JP2019055414A - 接合材 - Google Patents

Abstract

【課題】本明細書が開示する技術は、ウィスカが発生し難い接合材を提供する。【解決手段】本明細書が開示する接合材は、高融点金属粒子と、低融点金属粒子と、熱硬化性を有するフラックス樹脂を含んでいる。高融点金属粒子と低融点金属粒子の総質量に対する高融点金属粒子の質量割合は、５５〜７５％である。さらには、高融点金属粒子の質量割合は、６５〜７５％の範囲が好ましい。高融点金属粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれかであり、その粒径が５〜３０μｍであることが好ましい。低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であり、その粒径が２０〜４０μｍであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本明細書が開示する技術は、接合材に関する。特に、ウィスカが発生し難い接合材に関する。

銅（Ｃｕ）などの高融点金属粒子と、スズ合金（Ｓｎ合金）などの低融点金属粒子を混合した接合材（はんだ材）が知られている（例えば特許文献１、２）。そのような接合材は、遷移的液相焼結法（Transient Liquid Phase Sintering; TLPS）に適している。上記の接合材は、半導体モジュールの基板への実装など、２回のリフロー工程が必要な実装工程の１次リフローに用いられる。

特開２００２−２５４１９４号公報 特開２００２−２６１１０５号公報

接合材を用いる場合、ウィスカの抑制が課題である。本明細書が開示する技術は、高融点金属粒子と低融点金属粒子の配合比を限定するとともに、熱硬化性を有するフラックス樹脂を配合することで、ウィスカを抑制することのできる接合材を提供する。

本明細書が開示する接合材は、高融点金属粒子と、低融点金属粒子と、熱硬化性を有するフラックス樹脂を含んでいる接合材である。「高融点金属」とは、「低融点金属」との比較で融点が高い金属を意味する。なお、高融点金属は、特に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の接合材の融点よりも高いことが望ましい。「低融点金属」とは、「高融点金属」との比較で融点が低い金属を意味する。高融点金属粒子と低融点金属粒子の総質量に対する高融点金属粒子の質量割合は、５５〜７５％である（したがって、低融点金属粒子の質量割合は４５〜２５％となる）。

上記の質量割合と、熱硬化性を有するフラックス樹脂の配合により、ウィスカの原因となるＳｎ成分は全て高融点金属との合金化に使われ、リフロー後にＳｎ成分は残存しなくなる。それゆえ、ウィスカの発生を抑制することができる。高融点金属粒子の質量割合が５５％未満であると、焼結後に低融点金属が残存する。残存する低融点金属はウィスカの発生要因となる。他方、高融点金属粒子の質量割合が７５％を超えると、接合材の全体に合金化が進行せず、接合強度不足を生じるおそれがある。なお、高融点金属粒子の質量割合は、６５〜７５％であることが好ましい。そのような範囲であると、ウィスカの抑制効果と、接合強度の点でバランスがよい。実施例において、ウィスカ抑制効果を確かめた試験の結果を示す。

本明細書が開示する技術の詳細とさらなる改良は以下の「発明を実施するための形態」にて説明する。

接合材のイメージ図である（焼結前）。 接合材のイメージ図である（焼結後）。 接合材を用いた部品実装工程を説明する図である。図３（Ａ）は、ペースト状の接合材の印刷工程を説明する図である。図３（Ｂ）は、部品の載置工程を説明する図である。図３（Ｃ）は、リフロー工程を説明する図である。 接合材の評価試験の結果を示す表である（１）。 接合材の評価試験の結果を示す表である（２）。

本明細書が開示する接合材は、遷移的液相焼結法を利用した導電性接合材であり、２６０℃以下の温度でリフローすることで焼結が可能である。この接合材は、焼結後は、２６０℃では再溶融せず、また、ウィスカの発生を抑制できる。本明細書が開示する接合材によれば、従来よりも１次リフローの低温化が可能である。また、本明細書が開示する接合材は、ウィスカの発生を抑えることができる。即ち、焼結後に長時間放置しても導電性のひげが発生しない。それゆえ、焼結後の合金の表面に絶縁樹脂等のコーティング剤を塗布するなどの絶縁対策が不要となる。

本明細書が開示する接合材の技術要素を以下に記す。なお、以下の技術要素は、それぞれ独立した技術要素であって、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。

本明細書が開示する複合材のイメージを図１と図２に示す。図１は、焼結前の接合材１０ａのイメージ図であり、図２は、焼結後の接合材１０ｂのイメージ図である。焼結前の接合材１０ａでは、高融点金属粒子１２と、低融点金属粒子１３ａと、熱硬化性を有するフラックス樹脂１４ａを含んでいる。高融点金属粒子１２は、例えば、粒径が５〜１５μｍのＣｕ粒子である。低融点金属粒子１３ａは、例えば、粒径が２０〜４０μｍのＳｎ合金である。高融点金属粒子１２と低融点金属粒子１３ａの総質量に対する高融点金属粒子１２の質量割合は、例えば６５％である。フラックス樹脂１４ａは、流動性を有しており、高融点金属粒子１２と低融点金属粒子１３ａを包み込んでいる。フラックス樹脂１４ａが流動性を有しているので、焼結前の接合材１０ａは、ペースト状である。

