TW202118801A - 共聚合物及橡膠組成物和輪胎 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種共聚合物及包含該共聚合物之橡膠組成物和輪胎，該共聚合物之降低輪胎之滾動阻力的效果優異。

為解決該課題，本發明之共聚合物係於分子中具有：至少包含丁二烯作為構成單元之聚合物A、以及包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮之單體b的聚合物B。前述聚合物A較佳係包含聚丁二烯或改質聚丁二烯。根據本發明之共聚合物，由於降低輪胎之滾動阻力的效果優異，所以可適合使用作為例如橡膠用添加劑。

Description

共聚合物及橡膠組成物和輪胎

本發明係關於共聚合物及橡膠組成物和輪胎。

目前在已提出地球暖化問題之現階段，於產業界中乃積極地投入於抑制二氧化碳排放至大氣之對策。例如於汽車產業中，改善汽車的油耗可有效地削減二氧化碳的排放量，因而在世界各地積極地進行相關的技術開發。尤其在汽車中，輪胎的滾動阻力帶給油耗的影響大，例如，改良20%的滾動阻力者被視為可改善約5%的油耗。因此，改善汽車用輪胎的性能者，從改善汽車的油耗之觀點來看極為重要。

從該觀點來看，近年來對於較以往更進一步降低輪胎的滾動阻力之低油耗輪胎，亦即所謂的節能輪胎之需求提高。一般而言，節能輪胎係同時使用碳黑與二氧化矽作為補強材料，以降低滾動阻力。近來亦有人提出不併用碳材料而是取代為100%二氧化矽之節能輪胎。

於此等含有二氧化矽之輪胎中，重要的是在輪胎中更均勻地分散二氧化矽等補強材料。針對此點，一般是使用矽烷偶合劑等來改善輪胎中之二氧化矽的分散性，然而其分散性大多仍不足。因此，例如藉由併用活性劑等來均勻地分散二氧化矽及碳。此外，亦探討有各種用以改善二氧化矽的分散性之添加 劑。例如於專利文獻1中，係藉由將具有特定結構之胺基化合物添加於橡膠組成物，來改善輪胎中之二氧化矽的分散性、降低輪胎的滾動阻力。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-87185號公報

然而，從近年來的油耗的進一步改善之觀點來看，期待進一步降低輪胎的滾動阻力，前述以往的橡膠組成物等乃難以回應於如此的高要求。

例如就用以改善二氧化矽及碳等的分散性、改善輪胎的滾動阻力之手段而言，亦有考量到使用二氧化矽的分散性優異之聚乙烯吡咯啶酮(PVP；polyvinyl pyrrolidone)。然而，由於PVP與橡膠之相溶性差，所以在橡膠中無法發揮PVP的充分分散力，反而使輪胎的滾動阻力惡化。

本發明係有鑑於上述情況而成者，其目的在於提供一種降低輪胎之滾動阻力的效果優異之共聚合物及包含該共聚合物之橡膠組成物和輪胎。

本發明者們係為了達成上述目的而進行精心研究，結果發現到藉由使用組合了含有丁二烯作為構成單元之聚合物與聚(N-乙烯基-2-吡咯啶酮)之共聚合物，可達成上述目的，而完成本發明。

亦即，本發明例如包含下列項目所述之主題。

項目1

一種共聚合物，其係於分子中具有：至少包含丁二烯作為構成單元之聚合物A、以及包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮之單體b的聚合物B。

項目2

如項目1所述之共聚合物，其中，前述聚合物A包含聚丁二烯或改質聚丁二烯。

項目3

如項目1或2所述之共聚合物，其為以前述聚合物A作為主幹聚合物，且以前述聚合物B作為分枝聚合物之接枝聚合物。

項目4

如項目1至3中任一項所述之共聚合物，其係作為橡膠用添加劑使用。

項目5

一種橡膠組成物，其係至少含有項目4所述之共聚合物以及二烯系橡膠。

項目6

一種輪胎，其係包含項目5所述之橡膠組成物。

根據本發明之共聚合物，由於降低輪胎之滾動阻力的效果優異，所以可適合使用作為例如橡膠用添加劑。

以下詳細說明本發明之實施型態。於本說明書中，關於「含有」及「包含」之表現，係包含「含有」、「包含」、「實質上由……所構成」以及「僅由……所構成」之概念。

1.共聚合物

本發明之共聚合物係於分子中具有：至少包含丁二烯作為構成單元之聚合物A、以及包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮之單體b的聚合物B。更詳細而言，本發明之共聚合物為以聚合物A作為單元之部位與以聚合物B作為單元之部位的共聚合物。以下於本說明書中，將本發明之共聚合物記載為「共聚合物C」。例如在作為橡膠用添加劑而應用於輪胎之情形下，共聚合物C可降低輪胎的滾動阻力。

