JP2021051913A - 接合材、接合材の製造方法、接合方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた放熱性、導電性及び接合信頼性を備えた金属接合層を形成し得る接合材を提供すること。【解決手段】平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末、及び溶剤を含む接合材。【選択図】図１

Description

本発明は、接合材、接合材の製造方法、接合方法及び半導体装置に関する。

近年、Ｐｏｗｅｒ ＬＥＤや高周波デバイス、インバーター等のパワーデバイスの分野などにおいて、デバイスの小型化及び高出力化に伴い、デバイスの発熱の問題が大きくなってきており、このサーマルマネジメントの議論が活発になってきている。また、他の半導体デバイスにおいても、従来のシリコン系から化合物半導体への変更の検討も進み、ジャンクション温度が高くなる傾向にある。

これらの技術的背景のもとに、各種半導体デバイスと基板等を接合する材料に求められてくるのは、放熱性及び接合信頼性である。昨今、焼結銀などの金属微粒子粉末を用いた接合材はこの放熱性と接合信頼性とを実現し得る材料として注目されている。またこのような接合材は低温で焼結して金属接合層を形成するので、基板として耐熱性の低いものを使用し得るという点でも注目されている。

金属微粒子粉末を含む接合材を使用した接合方法としては、接合材を基板に塗布し、塗膜上に被接合部材を載置し、加圧焼結して金属接合層を形成する方法が代表的な方法として知られている。ここで、形成される金属接合層が薄いものであると、その接合層は応力緩和能力が低く、接合信頼性の点で不十分である。

このような不都合に対して、特許文献１では、平均粒子径が例えば１０μｍ程度の樹脂粒子を銀や銅などでコートした導電性粒子と、金属微粒子とを含む接合材が提案されている。金属微粒子に比べて非常に大きい導電性粒子の存在により、このような接合材から形成される金属接合層の厚みは導電性粒子の大きさに対応したものとなる。つまり前記導電性粒子は金属接合層の厚みをかせぐスペーサとして機能している。

特開２０１６−１９５１２６号公報

しかし特許文献１の導電性粒子のコア粒子は樹脂であり、これは金属接合層の放熱性や導電性に対して悪影響を及ぼす。

そこで本発明は、優れた放熱性、導電性及び接合信頼性を備えた金属接合層を形成し得る接合材を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属微粒子粉末と、スペーサとして機能する粗大な金属大粒子粉末とを含む接合材が、優れた放熱性、導電性及び接合信頼性を備えた金属接合層を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末、及び溶剤を含む接合材。

［２］前記金属大粒子粉末の前記累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１０〜２８μｍである、［１］に記載の接合材。

［３］更に平均一次粒子径が２５０〜４００ｎｍの金属中粒子粉末を含む、［１］又は［２］に記載の接合材。

［４］前記金属微粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
前記金属大粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
前記金属中粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成されている、［３］に記載の接合材。

［５］前記金属微粒子粉末が銀により構成され、前記金属大粒子粉末が銀により構成され、前記金属中粒子粉末が銀により構成されている、［３］又は［４］に記載の接合材。

［６］前記金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の前記接合材中の含有量（質量割合）の合計と、前記金属大粒子粉末の前記接合材中の含有量（質量割合）との比（金属微粒子粉末＋金属中粒子粉末：金属大粒子粉末）が、１：０．０２〜１：０．３である、［３］〜［５］のいずれかに記載の接合材。

［７］前記金属微粒子粉末の前記接合材中の含有量が、７〜５５質量％である、［３］〜［６］のいずれかに記載の接合材。

［８］前記金属大粒子粉末の前記接合材中の含有量が、２〜２０質量％である、［３］〜［７］のいずれかに記載の接合材。

［９］前記金属大粒子粉末の平均アスペクト比が３以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の接合材。

［１０］平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末、及び溶剤を混合する工程を有する接合材の製造方法。

［１１］前記金属微粒子粉末、金属大粒子粉末及び溶剤へ更に平均一次粒子径が２５０〜４００ｎｍの金属中粒子粉末を添加して混合する、［１０］に記載の接合材の製造方法。

［１２］前記金属微粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
前記金属大粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
前記金属中粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成されている、［１１］に記載の接合材の製造方法。

［１３］前記金属微粒子粉末及び前記金属大粒子粉末の使用量が、前記接合材中の前記金属微粒子粉末及び前記金属大粒子粉末の含有量が、それぞれ７〜５５質量％及び２〜２０質量％となる量である、［１１］又は［１２］に記載の接合材の製造方法。