焼結後の接合材（図２）では、低融点金属粒子は溶融し、高融点金属粒子の一部と合金化する。図２の符号１３ｂが、合金を表している。固まった合金１３ｂは、高融点金属の残留粒子の全体を覆っており、焼結後の接合材１０ｂは焼結する。また、フラックス樹脂１４ｂは熱硬化する。ウィスカの原因となる低融点金属（図１の低融点金属粒子１３ａ）は、全て合金に使われるので、ウィスカが発生しない。

高融点金属粒子は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の接合材よりも融点が高い金属（金属合金）であればよい。高融点金属粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれかであり、その粒径が５〜３５μｍであるとよい。高融点金属粒子は、特にＣｕ粒子であることが望ましい。また、粒子径が５μｍ未満であると、粒子の凝集力が上昇し、接合材のペーストを製造する際、粘度が高くなりすぎるおそれが生じる。他方、粒径が３０μｍを超えると、接合材中の金属密度が低下するため、接合強度不足のおそれが生じる。なお、本明細書が開示する接合材は、高融点金属粒子として、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれか１種類の金属のみを含むものであってもよいし、複数種類の金属を含むものであってもよい。高融点金属粒子の表面がＳｎまたはＳｎ合金でめっきされていてもよい。

低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であればよいが、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系などの中温系から低温系のはんだ材であることが望ましい。本明細書が開示する接合材は、低融点金属粒子として、１種類のＳｎ合金のみを含むものであってもよいし、複数種類のＳｎ合金を含むものであってもよい。

低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であり、その粒径が２０〜４０μｍであることが望ましい。粒径が２０μｍ未満であると、高融点金属粒子への濡れ拡がり性が低下し、リフロー後に接合材の表面に現れる高融点金属を覆いきれない可能性が残る。その結果、接合不良のおそれが生じる。粒径が４０μｍを超えると、接合材を基板に印刷するときの精度が低下するおそれが生じる。

接合材に配合されるフラックス樹脂は、熱硬化性を有するエポキシ樹脂を含んでいるとよい。特に、フラックス樹脂は、エポキシ樹脂、活性剤、ロジン、チキソ剤、溶剤等を均一に混合したものを用いるのが好ましい。また、上記以外に、硬化促進剤、酸化防止剤、粉末表面処理剤、カップリング剤等を含んでいてもよく、これらはフラックス樹脂の樹脂組成に対して０．０１−５．０質量％の範囲であることが好ましい。

エポキシ樹脂については、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型等のものが使用可能である。エポキシ樹脂は、常温で液状のものが好ましい。固形のものを使用する場合は、液状のものと併用することが好ましい。

活性剤は、金属表面に存在する金属酸化物を除去する作用を有するものであれば制限はないが、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、アミン系活性剤などが好ましい。有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピコリン酸、６−メチルピコリン酸、３−シクロプロピルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−シクロブチルピコリン酸、安息香酸、「１，２−アミノドデカン酸」、セバシン酸、ジフェニル酢酸、「３，５−ジブロモサリチル酸」、ｐ−アニス酸などが挙げられる。

非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤としては、例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載されているような、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の２つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシルのように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば、２，３−ジブロモプロパノール／２，３−ジブロモブタンジオール／トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール／１，４−ジブロモ−２−ブタノール／トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール／１，３−ジクロロ−２−プロパノール／１，４−ジクロロ−２−ブタノールなどの塩素化アルコール／３−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール／その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシルとしては、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、２−ヨードプロピオン酸、５−ヨードサリチル酸、５−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル、２−クロロ安息香酸、３−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル、２，３−ジブロモプロピオン酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル、その他これらに類する化合物が挙げられる。これらの活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上の活性剤を混合して用いてもよい。

アミン系活性剤としては、例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載されているような、下記の活性剤が挙げられる。アミン系活性剤としては、アミン類（エチレンジアミンなどのポリアミンなど）、アミン塩類（トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩（塩酸、硫酸、臭化水素酸など））、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど）、アミド系化合物などが挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩（塩酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩など）、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、これらのアミンの臭化水素酸塩などが挙げられる。これらの活性剤も、１種類を単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上の活性剤を混合して用いてもよい。

活性剤は、フラックス樹脂の組成に対して０．５〜１０．０質量％の範囲で混合するのが好ましい。０．５％未満では低融点金属粒子の溶解後の濡れ性が低下し、焼結性が不足する傾向がある。また、１０質量％を超えると、フラックス組成物の絶縁性が低下する傾向がある。