(聚合物A)

共聚合物C於分子中具有聚合物A。該聚合物A為包含丁二烯作為構成單元之聚合物。

聚合物A只要是包含丁二烯作為構成單元者即可，並無特別限定。例如聚合物A可設為丁二烯的均聚物(亦即聚丁二烯)或設為改質聚丁二烯。所謂改質聚丁二烯，意指丁二烯單元中的一部分丁二烯單元經官能基等修飾(改質)之聚合物，或是一部分丁二烯單元被含有官能基之構成單元(丁二烯構成單元以外的構成單元)所取代之聚合物。因此，丁二烯與丁二烯以外的單體之共聚合物亦包含於改質聚丁二烯中。另外，有時將丁二烯單元經官能基等修飾而成之構成單元或含有官能基之構成單元(丁二烯構成單元以外的構成單元)記載為「改質丁二烯單元」。

在聚合物A為改質聚丁二烯之情形下，其種類並無特別限定，例如可廣泛地應用習知的改質聚丁二烯。

改質聚丁二烯的具體例可列舉出：羧基改質聚丁二烯、環氧基改質聚丁二烯、羥基改質聚丁二烯、丙烯酸改質聚丁二烯、胺基改質聚丁二烯、異氰酸酯基改質聚丁二烯等。羧基改質聚丁二烯例如可列舉出順丁烯二酸改質聚丁二烯。羥基改質聚丁二烯例如可列舉出聚丁二烯二醇、末端具有羥基之聚丁二烯等。丙烯酸改質聚丁二烯可列舉出聚丁二烯二醇丙烯酸酯等。異氰酸酯基改質聚丁二烯可列舉出末端具有異氰酸酯基之聚丁二烯等。

除此之外，聚合物A亦可例示出苯乙烯-丁二烯無規共聚合物等具有丁二烯骨架之共聚合物等。

聚合物A較佳係包含聚丁二烯或改質聚丁二烯，特佳係包含改質聚丁二烯。在聚合物A包含改質聚丁二烯之情形下，例如在將共聚合物C作為橡膠用添加劑使用之情形下，由於與橡膠成分之親和性優異，所以在二氧化矽等存在於橡膠中時容易被分散，而容易使降低輪胎之滾動阻力的效果提高。此外，在聚合物A包含改質聚丁二烯之情形下，容易將後述聚合物B導入於共聚合物C中而容易製造共聚合物C。

當中，改質聚丁二烯較佳為羧基改質聚丁二烯，特佳為順丁烯二酸改質聚丁二烯。當中，順丁烯二酸改質聚丁二烯例如是由丁二烯單元與順丁烯二酸單元所構成之聚合物。

於改質聚丁二烯中，改質丁二烯單元的導入比率並無特別限定。例如從不易損及與橡膠之相溶性之觀點來看，相對於改質聚丁二烯的全部構成單元，前述改質丁二烯單元的導入比率較佳為0.1至80重量%，更佳為0.5至70 重量%。尤其在改質聚丁二烯為順丁烯二酸改質聚丁二烯之情形下，相對於順丁烯二酸改質聚丁二烯的全部構成單元，順丁烯二酸單元的導入比率較佳為1至50重量%，更佳為2至40重量%，特佳為3至30重量%。改質聚丁二烯雖然沒有無規聚合物、嵌段聚合物等限制，惟通常是無規聚合物。

從容易降低滾動阻力之觀點來看，聚合物A的數量平均分子量較佳為500至10萬，更佳為1000至5萬，又更佳為1500至1萬，特佳為2000至8000。於本說明書中，聚合物A的數量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。惟在聚合物A為市售品等之情形下，亦可採用型錄值或製品保證值等作為聚合物A的數量平均分子量。

