JP2021038338A

JP2021038338A - Ink, image forming method and image forming apparatus

Info

Publication number: JP2021038338A
Application number: JP2019161541A
Authority: JP
Inventors: 古川　壽一; Juichi Furukawa; 壽一古川; 戸村　辰也; Tatsuya Tomura; 辰也戸村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: JP7328617B2

Abstract

To provide an ink showing higher brilliance and having excellent storage stability.SOLUTION: The ink contains a brilliant pigment having a number average particle diameter of 50 nm or less on a number basis by A mass%, a corrosion elusion preventive by B mass%, and amino alcohols by C mass%, in which the ratio of the B mass% of the corrosion elusion preventive to the C mass% of the amino alcohols satisfies an expression (1) 0.02≤B/C≤0.13, and the content B mass% of the corrosion elusion preventive satisfies an expression (2) B≥0.03.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、画像形成方法、および画像形成装置に関する。 The present invention relates to inks, image forming methods, and image forming devices.

近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。 In recent years, the diversification of print media has progressed. The print medium is used in a wide range of fields from, for example, office printing to large-scale printing such as commercial printing.

前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性を高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。 The printed matter printed on the print medium can express a full-color image in which each color is mixed.
A printed matter having an image containing a silver-colored material having a metallic luster, particularly a high mirror-reviewability, can obtain a full-color image with high reproducibility by mixing the silver-colored material with another color. The industrial utility value is very high.

そこで、小粒径の銀粒子を含むインク組成物を被印刷物の表面に印刷することにより、高い光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
銀インクの銀粒径をｄ９０が５０ｎｍ以上１μｍ以下、ｄ１０が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで分散性が良好であり、かつ、記録媒体に付着されたときに良好な金属光沢および耐擦過性を発現する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特許文献４には、耐候性および光輝性に優れた画像を記録できるインクジェット記録用光輝性インクとして、平均粒子径が２０ｎｍの銀粒子と、特定のポリビニルピロリドンと、トリエタノールアミンとを含むインクが開示されている。防さび剤は含有することができると記載されているが、トリエタノールアミンと防さび剤の関係については記載がない。 Therefore, a printing method has been proposed in which an ink composition containing silver particles having a small particle size is printed on the surface of a printed matter to obtain a printed matter having high gloss (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
By setting the silver particle size of the silver ink to d90 of 50 nm or more and 1 μm or less, d10 of 2 nm or more and 20 nm or less, and d50 of 10 nm or more and 100 nm or less, the dispersibility is good and the silver particle size is good when adhered to a recording medium. A method for exhibiting metallic luster and scratch resistance has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
Further, Patent Document 4 includes silver particles having an average particle diameter of 20 nm, specific polyvinylpyrrolidone, and triethanolamine as bright inks for inkjet recording capable of recording images having excellent weather resistance and brilliance. The ink is disclosed. It is stated that a rust preventive can be contained, but there is no description about the relationship between triethanolamine and a rust preventive.

本発明は、より高い光輝性を示し、かつ保存安定性に優れる、インクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink that exhibits higher brilliance and is excellent in storage stability.

本発明者らは、下記［１］のインクにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明のインクは以下の通りである。
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２） The present inventors have found that the above problem can be solved by the ink of the following [1]. That is, the ink of the present invention is as follows.
[1] A brilliant pigment having a number-based mean diameter of 50 nm or less is defined as A mass%.
Corrosion elution inhibitor with B mass%,
An ink containing amino alcohols in an amount of C mass%.
The ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content C mass% of the amino alcohols satisfies the following formula (1), and the content B mass% of the corrosion elution inhibitor is the following formula ( Ink that satisfies 2).
0.02 ≤ B / C ≤ 0.13 …… (1)
B ≧ 0.03 …… (2)

本発明のインクは、高い光輝性と保存安定性を両立して確保することが可能である。 The ink of the present invention can ensure both high brilliance and storage stability.

本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the inkjet recording apparatus of this invention. 図１に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view of the inkjet recording apparatus shown in FIG.

以下、下記本発明［１］について詳しく説明するが、その実施の形態には次の［２］〜［１１］も含まれるので、これらについても併せて説明する。
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
［２］前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％の比が下記式（３）を満たす前記［１］に記載のインク。
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
［３］前記インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
である前記［１］または［２］に記載のインク。
［４］前記腐食溶出防止剤は防さび剤である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のインク。
［５］前記防さび剤はベンゾトリアゾール、またはベンゾトリアゾール誘導体である前記［４］に記載のインク。
［６］前記アミノアルコール類はＡＥＰＤ（２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール）である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のインク。
［７］前記光輝性顔料は銀顔料である前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のインク。
［８］さらに、水溶性樹脂をＤ質量％含有し、前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％と前記水溶性樹脂の含有量Ｄ質量％の比が下記式（５）を満たす前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のインク。
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
［９］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のインクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を有する画像形成方法。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有する画像形成装置。
［１１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインク。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７） Hereinafter, the present invention [1] will be described in detail, but the following [2] to [11] are also included in the embodiments thereof, and these will also be described.
[1] A brilliant pigment having a number-based mean diameter of 50 nm or less is defined as A mass%.
Corrosion elution inhibitor with B mass%,
An ink containing amino alcohols in an amount of C mass%.
The ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content C mass% of the amino alcohols satisfies the following formula (1), and the content B mass% of the corrosion elution inhibitor is the following formula ( Ink that satisfies 2).
0.02 ≤ B / C ≤ 0.13 …… (1)
B ≧ 0.03 …… (2)
[2] The ink according to the above [1], wherein the ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content A mass% of the glitter pigment satisfies the following formula (3).
0.006 ≤ B / A ≤ 0.014 …… (3)
[3] The pH value P of the ink is 8.5 ≤ P ≤ 9.8 ... (4)
The ink according to the above [1] or [2].
[4] The ink according to any one of the above [1] to [3], wherein the corrosion elution inhibitor is a rust preventive.
[5] The ink according to the above [4], wherein the rust preventive agent is benzotriazole or a benzotriazole derivative.
[6] The ink according to any one of the above [1] to [5], wherein the amino alcohols are AEPD (2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol).
[7] The ink according to any one of the above [1] to [6], wherein the bright pigment is a silver pigment.
[8] Further, the water-soluble resin is contained in D mass%, and the ratio of the content A mass% of the glitter pigment to the content D mass% of the water-soluble resin satisfies the following formula (5). The ink according to any one of [7].
3 ≦ A / D ≦ 8 …… (5)
[9] An image forming method comprising an ink ejection step of ejecting the ink according to any one of the above [1] to [8] and recording an image.
[10] An image forming apparatus comprising the ink according to any one of the above [1] to [8] and an ink ejection means for ejecting the ink and recording an image.
[11] A silver pigment having a number-based mean diameter of 50 nm or less,
Benzotriazole or benzotriazole derivative with b% by mass,
An ink containing 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in an amount of c mass%.
The ratio of the content b mass% of the benzotriazole or the benzotriazole derivative to the content c mass% of the 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol satisfies the following formula (6), and the benzo An ink in which the content b mass% of the triazole or benzotriazole derivative satisfies the following formula (7).
0.02 ≦ b / c ≦ 0.13 …… (6)
b ≧ 0.03 …… (7)

金属顔料を含んだ光輝性インクでは顔料以外の絶縁物となる固形分が少ないほど導電性が確保されるため、より高い光輝性を得ることができる。したがって、保存安定性を得るために必要となる水溶性樹脂は導電性が低いため、画像形成においては邪魔者となる。
金属顔料を使った光輝性インクは、分散剤として含有する水溶性樹脂の量を減らすほど得られる光輝性は高くなるものの、保存安定性が悪くなる背反関係がある。
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料、例えばナノ銀を含有するインクはインク層を形成したとき、表層が平滑になり、高い光輝性を得ることができる。
一方でナノ銀は含有する顔料質量に比して粒子径の大きな顔料と比べて表面積が大きい。このため分散剤が少ないと溶出により凝集しやすい側面がある。前記背反関係の振り幅が大きい。
加えて銀は液中に溶出するときは１価の陽イオンとして溶出する。不導体を作り、３価の陽イオンになるアルミなどと比較すれば、イオン化傾向は高く溶出しやすい金属顔料である。 In a brilliant ink containing a metal pigment, the smaller the solid content that becomes an insulator other than the pigment, the more conductive the ink is, so that higher brilliance can be obtained. Therefore, the water-soluble resin required for obtaining storage stability has low conductivity, which is an obstacle in image formation.
A brilliant ink using a metal pigment has a trade-off relationship in which the brilliance obtained increases as the amount of the water-soluble resin contained as a dispersant is reduced, but the storage stability deteriorates.
When an ink layer containing a brilliant pigment having a number-based number average diameter of 50 nm or less, for example, nano-silver, forms an ink layer, the surface layer becomes smooth and high brilliance can be obtained.
On the other hand, nanosilver has a larger surface area than a pigment having a large particle size compared to the mass of the pigment contained therein. Therefore, if the amount of the dispersant is small, it tends to aggregate due to elution. The swing width of the contradictory relationship is large.
In addition, when silver elutes into the liquid, it elutes as a monovalent cation. Compared to aluminum, which forms a non-conductor and becomes a trivalent cation, it is a metal pigment with a high ionization tendency and easy elution.

顔料の凝集が起こる仕組みについては以下のようなステップを踏むと推察している。以下では光輝性顔料として銀顔料を用いて説明する。
まず、銀顔料表面では酸化による水酸基と分散剤の水酸基が水素結合を作り、分散剤が顔料表面に吸着していることで分散状態が保たれている。
次に銀が顔料から溶出する、すなわち表面ごと顔料から遊離するので一緒に分散剤も顔料表面から離れてしまう。
すると、顔料表面に分散剤がない場所ができ、顔料の分散剤がない場所同士で吸着が起こり、顔料は凝集する。
これを防止するには
１）分散剤が過剰にあり、分散剤が遊離してもすぐに再吸着できる状況にある。
２）ｐＨが最適な状況にあり、そもそも銀が溶出しにくい状況に保たれている。
３）防さび剤が十分にあり、顔料に吸着して銀が溶出しにくい状態に保っている。
４）酸化防止剤が十分にあり、自己酸化する効果により銀が溶出しにくい状態に保っている。あるいは遊離した銀イオンと分散剤のペアから銀イオンを剥ぎ取り、遊離した分散剤の再付着が起こりやすい状況に保っている。
といった方法が考えられる。 It is presumed that the following steps will be taken for the mechanism by which pigment aggregation occurs. Hereinafter, a silver pigment will be used as the bright pigment.
First, on the surface of the silver pigment, the hydroxyl groups due to oxidation and the hydroxyl groups of the dispersant form hydrogen bonds, and the dispersant is adsorbed on the surface of the pigment to maintain the dispersed state.
Next, silver elutes from the pigment, that is, the entire surface is released from the pigment, so that the dispersant also separates from the pigment surface.
Then, a place without the dispersant is formed on the surface of the pigment, and adsorption occurs between the places without the dispersant of the pigment, and the pigment aggregates.
To prevent this: 1) There is an excess of dispersant, and even if the dispersant is released, it can be re-adsorbed immediately.
2) The pH is in the optimum condition, and silver is kept in a condition where it is difficult to elute in the first place.
3) There is a sufficient amount of rust preventive, and the silver is kept in a state where it is difficult to elute by adhering to the pigment.
4) There is a sufficient amount of antioxidant, and the effect of self-oxidation keeps silver in a state where it is difficult to elute. Alternatively, the silver ions are stripped from the pair of the liberated silver ions and the dispersant, and the situation is maintained in which the liberated dispersant is likely to reattach.
Such a method can be considered.

光輝性を高くするために分散剤を減らした場合、１）の効果は期待しにくくなる。
しかし、２）と３）と４）の効果でこれを補うことで光輝性と保存安定性の両立が可能であると本発明者らは見出した。
２）の効果を持つものとしてアミノアルコール類がある。３）の効果を持つものとして防さび剤がある。４）の効果を持つものとして酸化防止剤がある。防さび剤と酸化防止剤を合わせて本発明では腐食溶出防止剤としている。 When the amount of the dispersant is reduced in order to increase the brilliance, the effect of 1) becomes difficult to expect.
However, the present inventors have found that it is possible to achieve both brilliance and storage stability by supplementing this with the effects of 2), 3) and 4).
Amino alcohols have the effect of 2). There is a rust preventive as having the effect of 3). There is an antioxidant that has the effect of 4). In the present invention, the rust preventive and the antioxidant are combined to form a corrosion elution inhibitor.

アミノアルコール類、を加え、ｐＨを溶出しにくい状況にすることができる。防さび剤でも銀を溶出しにくくできる。酸化防止剤でＡｇ⁺を酸化し分散剤の再付着を促すことができる。
ナノ銀を含有することで、顔料の表面積が大きいためＡｇの溶出はしやすい傾向にあり、アミノアルコール類と腐食溶出防止剤はどれか一つだけでは凝集を防げない。両方必要である。
腐食溶出防止剤もアミノアルコール類もいずれも非揮発性・絶縁性なので多すぎれば画像・光沢性を悪化させる。逆にいずれも少なすぎれば、保存安定性は得られない。
腐食溶出防止剤ばかりが過剰でもアミノアルコール類が少ないとｐＨが低くなり、溶出量が大きくなりすぎて腐食溶出防止剤の効果が追い付かなくなる。保存安定性が確保できない。
逆に腐食溶出防止剤が少なく、アミノアルコール類ばかりが過剰である場合、一定量以上はアミノアルコール類があっても銀の溶出量の削減にはつながらないため、保存安定性を確保できない。 Amino alcohols can be added to make the pH difficult to elute. Even a rust preventive can make it difficult for silver to elute. Ag ⁺ can be oxidized with an antioxidant to promote the redeposition of the dispersant.
Since the pigment contains nano-silver, the surface area of the pigment is large, so that Ag tends to be easily eluted, and the aggregation cannot be prevented by only one of the amino alcohols and the corrosion elution inhibitor. Both are needed.
Both the corrosion elution inhibitor and aminoalcohols are non-volatile and insulating, so if too much is used, the image and glossiness will deteriorate. On the contrary, if both are too small, storage stability cannot be obtained.
Even if only the corrosion elution inhibitor is excessive, if the amino alcohols are small, the pH will be low, and the elution amount will be too large to catch up with the effect of the corrosion elution inhibitor. Storage stability cannot be ensured.
On the contrary, when the amount of the corrosion elution inhibitor is small and only the amino alcohols are excessive, even if the amount of the amino alcohols exceeds a certain amount, the elution amount of silver cannot be reduced, so that the storage stability cannot be ensured.