［１４］２つの被接合部材を接合する接合方法であって、
一方の前記被接合部材上に［１］〜［９］のいずれかに記載の接合材又は［１０］〜［１３］のいずれかに記載の接合材の製造方法で製造された接合材を塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に他方の前記被接合部材を載置する工程と、
該他方の被接合部材が載置された塗膜を１６０〜３５０℃で焼成して、前記塗膜から金属接合層を形成する工程と
を有する、接合方法。

［１５］前記一方の被接合部材が基板であり、前記他方の被接合部材が半導体素子である、［１４］に記載の接合方法。

［１６］金属接合層により接合された基板及び半導体素子を有する半導体装置であって、
前記金属接合層が、一次粒子径が７〜３０μｍの金属粒子を含み、その厚みが前記金属粒子の一次粒子径に対応したものである、半導体装置。

本発明によれば、優れた放熱性、導電性及び接合信頼性を備えた金属接合層を形成し得る接合材が提供される。

実施例１の接合材を用いた接合試験で得られた接合体の銀接合層の縦割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５千倍の倍率で観察した結果を示す図である。 実施例１の接合材を用いた接合試験で得られた接合体の半導体チップ−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置で撮影した結果を示す図である。 比較例２の接合材を用いた接合試験で得られた接合体の銀接合層の縦割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５千倍の倍率で観察した結果を示す図である。 比較例２の接合材を用いた接合試験で得られた接合体の半導体チップ−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置で撮影した結果を示す図である。

以下、本発明の接合材、接合材の製造方法及び接合方法の実施の形態について説明する。

［接合材］
＜金属微粒子粉末＞
本発明の接合材の実施の形態は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末を含む。このようなサイズの微粒子粉末は、低温での焼成による焼結性（以下「低温焼結性」ともいう）に優れる。低温焼結性の観点から、金属微粒子粉末の平均一次粒子径は好ましくは１３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、金属微粒子粉末の平均一次粒子径は通常１ｎｍ以上である。

なお本明細書において、平均一次粒子径とは、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値（個数基準の平均一次粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により粒子を所定の倍率で観察した画像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の１００個以上、好ましくは２５０個の任意の粒子の一次粒子径（粒子と面積が同じ円（面積相当円）の直径）から算出することができる。面積相当円の直径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。

本発明の接合材の実施の形態における金属微粒子粉末の含有量は、低温焼結性の観点から、好ましくは７５〜８５質量％である。なお、接合材が後述する金属中粒子粉末を含む場合には、金属微粒子粉末の好ましい含有量は前記の範囲から変わるが、この場合の含有量については後述する。

金属微粒子粉末の形状は特に制限されない。略球状（後述する平均アスペクト比が１〜１．５）、フレーク状、不定形などいずれの形状でもよいが、略球状の金属微粒子粉末が、製造が容易で好ましい。

金属微粒子粉末の構成金属としては、放熱性及び導電性の観点から銀、銅、金、アルミニウムが好ましい。これらのうち２種以上の金属の合金であってもよい。同様な観点及びコストの観点から、金属微粒子粉末の構成金属としては銀が特に好ましい。

なお金属微粒子粉末は粒子径が小さいため凝集し易い傾向にある。これを防止するため、金属微粒子粉末は有機化合物で被覆されていることが好ましい。この有機化合物としては金属微粒子粉末の粒子表面を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。前記有機化合物の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１８の有機化合物が挙げられる。この有機化合物は分岐を有してもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。

１６０〜３５０℃程度での焼成により十分に金属微粒子粉末から分離して金属微粒子粉末同士の焼結を阻害しないように、前記有機化合物としては炭素数１２以下のものが好ましく、炭素数２〜８の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸や飽和アミンもしくは不飽和アミンがより好ましい。このような脂肪酸やアミンの例として、ヘキサン酸、ソルビン酸、ヘキシルアミン及びオクチルアミンが挙げられる。

＜金属大粒子粉末＞
本発明の接合材の実施の形態は、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末を含む。

接合材がこのような大きな粒子の粉末を含むことにより、低温焼結性を維持しつつ、その大きさに応じた金属接合層を形成可能となる。すなわち金属大粒子粉末は金属接合層の厚みを大きくするスペーサ粒子として機能する。