在不損及本發明的效果之範圍內，聚合物A可除了丁二烯單元及改質丁二烯單元之外，更具有其他構成單元，聚合物A亦可僅由丁二烯單元及改質丁二烯單元所形成。在聚合物A具有其他構成單元之情形下，相對於聚合物A的全部構成單元，其他構成單元的含有比率可設為5莫耳%以下，較佳為1莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下，特佳為0.05莫耳%以下。

(聚合物B)

共聚合物C於分子中具有聚合物B。該聚合物B為包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮之單體b的聚合物。以下將N-乙烯基-2-吡咯啶酮略稱為「NVP」。

單體b可僅為NVP，亦可包含NVP與其他聚合性單體。在單體b包含其他聚合性單體之情形下，相對於單體b的全部質量，其他聚合性單體的含有比率可設為5質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，特佳為0.05質量%以下。

在單體b僅為NVP之情形下，聚合物B為聚乙烯吡咯啶酮的均聚物。另一方面，在單體b包含NVP以外的其他聚合性單體之情形下，聚合物B為NVP與其他聚合性單體之共聚合物，在此情形下，通常為無規共聚合物。

從容易降低滾動阻力之觀點來看，聚合物B的數量平均分子量較佳為1000至150萬，更佳為3000至80萬，又更佳為5000至50萬，特佳為1萬至10萬。另外，於共聚合物C中，前述聚合物A之較佳數量平均分子量的範圍與聚合物B之較佳數量平均分子量的範圍可任意地組合。

(共聚合物C)

共聚合物C於分子中具有聚合物A與聚合物B。具體而言，共聚合物C係藉由化學鍵(尤其是共價鍵)使聚合物A與聚合物B鍵結而形成一個分子。因此，共聚合物C為具有聚合物A的嵌段與聚合物B的嵌段之高分子化合物。在此情形下，聚合物A的嵌段與聚合物B的嵌段可直接進行化學鍵結，或者於聚合物A與聚合物B之間有其他官能基介入。

共聚合物C之進一步的具體例可列舉出以聚合物A為主幹聚合物，且以聚合物B為分枝聚合物之接枝聚合物。在共聚合物C形成如此的接枝聚合物之情形下，共聚合物C與橡膠成分之親和性特別優異，在二氧化矽等存在於橡膠中之情形時更容易使二氧化矽分散，其結果為降低輪胎之滾動阻力的效果尤為提高。此外，在共聚合物C為前述接枝聚合物之情形下，亦容易製造共聚合物C。當中，於聚合物A為改質聚丁二烯之情形下，容易製造屬於接枝聚合物之共聚合物C。

在共聚合物C為接枝聚合物之情形下，屬於分枝聚合物之聚合物B可從聚合物A的任意部位接枝，其位置並無限制。尤其在聚合物A為改質聚 丁二烯之情形下，聚合物B容易從前述改質丁二烯單元的主鏈部分接枝化。具體而言，在屬於聚合物A之改質聚丁二烯具有順丁烯二酸酐單元之情形下，共聚合物C可具有：順丁烯二酸酐的羧基所鍵結之碳原子的氫經聚合物B所取代之結構。

另外，關於共聚合物C是否為接枝聚合物，例如可從¹³C-NMR測定來判斷。

於共聚合物C中，聚合物A與聚合物B的含有比率並無特別限定。例如於共聚合物C中，相對於聚合物A與聚合物B的總質量，聚合物B的含有比率可設為3至95質量%。在此情形下，共聚合物C與橡膠成分之親和性高，此外在二氧化矽等存在於橡膠中之情形時二氧化矽更容易分散，可充分地發揮降低輪胎之滾動阻力的效果。於共聚合物C中，相對於聚合物A與聚合物B的總質量，聚合物B的含有比率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上。此外，於共聚合物C中，相對於聚合物A與聚合物B的總質量，聚合物B的含有比率較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，又更佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。

共聚合物C於作為橡膠用添加劑而使用在輪胎之情形下，可降低輪胎的滾動阻力而能夠改善汽車的油耗性能。尤其，共聚合物C於分子中具有以聚丁二烯為主成分之聚合物A以及以聚乙烯吡咯啶酮為主成分之聚合物B，所以與橡膠成分之相溶性高，並且使二氧化矽及碳等分散之性能亦高。因此，藉由將共聚合物C作為輪胎等之添加劑使用，共聚合物C於橡膠中可均勻地存在，可使有時被包含於輪胎中之二氧化矽或碳等補強材料良好地分散，而能夠較以往更進一步降低輪胎的滾動阻力。