本発明者らは
腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と、アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％との比が下記式（１）を、かつ、腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）の条件を満たす事で保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることができるインクとなることを見出した。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
Ｂ／Ｃが０．０２未満、すなわち腐食溶出防止剤過小では光輝性顔料の凝集が生じ、アミノアルコール類過剰では光沢が損なわれる。０．１３より大きい、すなわち腐食溶出防止剤過剰では光沢が損なわれ、また保存安定性も損なわれる。アミノアルコール類が過小ではｐＨが低くなり溶出が多いため、やはり光輝性顔料が凝集する。
Ｂ／Ｃは０．０８以上０．１１以下であることが好ましい。
また、腐食溶出防止剤は、保存安定性の確保のため、０．０３質量％以上含有することが必要である。
前記の範囲とすることで顔料以外の固形分の総量を少なく抑えることができ、より光沢が高いバランスで保存安定性の確保が可能になる。 The present inventors have the following formula (1) as the ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content C mass% of the amino alcohols, and the content B mass% of the corrosion elution inhibitor. It has been found that the ink can obtain high brilliance while ensuring storage stability by satisfying the condition of the following formula (2).
0.02 ≤ B / C ≤ 0.13 …… (1)
B ≧ 0.03 …… (2)
If the B / C is less than 0.02, that is, if the corrosion elution inhibitor is too small, the bright pigments will aggregate, and if the aminoalcohols are excessive, the gloss will be impaired. If it is larger than 0.13, that is, if the corrosion elution inhibitor is excessive, the gloss is impaired and the storage stability is also impaired. If the amino alcohols are too small, the pH will be low and the elution will be large, so that the bright pigment will also aggregate.
The B / C is preferably 0.08 or more and 0.11 or less.
Further, the corrosion elution inhibitor needs to be contained in an amount of 0.03% by mass or more in order to ensure storage stability.
Within the above range, the total amount of solids other than pigments can be suppressed to a small level, and storage stability can be ensured with a higher gloss balance.

アミノアルコール類が十分な量含有されている条件でも、光輝性顔料の溶出量は粒子径の大きさに伴う顔料表面積の大きさと顔料含有量に依存して増減する。したがって光輝性顔料の含有量Ａ質量％に対して好ましい腐食溶出防止剤量Ｂ質量％の上下限が比率によってきまる。
本発明者らは個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料においては以下の比率
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
の条件を満たすことで、さらに保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることを見出した。
腐食溶出防止剤は個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料濃度に対して少なければ十分な保存安定性を得られにくく、光輝性顔料の量に対して多すぎても高い光輝性を得られにくい。
光輝性顔料に対する腐食溶出防止剤の量が０．００６以上であると、光輝性顔料が凝集することがなく、０．０１４以下であると、高光沢が得られる。また、増粘することもない。
すなわち顔料量に対して上記の比の範囲で腐食溶出防止剤を含有することで、さらに腐食安定性と高い光沢の両立ができる。 Even under the condition that a sufficient amount of aminoalcohols is contained, the elution amount of the bright pigment increases or decreases depending on the size of the pigment surface area and the pigment content according to the size of the particle size. Therefore, the upper and lower limits of the preferable amount B mass% of the corrosion elution inhibitor with respect to the content A mass% of the bright pigment are determined by the ratio.
The present inventors have the following ratios for bright pigments having a number-based mean diameter of 50 nm or less: 0.006 ≤ B / A ≤ 0.014 ... (3)
It was found that by satisfying the above conditions, high brilliance can be obtained while further ensuring storage stability.
If the corrosion elution inhibitor is small with respect to the concentration of the bright pigment having a number-based mean diameter of 50 nm or less, it is difficult to obtain sufficient storage stability, and if it is too large with respect to the amount of the bright pigment, high brightness is obtained. Hard to get rid of.
When the amount of the corrosion elution inhibitor with respect to the bright pigment is 0.006 or more, the bright pigment does not aggregate, and when it is 0.014 or less, high gloss is obtained. Moreover, it does not thicken.
That is, by containing the corrosion elution inhibitor in the range of the above ratio with respect to the amount of pigment, it is possible to further achieve both corrosion stability and high gloss.

光輝性顔料の含有量Ａ質量％は記録媒体表面を覆うのに必要な量（顔料形状と記録媒体種に依存）があれば良く、一定量以上は過剰に含有してもコストがかさむばかりで光輝性はさして向上せず、割に合わない。
光輝性顔料の含有量Ａ質量％は、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料では２質量％〜１０質量％程度が望ましい。より望ましくは３質量％〜６質量％程度である。 The content A mass% of the brilliant pigment may be an amount required to cover the surface of the recording medium (depending on the pigment shape and the type of the recording medium), and even if the content exceeds a certain amount in excess, the cost will increase. The brilliance does not improve much, and it is not worth it.
The content A mass% of the brilliant pigment is preferably about 2% by mass to 10% by mass for the brilliant pigment having a number-based number average diameter of 50 nm or less. More preferably, it is about 3% by mass to 6% by mass.

アミノアルコール類は光輝性顔料の溶出が少量となるｐＨの範囲に収まるアミノアルコール類・かつ量を選択することが望ましい。
本発明者らは光輝性インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とすることが望ましいことを見出した。
式（４）を満たすアミノアルコール類種を選択し、かつ、ｐＨ緩衝剤としてインクに緩衝効果を持たせる量を含有することで、光輝性顔料の溶出が抑えられ、保存安定性がよいインクにできる。
アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％としては０．１質量％〜５質量％ほどが望ましい。 As the amino alcohols, it is desirable to select the amino alcohols and the amount within the pH range in which the elution of the bright pigment is small.
The present inventors have a pH value P of the glitter ink of 8.5 ≦ P ≦ 9.8 …… (4).
It was found that it is desirable to do so.
By selecting an amino alcohol type that satisfies the formula (4) and containing an amount of the pH buffer that gives the ink a buffering effect, elution of the bright pigment is suppressed and the ink has good storage stability. it can.
The content of amino alcohols C is preferably about 0.1% by mass to 5% by mass.

＜アミノアルコール類＞
本発明において含有できるアミノアルコール類としては、アミノ基と水酸基が共に１つ以上含まれており、単独でアルカリ性を示し、ｐＨ調整剤として用いる。
以下に化合物例を例示するが、これに限定されるものではない。例示化合物としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
特に腐食防止という点ではｐＨは重要であり、ｐＨ調整剤としてアミノプロパンジオール誘導体を用いた場合に腐食溶出防止効果が非常に高くなる。
アミノプロパンジオール誘導体は、水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）が好ましい例として挙げられる。
ＡＥＰＤは、ｐＨ調整剤として、ｐＨ９前後の銀顔料に最適な所望のｐＨにすることができる。したがって高いインク保存性のインクを処方できる。
さらに、インク中に、アミノプロパンジオール誘導体及び保湿剤を含有させるとより腐食耐久性が向上するので好ましく、ｐＨ調整剤としてのアミノプロパンジオール誘導体を用いる場合には、好適な添加量は、０．１〜５質量％である。 <Amino alcohols>
The amino alcohols that can be contained in the present invention include one or more amino groups and hydroxyl groups, exhibit alkalinity by themselves, and are used as a pH adjuster.
Examples of compounds are illustrated below, but the present invention is not limited thereto. Examples of compounds include 2-amino-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-. 1,3-Propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, triethanolamine , Dimethylaminoethanol, diethanolamine, 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, diisopropanolamine and the like.
In particular, pH is important in terms of corrosion prevention, and when an aminopropanediol derivative is used as a pH adjuster, the corrosion elution prevention effect becomes very high.
The aminopropanediol derivative is a water-soluble organic basic compound, for example, 1-amino-2,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1. , 3-Propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and the like, and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD) is particularly preferable.
As a pH adjuster, AEPD can have an optimum desired pH for silver pigments having a pH of around 9. Therefore, it is possible to prescribe an ink having high ink storage stability.
Further, it is preferable to contain the aminopropanediol derivative and the moisturizer in the ink because the corrosion durability is further improved. When the aminopropanediol derivative as the pH adjuster is used, the suitable addition amount is 0. It is 1 to 5% by mass.

＜腐食溶出防止剤＞
本発明による腐食溶出防止剤としては、金属の酸化によって腐食、金属の溶出が生じることを抑制するものであればよく、例えば、防さび剤や酸化防止剤などが挙げられ、用いる金属顔料、および液体流路部材によって、腐食防止効果、副作用を考慮して適宜選択することになる。インク中の腐食溶出防止剤の含有量は、０．０３質量％以上であることが必要であり、０．０３〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１．０質量％である。０．０３質量％以上であると、腐食溶出防止効果が得られ、５．０質量％以下であると光沢性に悪影響を与えることがない。 <Corrosion elution inhibitor>
The corrosion elution inhibitor according to the present invention may be any as long as it suppresses corrosion and metal elution due to oxidation of the metal. Examples thereof include rust preventives and antioxidants, and metal pigments to be used. Depending on the liquid flow path member, it will be appropriately selected in consideration of the corrosion prevention effect and side effects. The content of the corrosion elution inhibitor in the ink needs to be 0.03% by mass or more, preferably 0.03 to 5.0% by mass, and more preferably 0.03 to 1.0% by mass. Is. When it is 0.03% by mass or more, the effect of preventing corrosion elution can be obtained, and when it is 5.0% by mass or less, the glossiness is not adversely affected.

具体的には、防さび剤としては、主に金属表面に吸着して表面を保護することにより腐食防止効果を発現しているもので、たとえば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体等が挙げられる。これらの中で、本発明ではベンゾトリアゾールおよびその誘導体が特に好ましい。防さび剤の中でもベンゾトリアゾール、およびベンゾトリアゾール誘導体は腐食溶出防止効果が高く、ごく少量でインク保存性を確保することが可能である。
ここでベンゾトリアゾール誘導体とは、構造中にベンゾトリアゾール骨格を有し、種々の置換基を有したり、高分子鎖をグラフト化した化合物およびその塩などを意味する。これらは水溶性を改善するため、さらに防錆機能を向上するために種々のものが用いられる。具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールアミン、２−（２‘−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
尚、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を用いる場合、インクの濾過性が悪化することがあるが、本発明のインクは、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を含有しても、濾過性が悪化することがない。 Specifically, the rust preventive agent mainly exhibits a corrosion prevention effect by adsorbing on a metal surface to protect the surface. For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, and thiodiglycolic acid. Examples thereof include ammon, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, benzotriazole and its derivatives. Of these, benzotriazole and its derivatives are particularly preferred in the present invention. Among the rust preventives, benzotriazole and benzotriazole derivatives have a high effect of preventing corrosion elution, and it is possible to secure ink storage stability with a very small amount.
Here, the benzotriazole derivative means a compound having a benzotriazole skeleton in its structure, having various substituents, or having a polymer chain grafted, and a salt thereof. Various of these are used in order to improve the water solubility and further to improve the rust preventive function. Specific examples include 1,2,3-benzotriazole sodium salt, 4-methylbenzotriazole, triltriazole, triltriazoleamine, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and the like.
When a benzotriazole or a benzotriazole derivative is used, the filterability of the ink may deteriorate, but the ink of the present invention does not deteriorate the filterability even if it contains the benzotriazole or the benzotriazole derivative. ..

次に酸化防止剤であるが、自身が酸化されることにより腐食反応を防ぐ機能を示し、本発明で用いる場合は特に限定されるものではない。たとえば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。具体的には、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。 Next, the antioxidant is an antioxidant, which exhibits a function of preventing a corrosion reaction by being oxidized by itself, and is not particularly limited when used in the present invention. For example, phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like can be mentioned. Specifically, examples of the phenol-based antioxidant (including the hindered phenol-based antioxidant) include butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and stearyl-β- (3). , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) ), 4,4'-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-) Methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetrixaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-) tert-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.

アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。 Examples of amine-based antioxidants include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylenebis (4-methyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3 (methylene-3 (methylene-3) 3,5-Di-tert-butyl-4-dihydrokiphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。 Sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl β, β'. -Thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylsulfide and the like can be mentioned.

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphine, octadecylphosphine, triisodecylphosphite, trilauryltrithiophosphite, trinonylphenylphosphine and the like.

これら以外にも、アスコルビン酸、アスコルビン酸Ｎａ、タンニン酸、シュウ酸、没食子酸、タウリンなどの抗酸化作用のある天然物も本発明の腐食溶出防止剤として使用できる。 In addition to these, natural products having an antioxidant effect such as ascorbic acid, sodium ascorbic acid, tannic acid, oxalic acid, gallic acid, and taurine can also be used as the corrosion elution inhibitor of the present invention.

本発明で含有する腐食溶出防止剤は防さび剤であることが望ましい。防さび剤と酸化防止剤とで溶出抑止の量対効果を比較すると、防さび剤は吸着により顔料の溶出を直に抑止しているためか、酸化防止剤より含有量比的に分散安定化に対して効果的であり、少量で効果が期待できる。少量であれば、より、絶縁物として好気性インクの邪魔をせずに済み、より高い光沢でインクの保存性を確保できる処方とすることができる。 It is desirable that the corrosion elution inhibitor contained in the present invention is a rust preventive. Comparing the amount-effects of elution suppression between the rust preventive agent and the antioxidant, it is probably because the rust preventive agent directly suppresses the elution of the pigment by adsorption, and the dispersion is stabilized in terms of the content ratio compared to the antioxidant. It is effective against rust, and the effect can be expected with a small amount. If the amount is small, it is possible to obtain a formulation that does not interfere with the aerobic ink as an insulator and can secure the ink storage stability with higher gloss.