なお累積５０％粒子径（Ｄ５０）のような一般に平均粒子径と言われている粒子径ではなく、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を規定するのは、本発明者の検討により、粒度分布における大きい領域、ただし最大サイズではないＤ９０あたりの粒子のサイズが、この金属大粒子粉末を含む接合材から形成される金属接合層の厚みにおおよそ反映されることが判明したためである。すなわち、前記金属接合層の厚みは金属大粒子粉末を構成する粒子１粒の大きさ（Ｄ９０）に対応した厚みとなり、金属接合層の厚みを、金属大粒子粉末の粒子の大きさにより容易に調整することができる。

金属接合層の厚みを大きくして接合信頼性を高める観点と、デバイスの小型化に対応する観点から、金属大粒子粉末のＤ９０は好ましくは１０〜２８μｍである。

なお金属大粒子粉末の累積１００％粒子径（Ｄ１００）があまりに大きいと、接合材を基板等の一方の被接合部材上に塗布して形成される塗膜について、Ｄ１００に対応する粒子のある部分だけ塗膜が厚く、この上に半導体素子等の他方の被接合部材を載置し焼成を実施して金属接合層を形成したときに、前記粒子のある部分の近傍において、前記他方の被接合部材と金属接合層との間に空隙が生じたり、二つの被接合部材を平行に接合できない可能性がある。このような事態を回避する観点から、Ｄ１００は好ましくは１５〜７０μｍであり、より好ましくは１８〜６５μｍである。

本発明の接合材の実施の形態における金属大粒子粉末の含有量について、スペーサとして十分に機能させるためには、２質量％以上であることが好ましい。また、金属大粒子粉末は大きな粒子であり、これが最密充填したとしても空隙が多く存在する。ボイドを低減してそれゆえ接合信頼性に優れた金属接合層を形成するために、この空隙を金属微粒子粉末（の粒子）で埋めることとなるが、金属大粒子粉末が過度に多いと、その空隙を埋めるのに金属微粒子粉末が足りなくなる場合がある。このことから、金属大粒子粉末の接合材中の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。

金属大粒子粉末の構成金属としては、放熱性及び導電性の観点から銀、銅、金、アルミニウムが好ましい。これらのうち２種以上の金属の合金であってもよい。なお、金属微粒子粉末と線膨張係数をそろえて接合信頼性に優れた金属接合層を形成する観点からは、金属大粒子粉末は金属微粒子粉末と同様の金属又は合金で構成されていることが好ましい。また、金属大粒子粉末の構成金属としては、放熱性、導電性及びコストの観点から銀が特に好ましい。

金属大粒子粉末の平均アスペクト比は好ましくは３以下であり、より好ましくは１〜２であり、更に好ましくは１〜１．５であり、特に好ましくは１〜１．３である。平均アスペクト比が大きいと、接合材を基板等の被接合部材上に塗布して形成される塗膜中において、金属大粒子粉末の長径の線が基板に対して垂直に近い方向に（つまりは金属大粒子粉末が縦に）配置されないと、金属接合層の厚みをかせげない（金属接合層の厚みが金属大粒子粉末の短径に対応したものとなってしまう）。しかし塗膜中で平均アスペクト比の大きい金属大粒子粉末の大部分がこのように配置されるとは想定しがたい。以上から金属大粒子粉末の平均アスペクト比の好ましい値が前記のように規定される。

なお金属大粒子粉末の平均アスペクト比は、金属大粒子粉末の構成粒子の長径を短径で除した数値の平均値であり、１００個以上の任意の粒子について個別にアスペクト比を求め、その平均値として算出される。前記長径及び短径は、金属大粒子粉末を所定の倍率でＳＥＭにより観察した画像中で見える、各構成粒子の平面形状における長径と短径である。なお、上述した金属微粒子粉末および後述する金属中粒子粉末それぞれの平均アスペクト比についても、金属第微粒子粉末と同様に算出することができる。

接合材中での分散性を高めて金属微粒子粉末との密な充填を可能とする観点から、金属大粒子粉末は有機化合物で被覆されていてもよい。この有機化合物としては金属大粒子粉末の粒子表面を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。前記有機化合物の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１２〜２４の有機化合物が挙げられる。この有機化合物は分岐を有してもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような有機化合物の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。

＜金属中粒子粉末＞
本発明の接合材の実施の形態は、好ましくは平均一次粒子径が２５０〜４００ｎｍの金属中粒子粉末を含む。このように金属微粒子粉末より大きく金属大粒子粉末より小さな粒子の粉末を含むことにより、より密な粒子の充填が実現され、より接合信頼性に優れた金属接合層を形成可能となる。平均一次粒子径の測定方法は、金属微粒子粉末の場合と同様である。密な粒子の充填の観点から、金属中粒子粉末の平均一次粒子径は好ましくは２６０〜３６０ｎｍである。