2.共聚合物的製造方法

製造共聚合物C之方法並無特別限制，可採用各種製造方法。例如，共聚合物C可藉由具備有下列工序之製造方法而得到，該工序係在聚合起始劑的存在下使前述聚合物A與包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)之單體b進行反應。以下將此工序略稱為「工序1」。

工序1中所使用之聚合物A係與前述聚合物A相同。因此，工序1中所使用之聚合物A較佳係包含改質聚丁二烯，當中較佳包含順丁烯二酸改質聚丁二烯。聚合物A可單獨使用1種或併用2種以上而使用。

工序1中所使用之聚合物A可藉由習知的方法得到。或者，工序1中所使用之聚合物A亦可從市售品等來取得。

工序1中所使用之單體b係與前述單體b相同。因此，單體b可僅為NVP，亦可包含NVP與其他聚合性單體。單體b所包含之NVP的製造方法亦無特別限定，例如可藉由習知的方法得到，或者亦可從市售品等來取得。

於工序1中，聚合物A與NVP的使用比率並無特別限定，可因應聚合物A及聚合物B的鏈長等來適當地決定。例如，相對於聚合物A與NVP的總質量，NVP的使用比率可設為3至95質量%。在此情形下，所得到之共聚合物C與橡膠成分之親和性高，此外在二氧化矽等存在於橡膠中之情形時二氧化矽容易分散，可充分地發揮降低輪胎之滾動阻力的效果。相對於聚合物A與NVP的總質量，NVP的使用比率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上。此外，相對於聚合物A與NVP的總質量，NVP的使用比率較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，又更佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。

於工序1中，聚合起始劑的種類並無特別限定，例如可廣泛地使用習知的聚合起始劑。聚合起始劑的具體例可列舉出：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯基、過氧化二異丙苯基、過氧化月桂醯基等有機過氧化物；2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等水溶性偶氮化合物；2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等非水溶性偶氮化合物等，其他還可列舉出使用過氧化氫等之氧化還原起始劑等。當中，從聚合物A的氫奪取能力優異且容易進行單體b的聚合反應之觀點來看，較佳為過硫酸鹽、有機過氧化物等，特佳為過硫酸鹽。

聚合起始劑的用量並無特別限制，可因應所使用之聚合起始劑的半衰期溫度等性質來適當地設定。例如相對於聚合物A與單體b之總質量每100質量份，可將聚合起始劑的用量設為0.01至15質量份。

工序1的反應可視需要而在反應溶劑中進行。反應溶劑可使用水或各種有機溶劑，例如可列舉出：己烷、庚烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴；三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等氯系烴；甲醇、乙醇、異丙醇及三級丁醇等醇；乙腈等腈化合物等。有機溶劑可單獨使用或以2種以上的混合物來使用。

於工序1的反應中，反應溶劑的用量並無特別限制。例如相對於聚合物A與單體b之總質量每100質量份，可將反應溶劑的用量設為50至800質量份。

工序1的反應溫度並無特別限定，可因應所使用之聚合起始劑的半衰期溫度等性質來適當地設定。例如可將工序1的反應溫度設為40至230℃。

使聚合物A與包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)之單體b進行反應之方法並無特別限定，可廣泛地採用習知的方法。例如可採用將溶解有聚合起始劑及單體b之溶液滴入於聚合物A的溶液之方法等。在此情形下，用以調製兩溶液之溶劑種類並無限定，可考量到溶解性等來適當地選擇。例如可從前述反應溶劑中適當地選擇。兩溶液的溶劑可為相同或相異。

工序1中的反應可在大氣壓下、減壓下、加壓下之任一者來進行，亦可視需要而在氮氣等非活性氣體環境下進行。反應所使用之反應容器、反應裝置等亦無限制。

藉由工序1中的反應，例如以聚合物A為起始點來進行NVP的聚合，可生成聚合物A與聚乙烯吡咯啶酮(聚合物B)之嵌段聚合物。尤其在聚合物A為順丁烯二酸改質聚丁二烯等改質聚丁二烯之情形下，如前述般，聚乙烯吡咯啶酮(聚合物B)容易從改質丁二烯單元的主鏈部分生長，其結果容易形成以聚合物A為主幹聚合物，且以聚合物B為分枝聚合物之接枝聚合物。因此，在使用改質聚丁二烯作為聚合物A之情形下，於工序1中容易得到具有接枝結構之共聚合物C。