上記１）の効果を左右する本発明におけるインクにおいて分散剤として用いるため含有する水溶性樹脂量Ｄ質量％は、顔料含有量Ａ質量％に対して、高い光輝性を得る為、少量が望ましい。
式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、比較的少量の水溶性樹脂量で保存安定性が得られる。
本発明者らは式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、顔料含有量Ａ質量％と水溶性樹脂含有量Ｄ質量％が以下の比率
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
であることで、さらに保存安定性と高い光輝性を得られることを見出した。
上記の範囲であることにより、分散剤としての水溶性樹脂を過不足をなくし、インク保存性と光沢を両立して高いものとすることができる。
顔料含有量Ａ質量％は表面平滑性などから最適値を決定することが好ましい定数である。
Ａ／Ｄが３以上であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して多すぎることがないと、高い光輝性が得られる。
Ａ／Ｄが８以下であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して少なすぎることがないと保存安定性が得られる。 The amount of the water-soluble resin contained in D for use as a dispersant in the ink of the present invention, which affects the effect of 1) above, is preferably a small amount in order to obtain high brilliance with respect to the pigment content A by mass.
When the required amount of the corrosion elution inhibitor and the amino alcohol is contained in a ratio satisfying the formula (1), storage stability can be obtained with a relatively small amount of the water-soluble resin.
When the required amounts of the corrosion elution inhibitor and the amino alcohol are contained in the ratio satisfying the formula (1), the present inventors have the following ratios of the pigment content A mass% and the water-soluble resin content D mass% 3 ≦ A / D ≤ 8 …… (5)
It was found that the storage stability and high brilliance can be further obtained.
Within the above range, the water-soluble resin as a dispersant can be eliminated in excess or deficiency, and both ink storage stability and gloss can be made high.
The pigment content A mass% is a constant that is preferably determined to be an optimum value from the surface smoothness and the like.
When the A / D is 3 or more, that is, when the dispersant amount ratio is not too large with respect to the pigment content, high brilliance can be obtained.
When the A / D is 8 or less, that is, the dispersant amount ratio is not too small with respect to the pigment content, storage stability can be obtained.

インクにおける水溶性樹脂含有量は、インクに溶解している樹脂の総量であり、例えば、以下のようにして求めることができる。
（１）インクを遠心分離機で、顔料・分散樹脂といった“分散”固形分と、上澄みの液成分に分離する。各々の質量比を求める。
（２）水溶性樹脂は上澄み液中に溶解している。上澄み液をＴＧ−ＤＴＡを使って、溶媒と固形分の質量比を算出する。水と溶剤を揮発させると、残りは水溶性樹脂と酸化防止剤・ｐＨ調整剤などの溶解性の固形分となる。
（３）溶解性固形分の含有比を求める。上澄み液を液体クロマトグラフィーにかけると、溶解性固形分の量比が出せる。水溶性樹脂は酸化防止剤やｐＨ調整剤と比べて大幅に分子量が大きいので区別可能である。
尚、水溶性樹脂としては、後述するように、顔料分散液を作製する際に用いることもできる。顔料分散液に水溶性樹脂を用いた場合は、インク中の水溶性樹脂の量は、顔料に吸着している分を除いた量となる。インクの組成が分かっている場合は、顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量を求め、後で水溶性樹脂を添加した場合は、添加した水溶性樹脂の量との合計を求めることによりインクにおける水溶性樹脂含有量を求めることができる。
顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量は、遠心分離で液体と分散固形物に分離し、液体部分をＴＧ−ＤＴＡにかけ、溶媒を揮発した時点での重量から水溶性“固形物”の含有量を測定することにより求めることができる。 The water-soluble resin content in the ink is the total amount of the resin dissolved in the ink, and can be obtained, for example, as follows.
(1) The ink is separated into "dispersed" solids such as pigments and dispersed resins and the liquid component of the supernatant by a centrifuge. Obtain the mass ratio of each.
(2) The water-soluble resin is dissolved in the supernatant liquid. Using TG-DTA for the supernatant, calculate the mass ratio of solvent and solid content. When water and solvent are volatilized, the rest becomes water-soluble resin and soluble solids such as antioxidants and pH adjusters.
(3) Obtain the content ratio of the soluble solid content. When the supernatant is subjected to liquid chromatography, the amount ratio of soluble solids can be obtained. Water-soluble resins can be distinguished because they have a significantly larger molecular weight than antioxidants and pH adjusters.
As the water-soluble resin, as will be described later, it can also be used when producing a pigment dispersion liquid. When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion, the amount of the water-soluble resin in the ink is the amount excluding the amount adsorbed on the pigment. If the composition of the ink is known, determine the content of the water-soluble resin dissolved in the pigment dispersion, and if a water-soluble resin is added later, determine the total with the amount of the added water-soluble resin. This makes it possible to determine the water-soluble resin content in the ink.
The content of the water-soluble resin dissolved in the pigment dispersion is separated into a liquid and a dispersed solid by centrifugation, the liquid portion is subjected to TG-DTA, and the water-soluble "solid" is determined from the weight at the time when the solvent is volatilized. It can be determined by measuring the content of ".

インクにおける腐食溶出防止剤、アミノアルコール類の含有量については、インクの組成が分かっている場合は、組成から求めることができる。
インクから求める方法としては、ＩＲで腐食溶出防止剤、アミノアルコール類を確認することができる。腐食溶出防止剤の含有量は、上記の溶解性固形分に含まれ、上澄み液の液体クロマトグラフィーの計測から求めることができる。アミノアルコール類の含有量は。上記の上澄み液の溶剤分に含まれ、ＴＧ−ＤＴＡから求めることができる。 If the composition of the ink is known, the content of the corrosion elution inhibitor and amino alcohols in the ink can be determined from the composition.
As a method of obtaining from ink, a corrosion elution inhibitor and amino alcohols can be confirmed by IR. The content of the corrosion elution inhibitor is contained in the above-mentioned soluble solid content and can be determined from the measurement of the liquid chromatography of the supernatant. What is the content of amino alcohols? It is contained in the solvent component of the above supernatant and can be obtained from TG-DTA.

本発明のインクは、
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインクであることが好ましい。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７） The ink of the present invention
Silver pigments with a mean number diameter of 50 nm or less based on the number of pieces,
Benzotriazole or benzotriazole derivative with b% by mass,
An ink containing 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in an amount of c mass%.
The ratio of the content b mass% of the benzotriazole or the benzotriazole derivative to the content c mass% of the 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol satisfies the following formula (6), and the benzo It is preferable that the content b mass% of the triazole or benzotriazole derivative is an ink satisfying the following formula (7).
0.02 ≦ b / c ≦ 0.13 …… (6)
b ≧ 0.03 …… (7)

＜光輝性顔料＞
本実施形態にかかるインクは、光輝性顔料を含有する。インクに含有される光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該インクの液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、インクが樹脂インクの層の上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度（光輝性）の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。 <Glowing pigment>
The ink according to this embodiment contains a bright pigment. As the brilliant pigment contained in the ink, any pigment can be used as long as the droplets of the ink can be ejected by the inkjet recording method. The brilliant pigment has a function of imparting brilliance when the ink adheres to the layer of the resin ink, and can also impart brilliance to the adhered matter. Examples of such a bright pigment include pearl pigments and metal particles. Typical examples of pearl pigments include pigments having pearl luster and interference luster such as titanium dioxide-coated mica, fish scale foil, and acidified bismuth. On the other hand, examples of the metal particles include particles such as aluminum, silver, gold, platinum, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, and copper, which are selected from simple substances thereof, alloys thereof, and mixtures thereof. At least one type can be used. As the brilliant pigment used in the present embodiment, any pearl pigment or metal particles will have an effect of implementation, but from the viewpoint of high glossiness (brilliance), it is preferable to use silver particles.

本発明のインクは個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料を含有する。
前記個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記光輝性顔料のインク中の含有濃度としては、１〜１０質量％であることが好ましい。前記含有濃度が１質量％以上であると、十分な光沢感が得られる。また、１０質量％以下であると、インクの吐出安定性が良くなる。 The ink of the present invention contains a brilliant pigment having a number-based number average diameter of 50 nm or less.
The bright pigment having a number average diameter of 50 nm or less can form an image having an excellent metallic luster.
The concentration of the bright pigment in the ink is preferably 1 to 10% by mass. When the content concentration is 1% by mass or more, a sufficient glossiness can be obtained. Further, when it is 10% by mass or less, the ink ejection stability is improved.

＜銀コロイド粒子＞
また、前記銀粒子としては、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散している粒子であっても良い。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。 <Silver colloidal particles>
Further, the silver particles may be particles dispersed in an aqueous dispersion medium as silver colloids having a protective colloid attached to the surface thereof. As a result, the dispersibility of the silver particles in the aqueous dispersion medium becomes particularly excellent, and the storage stability of the ink can be remarkably improved.

前記銀コロイドとしては、いかなる方法で調整されたものであってもよく、例えば、特開２００６−２９９３２９号公報に記載されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより得ることができる。これらの方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性をさらに向上できる。
また、銀粒子の個数平均径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。 The silver colloid may be prepared by any method. For example, as described in JP-A-2006-299329, a solution containing silver ions is prepared to protect the silver ions. It can be obtained by reducing with a reducing agent in the presence of colloids. When producing a metal colloid by these methods, if a surfactant or the like is added to the aqueous solution at any time before and after the reduction reaction, the dispersion stability of the metal particles can be further improved.
Further, the average diameter of the number of silver particles can be controlled by controlling the reduction reaction. That is, it can be controlled by adjusting the addition rate of the reducing agent and the reaction temperature. For example, the particle size can be adjusted to a smaller size by slowing the addition rate of the reducing agent or lowering the liquid temperature. is there.

前記保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、分散剤ポリマーが好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用してもよいが、併用したほうが、相乗効果があるため、より好ましい。 The protective colloid is not particularly limited as long as it is an organic substance that protects the surface of silver particles, but an organic compound having a carboxyl group and a dispersant polymer are preferable, and either of them may be used alone or in combination. Although it may be used, it is more preferable to use it in combination because it has a synergistic effect.

−カルボキシル基を有する有機化合物−
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、１分子あたり、１以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。 -Organic compounds with carboxyl groups-
The number of carboxyl groups in the organic compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is 1 or more per molecule, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 1 to 10 is preferable, and 1 to 1 is preferable. 5 is more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable.

なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。 In the organic compound having a carboxyl group, some or all of the carboxyl groups may form a salt (salt with amine, metal salt, etc.). In particular, in the present invention, the carboxyl groups (particularly all carboxyl groups) do not form salts [particularly salts with basic compounds (such as salts with amines or amine salts)) organic compounds (ie, free). An organic compound having a carboxyl group) can be preferably used.

また、前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基｛又は官能基、例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基等］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ₂−）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、一種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。 The organic compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. A functional group (or a metal compound or metal nanoparticles) other than the carboxyl group can be appropriately selected. It may have a coordinating group with respect to. The functional group (or coordinating group) other than the carboxyl group is selected from, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom. A group having at least one hetero atom {or a functional group, for example, a group having a nitrogen atom [amino group, substituted amino group (dialkylamino group, etc.), imino group (-NH-), nitrogen ring group (pyridyl group) 5-8 member nitrogen ring group, carbazole group, morpholinyl group, etc.), amide group (-CON <), cyano group, nitro group, etc.], group having oxygen atom [hydroxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group) , C1-6 alkoxy group such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group), formyl group, carbonyl group (-CO-), ester group (-COO-), oxygen ring group (tetrahydropyranyl group, etc. 5-8) (Member oxygen ring group, etc.)], groups having a sulfur atom [for example, thio group, thiol group, thiocarbonyl group (-SO-), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms Etc.), sulfo group, sulfamoyl group, sulfinyl group (-SO _2- ), etc.], groups forming these salts (ammonium base, etc.), etc.} and the like. These functional groups may be contained in an organic compound having a carboxyl group, either alone or in combination of two or more.

前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。 Among these functional groups, the organic compound having a carboxyl group does not have a basic group capable of forming a salt with the carboxyl group (particularly, an amino group, a substituted amino group, an imino group, an ammonium base, etc.). It is preferably a compound.

代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。 A typical organic compound having a carboxyl group includes a carboxylic acid. Examples of such a carboxylic acid include monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid (or oxycarboxylic acid) and the like.

前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸等）などが挙げられる。 Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids [saturated aliphatic monocarboxylic acids (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, capric acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, cyclohexane). Carboxylic acids, dehydrocholic acids, colanic acids and other aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 34 carbon atoms, preferably aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms), unsaturated aliphatic monocarboxylic acids (for example). , Oleic acid, erucic acid, linoleic acid, avietic acid and other unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with 4 to 34 carbon atoms, preferably unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with 10 or less and 30 or more carbon atoms)], aromatics Examples thereof include monocarboxylic acids (aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms such as benzoic acid and naphthoic acid).

前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などの炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などの炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids [for example, aliphatic saturated polycarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid). Such as aliphatic saturated polycarboxylic acids having 2 or more and 14 or less carbon atoms, preferably aliphatic saturated polycarboxylic acids having 2 or more and 10 or less carbon atoms, and aliphatic unsaturated polycarboxylic acids (for example, maleic acid, fumaric acid, etc.) An aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms such as itaconic acid, sorbic acid, and tetrahydrophthalic acid, preferably an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms)], aromatic poly Examples thereof include carboxylic acids (for example, aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as phthalic acid and trimellitic acid).

前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸等）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等）など］などが挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxymonocarboxylic acid [aliphatic hydroxymonocarboxylic acid (eg, glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cholic acid, deoxycholic acid, kenodeoxycholic acid, etc. An aliphatic hydroxymonocarboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 or more carbon atoms, such as 12-oxokenodeoxycholic acid, glycocholic acid, lithocolic acid, hyodeoxycholic acid, ursodeoxycholic acid, apocolic acid, and taurocholic acid. An aliphatic hydroxymonocarboxylic acid having 34 or less, more preferably an aliphatic hydroxymonocarboxylic acid having 2 or more and 30 or less carbon atoms, and an aromatic hydroxymonocarboxylic acid (for example, salicylic acid, oxybenzoic acid, gallic acid and the like). 7 or more and 12 or less aromatic hydroxymonocarboxylic acid, etc.)], hydroxypolycarboxylic acid [aliphatic hydroxypolycarboxylic acid (for example, tartronic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, etc.) with 2 or more and 10 or less carbon atoms Group hydroxypolycarboxylic acid, etc.)] and the like.

なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。 The carboxylic acid may form a salt, or may be an anhydride, a hydrate, or the like. Here, the carboxylic acid often does not form a salt (particularly, a salt with a basic compound such as a salt with an amine) as described above.

前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。前記脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。 The organic compound having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more. As the organic compound having a carboxyl group, a hydroxycarboxylic acid such as an aliphatic hydroxycarboxylic acid (aliphatic hydroxymonocarboxylic acid and an aliphatic hydroxypolycarboxylic acid) is preferable.
As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, an alicyclic hydroxycarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid having an alicyclic skeleton is preferable. As the alicyclic hydroxycarboxylic acid or the hydroxycarboxylic acid having an alicyclic skeleton, for example, an alicyclic hydroxycarboxylic acid having 6 or more and 34 or less carbon atoms such as cole acid is preferable, and a fat having 10 or more and 34 or less carbon atoms is preferable. Acyclic hydroxycarboxylic acid is more preferable, and alicyclic hydroxycarboxylic acid having 16 or more and 30 or less carbon atoms is particularly preferable.

また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数１０以上５０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１２以上４０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。 Further, a polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid such as the cholic acid (for example, a condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid, preferably a condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid having 10 or more and 34 or less carbon atoms, more preferably. Condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid having 14 or more and 34 or less carbon atoms, particularly preferably condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid having 18 or more and 30 or less carbon atoms), polycyclic fat such as dehydrocholic acid and colanic acid. Group carboxylic acid (for example, condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid, preferably condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 10 or more and 34 carbon atoms, more preferably condensed polycyclic aliphatic hydroxy acid having 14 or more and 34 carbon atoms or less. A polycyclic aliphatic carboxylic acid such as a carboxylic acid, particularly preferably a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 18 or more and 30 or less carbon atoms (for example, a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 10 or more and 50 or less carbon atoms). A condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms is preferable, a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 14 to 34 carbon atoms is more preferable, and a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 18 to 30 carbon atoms is particularly preferable. (Formula aliphatic carboxylic acid) has a bulky structure and is preferable because it has a large effect of suppressing aggregation of silver particles.

前記カルボキシル基を有する有機化合物の体積平均分子量としては、例えば、１，０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The volume average molecular weight of the organic compound having a carboxyl group is, for example, 1,000 or less (for example, about 46 to 900), preferably 800 or less (for example, about 50 to 700), and more preferably 600 or less (for example, about 60 to 700). It may be about 100 to 500).
Further, the pKa value of the organic compound having a carboxyl group may be, for example, 1 or more (for example, about 1 to 10), preferably 2 or more (for example, about 2 to 8). The volume average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).

−分散剤ポリマー−
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（及びその分散液）の保存安定性にも優れている。 -Dispersant polymer-
In the present invention, it is preferable that the protective colloid is composed of the organic compound having a carboxyl group and the dispersant polymer in combination. By constructing the protective colloid in such a combination, a silver colloid containing silver particles having extremely few coarse particles can be obtained. In particular, in the present invention, the combination of the specific protective colloids makes it possible to increase the proportion of silver particles even though the number of coarse particles is small, and the storage stability of the silver colloid (and its dispersion) is also excellent.

前記分散剤ポリマー（又は高分子型分散剤）としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の分散剤ポリマー（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。 The dispersant polymer (or polymer-type dispersant) is not particularly limited as long as it can coat silver particles, but an amphipathic dispersant polymer (or oligomer-type dispersant) can be preferably used.

前記分散剤ポリマーとしては、例えば、通常、塗料、インク分野などで着色剤の分散に用いられている分散剤ポリマーなどが挙げられる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体等）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、天然ポリマー（ゼラチン、デキストリン等）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersant polymer include dispersant polymers usually used for dispersing colorants in the fields of paints and inks.
Examples of the dispersant polymer include a styrene resin (styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, etc.) and an acrylic resin (methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic). Acid copolymers, etc.), water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester-based resins, cellulose derivatives (nitrocellulose; alkyl celluloses such as ethyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl such as ethyl hydroxyethyl cellulose) Cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose such as hydroxypropyl cellulose, cellulose ethers such as carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose), polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (liquid polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), natural polymer (gelatin) , Dextrin, etc.), polyethylene sulfonate, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

代表的な分散剤ポリマー（両親媒性の分散剤ポリマー）としては、例えば、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）などが挙げられる。 As a typical dispersant polymer (amphipathic dispersant polymer), for example, a resin (or a water-soluble resin or a water-dispersible resin) containing a hydrophilic unit (or hydrophilic block) composed of a hydrophilic monomer). And so on.

前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。 Examples of the hydrophilic monomer include a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer ((meth) acrylic monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid, and maleic anhydride. Additive polymerization monomer such as acid), hydroxyl group-containing monomer (hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylphenol, etc.); Condensation monomer such as alkylene oxide (ethylene oxide, etc.) And so on.
The condensation-based monomer may form a hydrophilic unit by reacting with an active group such as a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group-containing monomer or the like). As the hydrophilic monomer, one kind alone or two or more kinds may be combined to form a hydrophilic unit.

前記分散剤ポリマーとしては、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。 The dispersant polymer may contain at least a hydrophilic unit (or a hydrophilic block), and may be a hydrophilic monomer alone or a copolymer (for example, polyacrylic acid or a salt thereof). Like the above-exemplified styrene resin and acrylic resin, it may be a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.

前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；α−炭素数２以上２０以下オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。 Examples of the hydrophobic monomer (nonionic monomer) include (meth) acrylic acid ester [(meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, and (meth) acrylic. -2-Ethylhexyl acid, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, alkyl (meth) acrylate and the like, cycloalkyl (meth) acrylate, etc. (Meta) Acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid aryl such as (meth) phenyl acrylate, (meth) acrylate benzyl, (meth) acrylate-2-phenylethyl and other (meth) acrylate aralkyl, etc.] Styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; olefins with α-carbons of 2 or more and 20 or less (ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, etc.), etc. Olefin-based monomers; Examples thereof include carboxylic acid vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate. The hydrophobic monomers may form a hydrophobic unit alone or in combination of two or more.

前記分散剤ポリマーとしては、コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。 When the dispersant polymer is a copolymer (for example, a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer), the copolymer is composed of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer (for example, a hydrophilic monomer). It may be a copolymer composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block composed of a hydrophobic monomer), a comb-type copolymer (or a comb-type graft copolymer), or the like.

前記ブロックコポリマーの構造としては、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。 The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like.
Further, in the comb-shaped copolymer, the main chain may be composed of the hydrophilic block, the hydrophobic block, or the hydrophilic block and the hydrophobic block.

なお、前記親水性ユニットとしては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。 The hydrophilic unit may also be composed of a condensation block such as a hydrophilic block composed of alkylene oxide (ethylene oxide or the like) (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polyethylene oxide-polypropylene oxide). ..

前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミン等］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。 The hydrophilic block (polyalkylene oxide or the like) and the hydrophobic block (polyolefin block or the like) may be bonded via a linking group such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond.
The bond is formed, for example, after the hydrophobic block (polyolefin, etc.) is modified with a denaturing agent [unsaturated carboxylic acid or its anhydride (maleic anhydride, etc.), lactam or aminocarboxylic acid, hydroxylamine, diamine, etc.] , May be formed by introducing a hydrophilic block.

また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。 Further, the polymer obtained from a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group (such as the hydroxyalkyl (meth) acrylate) is reacted (or bonded) with the hydrophilic monomer (ethylene oxide or the like) of the condensation system. Thereby, a comb-shaped copolymer (a comb-shaped copolymer in which the main chain is composed of a hydrophobic block) may be formed.

さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、体積平均分子量２００〜１，０００）等のアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。 Further, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by using a hydrophilic nonionic monomer as the copolymerization component.
Examples of such a component include alkyleneoxy (particularly ethyleneoxy) units such as 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol monomethacrylate (for example, volume average molecular weight 200 to 1,000). Examples thereof include monomers or oligomers having.
Further, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by modifying (for example, esterifying) a hydrophilic group (carboxyl group or the like).

前記分散剤ポリマーとしては、官能基を有していてもよい。
前記官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。 The dispersant polymer may have a functional group.
Examples of the functional group include an acid group (or an acidic group, for example, a carboxyl group (or an acid anhydride group), a sulfo group (sulfonic acid group), etc.), a hydroxyl group and the like. These functional groups may be contained in the dispersant polymer alone or in combination of two or more. Among these functional groups, it is preferable to have an acid group, and more preferably to have a carboxyl group.

また、前記分散剤ポリマーが、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない分散剤ポリマー［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマー］を好適に使用できる。 When the dispersant polymer has an acid group (carboxyl group, etc.), at least a part or all of the acid group (carboxyl group, etc.) forms a salt (salt with amine, metal salt, etc.). However, in particular, in the present invention, the acid group such as a carboxyl group (particularly all carboxyl groups) is a salt [particularly, a salt with a basic compound (a salt with an amine or an amine salt, etc.)]. Dispersant polymers that do not form [ie, dispersant polymers with free acid groups (particularly carboxyl groups)] can be preferably used.

前記酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマーの酸価としては、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がさらに好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が特に好ましい。また、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であってもよい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。 The acid value of the dispersant polymer having an acid group (particularly a carboxyl group) is preferably 1 mgKOH / g or more (for example, 2 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less), and 3 mgKOH / g or more (for example, 4 mgKOH / g). More than 90 mgKOH / g or less is more preferable, 5 mgKOH / g or more (for example, 6 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less) is further preferable, and 7 mgKOH / g or more (for example, 8 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less) is particularly preferable. In addition, it may be usually 3 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less (for example, 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less). The amine value of the dispersant polymer having an acid group may be 0 (or almost 0).

なお、前記分散剤ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開２００４−２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。 In the dispersant polymer, the position of the functional group as described above is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, or may be located in the main chain and the side chain. Good.
Such a functional group may be, for example, a hydrophilic monomer or a functional group derived from a hydrophilic unit (for example, a hydroxyl group), or a copolymerized monomer having a functional group (for example, maleic anhydride). It can also be introduced into the polymer by copolymerization. These may be used alone or in combination of two or more. As the dispersant polymer, the polymer dispersant (polymer pigment dispersant) described in JP-A-2004-207558 may be used.

前記分散剤ポリマーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品の分散剤ポリマー（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０等のソルスパースシリーズ［アビシア社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０等のディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１等のアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ等のフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。 As the dispersant polymer, a synthesized polymer may be used, or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available dispersant polymer (or dispersant composed of at least an amphoteric dispersant) include sol sparse 13240, sol sparse 13940, sol sparse 32550, sol sparse 31845, sol sparse 24000, sol sparse 26000, sol sparse 27000, and sol sparse. Solsperse series such as 28000, Solsperse 41090 [manufactured by Abyssia]; Disparbic 160, Disparbic 161, Disparbic 162, Disparbic 163, Disparbic 164, Disparbic 166, Disparbic 170, Disparbic 180, Disparbic 182. , Disparbic 184, Disparbic 190, Disparbic 191, Disparbic 192, Disparbic 193, Disparbic 194, Disparbic 2001, Disparbic 2050, etc. 47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550, Polymer 100, Polymer 120, Polymer 150, Polymer 400, Polymer 401, Polymer 402, Polymer 403, Polymer 450, Polymer 451 and Polymer 452, Polymer 453 [manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.]; 22, Polymer DOPA-17, Polymer TG-700, Polymer TG-720W, Polymer-730W, Polymer-740W, Polymer-745W, etc. Polymer series [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; John Krill 678, John Krill 679, John Krill John Krill series such as 62 [manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.] and the like can be mentioned.
Among these, examples of the dispersant polymer having an acid group include Disperbic 190 and Disperbic 194.

前記分散剤ポリマーの体積平均分子量としては、１，５００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上８０，０００以下（例えば、２，０００以上６０，０００以下）がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下（例えば、５，０００以上３０，０００以下）がさらに好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The volume average molecular weight of the dispersant polymer is preferably 1,500 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 80,000 or less (for example, 2,000 or more and 60,000 or less), and 3,000 or more. It is more preferably 50,000 or less (for example, 5,000 or more and 30,000 or less), and particularly preferably 7,000 or more and 20,000 or less. The volume average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).

（顔料粒子径）
本発明のインクは、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料を含有する。
粒子径が小さい顔料を含有することで印刷物の印刷層表面を非常に平滑にすることができ、このため高い光輝性を得ることができる。 (Pigment particle size)
The ink of the present invention contains a brilliant pigment having a number-based number average diameter of 50 nm or less.
By containing a pigment having a small particle size, the surface of the printed matter layer of the printed matter can be made very smooth, and therefore high brilliance can be obtained.

インク中における光輝性顔料の個数基準の個数平均径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、顔料粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを顔料粒子の個数基準の個数平均径とする。 The number-based average diameter of the number of bright pigments in the ink can be measured, for example, as follows.
First, a few μl of ink is collected, and a frozen product is prepared by a high-pressure freezing method. After cutting the frozen body, a carbon replica membrane having a cross section is prepared. The replica film is placed on a TEM grid, observed by TEM, the major axis of the pigment particles in the TEM image in the range of 5 μm × 5 μm is measured, and the average thereof is calculated as the number average diameter based on the number of pigment particles. And.