金属中粒子粉末の構成金属としては、放熱性及び導電性の観点から銀、銅、金、アルミニウムが好ましい。これらのうち２種以上の金属の合金であってもよい。なお、金属微粒子粉末及び金属大粒子粉末と線膨張係数をそろえて接合信頼性に優れた金属接合層を形成する観点からは、金属微粒子粉末、金属大粒子粉末及び金属中粒子粉末が同じ金属又は合金で構成されていることが好ましい。また、金属中粒子粉末の構成金属としては、放熱性、導電性及びコストの観点から銀が特に好ましい。

金属中粒子粉末の形状は特に制限されない。略球状（平均アスペクト比が１〜１．５）、フレーク状、不定形などいずれの形状でもよいが、略球状の金属中粒子粉末が、製造が容易で好ましい。

接合材中での分散性を高めて金属微粒子粉末及び金属大粒子粉末との密な充填を可能とする観点から、金属中粒子粉末は有機化合物で被覆されていてもよい。この有機化合物としては金属中粒子粉末の粒子表面を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。前記有機化合物の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１２〜２４の有機化合物が挙げられる。この有機化合物は分岐を有してもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような有機化合物の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。

本発明の接合材の実施の形態における金属中粒子粉末の含有量は、金属微粒子粉末及び金属大粒子粉末との密な重点を可能とする観点から、２５〜８５質量％であることが好ましく、３２〜８０質量％であることがより好ましい。

本発明の接合材の実施の形態が金属中粒子粉末を含有する場合、接合材中の金属微粒子粉末の含有量は、低温焼結性及び接合材の製造コストの観点から、好ましくは７〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明の接合材の実施の形態が金属中粒子粉末を含有する場合、接合材中の金属大粒子粉末の含有量は、スペーサとしての機能と金属大粒子粉末の粒子同士の空隙を金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末（の粒子）で効果的に埋める観点から、金属大粒子粉末の接合材中の含有量は、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。

また、接合材が金属中粒子粉末を含有する場合、接合材中の金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の含有量の合計は、７０質量％以上であることが好ましい。このように接合材が高含有量で金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末を含有すると、その接合材からボイドが少なく接合信頼性に優れた金属接合層を形成できる。なお、前記合計が大き過ぎると接合材の粘度（印刷特性に影響）が高くなる場合がある。これらの観点から、接合材中の金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の含有量の合計は、好ましくは７５〜９２質量％である。

さらに、接合材が金属中粒子粉末を含有する場合、金属大粒子粉末にスペーサとしての機能を十分に発揮させ、また粒子を密に充填させて、ボイドが少なく接合信頼性に優れた金属接合層を形成する観点から、金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の接合材中の含有量（質量割合）の合計と、金属大粒子粉末の接合材中の含有量（質量割合）との比（金属微粒子粉末＋金属中粒子粉末：金属大粒子粉末）は、１：０．０２〜１：０．３であることが好ましく、１：０．０８〜１：０．２であることがより好ましい。

＜溶剤＞
本発明の接合材の実施の形態は、溶剤を含む。この溶剤としては、金属微粒子粉末及び金属大粒子粉末（更に含有する場合は金属中粒子粉末）を分散させることができ、接合材中の成分との反応性を実質的に有しないものを広く使用可能である。

接合材中の溶剤の含有量は、２〜１８質量％であるのが好ましく、２．５〜１６質量％であるのがより好ましい。この溶剤として、極性溶剤や非極性溶剤を使用することができるが、接合材中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点から、極性溶剤を使用するのが好ましい。

極性溶剤の例としては、水；
ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学株式会社製）等のモノアルコール；
３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチルブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等のポリオール；
ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等のエーテル化合物；
ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；
１−メチルピロリジノン、ピリジン等の含窒素環状化合物；
γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）等のエステル化合物；
などを使用することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜その他の成分（添加剤）＞
本発明の接合材の実施の形態は、その他の成分として公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤として具体的には、酸系分散剤などの分散剤、ガラスフリットなどの焼結促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。添加剤の接合材における含有量は、２質量％以下であることが好ましい（接合材が添加剤を含む場合、通常その含有量は０．０１質量％以上とされる）。