工序1的反應結束後，藉由以適當的手段來進行精製處理等，可得到目的之共聚合物C。

另外，於工序1中，藉由聚合所生成之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)並非全部都一定鍵結(例如接枝化)於聚合物A，有時亦有一部分單獨存在。如此所副產生之PVP可藉由適當的方法來去除，或者亦可在混入於目的之共聚合物C中的狀態下得到共聚合物C。

3.橡膠組成物

本發明之橡膠組成物係至少含有前述共聚合物C以及二烯系橡膠。本發明之橡膠組成物由於含有共聚合物C，所以在形成輪胎之情形下可降低輪胎的滾動阻力。

二烯系橡膠的種類並無特別限定，例如可廣泛地列舉出為了形成輪胎而使用之習知的二烯系橡膠。例如，二烯系橡膠可列舉出天然橡膠及二烯系合成橡膠等。二烯系合成橡膠可列舉出：聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚合物橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等。橡膠組成物所包含之二烯系橡膠可為單獨一種及兩種以上中任一者。

橡膠組成物可更包含二氧化矽作為補強材料。二氧化矽的種類並無特別限制，例如可廣泛地應用習知的橡膠組成物所使用之二氧化矽。例如可列舉出濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、膠體二氧化矽等，較佳為濕式二氧化矽。

橡膠組成物所包含之共聚合物C的含量並無特別限定。例如從容易發揮由共聚合物C所帶來之降低滾動阻力的效果之觀點來看，相對於二烯系橡膠每100質量份，可將共聚合物C的含量設為0.1至30質量份，較佳設為0.5至20質量份，更佳設為1至10質量份，又更佳設為2至8質量份，特佳設為3至6質量份。

此外，在橡膠組成物包含二氧化矽之情形下，以二氧化矽100質量份為基準時，橡膠組成物所包含之共聚合物C的含量較佳為0.1至25質量份，更佳為0.5至20質量份，又更佳為1至15質量份，特佳為3至10質量份。

在此，橡膠組成物除了共聚合物C之外，亦可包含：於共聚合物C的製造時如前述般副產生之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，亦即未鍵結於聚合物A而單獨存在之PVP。

此外，在橡膠組成物包含二氧化矽之情形下，二氧化矽的含量並無特別限定。例如從改善低損耗性之觀點來看，相對於二烯系橡膠100質量份，二氧化矽的含量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，又更佳為20質量份以上，特佳為40質量份以上。此外，從改善加工性之觀點來看，相對於二烯系橡膠100質量份，二氧化矽的含量較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下，又更佳為120質量份以下，特佳為100質量份以下。

橡膠組成物除了共聚合物C、二烯系橡膠以及視需要所添加之二氧化矽之外，亦可包含各種添加劑。添加劑可列舉出：二氧化矽以外的補強材料、矽烷偶合劑、潤滑油、抗老化劑、光穩定劑、抗氧化劑、防腐劑、阻燃劑、顏料、著色劑、防黴劑等。補強材料例如可列舉出碳黑、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鎂等。此等添加劑的含量並無特別限定，例如可在與習知的橡膠組成物為相同含量下包含各種添加劑。例如矽烷偶合劑的調配量，例如相對於二氧化矽100質量份，可設為1至20質量份，較佳為6至12質量份。

使用本發明之橡膠組成物，可製造例如輪胎等橡膠成形體。更詳細而言，可藉由具備有調製橡膠組成物之第1混練工序、以及混合橡膠組成物與硫化劑之第2混練工序之方法，來製造橡膠成形體。

於第1混練工序中，以既定的調配量混練共聚合物C、二烯系橡膠及視需要所添加之二氧化矽以及前述添加劑，來調製橡膠組成物。第1混練工 序中的混練方法並無特別限定，例如可藉由習知的混合手段來進行混練。第1混練工序中所使用之混合機等亦無限定，可廣泛地採用習知的混合機。