（顔料濃度）
インクにおける好ましい光輝性顔料の濃度は１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜７質量％である。１質量％以上であると、十分な光沢性・写像性が得られる。１０質量％以下であると、耐擦過性と光沢の両立が確保できる。光輝性を確保しようとするならば樹脂は顔料に比して多くは入れられない。このため十分な光沢性を確保しようとするならば、顔料濃度が高すぎると、顔料は樹脂で記録媒体上に十分に固定されず、耐擦過性が確保できない。顔料が記録媒体と直接触れる被覆率１００％前後にちょうど程の濃度が適正であり、顔料材料種、顔料粒子径、顔料形状、平板形状の顔料であれば厚みと平板広さの比、記録媒体種にもよるが、おおむね２質量％〜７質量％くらいの範囲の中に適正値がある。顔料濃度はある程度の濃度までは高濃度ほど被覆率が大きくなるため光沢性が高くなるが、記録媒体の被覆率を１００％前後にできる顔料濃度を境にそれ以上増やしても光沢性・写像性はあまり大きくならなくなる。記録媒体によっては平滑性が損なわれてむしろ光沢性・写像性が下がる場合もある。 (Pigment concentration)
The concentration of the bright pigment in the ink is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass to 7% by mass. When it is 1% by mass or more, sufficient glossiness and reproducibility can be obtained. When it is 10% by mass or less, both scratch resistance and gloss can be ensured. If you want to ensure the brilliance, you can't put more resin than pigment. Therefore, if sufficient glossiness is to be ensured, if the pigment concentration is too high, the pigment is not sufficiently fixed on the recording medium with the resin, and scratch resistance cannot be ensured. The appropriate concentration is around 100%, where the pigment comes into direct contact with the recording medium. Pigment material type, pigment particle size, pigment shape, and if it is a flat plate shape, the ratio of thickness to flat plate width, recording medium Although it depends on the species, there is an appropriate value in the range of about 2% by mass to 7% by mass. As for the pigment concentration, the higher the concentration is, the higher the glossiness becomes. However, even if the pigment concentration at which the coverage rate of the recording medium can be increased to around 100% is further increased, the glossiness / mapping property is improved. Will not grow too large. Depending on the recording medium, the smoothness may be impaired and the glossiness and reproducibility may be lowered.

（インク粘度）
尚、インクの粘度はインクジェット記録方法において吐出安定性を得る為、２０℃でのＥ型粘度計において４０ｍＰａ・ｓ以下であり、１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
適宜、インクに含有する水、有機溶剤、樹脂量、界面活性剤のバランスを取り前記の粘度範囲に収めることが望ましい。溶剤量は少ないほうが色相が白銀に近づき良くなる傾向がある。 (Ink viscosity)
The viscosity of the ink is 40 mPa · s or less, preferably 1 to 40 mPa · s in an E-type viscometer at 20 ° C. in order to obtain ejection stability in the inkjet recording method.
It is desirable to appropriately balance the amount of water, organic solvent, resin, and surfactant contained in the ink and keep it within the above viscosity range. The smaller the amount of solvent, the closer the hue tends to be to silver and the better.

＜水溶性樹脂＞
本発明のインクは水可溶性の樹脂を含むことができる。
水溶性樹脂としては、前述の顔料に吸着させて顔料を自己分散するように改質する意図で加えられる水溶性樹脂と、インク中に添加し溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂が挙げられ、どちらも好ましく用いることができ、本発明において水溶性樹脂は両者を含める。従って、インクに含まれる水溶性樹脂の含有量としては、顔料を自己分散するように改質する意図で加えられた水溶性樹脂であって、顔料に吸着しきれずインク中に溶解した水溶性樹脂（分散液配合分）と、インク中に添加し溶解させた水溶性樹脂（後添加分）が含まれる。
インク中に添加し、溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が広く使われている。
またカルボジイミド、アジリジン、イソシアネート等の架橋性のあるモノマーを含んでも良い。共に含ませた樹脂を架橋してより強い印刷層を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤としてカルボジイミドのＶ−１０，Ｖ−１２Ｇ（日清紡ケミカル製）等が有る。 <Water-soluble resin>
The ink of the present invention can contain a water-soluble resin.
As the water-soluble resin, there are a water-soluble resin added with the intention of adsorbing to the above-mentioned pigment and modifying the pigment so as to self-disperse, and a water-soluble resin added in the ink and dissolved to assist the dispersion of the pigment. Both can be preferably used, and the water-soluble resin includes both in the present invention. Therefore, the content of the water-soluble resin contained in the ink is a water-soluble resin added with the intention of modifying the pigment so as to self-disperse, and is a water-soluble resin that cannot be completely adsorbed by the pigment and is dissolved in the ink. Includes (dispersion liquid compound) and water-soluble resin (post-added component) added and dissolved in ink.
Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, carboxylmethyl cellulose (CMC) and the like are widely used as water-soluble resins that are added to ink and dissolved to assist the dispersion of pigments.
It may also contain crosslinkable monomers such as carbodiimide, aziridine and isocyanate. A stronger printing layer can be formed by cross-linking the resins contained together. Examples of an aqueous cross-linking agent obtained by imparting a hydrophilic segment to a polycarbodiimide resin include carbodiimide V-10 and V-12G (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).

樹脂がビヒクルに溶解性である方が顔料粒子の隙間への充填性は高い。ビヒクルに溶解性の樹脂を含有した場合、樹脂微粒子よりもインク塗膜の定着性への寄与は低いが、顔料の分散安定性を確保しやすい。
インクとして水性のインクは比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、ビヒクル溶解性樹脂として特に水性の樹脂が好ましい。 The more soluble the resin is in the vehicle, the higher the filling property of the pigment particles in the gaps. When the vehicle contains a soluble resin, the contribution to the fixability of the ink coating film is lower than that of the resin fine particles, but it is easy to secure the dispersion stability of the pigment.
Water-based inks are relatively safe and tend to be preferred in the market. In line with this, a water-based resin is particularly preferable as the vehicle-soluble resin.

このような水溶性樹脂としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子を用いることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。中でも、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。 As such a water-soluble resin, a water-soluble polymer having an alkali metal salt such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or an amino group, an ammonium salt, an inorganic acid salt, or an organic acid salt having an ionic hydrophilic group is used. These can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, carboxymethyl cellulose salt, cellulose derivatives such as biscose, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tongant rubber, lignin sulfonate, cation starch, phosphate starch, carboxymethyl starch salt. Such as starch derivatives, polyacrylic acid salts, polyvinyl sulfates, poly (4-vinylpyridine) salts, polyamides, polyallylamine salts, condensed naphthalene sulfonates, styrene-acrylate copolymers, styrene-methacrylate copolymers, etc. Polymers, acrylate-acrylate copolymers, acrylate-methacrylate copolymers, methacrylate-acrylate copolymers, methacrylic acid ester-methacrylate copolymers, styrene-itacon Synthetic heights of acetate copolymers, itaconic acid ester-itaconate copolymers, vinylnaphthalene-acrylate copolymers, vinylnaphthalene-methacrylate copolymers, vinylnaphthalene-itaconate copolymers, etc. There are molecules and so on. Above all, the ammonium salt of the styrene-acrylic acid copolymer can be preferably used.

これら水溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。 These water-soluble resins preferably have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the scratch resistance of the image can be improved. If it is 1,000,000 or less, it is easy to set the ink viscosity within the range that can be ejected in the inkjet method.

また、インク中に添加し、溶解させる水溶性樹脂を用いる場合、インク全量に対して０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であると隠蔽性が向上する。 When a water-soluble resin that is added to the ink and dissolved is used, it is preferably added in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink. If it is 0.01% by mass or more, the scratch resistance of the image can be improved. When it is 5% by mass or less, the concealing property is improved.

また、このような水溶性樹脂としては、市販のものを使用することができる。具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０），ＴＥＧＯ Dispers６５１，ＴＥＧＯ Dispers６５６，ＴＥＧＯDispers６７０，ＴＥＧＯ Dispers６８５，ＴＥＧＯDispers６８８，ＴＥＧＯ Dispers７５０Ｗ，ＴＥＧＯDispers７５５Ｗ，ＴＥＧＯ Dispers７５７Ｗ，（エボニック社製）等が挙げられる。分子量は重量平均分子量の意である。 Moreover, as such a water-soluble resin, a commercially available one can be used. Specific examples include John Krill 61J (molecular weight 10000, acid value 195), John Krill 68 (molecular weight 10000, acid value 195), John Krill 450 (molecular weight 1000 to 20000, acid value 100), John, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. Krill 55 (molecular weight 7500, acid value 200), John Krill 555 (molecular weight 5000, acid value 200), John Krill 586 (molecular weight 3100, acid value 105), John Krill 680 (molecular weight 3900, acid value 215), John Krill 682 (Molecular weight 1600, Acid value 235), John Krill 683 (Molecular weight 7300, Acid value 150), B-36 (Molecular weight 6800, Acid value 250), TEGO Dispers6511, TEGO Dispers656, TEGODispers670, TEGO Dispers685, TEGODispers688, TEGO Dispers750W, TEGODispers755W , TEGO Dispers757W, (manufactured by Ebonic) and the like. Molecular weight means weight average molecular weight.

透明ＰＥＴフィルムのような非浸透メディアへの定着性とインク中の光輝性顔料の分散安定性を両立させるためには水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子をともに含むことが望ましい。 It is desirable to contain both the water-soluble resin and the water-dispersible resin fine particles in order to achieve both the fixability to a non-penetrating medium such as a transparent PET film and the dispersion stability of the bright pigment in the ink.

以下本発明のインクに含んでも良い有機溶剤・樹脂粒子・界面活性剤、水、その他の成分について記載する。 Hereinafter, organic solvents, resin particles, surfactants, water, and other components that may be contained in the ink of the present invention will be described.

＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の個数基準の個数平均径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、塗膜の金属光沢（光沢度）と耐擦過性が、最もよく両立することが可能である。粒径が１０ｎｍ以上であると、耐擦過性が良くなり、また１００ｎｍ以下であると吐出安定性が良くなる。
樹脂粒子の個数平均径は、顔料の個数平均径より小さいことが好ましい。
粒子径の最適化は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲で樹脂の定着性と光沢性・写像性からバランスをとって決定することが好ましい。
インク中における樹脂粒子の個数平均径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを樹脂粒子の個数平均径とする。 <Resin particles>
The number average diameter based on the number of resin particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. When the number average diameter is 10 nm or more and 30 nm or less, the metallic luster (glossiness) of the coating film and the scratch resistance can be best compatible with each other. When the particle size is 10 nm or more, the scratch resistance is improved, and when the particle size is 100 nm or less, the discharge stability is improved.
The average diameter of the number of resin particles is preferably smaller than the average diameter of the number of pigments.
The optimization of the particle size is preferably determined in the range of 10 nm to 100 nm by balancing the fixability and glossiness / mapping property of the resin.
The average number of resin particles in the ink can be measured as follows, for example.
First, a few μl of ink is collected, and a frozen product is prepared by a high-pressure freezing method. After cutting the frozen body, a carbon replica membrane having a cross section is prepared. The replica film is placed on a TEM grid, observed by TEM, the major axis of the resin particles in the TEM image in the range of 5 μm × 5 μm is measured, and the average thereof is taken as the number average diameter of the resin particles.

前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ブタジエン樹脂粒子、スチレン−ブタジエン樹脂粒子、アクリルスチレン樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷物の耐擦過性をより高いものにする点から、ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。 The resin particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyurethane resin particles, polyester resin particles, acrylic resin particles, styrene resin particles, butadiene resin particles, styrene-butadiene resin particles, etc. Acrylic styrene resin particles, acrylic silicone resin particles and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyurethane resin particles are preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子、ポリエステルウレタン樹脂粒子、ポリエーテルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂粒子が好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂粒子は、インク中の含有量が多くなっても、印刷画像の光沢度への影響が比較的小さいためである。 Examples of the polyurethane resin particles include polycarbonate urethane resin particles, polyester urethane resin particles, and polyether urethane resin particles. Among these, polyester urethane resin particles are preferable.
This is because the polyester urethane resin particles have a relatively small effect on the glossiness of the printed image even if the content in the ink is large.

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、ポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 The polyurethane resin particles are preferably polyurethane resin particles synthesized using a polyol.
The polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyester polyols.

前記樹脂粒子は、インク中の粒子の分散性を向上させ、またインク塗膜の硬度を高め、耐擦過性を向上させることができる。インク中の前記樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、前記インクの保存安定性、吐出安定性、及び光沢性の発現を向上できる。写像性は含有量が多いほど阻害される。 The resin particles can improve the dispersibility of the particles in the ink, increase the hardness of the ink coating film, and improve the scratch resistance. The content of the resin particles in the ink is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of the ink. When the content is 5.0% by mass or less, the storage stability, ejection stability, and glossiness of the ink can be improved. The higher the content, the more the mapping property is impaired.

前記樹脂粒子としては、水性媒体中に分散されるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。 As the resin particles, forced emulsification type particles using a dispersant can be used when dispersed in an aqueous medium, but molecules are used from the viewpoint of preventing the dispersant from remaining in the coating film and lowering the strength. So-called self-emulsifying resin particles having an anionic group in the structure are suitable.
The acid value of the anionic group of the self-emulsifying resin particles is preferably 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and 5 mgKOH / mg or more and 50 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility, scratch resistance, and chemical resistance. It is preferably mg or less.

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, carboxylate groups and sulfonate groups that are partially or wholly neutralized with a basic compound or the like are preferable from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability. In order to introduce the anionic group into the resin, a monomer having the anionic group may be used.

前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、例えば、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することなどが挙げられる。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of resin particles having an anionic group include adding a basic compound that can be used for neutralizing the anionic group to the aqueous dispersion.

前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholin; alkanolamines such as monoethanolamine; and metal base compounds containing Na, K, Li, Ca and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤などを用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 As a method for producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles, for example, a surfactant such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of water resistance.

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, and polyoxyethylene propylene polyol. Examples thereof include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, and polyalkylene glycol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl amine are preferable.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, methyl tauryl salts, sulfosuccinates, ether sulfonates, and ethers. Examples thereof include carboxylates, fatty acid salts, naphthalene sulfonic acid formarin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, alkylamine oxides and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sulfosuccinate are preferable.

前記界面活性剤の含有量としては、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であると、好適に樹脂が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印刷物がブロッキングすることがない点で有利である。 The content of the surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of the resin particles. When the content is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, the resin is preferably formed into a film, an ink having excellent adhesion and water resistance can be obtained, and the printed matter is not blocked, which is advantageous. Is.

樹脂粒子の含有量は、インク全質量のうち、０．１〜２質量％の範囲が定着性や光輝性確保において、より好ましい、含有量が多いほど定着性は増すが、光沢性・写像性は逆に減るトレードオフ関係にある。０．１〜０．６質量％の範囲が印刷層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上することから、さらに好ましい。
顔料１００質量部に対して４質量部〜２０質量部ほどのバランスが好ましい。 The content of the resin particles is more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass of the total mass of the ink in terms of ensuring fixability and brilliance. On the contrary, there is a trade-off relationship that decreases. The range of 0.1 to 0.6% by mass is more preferable because the smoothness of the printed layer is further improved, high glossiness can be obtained, and the fixability to the substrate is also improved.
A balance of about 4 parts by mass to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the pigment.

