備造粒物（ｂ）を解砕させ、細粒化することができる。このように、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）は、細粒化されながら、かかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を分離、供給することとなり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子にかかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を効率的かつ良好に複合化させつつ担持させることが可能となる。

本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）、及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物を含むスラリー（ａ−１）を調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００の条件で噴霧乾燥して造粒物（ａ）を得る工程である。

工程（Ｉ）で用いるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、次工程（II）において表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持された後、続く工程（III）においてリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に複合化される上記式（３）〜式（６）で表されるリチウム正極活物質の粒子であり、その平均粒径は上記式（３）〜式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を用いる場合は１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を用いる場合は５０ｎｍ〜２００ｎｍである。

スラリー（ａ−１）における、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは３０質量部〜１８５質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１５０質量部である。

造粒物（ａ）を構成するリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物は、次工程（III）において焼成されることにより、リチウム系固体電解質（Ｃ）を生成するものである。用いる原料化合物としては、スラリー（ａ−１）に溶解するものが好ましく、リチウム系固体電解質（Ｃ）を構成する各元素、具体的には、チタン、リチウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、リンの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に、次工程（III）において焼成することにより上記原料化合物から生成するリチウム系固体電解質（Ｃ）を担持させるにあたり、スラリー（ａ−１）における、上記リチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物の合計含有量は、次工程（III）にて得られるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持されるリチウム系固体電解質（Ｃ）の合計量１００質量％中に、０．１質量％〜１５質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（ａ−１）における水１００質量部に対し、好ましくは０．０３質量部〜３５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜２０質量部である。
そして、スラリー（ａ−１）１００質量％中における固形分濃度は、２０質量％〜６５質量％であって、好ましくは３０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜５５質量％である。

スラリー（ａ−１）を調製するにあたり、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）と溶解したリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（ａ−１）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１５分間である。

次いで、得られたスラリー（ａ−１）を、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００の条件で噴霧乾燥して、造粒物（ａ）を得る。かかる造粒物（ａ）は、次工程（II）を経ることによって、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）により形成されてなる予備造粒物（ｂ）となる。本発明の製造方法では、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を堅固に凝集させてなる堅牢な二次粒子を用いることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる予備造粒物（ｂ）を用いるため、かかる予備造粒物（ｂ）を構成してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を、過大なせん断力等を必要とすることなく、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持させることを可能とする。

かかる熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）は、５００〜１００００であって、１０００〜９０００が好ましい。噴霧乾燥の際の熱風温度は、１１０℃〜１６０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。

工程（Ｉ）で得られる造粒物（ａ）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

本発明の製造方法が備える工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒物（ａ）を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程である。かかる工程（II）を経ることにより、予備造粒物（ｂ）を構成するリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）を堅固に担持させつつ、空隙率を４５体積％〜８０体積％に調整された、適度な解砕性を有する予備造粒物（ｂ）を形成させることができる。

焼成温度は、リチウム系固体電解質（Ｃ）を有効に生成させる観点、及び予備造粒物（ｂ）の空隙率を４５体積％〜８０体積％に調整して適度な解砕性を付与する観点から、５００℃〜８００℃であって、好ましくは６００℃〜７７０℃であり、より好ましくは６５０℃〜７５０℃である。また、焼成時間は、１０分間〜３時間であって、好ましくは３０分間〜１．５時間とするのがよい。

表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、４５体積％〜８０体積％であって、好ましくは５０体積％〜８０体積％である。

また、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）のタップ密度は、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ³以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³〜３．５ｇ／ｃｍ³である。

さらに、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍである。

表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の解砕強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。かかる解砕強度とは、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の圧縮による解砕のし易さを示し、下記式（７）により求められる値を意味する。
予備造粒物（ｂ）の解砕強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ₀−ｔ₁₀） ・・・（７） 式（７）中のｔ₀は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における予備造粒物（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ₁₀は、かかる密充填状態の予備造粒物（ｂ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の予備造粒物（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示す。

本発明の製造方法が備える工程（III）は、工程（II）で得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを複合化する工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、予備造粒物（ｂ）が解砕してなり、かつその表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持された微細なリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を、緻密かつ広範囲に被覆するように担持させてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）を得ることができる。

工程（III）では、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する前に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と上記予備造粒物（ｂ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する（以下、「複合化する」ともいう）処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのがよい。かかる密閉容器を備える装置として、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。上記複合化する処理条件としては、温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。また、雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気であるのが好ましい。

より具体的には、例えば、複合化を行う装置として、インペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、上記予備造粒物（ｂ）を効率的に解砕させつつ、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が良好に被覆するよう担持した複合酸化物を得る観点から、好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間〜１０分間であり、より好ましくは１分間〜７分間である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間〜１０分間であり、より好ましくは１分間〜７分間である。