なお、接合材には樹脂を配合して金属微粒子粉末同士のバインダーとして機能させるタイプのものがあるが、このような樹脂は、接合材から形成される金属接合層中に残存し、放熱性や導電性に悪影響を与えるおそれがある。特許文献２で使用されている、樹脂粒子を銀や銅などでコートした導電性粒子も、樹脂部分が放熱性等に悪影響を与える。また樹脂は金属とは線膨張係数が大きく異なるので、金属接合層が冷熱サイクルを受けたときに前記の相違に起因して応力が発生して、接合信頼性に悪影響する。

以上から、本発明の接合材の実施の形態には樹脂を実質的に配合しないことが好ましい。具体的には、接合材中の樹脂の含有量は０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。

［接合材の製造方法］
本発明の接合材の実施の形態は、以上説明した金属微粒子粉末、金属大粒子粉末及び溶剤、更に他の任意成分（金属中粒子粉末や添加剤）を公知の方法で混練することで、製造することができる。なお、各成分の使用量については、接合材中の各成分の含有量が、それらの好ましい含有量として上記で説明したものとなる（すなわち、例えば金属微粒子粉末の含有量が好ましくは７〜５５質量％であり、金属大粒子粉末の含有量が好ましくは２〜２０質量％）となる使用量であることが好ましい。

混練の方法は特に制限されるものではなく、例えば、各成分を個別に用意し、任意の順で、超音波分散機、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、プラネタリーミキサー、又は公転自転式攪拌機などで混練することによって、接合材を製造することができる。

［接合方法］
本発明の接合方法の実施の形態は、本発明の接合材の実施の形態、又は本発明の接合材の製造方法の実施の形態により製造された接合材を用いて２つの被接合部材を接合する方法である。本発明の接合方法の実施の形態は、塗膜形成工程と、載置工程と、金属接合層形成工程とを有し、その他予備乾燥工程等を実施してもよい。以下、これら各工程について説明する。

＜塗膜形成工程＞
本工程では、一方の被接合部材上に本発明の接合材の実施の形態又は本発明の接合材の製造方法の実施の形態により製造された接合材を、（印刷（例えばメタルマスク印刷、スクリーン印刷、ピン転写）などにより）塗布して塗膜を形成する。前記一方の被接合部材の例としては、基板が挙げられる。基板としては、銅基板などの金属基板、銅と何らかの金属（例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン））との合金基板、銅板をＳｉＮ（窒化珪素）やＡｌＮ（窒化アルミニウム）などに挟んだセラミック基板、更にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、ＦＲ４などのＰＣＢ基板などが挙げられる。さらにこれらを積層した積層基板も、本発明の接合方法において使用可能である。

なお、前記一方の被接合部材の接合材が塗布される個所は、金属でメッキされていてもよい。塗膜中の金属微粒子粉末との接合相性の観点からは、金属メッキは金属微粒子粉末の構成金属と同じ金属のメッキであることが好ましい。

＜載置工程＞
続いて、前記の一方の被接合部材上に形成された塗膜の上に、他方の被接合部材を載置する。この他方の被接合部材の例としては、ＳｉチップやＳｉＣ、ＧａＮチップなどの半導体素子、一方の被接合部材の例として挙げたのと同様の基板が挙げられる。前記塗膜からは信頼性に優れた金属接合層が形成されうることから、本発明の接合方法の実施の形態は、基板と半導体素子の接合に使用されることが好ましい。すなわち、前記他方の被接合部材としては半導体素子が好ましい。

他方の被接合部材の塗膜と接触する個所（底面）は、金属でメッキされていてもよい。塗膜中の金属微粒子粉末との接合相性の観点からは、前記他方の被接合部材の金属メッキは、金属微粒子粉末の構成金属と同じ金属のメッキであることが好ましい。また塗膜上に他方の被接合部材を載置する際には、２つの被接合部材の間に、塗膜を圧縮する方向の圧力をかけてもかけなくてもよい。

＜予備乾燥工程＞
他方の被接合部材が載置された塗膜を加熱して金属微粒子粉末を焼結させる際に、形成される金属接合層中のボイドを低減するため、塗膜上に他方の被接合部材を載置する前又は後に（載置工程の前又は後に）、塗膜を予備乾燥する予備乾燥工程を実施してもよい。予備乾燥は塗膜から溶剤を除去することを目的としており、溶剤が揮発し、かつ金属微粒子粉末が焼結を実質的に起こさないような条件で乾燥する。このため、予備乾燥は塗膜を６０〜１５０℃で加熱することによって実施することが好ましい。この加熱による乾燥は大気圧下で行ってもよいし、減圧ないし真空下で行ってもよい。また、次に説明する金属接合層形成工程において、焼成温度までの昇温速度が７℃／分以下程度であれば、焼成温度までの昇温をもって予備乾燥工程を実施することができる。