於第2混練工序中，將硫化劑等添加於在第1混練工序中所調製之橡膠組成物。硫化劑的種類並無特別限定，例如可廣泛地採用習知的硫化劑。

硫化劑例如可列舉出硫系硫化劑。硫系硫化劑可列舉出粉末硫、膠體硫等硫；氯化硫、二氯化硫等含硫化合物。

於第2混練工序中，除了硫化劑之外，亦可調配硫化促進劑。硫化促進劑例如可廣泛地採用橡膠的硫化所使用之習知的硫化促進劑。

於第2混練工序中，硫化劑及硫化促進劑的調配量亦無特別限定。例如相對於橡膠組成物中之二烯系橡膠每100質量份，可將硫化劑及硫化促進劑的總量設為3至20質量份，較佳設為5至15質量份。

於第2混練工序後進行硫化處理，藉此可得到橡膠成形體。硫化處理的方法並無特別限定，例如可設成與習知的硫化方法相同。

橡膠成形體的形狀亦無特別限定，除了輪胎之外，亦可因應各種橡膠製品來成形為期望的形狀，尤其，橡膠成形體較佳為輪胎。由於該輪胎使用本發明之橡膠組成物所形成，所以滾動阻力低，可貢獻於汽車油耗的改善。

[實施例]

以下藉由實施例來更具體地說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例的樣態。

(實施例1)

使順丁烯二酸改質聚丁二烯(CRAY VALLY公司製「Ricon156MA17」，數量平均分子量2500)80g溶解於乙腈800g，藉由氮氣沖洗(purge)進行脫氧並同時混 合，而得到聚合物A的溶液。將此溶液保持在80℃，且同時花費1.5小時將已於異丙醇64g中溶解有NVP 80g與過硫酸銨6.4g之單體b滴入於此溶液，以進行聚合反應(工序1)。於此工序1中，順丁烯二酸改質聚丁二烯與NVP之調配質量比係設為50：50(所生成之PVP的Mn為51000)。反應結束後藉由真空乾燥來去除溶劑而得到共聚合物C。

(實施例2)

除了將順丁烯二酸改質聚丁二烯與NVP之調配質量比變更為70：30之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(實施例3)

除了將順丁烯二酸改質聚丁二烯與NVP之調配質量比變更為30：70之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(實施例4)

除了將順丁烯二酸改質聚丁二烯變更為數量平均分子量9100之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(實施例5)

除了將順丁烯二酸改質聚丁二烯變更為數量平均分子量5000之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(實施例6)

除了以使PVP的數量平均分子量Mn成為65萬之方式調整過硫酸銨的用量之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(實施例7)

除了以使PVP的數量平均分子量Mn成為5000之方式調整過硫酸銨的用量之外，其他藉由與實施例1相同之方法來得到共聚合物C。

(共聚合物C的分析)

藉由¹³C-NMR測定來確認各實施例中所得到之接枝共聚合物的結構時，係於41ppm附近觀察到來自「由於PVP接枝於順丁烯二酸改質聚丁二烯主鏈之來自順丁烯二酸的三級碳所生成之四級碳」的尖峰。從該結果來看，可確認到乙烯吡咯啶酮接枝聚合於順丁烯二酸改質聚丁二烯。亦即，實施例1至7中所得到之共聚合物C係主幹聚合物為改質聚丁二烯(聚合物A)，且分枝聚合物為PVP(聚合物B；聚乙烯吡咯啶酮)之接枝物。

此外，於實施例1中所得到之共聚合物中，PVP部位的數量平均分子量為51000，於實施例2中所得到之共聚合物中，PVP部位的數量平均分子量為50000，於實施例3中所得到之共聚合物中，PVP部位的數量平均分子量為52000。另外，PVP部位的數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)並依照下列步驟來測定。

〈PVP部位(聚合物B)的數量平均聚合度測定〉

將實施例中所得到之共聚合物C添加於二乙基醚，藉由過濾等來去除不溶物後，餾除二乙基醚而得到固形份。藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定所得到之固形份。GPC的測定條件如下所述。

‧GPC裝置：HLC-8020 RI檢測(TOSOH公司製)

‧管柱：TSK guard column PWXL、TSKgel G2500 PWXL、TSKgel G3000PWXL、TSKgel G4000 PWXL、TSKgel G6000 PWXL(TOSOH公司製)