工程（III）における、上記複合化する時間及び／又はインペラ等の回転数は、密閉容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と予備造粒物（ｂ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、密閉容器を稼動させることにより、インペラ等と密閉容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、予備造粒物（ｂ）を良好に解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化する処理を行うことが可能となり、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において良好に複合化されて被覆するよう担持してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）を得ることができる。
例えば、上記複合化を、回転数２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１分間〜８分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。

工程（III）において複合化させるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の配合量との質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＋粒子（Ｃ））は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ）におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ））と同じであり、かかる量となるよう、上記混合物中における予備造粒物（ｂ）の量を調整すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯ_x）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、一般的にリチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物２４１ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合溶液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ａ２を得た後、かかる混合物Ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。
得られた粉末混合物Ａ３を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂、平均粒径１０μｍ）を得た。

［製造例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ４を得た。得られた粉末混合物Ａ４を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、平均粒径１０μｍ）を得た。

［製造例３：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−１）の製造］
Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように、炭酸リチウム２２２ｇ及び酸化コバルト４８２ｇの粉末をボールミルで混合し、粉末混合物Ｂ１を作製した。粉末混合物Ｂ１を成型圧５００ｋｇ／ｃｍ³で圧密成型し、大気雰囲気下７００℃×５時間で仮焼成を行った。その後、この成型体を再度粉砕、混合し、成型圧１０００ｋｇ／ｃｍ³で圧密成型して、大気雰囲気下９００℃×１０時間の焼成を行うことにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。得られたコバルト酸リチウムを複合化に適した粒径にするために粉砕して、コバルト酸リチウム粒子Ｂ２（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径２００ｎｍ）を得た。
得られたコバルト酸リチウム粒子Ｂ２を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ₃ １．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ２．２５ｇ、ＴｉＣｌ₄ ６．４６ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ５．８８ｇと、水５００ｍＬを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１．８６ｇを添加して、スラリーＢ３（固形分濃度５１％）を得た。得られたスラリーＢ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｂ４を得た。
得られた予備造粒物Ｂ４を、大気雰囲気下、７００℃×１時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持された粒子（ＢＣ−１）（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径：２００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：５ｎｍ）を得た。

［製造例４：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−２）の製造］
製造例３において、得られたコバルト酸リチウム粒子Ｂ２を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ₃ １８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ２２．５ｇ、ＴｉＣｌ₄ ６４．６ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄５８．８ｇと、水１Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１８．６ｇを添加してスラリーＢ５（固形分濃度４２％）を得た以外は、製造例３と同様にして、リチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持された粒子（ＢＣ−２）（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径：２００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：２０ｎｍ）を得た。

［製造例５：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−３）の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、酸化マンガン３４８ｇと炭酸リチウム７３９ｇを混合、粉砕した後に、大気雰囲気下において８００℃×１２時間で焼成を行うことによりマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を得た後、得られたマンガン酸リチウムを粉砕して、マンガン酸リチウム粒子Ｂ６（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、平均粒径２００ｎｍ）を得た。
得られたマンガン酸リチウム粒子Ｂ６を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ₃ １．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ２．２５ｇ、ＴｉＣｌ₄ ６．４６ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ５．８８ｇと、水５００ｍＬを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１．８６ｇを添加して、スラリーＢ７（固形分濃度５１％）を得た。得られたスラリーＢ７を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｂ８を得た。
得られた予備造粒物Ｂ８を、大気雰囲気下、７００℃×１時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持された粒子（ＢＣ−３）（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、平均粒径：２００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：５ｎｍ）を得た。

［製造例６：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−４）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が２：１：３となるように、炭酸リチウム１４７．８ｇ、酸化ニッケル１４９．４ｇ、及び炭酸マンガン６９０ｇをボールミルで混合した後に、大気雰囲気下において９００℃×２４時間焼成してＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を得た後、粉砕して、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子Ｂ９（平均粒径２００ｎｍ）を得た。
得られたＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子Ｂ９を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ₃ １．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ２．２５ｇ、ＴｉＣｌ₄６．４６ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ５．８８ｇと、水５００ｍＬを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１．８６ｇを添加して、スラリーＢ１０（固形分濃度５１％）を得た。得られたスラリーＢ１０を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｂ１１を得た。
得られた予備造粒物Ｂ１１を、大気雰囲気下、７００℃×１時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持された粒子（ＢＣ−４）（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、平均粒径：２００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：５ｎｍ）を得た。