＜金属接合層形成工程＞
載置工程を実施して、必要に応じて予備乾燥工程を実施した後、２つの被接合部材にサンドイッチされた塗膜を１６０〜３５０℃で焼成し、微細な金属微粒子粉末を焼結させることで、金属接合層を形成し、２つの被接合部材を接合する。なおこの工程により、金属大粒子粉末（及び接合材が含有している場合は金属中粒子粉末）が、焼結した金属微粒子粉末（粒子の形状は通常残存していないが）で連結され、連続した緻密な金属接合層が形成される。

予備乾燥工程を除いて載置工程までは代表的には室温で実施されるため、この金属接合層形成工程では、まず前記１６０〜３５０℃の焼成温度まで昇温する。昇温速度は特に限定されるものではないが、例えば１．５℃／分〜１０℃／分とすることができ、２℃／分〜６℃／分とすることが好ましい。そして焼成温度で例えば１分〜２時間保持して、接合材の塗膜から金属接合層を形成する。

焼成温度は、形成される金属接合層の接合強度やコストの観点から、１７５〜２８０℃であることが好ましい。

焼成温度で保持する時間は、形成される金属接合層の接合強度やコストの観点から、１０〜９０分であることが好ましい。なお、焼成温度を２８０℃以上として、上記の昇温速度で昇温すれば、焼成温度に達するまでに金属接合層が形成されるので、焼成温度での保持時間は０分としてもよい。

また、この金属接合層形成工程において、被接合部材間に（塗膜を圧縮する方向の）圧力を加える必要はないが、５ＭＰａ以下（通常１５Ｐａ以上）の圧力を加えてもよい。なお、前記のように圧力を加える加圧焼成で金属接合層を形成する場合には、被接合部材−塗膜−被接合部材のサンドイッチ構造物を一つ一つ加圧焼成して接合を実施したのでは、生産性は非常に低い。生産性を高めるためには、多くのサンドイッチ構造物を同時に加圧焼成することが考えられるが、サンドイッチ構造物に対して同一の方向で同一の加圧を同時に行うのは容易ではなく、同時の加圧焼成を実施した場合には、得られる製品の品質の均一性に懸念がある。以上から、本発明においては、加圧せずに金属接合層形成工程を実施して金属接合層を形成することが好ましい。

また金属接合層形成工程は大気雰囲気中で実施しても窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で実施してもよいが、酸化防止の観点から不活性雰囲気中で実施することが好ましい。更にコストの観点から、本工程を窒素雰囲気中で実施することがより好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜銀微粒子粉末１の製造＞
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。

また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。

次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子粉末１の乾燥粉末を得た。なお、この銀微粒子粉末１中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀微粒子粉末１の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、２０ｎｍであった。また銀微粒子粉末１の最大一次粒子径は２７ｎｍであった。

＜銀微粒子粉末２の製造＞
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。

また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子粉末の被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として濃度２８質量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。

このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。

このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀微粒子粉末２）を得た。このようにして得られた乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子粉末２の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８０ｎｍであった。また銀微粒子粉末２の最大一次粒子径は１００ｎｍであった。

＜銀中粒子粉末の準備＞
平均一次粒子径が３００ｎｍであり、最大一次粒子径が６５０ｎｍの銀中粒子粉末として、ＡＧ−２−１Ｃ（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）を準備した。

＜スペーサ粒子（銀大粒子粉末１及び２、樹脂ボール）の準備＞
レーザー回折型粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１２．９２μｍであり、平均アスペクト比が約１．０である球状の銀大粒子粉末１として、ＡＭＥＳ社製２７００９−ＮＭ１を準備した。なお前記Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで銀大粒子粉末１の体積基準の粒度分布を測定することにより、求めた。

また、レーザー回折型粒度分布測定装置により前記と同様の方法で測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２４．８２μｍであり、平均アスペクト比が約１．０である球状の銀大粒子粉末２として、ＡＭＥＳ社製２７０１９−ＮＭ１を準備した。

以上の銀大粒子粉末１及び２の粒度分布を以下に示す。

更に、比較用のスペーサ粒子として、樹脂ボール（積水化学社製ＡＵＥＺ−０２０Ａ−Ｓ、Ｄ９０は２３μｍ、粒子表面が金めっきされている、平均アスペクト比：約１．０）を準備した。