＜ウレタン樹脂＞
本発明のインクはウレタン樹脂粒子を含有しても良い。
インクにウレタン樹脂粒子を配合すると塗膜に光沢性・定着性を付与することができる。
ウレタン樹脂粒子は、インクを製造する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。 <Urethane resin>
The ink of the present invention may contain urethane resin particles.
By blending urethane resin particles with the ink, it is possible to impart glossiness and fixability to the coating film.
The urethane resin particles are preferably added as a resin emulsion dispersed in water as a continuous phase when the ink is produced.

本発明においてインク中に、１種以上のウレタン樹脂を含んでもよく、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールにポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。 In the present invention, the ink may contain one or more types of urethane resins, and the urethane resins can be used without particular limitation on the urethane resin obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate.
As the polyol that can be used for the polyol, for example, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyester polyol, or the like can be used.
From the viewpoint of obtaining particularly excellent image fastness, a polycarbonate urethane resin using a polycarbonate polyol as the polyol is particularly preferable.

（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェットインク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。 (Polyether polyol)
As the polyether polyol, for example, a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, and the like. Trimethylolpropane or the like can be used.
Further, as the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like can be used.
As the polyether polyol, it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol or polyoxypropylene glycol from the viewpoint of obtaining a binder for an inkjet ink capable of imparting extremely excellent scratch resistance.

（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 (Polycarbonate polyol)
As the polycarbonate polyol, for example, one obtained by reacting a carbonic acid ester with a polyol, or one obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like can be used.
As the carbonic acid ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
Examples of the polyol capable of reacting with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,3-. Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as methanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4'-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, and poly Polyester polyols such as hexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, and polycaprolactone can be used.

（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。 (Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, and both of these. Polymerized polyester or the like can be used.
As the low molecular weight polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
As the polycarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof can be used.

（ポリイソシアネート）
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。 (Polyisocyanate)
Examples of the polyisocyanate used in producing the urethane resin include aromatic diisocyanates such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane. Aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are used alone or in combination of two or more. be able to.
Further, since the ink of the present invention is intended for outdoor use such as posters and signboards, a coating film having extremely high long-term weather resistance is required, and from this viewpoint, an aliphatic or alicyclic diisocyanate is required. It is preferable to use.

［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。 [Manufacturing method of polyurethane resin particles]
The polyurethane resin particles can be obtained by a conventionally commonly used production method, and examples thereof include the following methods.
First, an isocyanate-terminated urethane prepolymer is produced by reacting the polyol with the polyisocyanate at an equivalent ratio in which the isocyanate group becomes excessive in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
Then, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent if necessary, and then reacted with a chain extender, and finally the organic solvent in the system is removed if necessary. Can be obtained by

前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be used for producing the polyurethane resin particles include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; dimethyl. Examples thereof include amides such as formamide, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the chain extender include polyamines and other active hydrogen group-containing compounds.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazin, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamines; Polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and triethylenetetramine; Hydradins such as hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, and 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazide succinate, dihydrazide adipic acid , Glutarate dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and other dihydrazides. These may be used alone or in combination of two or more.

前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other active hydrogen group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol. Glycos such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Kind: Water and the like. These may be used alone or in combination of two or more as long as the storage stability of the ink is not deteriorated.

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the polyurethane resin particles, polycarbonate-based polyurethane resin particles are preferable from the viewpoints of water resistance, heat resistance, abrasion resistance, weather resistance, and scratch resistance of images due to the high cohesive force of carbonate groups. In the case of the polycarbonate-based polyurethane resin particles, an ink suitable for printed matter used in a harsh environment such as outdoor use can be obtained.
Commercially available products may be used as the polyurethane resin particles, for example, U-coat UX-485 (polyurethane-based polyurethane resin particles), U-coat UWS-145 (polyester-based polyurethane resin particles), and permarin UA-368T (polyurethane-based polyurethane). Resin particles), Permarin UA-200 (polyester-based polyurethane resin particles) (all manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜界面活性剤＞
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。 <Surfactant>
A surfactant may be added to the ink of the present invention in order to ensure the wettability to the recording medium.
The amount of the surfactant added to the ink is preferably 0.1 to 5% by mass. If it is 0.1% by mass or more, the wettability to the non-porous base material can be ensured, so that the image quality is improved, and if it is 5% by mass or less, the ink is less likely to foam, so that excellent ejection stability is obtained. Is obtained.

使用する界面活性剤として、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのいずれも併用して使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはシリコーン系界面活性剤を単独使用することも可能である。 As the surfactant to be used, any of amphoteric surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, fluorine-based surfactants and the like can be used in combination. However, due to the relationship between the dispersion stability of the coloring material and the image quality, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, and sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and polyethylene oxide adducts of acetylene alcohol are desirable. Further, depending on the formulation, it is also possible to use the silicone-based surfactant alone.

本発明のインクは特にシリコーン系界面活性剤を含むとよい。インクは顔料の比重が高く、一般的なインクジェット用カラー顔料に比して保存安定性が悪いことから粗大粒子数が多い。このため吐出安定性にやや難が有り、吐出曲がりの発生頻度が高く、吐出速度バラつきが大きくなりやすい。そのようなインクでもベタを均一に埋めるには、吐出安定性を良くすると共に、インクの濡れ性を高くし、ドット径を大きくする必要がある。シリコーン系界面活性剤を含むインク、特にポリエーテル系シリコーン界面活性剤を含むインクとすることで高い吐出安定性と高い濡れ性を持つインクとすることができる。 The ink of the present invention may particularly contain a silicone-based surfactant. Ink has a high specific gravity of pigments and has a large number of coarse particles because it has poor storage stability as compared with general color pigments for inkjet. For this reason, there is some difficulty in discharge stability, the frequency of discharge bending is high, and the discharge speed variation tends to be large. In order to evenly fill the solid even with such ink, it is necessary to improve the ejection stability, improve the wettability of the ink, and increase the dot diameter. By using an ink containing a silicone-based surfactant, particularly an ink containing a polyether-based silicone surfactant, an ink having high ejection stability and high wettability can be obtained.

＜シリコーン系界面活性剤＞
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記シリコーン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい <Silicone-based surfactant>
Examples of the silicone-based surfactant include a compound having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain on the side chain of a compound having a polysiloxane structure (silicone-based compound) such as polydimethylsiloxane, and a poly such as polydimethylsiloxane. Examples thereof include a compound having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain at the end of a compound having a siloxane structure (silicone-based compound). The silicone-based surfactant may have a polysiloxane structure in its structure.

前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ₃Η₆Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺(Ｃ₂Ｈ₄)₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^―等）、硫酸塩（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−Ｐ(＝Ｏ)ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺(Ｃ₂Ｈ₄)₃Ｃｌ^-など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。 Examples of the hydrophilic group and the hydrophilic polymer chain include a polyether group (polyethylene oxide, polypropylene oxine, a copolymer thereof, etc.) and polyglycerin (C ₃ Η ₆ O (CH ₂ CH (OH)). CH ₂ O) _n -H, etc.), pyrrolidones, betaines _{_{^{(C 3 H 6 n + (}}} C 2 H 4) 2 -CH 2 COO - , etc.), sulfate _{_{(C 3 H 6 O (C}} 2 H 4 O) _n −SO ₃ Na, etc.), phosphate (C ₃ H ₆ O (C ₂ H ₄ O) _{n −} P (= O) OHONA, etc.), quaternary salt (C ₃ H ₆ N ⁺ (C ₂ H ₄₎ ) ₃ Cl ^- etc.). However, in the chemical formula, n represents an integer of 1 or more. Among these, it is preferable to have a polyether group.

また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。 Further, it is possible to use a hydrophilic monomer such as polydimethylsiloxane having a polymerizable vinyl group at the terminal and another monomer copolymerizable (at least a part of the monomer is (meth) acrylic acid or a salt thereof). A vinyl-based copolymer having a silicone-based compound chain such as polydimethylsiloxane in the side chain obtained by the copolymerization of (preferably) is also preferable.

これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、シリコーン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。 Among these, a compound having a polysiloxane structure and having a hydrophilic polymer chain is preferable, a polyether group is more preferably contained as the hydrophilic polymer chain, and a silicone-based surfactant is used as a hydrophobic group. A nonionic surfactant having a methylpolysiloxane and having a polyoxyethylene structure as a hydrophilic group is particularly preferable.

前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include polyether-modified silicones and polyoxyalkylene group-containing silicone compounds.

前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎＭＳ−５７５（ＵｌｔｒａＡｄｄｉｖｅｓＩｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。 As the silicone-based surfactant, a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include Silface SAG005 (HLB value: 7.0), Sylface SAG008 (HLB value: 7.0), and (. As mentioned above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., FZ2110 (HLB: 1.0), FZ2166 (HLB value: 5.8), SH-3772M (HLB value: 6.0), L7001 (HLB value: 7.4). ), SH-3773M (HLB value: 8.0), (above, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.), KF-945 (HLB value: 4.0), KF-6017 (HLB value: 4.5), ( As mentioned above, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), FormBan MS-575 (manufactured by Ultra Ads Inc., HLB value: 5.0) and the like can be mentioned.

前記シリコーン系界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。 The content of the silicone-based surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the total amount of the ink. When the content is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, the fixability of the ink to various impermeable recording media can be improved, and the image quality such as gloss can be improved.

シリコーン系界面活性剤としては一般にインク、塗料などに使用されるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式１、一般式２で表される構造の界面活性剤を使用することで高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。また特に一般式１に記載の構造の界面活性剤は濡れ性が高く、より大きいドットを形成して印刷を行うことができる。また、下記一般式３で表される構造の界面活性剤を使用することでより高い吐出安定性を得ることが可能となる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited as long as it is generally used for inks, paints, etc., but it is high by using a surfactant having a structure represented by the following general formulas 1 and 2. Discharge stability and print quality can be obtained. In particular, the surfactant having the structure described in General Formula 1 has high wettability and can form larger dots for printing. Further, higher discharge stability can be obtained by using a surfactant having a structure represented by the following general formula 3.

以下に一般式１〜３のシリコーン系界面活性剤について説明する。

式中ａは１〜５００の整数、ｂは０〜１０の整数。Ｒ₁はアルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ₂は下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の内の何れかの置換基で示され、Ｒ₂の内、少なくとも一つは（Ａ）を含む。 The silicone-based surfactants of the general formulas 1 to 3 will be described below.

In the formula, a is an integer of 1 to 500 and b is an integer of 0 to 10. R ₁ represents an alkyl group or an aryl group. R ₂ is represented by any of the following substituents (A), (B), (C) and (D), and at least one of _{R 2 contains (A).}

ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜５０の整数であり、ｅは０〜５０の整数である。Ｒ₃は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。

c is an integer of 1 to 20, d is an integer of 0 to 50, and e is an integer of 0 to 50. R ₃ indicates a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ indicates a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.

ｆは２〜２０の整数である。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アシル基、ジメチルプロピル骨格を有するエーテル基の何れかを示す。

f is an integer of 2 to 20. R ₅ represents any of a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, and an ether group having a dimethylpropyl skeleton.

ｇは２〜６の整数であり、ｈは０〜２０の整数であり、ｉは１〜５０の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。

g is an integer of 2 to 6, h is an integer of 0 to 20, i is an integer of 1 to 50, j is an integer of 0 to 10, and k is an integer of 0 to 10. R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.

（Ｄ）アルキル基、またはアリール基である。 (D) It is an alkyl group or an aryl group.

一般式１で表される化合物の市販品としてはエボニックデグサ社製のＴｅｇｏｔｗｉｎ４０００やＴｅｇｏｔｗｉｎ４１００が挙げられる。 Examples of commercially available products of the compound represented by the general formula 1 include Tegotwin 4000 and Tegotwin 4100 manufactured by Evonik Degussa.

式中ｌは１０〜８０の整数を示す。Ｒ₇は下記（Ｅ）の置換基で示される。

In the formula, l represents an integer of 10 to 80. R ₇ is represented by the substituent (E) below.

ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５０の整数、ｏは０〜５０の整数であり、ｎ＋ｏは１以上の整数で示される。Ｒ₈は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。

m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 0 to 50, o is an integer of 0 to 50, and n + o is an integer of 1 or more. R ₈ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a (meth) acrylic group.

一般式２で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０１，ＳＦ８４２７，ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１，ＢＹＫ−３３３，ＢＹＫ−ＵＶ３５００，エボニックデグサ社製のTegoglide４１０，Tegoglide４３２，Tegoglide４３５，Tegoglide４４０，Tegoglide４５０等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds represented by the general formula 2 include BY16-201 and SF8427 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-331, BYK-333, BYK-UV3500 manufactured by Big Chemie, and Evonik Degussa. Examples thereof include Tegoglide410, Tegoglide432, Tegoglide435, Tegoglide440, and Tegoglide450.

ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは３〜５０の整数で示される。Ｒ₉は下記（Ｆ）の置換基で示され、Ｒ₁₀は炭素数１〜６のアルキル基で示される。

p and q are integers greater than or equal to 1, and p + q is indicated by an integer of 3 to 50. R ₉ is represented by the substituent (F) below, and R ₁₀ is represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上の整数で示される。Ｒ₁₁は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。

r is an integer of 1 to 6, s is an integer of 0 to 50, t is an integer of 0 to 50, and s + t is an integer of 1 or more. R ₁₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a (meth) acrylic group.

一般式３で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４２８，ＦＺ−２１６２，８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＳＨ３７４９，ＦＺ−７７，Ｌ−７００１，Ｌ−７００２，ＦＺ−２１０４，ＦＺ−２１１０，Ｆ−２１２３，ＳＨ８４００，ＳＨ３７７３Ｍ，ビックケミー社製のＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４６，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３４９，エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｗｅｔ２５０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０，信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ−６１５Ａ，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ−６４３等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds represented by the general formula 3 are SF8428, FZ-2162, 8032ADDITIVE, SH3749, FZ-77, L-7001, L-7002, FZ-2104, FZ manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -2110, F-2123, SH8400, SH3773M, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, Evonik Degussa, Tegowet250, Tegowet260, Tegowet270, Shin-Etsu 280, Shin-Etsu Examples thereof include KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF355A, KF-615A, KF-640, KF-642, and KF-643 manufactured by Kogyo Co., Ltd.