［製造例７：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−５）の製造］
酢酸マンガン４水和物１３２４ｇ、酢酸ニッケル４水和物３２３．５ｇ、酢酸コバルト４水和物３２３．８ｇと、炭酸ナトリウム８４８ｇと、水３Ｌを添加し、溶液を６０℃に保ちつつ撹拌しながら混合し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分でｐＨが７．５になるまで添加し、スラリーＢ１２を得た。得られたスラリーＢ１２を水洗し乾燥させ、これに炭酸リチウム４８７．７ｇを混合し、５００℃で５時間の仮焼成を行った後、粉砕、混合し、９００℃×２０時間焼成を行い、０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃-０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子Ｂ１３（平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
得られた０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃-０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子Ｂ１３を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ₃ １．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ２．２５ｇ、ＴｉＣｌ₄ ６．４６ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ５．８８ｇと、水５００ｍＬを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１．８６ｇを添加して、スラリーＢ１４（固形分濃度５１％）を得た。得られたスラリーＢ１４を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｂ１５を得た。
得られた予備造粒物Ｂ１５を、大気雰囲気下、７００℃×１時間焼成して、リチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持された粒子（ＢＣ−５）（０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃-０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂、平均粒径：１００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：３ｎｍ）を得た。

［製造例８：リチウム正極活物質粒子（Ｂ）にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなる粒子（ＢＣ−６）の製造］
製造例３の工程途中で得られたコバルト酸リチウム粒子Ｂ２（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径２００ｎｍ）５００ｇと、水５００ｍＬ、水酸化リチウム一水和物６．２２ｇ、及びテトラエトキシシラン４．４２ｇを混合して、スラリーＢ１６を得た。次いで、得られたスラリーＢ１６を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続しているスラリーに、８５％リン酸２．４４ｇを滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌してスラリーＢ１７（固形分濃度５０％）を得た。得られたスラリーＢ１７を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｂ１８を得た。
得られた予備造粒物Ｂ１８を、大気雰囲気下において７００℃×４時間焼成してリチウム正極活物質粒子の表面にＬｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄が担持された粒子（ＢＣ−６）（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径：２００ｎｍ、リチウム系固体電解質の担持層の厚さ：５ｎｍ）を得た。

［製造例９：固体電解質粒子（Ｓ−１）の製造］
硝酸リチウム７１．８ｇ、硝酸アルミニウム９水和物９０ｇ、塩化チタン５１６．８ｇ、リン酸２３５．２ｇ、及びｐＨ調整剤として２８％アンモニア水８７４．２ｇを添加して、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍで２時間粉砕混合した後、乾燥させ、混合物Ｂ１９を得た。得られた混合物Ｂ１９をペレットに成形した後、空気雰囲気下において９００℃×１２時間焼成した後、乳鉢で解砕して、固体電解質粒子（Ｓ−１）（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。

［実施例１：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１）の製造］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇと、製造例３で得られた粒子（ＢＣ−１）２００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例２：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−２）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例４で得られた粒子（ＢＣ−２）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−２）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例３：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−３）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例５で得られた粒子（ＢＣ−３）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−３）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例４：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−４）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例６で得られた粒子（ＢＣ−４）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子（Ｂ）が担持してなり、かつＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−４）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．１ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例５：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−５）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例７で得られた粒子（ＢＣ−５）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子（Ｂ）が担持してなり、かつかかる粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−５）（平均粒径１３μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなる０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：１．５μｍ、タップ密度１．９ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例６：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−６）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを４５０ｇに、粒子（ＢＣ−１）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−６）（平均粒径１２μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：１μｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例７：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−７）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを４５０ｇに、粒子（ＢＣ−１）２００ｇを、製造例５で得られた粒子（ＢＣ−３）５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−７）（平均粒径１２μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるマンガン酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：１μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例８：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−８）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを４５０ｇに、粒子（ＢＣ−１）２００ｇを、製造例６で得られた粒子（ＢＣ−４）５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子（Ｂ）が担持してなり、かつかかる粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−８）（平均粒径１２μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：１μｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例９：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−９）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを４５０ｇに、粒子（ＢＣ−１）２００ｇを、製造例７で得られた粒子（ＢＣ−５）５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子（Ｂ）が担持してなり、かつかかる粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−９）（平均粒径１１．５μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなる０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：７５０ｎｍ、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例１０：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１０）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１０）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例１１：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１１）の製造］
粒子（ＢＣ−１）２００ｇを、製造例８で得られた粒子（ＢＣ−６）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｄ−１１）（平均粒径１４μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例１：リチウム複合粒子（Ｅ−１）の製造］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）５００ｇに、硝酸リチウム０．９ｇ、硝酸アルミニウム９水和物１．１３ｇ、塩化チタン３．２３ｇ、リン酸２．９４ｇと水５００ｍＬを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水１０．９３ｇを添加してスラリーＣ１を得た。得られたスラリーＣ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して予備造粒物Ｃ２を得た。
得られた予備造粒物Ｃ２を、大気雰囲気下、７００℃×１時間焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウム複合粒子（Ｅ−１）（平均粒径：１０μｍ、固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃の担持層の厚さ：５ｎｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例２：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−２）の製造］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇと、製造例９で得られた固体電解質粒子（Ｓ−１）２００ｇを、メカノフュージョン（同上）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系固体電解質粒子Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−２）（平均粒径１２μｍ、リチウム系固体電解質粒子の担持層の厚さ：１μｍ、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例３：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−３）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例３の中間生成物であるコバルト酸リチウム粒子Ｂ２を２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−３）（平均粒径１４μｍ、コバルト酸リチウム粒子の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例４：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−４）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例５の中間生成物であるマンガン酸リチウム粒子Ｂ５を２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にマンガン酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−４）（平均粒径１４μｍ、マンガン酸リチウム粒子の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例５：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−５）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例６の中間生成物であるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子Ｂ８を２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−５）（平均粒径１４μｍ、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粒子の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．１ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例６：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−６）の製造］
リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例７の中間生成物である０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子Ｂ１２を２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃-０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−６）（平均粒径１３μｍ、０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＭｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｏ₂粒子の担持層の厚さ：１．５μｍ、タップ密度１．９ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例７：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−７）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例３の中間生成物であるコバルト酸リチウム粒子Ｂ２を２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−７）（平均粒径１４μｍ、コバルト酸リチウム粒子の担持層の厚さ：２μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例８：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−８）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを４９０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを１０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−８）（平均粒径１０．５μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：２００ｎｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ³）を得た。