［実施例１］
銀微粒子粉末１を１４．７質量％と、銀微粒子粉末２を２７．１質量%と、銀中粒子粉末５１．３質量％と、分散剤としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量％と、溶剤として、１−ドデカノール（モノアルコール）１．４質量％、富士フィルム和光純薬製のオクタンジオール１．５質量％及びトリオール（日本テルペン化学株式会社製のテルソルブIPTL-B）３．５質量％とを混錬して、銀ペーストを調製した。

この銀ペーストは印刷に適した粘度に調整するため、１−ドデカノールを添加して希釈した。得られた希釈銀ペースト（この希釈銀ペーストは後述する比較例１で接合材として使用した）中の銀濃度を強熱減量法により求めたところ、９１．５質量％であった。

希釈銀ペースト９０質量部に対し、銀大粒子粉末１を１０質量部添加して、実施例１の接合材を得た。この接合材中の銀濃度を強熱減量法により求めたところ、９２．４質量％であった。

＜接合試験＞
エタノールで脱脂した後に１０質量％硫酸で処理した１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの大きさの銅基板と、Ａｇめっきを施した１ｍｍ×１ｍｍ×０．１ｍｍの大きさの半導体チップを用意した。

次に、前記銅基板上にピン転写（ピンの内径は３９３μｍ）で上記の接合材を塗布した。銅基板上に塗布された接合材上に、上記の半導体チップのＡｇめっきした部分が接合材に接するように配置した。接合材と半導体チップの間に、チップの上面全体を押すことで１０ｇの荷重を２回かけた後、ランプ炉により大気雰囲気中において２５℃から昇温速度６℃／ｍｉｎで２１０℃まで昇温させ、２１０℃で６０分間保持する焼成を行って、銀接合層を形成し、この銀接合層によって半導体チップを銅基板に接合した。

このようにして得られた接合体について、接合部（銀接合層）の縦割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５千倍の倍率で観察したところ（図１に示す）、得られた銀接合層は厚み１３μｍであった。

なお銀接合層の厚みは、銀接合層の半導体チップの下にある部分のうち、一番薄い箇所の厚みである（信頼性のボトルネックになると考えられる一番薄い箇所の厚みを測定した）。

また、接合体の半導体チップ−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置（ＳＭＸ−１６ＬＴ、島津製作所製）で撮影した結果を図２に示す。

＜導電性の評価＞
アルミナ基板の上にメタルマスク印刷で上記の接合材を１０ｍｍ×１０ｍｍ、３０μｍの厚さで印刷した。これを焼成炉にて、上記接合試験における焼成と同様の温度プロファイルにて焼成した。

得られた焼成膜について四探針法で抵抗を測定し、表面粗度計で膜厚を測定し、これらの結果から焼成膜の比抵抗を求めた。比抵抗は３．３ｕΩ・ｃｍであった。

［実施例２］
実施例１で調製した希釈銀ペースト９０質量部に対し、銀大粒子粉末１のかわりに銀大粒子粉末２を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして接合材を調製し、これを用いて実施例１と同様の接合試験及び導電性の評価を実施した。

［比較例１］
実施例１で調製した希釈銀ペーストを接合材として使用して、実施例１と同様に接合試験及び導電性の評価を実施した。

［比較例２］
実施例１において、銀大粒子粉末１にかえて樹脂ボールを使用し、希釈銀ペースト９９質量部に対して樹脂ボール１質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして接合材を調製し、これを用いて実施例１と同様の接合試験及び導電性の評価を実施した。

接合試験で得られた接合体の接合部（銀接合層）の縦割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５千倍の倍率で観察した結果を、図３に示す。

また、接合体の半導体チップ−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置（ＳＭＸ−１６ＬＴ、島津製作所製）で、撮影した結果を図４に示す。

［比較例３］
希釈銀ペーストの使用量を９７質量部とし、樹脂ボールの添加量を３質量部とした以外は、比較例２と同様にして接合材を調製し、これを用いて実施例１と同様の接合試験及び導電性の評価を実施した。

［比較例４］
希釈銀ペーストの使用量を９５質量部とし、樹脂ボールの添加量を５質量部とした以外は、比較例２と同様にして接合材を調製し、これを用いて実施例１と同様の接合試験及び導電性の評価を実施した。