ロジンについては、カルボキシル基を有する松脂などの天然ロジン、重合ロジンであれば、特に制限はない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの天然ロジンや、アクリル化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等の重合ロジンが好ましい。これらのロジンは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

溶剤については、比較的に高沸点で水溶性の溶剤を用いることが好ましい。例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載された、次の溶剤が挙げられる。そのような溶剤としては、沸点１７０℃以上の水溶性溶剤を用いることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、１,５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、２−エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、オクタンジオール、フェニルグリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

酸化防止剤については、フラックス中に含まれていてもよく、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、分子内に置換または無置換のフェノール基を有するフェノール系酸化防止剤であり、ヒンダードフェノール構造またはハーフヒンダードフェノール構造を有するものであってよい。硫黄系酸化防止剤としては、分子内に硫黄およびエステル結合を有するチオエステル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

導電性の接合材のペースト中の金属粒子とフラックス樹脂の割合は、金属の組成および粒径、フラックス樹脂の種類などに適合させて適切な範囲から選択可能であり、ペースト全体（接合材全体）の質量に対して、金属粒子が８５〜９５質量％が好ましく、８８〜９３質量％であることが特に好ましい。８５質量％未満では、接合材の印刷形状不良や、加熱時のダレ等が発生する。また、９５質量％を超えると、フラックス樹脂中に金属粒子が十分に混合しなくなる。

本明細書が開示する接合材を用いて、表面実装用の部品をプリント基板に接合することも好適である。プリント基板の材料としては、紙フェノール系、ガラスエポキシ系、ポリイミド系、ビスマレイミドトリアジン系、液晶ポリマー系、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエーテルエーテルケトン等の熱硬化樹脂系、セラミック系、金属系を使用したものを用いてもよい。表面実装用の部品は、チップ部品、半導体部品、小型実装部品のいずれでもよい。チップ部品の例は、コンデンサ、抵抗、ダイオードなどの電子部品である。半導体部品の例は、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）などがある。小型実装部品の例は、アルミ電解コンデンサ、トランジスタ、トリマ、リレー、トランスなどがある。

図３に、本明細書が開示する接合材を用いた部品実装工程の説明図を示す。図３（Ａ）は、回路基板３にペースト状の接合材２の印刷工程を説明する図である。導電性のペースト状の接合材２は、メタルマスクなどを用いて回路基板３の上の銅配線４の上に印刷される。図３（Ｂ）は、部品の載置工程を説明する図である。チップ部品５は、電子部品実装機（チップマウンタ）等で、印刷された接合材２の上に実装される。図３（Ｃ）は、リフロー工程を説明する図である。図３（Ｃ）は、リフロー加熱後の基板を示している。チップ部品５を実装した回路基板３は、リフロー炉などで加熱することで、接合材２が合金化し、全体がペースト状から固化し、実装が完了する。なお、図３（Ｃ）では、接合材２が図３（Ｂ）の状態から変化し、合金化したことを模式的に表すために、接合材２にハッチングを施してある。

２回のリフローを行って半導体モジュール実装基板や部品内蔵基板などの部品実装を行う場合において、本明細書が開示する接合材を１次リフローに用いると、次の利点が得られる。
（１）従来よりも低温（≦２６０℃）で部品を実装可能である。
（２）２次リフロー（約２６０℃）の際に再溶融しない。
（３）環境への負荷が小さい（Ｐｂフリーに対応）。
（４）接合部からウィスカが発生しない。ウィスカが発生しないので、接合後の接合箇所に絶縁樹脂などのコーティング剤を塗布する必要がなくなる。

以下、実施例を説明する。配合を変えて９種類の評価サンプルと３種類の比較例を作成し、（１）再溶融するか否か、（２）せん断強度、（３）ウィスカの発生の有無、を評価した。実施方法は以下の通りである。図４、図５に、実施例１−９と比較例１−３の組成と評価結果（特性）を示す。

＜フラックス樹脂の調整＞（手法は共有）
液状エポキシ樹脂（製品名「jER828」／「jER806」、ビスフェノールＡ型／Ｆ型エポシキ樹脂、三菱化学（株）製）、ロジン（デヒドロアビエチン酸）、活性剤（グルタル酸）、チキソ剤（１，２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド）、溶剤（ブチルカルビトール）を良く混合し、フラックス樹脂を調整した。

＜導電性ペースト（接合材）の調整＞（手法は共通）
フラックス樹脂と市販の銅粉末（平均粒径１０μｍ）とはんだ粉末（ＳＡＣ３０５、平均粒径３０μｍ）とをソフナーで混練し、導電性ペーストの接合材を調整した。ＳＡＣ３０５は、合金の組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ材である。