［比較例９：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−９）の製造］
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを２００ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ−１）２００ｇを３００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）が担持してなり、かつコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｅ−９）（平均粒径１８μｍ、表面にリチウム系固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を担持してなるコバルト酸リチウム粒子（Ｂ）の担持層の厚さ：４μｍ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

《放電容量及びレート特性の評価》
実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇ（３Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。結果を表１に示す。
また、得られた放電容量から、下記式（８）により放電容量比（％）を求めた。結果を表１に示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃにおける放電容量）／
（０．２Ｃにおける放電容量）×１００ ・・・（８）

《吸着水分量の測定》
実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に昇温し終わった時を始点とし、２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定した。測定結果を表１に示す。

表１の結果より、全ての実施例で、良好な放電容量及びレート特性（放電容量比）を有し、かつ正極活物質複合体の水分吸着量が有効に低減されていることがわかる。
一方、比較例では、放電容量及びレート特性の少なくともいずれかが実施例よりも劣ることがわかる。また、正極活物質複合体の水分吸着量は、実施例よりも劣るものがほとんどである。
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、放電容量及びレート特性に優れていることがわかる。さらに、水分吸着量も低減されていることから、サイクル特性等の耐久性に係る特性についても、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、良好な性能を有していることがわかる。

Claims (7)

1. 下記式（１）、又は式（２）：
   ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _wＯ₂・・・（１）
   （式（１）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
   ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _xＯ₂ ・・・（２）
   （式（２）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
   で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）：
   ＬｉＭ³ _gＣｏ_hＯ₂ ・・・（３）
   （式（３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（３）中、ｇ及びｈは、０≦ｇ≦０．１、０＜ｈ≦１、及び（Ｍ³の価数）×ｇ＋３ｈ＝３を満たす数を示す。）
   ＬｉＭ⁴ _iＭｎ_jＯ₄ ・・・（４）
   （式（４）中、Ｍ⁴はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（４）中、ｉ及びｊは、０≦ｉ≦０．１、０＜ｊ≦２、及び（Ｍ⁴の価数）×ｉ＋（Ｍｎの価数）×ｊ＝７を満たす数を示す。）
   ＬｉＮｉ_kＭｎ_1-kＯ₄ ・・・（５）
   （式（５）中、ｋは０．３≦ｋ≦０．７を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ⁶Ｏ₂ ・・・（６）
   （式（６）中、Ｍ⁶はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
   で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
2. リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ））が、９５：５〜５０：５０である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
3. リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の含有量とリチウム系固体電解質（Ｃ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））が、９９．５：０．５〜８５：１５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
4. リチウム系固体電解質（Ｃ）が、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄及びＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃のいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
5. 平均粒径が、２μｍ〜３０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
6. 次の工程（Ｉ）〜工程（III）：
   （Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）、及びリチウム系固体電解質（Ｃ）の原料化合物を含む、固形分濃度が２０質量％〜６５質量％のスラリー（ａ−１）を調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ａ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）との比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００の条件で噴霧乾燥して造粒物（ａ）を得る工程、
   （II）得られた造粒物（ａ）を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
   （III）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を解砕させながら、表面にリチウム系固体電解質（Ｃ）が担持してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを複合化する工程
   を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
7. 工程（Ｉ）で得られる造粒物（ａ）の粒径が、５μｍ〜２５μｍである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。