以上の評価結果を下記表２にまとめる。

表２において、「接合材中の、スペーサ粒子由来の銀を除いた銀量」が、本発明でいう金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の接合材中の含有量の合計と近似することができる。「接合材中の金属微粒子粉末＋金属中粒子粉末：金属大粒子粉末（スペーサ粒子）の含有量比」は、前記の近似に基づいて求めた。また、「接合材中の、スペーサ粒子由来の銀を除いた銀量」は、接合材が、銀濃度９１．５質量％である希釈銀ペースト９０質量部に対し、銀大粒子粉末１を１０質量部添加して調製したものであることから、９１．５に０．９をかけることによって求めた。

比較例１以外は接合材が何らかのスペーサ粒子を含有しているが、それぞれのＤ９０におおよそ対応した厚みの銀接合層が形成された。一方接合材がスペーサ粒子を含んでいない比較例１の場合は、銀接合層の厚みは６μｍと小さく、接合信頼性の点で懸念がある。

また、実施例１及び２で得られた焼成膜の比抵抗は、比較例２〜４で得られた焼成膜の比抵抗よりも小さく、導電性に優れていた。これは、実施例１の接合材ではスペーサ粒子が銀で構成されているのに対して、比較例２〜４の接合材ではスペーサ粒子が樹脂で構成されており、これが導電性に悪影響しているためであると考えられる。同様な理由で、実施例１及び２で得られた焼成膜の方が、比較例２〜４の焼成膜より放熱性（熱伝導性）に優れていることが予測される。

Claims (16)

1. 平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末、及び溶剤を含む接合材。
2. 前記金属大粒子粉末の前記累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１０〜２８μｍである、請求項１に記載の接合材。
3. 更に平均一次粒子径が２５０〜４００ｎｍの金属中粒子粉末を含む、請求項１又は２に記載の接合材。
4. 前記金属微粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
   前記金属大粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
   前記金属中粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成されている、請求項３に記載の接合材。
5. 前記金属微粒子粉末が銀により構成され、前記金属大粒子粉末が銀により構成され、前記金属中粒子粉末が銀により構成されている、請求項３又は４に記載の接合材。
6. 前記金属微粒子粉末及び金属中粒子粉末の前記接合材中の含有量（質量割合）の合計と、前記金属大粒子粉末の前記接合材中の含有量（質量割合）との比（金属微粒子粉末＋金属中粒子粉末：金属大粒子粉末）が、１：０．０２〜１：０．３である、請求項３〜５のいずれかに記載の接合材。
7. 前記金属微粒子粉末の前記接合材中の含有量が、７〜５５質量％である、請求項３〜６のいずれかに記載の接合材。
8. 前記金属大粒子粉末の前記接合材中の含有量が、２〜２０質量％である、請求項３〜７のいずれかに記載の接合材。
9. 前記金属大粒子粉末の平均アスペクト比が３以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の接合材。
10. 平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子粉末、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７〜３０μｍの金属大粒子粉末、及び溶剤を混合する工程を有する接合材の製造方法。
11. 前記金属微粒子粉末、金属大粒子粉末及び溶剤へ更に平均一次粒子径が２５０〜４００ｎｍの金属中粒子粉末を添加して混合する、請求項１０に記載の接合材の製造方法。
12. 前記金属微粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
    前記金属大粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成され、
    前記金属中粒子粉末が、銀、銅、金、アルミニウム又はこれらの２種以上の合金により構成されている、請求項１１に記載の接合材の製造方法。
13. 前記金属微粒子粉末及び前記金属大粒子粉末の使用量が、前記接合材中の前記金属微粒子粉末及び前記金属大粒子粉末の含有量が、それぞれ７〜５５質量％及び２〜２０質量％となる量である、請求項１１又は１２に記載の接合材の製造方法。
14. ２つの被接合部材を接合する接合方法であって、
    一方の前記被接合部材上に請求項１〜９のいずれかに記載の接合材又は請求項１０〜１３のいずれかに記載の接合材の製造方法で製造された接合材を塗布して塗膜を形成する工程と、
    該塗膜上に他方の前記被接合部材を載置する工程と、
    該他方の被接合部材が載置された塗膜を１６０〜３５０℃で焼成して、前記塗膜から金属接合層を形成する工程と
    を有する、接合方法。
15. 前記一方の被接合部材が基板であり、前記他方の被接合部材が半導体素子である、請求項１４に記載の接合方法。
16. 金属接合層により接合された基板及び半導体素子を有する半導体装置であって、
    前記金属接合層が、一次粒子径が７〜３０μｍの金属粒子を含み、その厚みが前記金属粒子の一次粒子径に対応したものである、半導体装置。
    

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