＜評価サンプル（実施例と比較例）作成＞
表面に銅箔ランドが形成されたガラスエポキシ基板の上に上記した接合材を、０．８ｍｍ×１．５ｍｍ×１００μｍのメタルマスクを用いてメタルスキージで印刷した。その後、Ｓｎめっきの１００５チップを銅箔ランドの印刷膜上に２０個搭置した。プリヒート１８０℃、ピーク温度２５０℃のリフロー条件でチップ部品を実装し、評価サンプルとした。

＜２６０℃での再溶融評価＞
作成した評価サンプルを２６０℃に設定したはんだ槽に１分間浮かべ、接合部が再溶融したか否かを目視で観察した。

＜せん断強度評価＞
作成した評価サンプルをシェアテスタ（「万能型ボンドテスター４０００」、デイジ・ジャパン（株）製）を用いて、チップ接合部のせん断強度を測定した。

＜ウィスカの発生評価＞
作成した評価サンプルを８５℃、８５ＲＨの高温高湿条件に２００時間投入し、その後常温で２４時間放置する。これを５回繰り返した後、顕微鏡でウィスカが発生しているか否かを観察した。上記条件の５回の繰り返しは、高温高湿放置１０００時間に相当する。

実施例１−９と比較例１―３の組成の技術的意味は以下の通りである。
実施例１：標準組成（Ｃｕ粒子の含有比率：６５Wt％）
実施例２：Ｃｕ粒子の質量比の下限（Ｃｕ粒子の含有比率：５５Wt％）
実施例３：Ｃｕ粒子の質量比の上限（Ｃｕ粒子の含有比率：７５Wt％）
実施例４：Ｃｕ粒子に代えてＡｇ粒子を採用
実施例５：Ｃｕ粒子の表面にＳｎめっき有
実施例６：はんだ粉末ＳＡＣ３０５と、Ｓｎ−Ｂｉ粒子の混合組成
実施例７：フラックスの組成比を変更
実施例８：エポキシ樹脂を２種類混合
実施例９：金属とフラックスの混合比を変更
比較例１：Ｃｕ粒子含有量過少（Ｃｕ粒子の含有比率：５０Wt％）
比較例２：Ｃｕ粒子含有量過多（Ｃｕ粒子の含有比率：８０Wt％）
比較例３：エポキシ樹脂無

評価結果も図４、図５に示してある。図４、図５の結果から、実施例１−９は、２６０℃での再溶融はなく、ウィスカの発生もなかった。実施例１−９では、せん断強度は１４．６〜１７．０［Ｎ］の良好な強度が得られた。これらの実施例に対して、Ｃｕ粒子の組成比が５０質量％の比較例１は、Ｃｕ粒子の組成比が低いために、リフロー後にはんだ材ＳＡＣ３０５（Ｓｎ）の残存によるウィスカの発生が見られた。

また、Ｃｕ粒子の組成比が８０質量％の比較例２は、はんだ材ＳＡＣ３０５が不足するため、せん断強度が大幅に低下した。さらに、Ｃｕ粒子が比較的に多く、また、フラックス組成中にエポキシ樹脂を含有していない比較例３は、フラックス樹脂が熱硬化しないため、せん断強度の低下がみられた。

高融点金属粒子（Ｃｕ粒子）と低融点金属粒子（はんだ材ＳＡＣ３０５）の総質量に対する高融点金属粒子（Ｃｕ粒子）の質量割合は、５５％（実施例２）〜７５％（実施例３）で良好な結果が得られている。特に、高融点金属粒子（Ｃｕ粒子）の質量割合が６５％（実施例１、４−９）〜７５％（実施例３）で良好な結果が得られた。

実施例で説明した技術に関する留意点を述べる。上記の記載中に使用した金属記号の意味を以下に記す。Ｃｕ：銅、Ｓｎ：スズ、Ａｌ：アルミニウム、Ａｕ：金、Ａｇ：銀、Ｂｉ：ビスマス、Ｉｎ：インジウム、Ｚｎ：亜鉛である。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (6)

1. 高融点金属粒子と、低融点金属粒子と、熱硬化性を有するフラックス樹脂を含んでいる接合材であり、
   前記高融点金属粒子と前記低融点金属粒子の総質量に対する前記高融点金属粒子の質量割合が５５〜７５％である、接合材。
2. 前記高融点金属粒子の前記質量割合が６５〜７５％である、請求項１に記載の接合材。
3. 前記高融点金属粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれかであり、その粒径が５〜３０μｍである、請求項１または２に記載の接合材。
4. 前記低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であり、その粒径が２０〜４０μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の接合材。
5. 前記高融点金属粒子の表面がＳｎまたはＳｎ合金でめっきされている、請求項１から３のいずれか１項に記載の接合材。
6. 前記フラックス樹脂は、エポキシ樹脂を含んでいる、請求項１から５のいずれか１項に記載の接合材。