‧溶析液：0.08M乙酸鈉水溶液/乙腈(50/50vol%)

‧流速：0.7mL/分鐘

‧溫度：40℃

接著，將所得到之共聚合物C作為橡膠用添加劑使用，藉由下述調製例及比較例所述之方法來調製橡膠組成物，並進行硫化處理而製造橡膠成形體。

(調製例1)

調配4質量份之實施例1中所得到之共聚合物C、70質量份之苯乙烯-丁二烯共聚合物橡膠(SBR)、30質量份之聚丁二烯橡膠(BR)、60質量份之二氧化矽、4.9質量份之矽烷偶合劑、15質量份之油、2質量份之硬脂酸、以及1質量份之抗老化劑並混合，而得到橡膠組成物(第一混練工序)。將4質量份之氧化鋅、2質量份之硫化促進劑DPG、1.8質量份之硫化促進劑CBS以及1.5質量份之硫調配於所得到之橡膠組成物中並混合，而得到成形用原料(第二混練工序)。對所得到之成形用原料進行硫化處理，而得到16cm見方(厚度約2mm)橡膠成形體。各調製例所使用之原料如下所述。

SBR：JSR公司製SL552

BR：JSR公司製BR54

二氧化矽：TOSOH股份有限公司製Nipsil AQ

矽烷偶合劑：Osaka Soda股份有限公司製Cabrus-2

油：Japan Sun Oil股份有限公司製Sunthene 415

硬脂酸：FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製

抗老化劑：東京化成工業股份有限公司製N-苯基-1-萘基胺

氧化鋅：FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製氧化鋅

硫化促進劑DPG：FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製N,N-二苯基胍

硫化促進劑CBS：東京化成工業股份有限公司製N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺

硫：FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製

(調製例2)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為2質量份之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例3)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為8質量份之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例4)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例2中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例5)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例3中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例6)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例4中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例7)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例5中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例8)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例6中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(調製例9)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為實施例7中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(比較例1)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為PVP均聚物(第一工業製藥股份有限公司製「Pitzcol K-50」，數量平均分子量77000)之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(比較例2)

除了將實施例1中所得到之共聚合物C變更為順丁烯二酸改質聚丁二烯(CRAY VALLY公司製「Riconl56MA17」，數量平均分子量2500)之外，其他藉由與調製例1相同之方法來得到橡膠成形體。

(滾動阻力的評估)

使用黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheogel-E4000」)來評估各調製例及比較例中所得到之橡膠成形體的滾動阻力。藉由此黏彈性測定裝置，在60℃、動態應變5%、頻率15Hz下測定tanδ。此外，為了進行比較，將「除了未使用實施例1中所得到之共聚合物C之外，其他藉由與調製例1相同之方法所成形之橡膠成形體」作為參考物。將此參考物之tanδ的倒數設為100，並根據以此為基準之相對值，依循下述判定基準來評估各調製例中所得到之橡膠成形體的滾動 阻力。相對值愈大，意指滾動阻力愈低，所以可說是A、B及C的降低滾動阻力之效果高(尤以A為優異)，D的降低滾動阻力之效果差。

〈判定基準〉

A：110以上

B：105以上且未達110

C：100以上且未達105

D：未達100

表1中顯示各調製例的調配條件及結果。

[表1]

從表1中，可得知使用包含實施例中所得到之共聚合物C之橡膠組成物而得到的橡膠成形體，其滾動阻力小。

Claims (6)

1. 一種共聚合物，其係於分子中具有：至少包含丁二烯作為構成單元之聚合物A、以及包含N-乙烯基-2-吡咯啶酮之單體b的聚合物B。
2. 如請求項1所述之共聚合物，其中，前述聚合物A包含聚丁二烯或改質聚丁二烯。
3. 如請求項1或2所述之共聚合物，其為以前述聚合物A作為主幹聚合物，且以前述聚合物B作為分枝聚合物之接枝聚合物。
4. 如請求項1至3中任一項所述之共聚合物，其係作為橡膠用添加劑使用。
5. 一種橡膠組成物，其係至少含有請求項4所述之共聚合物以及二烯系橡膠。
6. 一種輪胎，其係包含請求項5所述之橡膠組成物。