＜有機溶剤＞
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 <Organic solvent>
The content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of ink, from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. ..

また本発明に使用する有機溶剤としては、下記水溶性有機溶剤を併用することができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類、グリコールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を主に用いることが好ましい。 Further, as the organic solvent used in the present invention, the following water-soluble organic solvent can be used in combination. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers and glycol ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 , 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 3-Methyl-1,3-Butandiol, Triethylene Glycol, Polyethylene Glycol, Polypropylene Glycol, 1,2-Pentanediol, 1, 3-Pentanediol, 1,4-Pentanediol, 2,4-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 1,2-Hexanediol, 1,6-Hexanediol, 1,3-Hexanediol, 2,5 -Hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3- Polyhydric alcohols such as butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Polyhydric alcohol alkyl ethers such as tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, glycol ethers such as 3-methoxybutanol. , 2-Pyrrolidone, N-Methyl-2-pyrrolidone, N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone and other nitrogen-containing heterocyclic compounds, mono Examples thereof include amines such as ethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate and ethylene carbonate.
It is preferable to mainly use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because it not only functions as a wetting agent but also has good drying properties.

本発明のインクは沸点２５０度以上の有機溶剤を用いても良い。高濃度の固形分を含有しつつ湿潤性を確保するためで、乾燥性を損ねてしまうためできるだけ少量が望ましい。好ましくは０％〜１％未満である。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が上げられる。 The ink of the present invention may use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher. It is desirable to use as little as possible because it contains a high concentration of solids and ensures wettability and impairs drying properties. It is preferably 0% to less than 1%. Specific examples thereof include glycerin, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol monomethyl ether.

＜水＞
水は、水系インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、銀インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。インクにおける水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 <Water>
Water is the main medium for water-based inks, and preferred water is pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water, or pure water for the purpose of reducing ionic impurities as much as possible. Ultrapure water can be used. Further, it is preferable to use water sterilized by irradiation with ultraviolet rays or addition of hydrogen peroxide because it is possible to prevent the growth of mold and bacteria when the silver ink is stored for a long period of time. The content of water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of reducing the environmental load and containing other components. , 20% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of the other components include antifoaming agents, antiseptic and antifungal agents, pH adjusters, and the like.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Defoamer>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone-based defoaming agent, a polyether-based defoaming agent, and a fatty acid ester-based defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because it has an excellent defoaming effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。 <Preservatives and fungicides>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, 2-pyridinethiol-1-. Examples thereof include sodium oxide.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを７以上に調整することが望ましく、より好ましくはｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とするのが好ましい。
本発明においては、ｐＨ調整剤として、前記アミノアルコール類を用いる。
ｐＨ調整剤としては、上記のｐＨに調整する安定化の点で、アミノアルコール類と、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等を併用することもできる。 <pH adjuster>
As the pH adjuster, it is desirable to adjust the pH of the ink to 7 or more, and more preferably the pH value P is 8.5 ≤ P ≤ 9.8 ... (4).
Is preferable.
In the present invention, the amino alcohols are used as the pH adjuster.
The pH adjuster includes amino alcohols, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, lithium carbonate, and carbonic acid in terms of stabilization to adjust to the above pH. Alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate, ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide and the like can also be used in combination.

＜画像形成方法、画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、記録媒体（基材とも称す）上に本発明のインクを吐出する工程を有することが好ましく、インクジェット記録方法が挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有することが好ましく、インクジェット記録装置が挙げられる。
インク吐出工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて印字する工程である。該インクを飛翔する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられる。特に複数のノズル列を有するヘッドと、インクカートリッジから供給されるインクを収容して前記ヘッドにインクを供給するサブタンクとを有するものが好ましい。前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。 <Image forming method, image forming device>
The image forming method of the present invention preferably includes at least a step of ejecting the ink of the present invention onto a recording medium (also referred to as a base material), and examples thereof include an inkjet recording method.
The image forming apparatus of the present invention preferably includes the ink of the present invention and an ink ejection means for ejecting the ink to record an image, and examples thereof include an inkjet recording apparatus.
The ink ejection process is a process of applying a stimulus to the ink to cause it to fly and print. The means for flying the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include various recording heads (ink ejection heads). In particular, a head having a plurality of nozzle rows and a sub-tank for accommodating the ink supplied from the ink cartridge and supplying the ink to the head are preferable. The sub-tank includes a negative pressure generating means for generating a negative pressure in the sub-tank, an air-opening means for opening the inside of the sub-tank to the atmosphere, and a detecting means for detecting the presence or absence of ink by the difference in electrical resistance. It is preferable to have.

前記刺激は例えば刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。 The stimulus can be generated by, for example, a stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include heat (temperature), pressure, vibration, and light. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, heat and pressure are preferably mentioned.
Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generator, an ultrasonic oscillator, and a light. Specifically, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator using an electrothermal conversion element such as a heat generating resistor to utilize a phase change due to a film boiling of a liquid, and a shape memory alloy actuator using a metal phase change due to a temperature change. Examples include electrostatic actuators that use electrostatic force.

前記インクの飛翔の態様としては特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。 The mode of flight of the ink is not particularly limited and differs depending on the type of the stimulus and the like. For example, when the stimulus is "heat", heat energy corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head. For example, a method of applying the ink using a thermal head or the like, generating bubbles in the ink by the heat energy, and ejecting the ink as droplets from the nozzle hole of the recording head by the pressure of the bubbles can be mentioned. When the stimulus is "pressure", for example, by applying a voltage to the piezoelectric element adhered to a position called a pressure chamber in the ink flow path in the recording head, the piezoelectric element bends and the volume of the pressure chamber is increased. There is a method of ejecting ink as droplets from the nozzle hole of the recording head by reducing the pressure.

中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量の少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、１ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。 Above all, a method of applying a voltage to the piezo element to cause the ink to fly is preferable. Since the piezo method does not generate heat, it is advantageous for flying ink containing a resin, and is an effective method with less nozzle clogging, especially when an ink having a low content of a wetting agent is used. Further, in order to prevent the nozzle from coming off, it is preferable to apply a voltage having a strength that does not eject ink to the piezo element to perform an empty scan. Further, it is preferable to perform an operation of ejecting ink to the ink reservoir before reaching a blank scan for printing one page. Further, it is preferable to have a scraping means for scraping off the ink stuck to the empty ejection receiver. As the scraping means, either a wiper or a cutter is preferable.

また本発明においては、吐出したインクが基材上で塗れ広がりを増加させるため、インクが付着する前、又は付着すると同時に基材を加熱する加熱装置を設けることも可能である。
加熱手段としては、多くの既知の加熱装置の中から適宜選択して１つ又は複数を使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。 Further, in the present invention, since the ejected ink spreads on the base material and increases the spread, it is possible to provide a heating device that heats the base material before or at the same time as the ink adheres.
As the heating means, one or a plurality of known heating devices can be appropriately selected and used. Examples of the heating device include a device for forced air heating, radiant heating, conduction heating, high frequency drying, microwave drying, and the like. Such a heating device may be incorporated in an existing inkjet printer or may be externally attached to an existing inkjet printer.

図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。なお、以下の説明は、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に対応するものであるが、本発明の装置は、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも適用できる。
図１の装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した基材を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され印字された基材をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the inkjet recording apparatus of the present invention. Although the following description corresponds to a serial type (shuttle type) inkjet recording device in which a carriage scans, the device of the present invention can also be applied to a line type inkjet recording device provided with a line type head.
The device of FIG. 1 includes a device main body 101, a paper feed tray 102 for loading a base material mounted on the device main body 101, and a paper output tray 103 for stocking a printed base material mounted on the device main body 101. And an ink cartridge loading unit 104. An operation unit 105 such as an operation key or a display is arranged on the upper surface of the ink cartridge loading unit 104. The ink cartridge loading unit 104 has a front cover 115 that can be opened and closed for attaching and detaching the ink cartridge 200. 111 is the upper cover and 112 is the front surface of the front cover.

装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とがあり、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）、シルバー（Ｓ）の各色のインク滴を吐出する５個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向が下方となるように装着されている。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するための刺激発生手段として備えたものなどが使用できる。また記録用ヘッド内でインクを加熱するためのヒーター機構を有してもよい。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５が搭載されている。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。 As shown in FIG. 2, the apparatus main body 101 includes a guide rod 131 and a stay 132, which are guide members laid horizontally on the left and right side plates, and holds the carriage 133 slidably in the main scanning direction. Moving scanning is performed by a scanning motor.
The carriage 133 includes a recording head 134 composed of five inkjet recording heads that eject ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), black (Bk), and silver (S). A plurality of ink ejection ports are arranged in a direction intersecting the main scanning direction, and are mounted so that the ink droplet ejection direction is downward.
The inkjet recording head constituting the recording head 134 includes a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that utilizes a phase change due to boiling of a liquid film using an electrothermal conversion element such as a heat generating resistor, and a metal phase due to a temperature change. A shape memory alloy actuator that uses change, an electrostatic actuator that uses electrostatic force, or the like provided as a stimulus generating means for ejecting ink can be used. Further, it may have a heater mechanism for heating the ink in the recording head.
Further, the carriage 133 is equipped with a sub tank 135 of each color for supplying ink of each color to the recording head 134. Ink is supplied to and replenished from the ink cartridge 200 loaded in the ink cartridge loading unit 104 via the ink supply tube to the sub tank 135.

一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側へ搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。 On the other hand, as a paper feed unit for feeding the base material 142 loaded on the base material loading part (press plate) 141 of the paper feed tray 102, the base material 142 is separated and fed one by one from the base material loading part 141. A separation pad 144 facing the half-moon roller [paper feed roller 143] and the paper feed roller 143 and made of a material having a large friction coefficient is provided, and the separation pad 144 is urged toward the paper feed roller 143.
As a transport unit for transporting the base material 142 fed from the paper feed unit to the lower side of the recording head 134, a transport belt 151 for electrostatically adsorbing and transporting the base material 142 and a paper feed unit The counter roller 152 for sandwiching the base material 142 sent via the guide 145 with the transport belt 151 and the base material 142 fed substantially vertically upward are turned by approximately 90 ° and placed on the transport belt 151. A transfer guide 153 for imitating the pattern and a tip pressurizing roller 155 urged on the transfer belt 151 side by the pressing member 154 are provided, and charging is a charging means for charging the surface of the transfer belt 151. A roller 156 is provided.

搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、本発明の評価機は該ガイド部材にフィルムヒーターを備えた改造機となっている。任意の温度にガイド部材を温め、記録媒体を加熱して印刷することを可能にしている。
また、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備えており、基材１４２は増設したファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の排紙トレイ１０３に出力される。 The transport belt 151 is an endless belt, which is stretched between the transport roller 157 and the tension roller 158 and can circulate in the belt transport direction. The transport belt 151 includes, for example, a surface layer serving as a substrate adsorption surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm [for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE)] without resistance control. It has a back layer (medium resistance layer, ground layer) made of the same material as the surface layer and whose resistance is controlled by carbon. On the back side of the transport belt 151, a guide member 161 is arranged corresponding to the printing area by the recording head 134. The evaluation machine of the present invention is a modified machine provided with a film heater in the guide member. The guide member is heated to an arbitrary temperature, and the recording medium is heated to enable printing.
Further, as a paper ejection unit for ejecting the base material 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the base material 142 from the transport belt 151, a paper ejection roller 172, and a paper ejection roller 173 After the base material 142 is hot-air dried by the added fan heater 174, the base material 142 is output to the paper ejection tray 103 below the paper ejection roller 172.

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。 A double-sided paper feed unit 181 is detachably attached to the back surface of the apparatus main body 101. The double-sided paper feed unit 181 takes in the base material 142 returned by the reverse rotation of the transport belt 151, reverses it, and feeds the paper again between the counter roller 152 and the transport belt 151. A manual paper feed unit 182 is provided on the upper surface of the double-sided paper feed unit 181.
In this inkjet recording device, the base material 142 is separately fed from the paper feed unit one by one, and the base material 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145, and the transfer belt 151 and the counter roller 152 are used. It is sandwiched between the two and transported. Further, the tip is guided by the transport guide 153 and pressed against the transport belt 151 by the tip pressurizing roller 155, so that the transport direction is changed by approximately 90 °. At this time, the transport belt 151 is charged by the charging roller 156, and the base material 142 is electrostatically attracted to the transport belt 151 and transported. Therefore, by driving the recording head 134 in response to the image signal while moving the carriage 133, ink droplets are ejected to the stopped base material 142 to record one line, and the base material 142 is conveyed in a predetermined amount. After that, record the next line. When the recording end signal or the signal that the rear end of the base material 142 reaches the recording area is received, the recording operation is ended and the base material 142 is discharged to the paper output tray 103.

本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる基材は非多孔質基材が多く用いられる。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 As the base material to be printed by the inkjet recording method of the present invention, a non-porous base material is often used. Here, the non-porous base material is a resin having a surface made of a non-porous material such as a transparent or colored polyvinyl chloride film, polyethylene terephthalate (PET) film, acrylic film, polypropylene film, polyimide film, and polystyrene film. Films, laminated papers, coated papers, etc., which do not contain paper components such as wood pulp paper, Japanese paper, synthetic pulp paper, and synthetic fiber paper on the surface.
The inkjet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the inkjet recording method, and is particularly preferably applied to, for example, a printer for inkjet recording, a facsimile device, a copying device, a printer / fax / copier multifunction device, and the like. Can be done.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 In addition, image formation, recording, printing, printing, etc. in the terms of the present invention are all synonymous terms.

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 Recording media, media, and printed matter are all synonymous.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は特に記載がない限り「質量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the example, "part" is "part by mass", and "%" is "% by mass" unless otherwise specified.

＜銀顔料分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：「ディスパービック１９０（ＢＹＫ−１９０）」、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水３５ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１．１ｇを水７．０gと混合したアミン水溶液（ジメチルアミノエタノール２３．３％水溶液）９．１gを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温６０℃のウォーターバス中で２．５時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ−９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を４０％、溶解しているＢＹＫ−１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液１を得た。得られた銀顔料分散液１における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が２０ｎｍであった。 <Preparation of silver pigment dispersion 1>
66.8 g of silver nitrate, dispersant polymer having a carboxyl group (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: "Disperbic 190 (BYK-190)", solvent: water, 40% by mass of non-volatile component, acid value: 10 mgKOH / g , Amin value: 0 mgKOH / g) 5.2 g and 1.8 g of succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 35 g of ion-exchanged water and stirred vigorously to obtain a suspension. To this suspension, 9.1 g of an amine aqueous solution (23.3% dimethylaminoethanol aqueous solution) obtained by mixing 1.1 g of dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 7.0 g of water was added at a water temperature of 50. After gradually adding the mixture so as not to exceed ° C., the mixture was heated and stirred in a water bath having a water temperature of 60 ° C. for 2.5 hours. The obtained reaction solution was filtered through a glass filter (manufactured by ADVANTEC, GC-90, average pore size: 0.8 μm), 40% of silver was dissolved, and the content of non-volatile content of BYK-190 dissolved was 2%. , A silver pigment dispersion 1 containing 1% of dimethylaminoethanol was obtained. When the number average diameter of the silver particles in the obtained silver pigment dispersion 1 was measured, the number-based number average diameter was 20 nm.

＜銀顔料分散液２の調製＞
前記銀顔料分散液１の調製において、コール酸をプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）に換えた以外は銀顔料分散液１の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液２を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ−１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液２を得た。
得られた銀顔料分散液２における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５５ｎｍであった。 <Preparation of silver pigment dispersion 2>
In the preparation of the silver pigment dispersion liquid 1, the silver pigment dispersion liquid 2 was obtained by the same operation as the preparation of the silver pigment dispersion liquid 1 except that the colonic acid was replaced with propionic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was. A silver pigment dispersion 2 containing 40% silver, a dissolved BYK-190 non-volatile content of 2%, and 1% dimethylaminoethanol was obtained.
When the number average diameter of the silver particles in the obtained silver pigment dispersion 2 was measured, the number-based number average diameter was 55 nm.

＜銀顔料分散液３の調製＞
前記銀顔料分散液２の調製において、水温６０℃のウォーターバス中で２時間加熱撹拌した以外は銀顔料分散液２の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液３を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ−１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液３を得た。
得られた銀顔料分散液３における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５０ｎｍであった。 <Preparation of silver pigment dispersion 3>
In the preparation of the silver pigment dispersion liquid 2, the silver pigment dispersion liquid 3 was obtained by the same operation as the preparation of the silver pigment dispersion liquid 2 except that the mixture was heated and stirred in a water bath at a water temperature of 60 ° C. for 2 hours. A silver pigment dispersion 3 containing 40% of silver, a dissolved BYK-190 non-volatile content of 2%, and 1% of dimethylaminoethanol was obtained.
When the number average diameter of the silver particles in the obtained silver pigment dispersion 3 was measured, the number average diameter based on the number was 50 nm.

（比較例１）
＜銀インク１の調製＞
銀顔料分散液１を１１．２５部、２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）０．２５部、ジメチルアミノエタノール０．１１３部、ベンゾトリアゾール０．０２部、１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２２．０部、３−メトキシ−３−メチルブタノール（東京化成工業株式会社製）２２．０部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３．３部、ＢＹＫ−３４５（ビックケミー社製）１．０部、スーパーフレックス４２０ＮＳ（ウレタン樹脂、第一工業製薬製、固形分３０％、平均粒子径１０ｎｍ）を１．０部、ＢＹＫ−１９０を０．６００部及び合計が１００部となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製、φ＝２０ｍｍ）で濾過して銀インク１を得た。 (Comparative Example 1)
<Preparation of silver ink 1>
11.25 parts of silver pigment dispersion 1, 0.25 parts of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.113 parts of dimethylaminoethanol, 0 benzotriazole .02 parts, 1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 22.0 parts, 3-methoxy-3-methylbutanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 22.0 parts, 2-ethyl-1, 3.3 parts of 3-hexanediol, 1.0 part of BYK-345 (manufactured by Big Chemie), 1.0 part of Superflex 420NS (urethane resin, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 30%, average particle size 10 nm) , BYK-190 is mixed with the remaining amount of ion-exchanged water so as to be 0.600 parts and the total is 100 parts, and after stirring, a polypropylene filter having an average pore diameter of 0.5 μm (trade name: syringe filter, Zartorius). Silver ink 1 was obtained by filtration through a company manufactured by φ = 20 mm).

（実施例１〜１７、比較例２〜７）
＜銀インク２〜２４の調製＞
銀インク１の調製において、組成を下記表１に示すように変更した以外は、銀インク１の調製と同様にして、銀インク２〜２４を得た。 (Examples 1 to 17, Comparative Examples 2 to 7)
<Preparation of silver inks 2 to 24>
In the preparation of the silver ink 1, silver inks 2 to 24 were obtained in the same manner as in the preparation of the silver ink 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 below.

＜装置＞
まず、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯＧＸｅ５５００）改造機を用いて、光沢紙（フォトペーパー絹目タイプＭＰＧＳＡ４２０インクジェット用光沢紙絹目三菱化学製）に対し、光沢紙モード１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで得られた銀インク液のベタ画像（１００％ｄｕｔｙ）をプラテン温度４０℃、ファンヒーター温度５０℃で出力した。出力直後、８５℃に加熱したオーブンに２分間投入して乾燥を行い、取り出した。光沢紙のＲａは１１ｎｍである。 <Device>
First, using an inkjet printer (IPSiO GXe5500 manufactured by Ricoh Co., Ltd.), glossy paper (photo paper silk grain type MPGSA420 glossy paper for inkjet silk grain Mitsubishi Chemical) was obtained in glossy paper mode 1200 dpi x 1200 dpi. A solid image (100% duty) of the silver ink liquid was output at a platen temperature of 40 ° C. and a fan heater temperature of 50 ° C. Immediately after the output, the mixture was placed in an oven heated to 85 ° C. for 2 minutes to dry and then taken out. Ra of glossy paper is 11 nm.

＜評価項目＞
＜光沢度評価＞
乾燥後の記録物の２０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫＧａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定した。
２０°光沢度の値は、好ましくは３５０以上である。より好ましくは６００以上である。３５０以上では写像性が表れる。６００以上では銀箔に迫る光沢性と言える。本発明では許容範囲を３５０以上とする。
◎：２０度光沢６００以上
〇：２０度光沢３５０以上６００未満
△：２０度光沢２００以上３５０未満
▲：２０度光沢１００以上２００未満
×：２０度光沢１００未満 <Evaluation items>
<Glossiness evaluation>
The 20 ° glossiness of the recorded material after drying was measured with a glossiness meter (Microtrigloss manufactured by BYK Gardener).
The value of 20 ° glossiness is preferably 350 or more. More preferably, it is 600 or more. When it is 350 or more, the mapping property appears. At 600 or more, it can be said that the glossiness is close to that of silver foil. In the present invention, the permissible range is 350 or more.
⊚: 20 degree gloss 600 or more 〇: 20 degree gloss 350 or more and less than 600 Δ: 20 degree gloss 200 or more and less than 350 ▲: 20 degree gloss 100 or more and less than 200 ×: 20 degree gloss less than 100

＜濾過性評価＞
調合後の銀インクを平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製 φ＝２０ｍｍ）でろ過を行った。
１００ｍｌのインクの濾過に必要なフィルター数を以下のように示す。
◎：１個
〇：２個
△：３個〜５個
×：６個以上 <Evaluation of filterability>
The prepared silver ink was filtered with a polypropylene filter (trade name: syringe filter, φ = 20 mm manufactured by Sartorius) having an average pore diameter of 0.5 μm.
The number of filters required to filter 100 ml of ink is shown below.
◎: 1 piece 〇: 2 pieces △: 3 pieces to 5 pieces ×: 6 pieces or more

＜保存安定性＞
９ｍｌバイアル瓶に９ｇのインクを取ったものを二つ用意し、一方に対して６０℃で２週間の加熱保管を行う。もう一方を２５℃で２週間の恒温室に保管する。２５℃と６０℃にそれぞれ保管したサンプルを比較し、６０℃保管サンプルの凝集物の有無・２５℃保管サンプルを基準とした６０℃加熱サンプルの粘度差比率で判定する。
〇：凝集物無し。粘度差比率±５％未満
△：凝集物無し。粘度差比率±５％以上±１０％未満
▲：凝集物無し。粘度差比率±１０％以上
▼：凝集物あり。粘度差比率によらない。
×：インク調合後直ちに凝集物が生じる。
本発明では許容範囲を凝集物無し、かつ、粘度差比率±１０％未満とする。 <Storage stability>
Two 9 ml vials with 9 g of ink are prepared, and one of them is stored by heating at 60 ° C. for 2 weeks. Store the other at 25 ° C for 2 weeks in a homeothermic. Samples stored at 25 ° C. and 60 ° C. are compared, and the presence or absence of agglutinating samples stored at 60 ° C. and the viscosity difference ratio of the 60 ° C. heated sample based on the sample stored at 25 ° C. are determined.
〇: No agglutination. Viscosity difference ratio less than ± 5% Δ: No agglutination. Viscosity difference ratio ± 5% or more and less than ± 10% ▲: No agglutination. Viscosity difference ratio ± 10% or more ▼: Agglutinated. It does not depend on the viscosity difference ratio.
X: Aggregates are formed immediately after the ink is mixed.
In the present invention, the permissible range is set to have no agglutinating and a viscosity difference ratio of less than ± 10%.

１０１装置本体
１０２給紙トレイ
１０３排紙トレイ
１０４インクカートリッジ装填部
１０５操作部
１１１上カバー
１１２前カバーの前面
１１５前カバー
１３１ガイドロッド
１３２ステー
１３３キャリッジ
１３４記録ヘッド
１３５サブタンク
１４１基材積載部
１４２基材
１４３給紙コロ
１４４分離パッド
１４５ガイド
１５１搬送ベルト
１５２カウンタローラ
１５３搬送ガイド
１５４押さえ部材
１５５加圧コロ
１５６帯電ローラ
１５７搬送ローラ
１５８デンションローラ
１６１改造ガイド部材（フィルムヒーター付き）
１７１分離爪
１７２排紙ローラ
１７３排紙コロ
１７４ファンヒータ
１８１両面給紙ユニット
１８２手差し給紙部
２００インクカートリッジ 101 Device body 102 Paper feed tray 103 Paper output tray 104 Ink cartridge loading unit 105 Operation unit 111 Top cover 112 Front of front cover 115 Front cover 131 Guide rod 132 Stay 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Base material loading unit 142 Base material 143 Paper feed roller 144 Separation pad 145 Guide 151 Conveyance belt 152 Counter roller 153 Conveyance guide 154 Holding member 155 Pressurizing roller 156 Charging roller 157 Conveying roller 158 Dension roller 161 Remodeling guide member (with film heater)
171 Separation claw 172 Paper ejection roller 173 Paper ejection roller 174 Fan heater 181 Double-sided paper feed unit 182 Manual paper feed unit 200 Ink cartridge

特開２０１２−２００８７３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-200873 特開２０１２−２０６３５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-206358 特開２０１１−２４１２４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-241240 特開２０１３−１４０２０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-140208

Claims

個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２） Glittering pigments with a number-based number average diameter of 50 nm or less are defined as A mass%.
Corrosion elution inhibitor with B mass%,
An ink containing amino alcohols in an amount of C mass%.
The ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content C mass% of the amino alcohols satisfies the following formula (1), and the content B mass% of the corrosion elution inhibitor is the following formula ( Ink that satisfies 2).
0.02 ≤ B / C ≤ 0.13 …… (1)
B ≧ 0.03 …… (2)

前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％の比が下記式（３）を満たす請求項１に記載のインク。
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３） The ink according to claim 1, wherein the ratio of the content B mass% of the corrosion elution inhibitor to the content A mass% of the bright pigment satisfies the following formula (3).
0.006 ≤ B / A ≤ 0.014 …… (3)

前記インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
である請求項１または２に記載のインク。 The pH value P of the ink is 8.5 ≤ P ≤ 9.8 ... (4)
The ink according to claim 1 or 2.

前記腐食溶出防止剤は防さび剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the corrosion elution inhibitor is a rust preventive.

前記防さび剤はベンゾトリアゾール、またはベンゾトリアゾール誘導体である請求項４に記載のインク。 The ink according to claim 4, wherein the rust preventive agent is benzotriazole or a benzotriazole derivative.

前記アミノアルコール類はＡＥＰＤ（２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール）である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the amino alcohols are AEPD (2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol).

前記光輝性顔料は銀顔料である請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the bright pigment is a silver pigment.

さらに、水溶性樹脂をＤ質量％含有し、前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％と前記水溶性樹脂の含有量Ｄ質量％の比が下記式（５）を満たす請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク。
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５） Further, any of claims 1 to 7, wherein the water-soluble resin is contained in D mass%, and the ratio of the content A mass% of the bright pigment to the content D mass% of the water-soluble resin satisfies the following formula (5). The ink described in item 1.
3 ≦ A / D ≦ 8 …… (5)

請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を有する画像形成方法。 An image forming method comprising an ink ejection step of ejecting the ink according to any one of claims 1 to 8 and recording an image.

請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有する画像形成装置。 An image forming apparatus comprising the ink according to any one of claims 1 to 8 and an ink ejection means for ejecting the ink and recording an image.

個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインク。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７） Silver pigments with a mean number diameter of 50 nm or less based on the number of pieces,
Benzotriazole or benzotriazole derivative with b% by mass,
An ink containing 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in an amount of c mass%.
The ratio of the content b mass% of the benzotriazole or the benzotriazole derivative to the content c mass% of the 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol satisfies the following formula (6), and the benzo An ink in which the content b mass% of the triazole or benzotriazole derivative satisfies the following formula (7).
0.02 ≦ b / c ≦ 0.13 …… (6)
b ≧ 0.03 …… (7)