JP2019019234A - Ink, ink container, image recording device, image recording method and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、インク収容容器、画像記録装置、画像記録方法、及び記録物に関する。 The present invention relates to an ink, an ink container, an image recording apparatus, an image recording method, and a recorded matter.
金属光沢を有するものは人々にきらびやかな印象を与えるため、日常生活のあらゆる場面で目にする機会が多い。金属そのものを用いてその意匠性を付与する場合もあるが、基材に金属光沢を有する着色組成物を被覆することにより意匠性を付与することが多い。
前記被覆する方法としては、光輝性を有する顔料を含む印刷インキを用いて各種印刷方式で印刷する方法や、接着剤や熱融着により転写箔する方法が用いられてきた。
Those with metallic luster give people a glittering impression, so there are many opportunities to see them in every scene of daily life. Although the design property may be imparted using the metal itself, the design property is often imparted by coating the base material with a colored composition having a metallic luster.
As the coating method, there have been used a method of printing by various printing methods using a printing ink containing a pigment having glitter and a method of transferring foil by an adhesive or heat fusion.
金属光沢の中でも、とりわけ金色は富の象徴であり、太古の昔から人々に好まれてきており、正月などのおめでたい行事には欠かせない色である。一方、銀色も落ち着いた風合いで人気が高く、様々な場面で見かけることが多い。また、銀色は金色と異なり、その他の色の着色組成物と混合することにより、金色を含む様々な金属光沢色を表現することができるため、金色よりも汎用性が高く、産業上利用価値が高い。 Among metallic lusters, gold is a symbol of wealth, and has been loved by people since ancient times, and is an indispensable color for celebrations such as New Years. On the other hand, silver is also popular because of its calm texture and is often found in various situations. In addition, silver is different from gold, and by mixing with coloring compositions of other colors, various metallic luster colors including gold can be expressed, so it is more versatile than gold and has industrial utility value. high.
従来、銀色の金属光沢を有する着色組成物に用いられる顔料としてはアルミニウム微粒子が広く使用されている。
また、インクジェット印刷技術の発展により、インクジェット印刷でも金属光沢を有する印刷物を得たいという要望が高まっている。例えば、市販の鱗片状アルミニウム顔料や酸化チタン被覆マイカ顔料などを光輝顔料として含有するインクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, aluminum fine particles have been widely used as pigments used in coloring compositions having a silvery metallic luster.
In addition, with the development of ink jet printing technology, there is an increasing demand for obtaining printed matter having a metallic luster even in ink jet printing. For example, inkjet inks containing commercially available scaly aluminum pigments, titanium oxide-coated mica pigments, and the like as bright pigments have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、金属コロイドを含むインク組成物を多孔質の被印刷物の表面に印刷することで高い光沢性を有する印刷物が得られる印刷方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a printing method has been proposed in which a printed material having high gloss can be obtained by printing an ink composition containing a metal colloid on the surface of a porous substrate (for example, see Patent Document 2).
本発明は、保存安定性及び吐出安定性に優れたインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink excellent in storage stability and ejection stability.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、銀と、水と、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び下記式（２）を満たす。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２）
The ink of the present invention as a means for solving the problems includes silver, water, and an amine compound, the amine compound has NH 2 group and OH group, and the amine compound has the NH The number X of two groups and the number Y of the OH groups satisfy the following formula (1) and the following formula (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
本発明によると、保存安定性及び吐出安定性に優れたインクを提供することができる。 According to the present invention, an ink excellent in storage stability and ejection stability can be provided.
（インク）
本発明のインクは、銀と、水と、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすインクである。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２）
更に必要に応じて、有機溶剤、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
本発明のインクは、従来のインクでは、銀等の金属コロイドの比重が有機顔料と比較して重いことに由来し、金属コロイドが沈降しやく、経時によりインクの粘度が変化したり沈降物が生じるため、保存安定性が失われてしまい、ノズル抜けが発生し、吐出安定性に問題があるという知見に基づくものである。
更に、吐出が不安定になることで塗膜が不均一となり、金属光沢や鏡面性（写像性）が失われたり、色味が不自然な銀色になってしまうという知見に基づくものである。
(ink)
The ink of the present invention contains silver, water, and an amine compound, the amine compound has an NH 2 group and an OH group, the number X of the NH 2 groups that the amine compound has, and the OH group Is an ink satisfying the following formula (1) and the following formula (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
Further, if necessary, an organic solvent, a resin, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added.
The ink of the present invention is derived from the fact that the specific gravity of a metal colloid such as silver is heavier than that of an organic pigment in the conventional ink, and the metal colloid tends to settle. Therefore, the storage stability is lost, nozzle missing occurs, and there is a problem in ejection stability.
Furthermore, it is based on the knowledge that the coating becomes non-uniform due to unstable ejection, and the metallic luster and specularity (image clarity) are lost or the color becomes unnatural silver.
以下、本発明のインクに用いる銀、水、アミン化合物、樹脂、添加剤等について説明する。 Hereinafter, silver, water, amine compounds, resins, additives and the like used in the ink of the present invention will be described.
＜銀＞
前記銀は、得られる画像に対して優れた金属光沢を付与することができる。また、前記銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色のインクと組み合わせることにより、様々な金属色を実現することができる。更に、前記銀は、水との反応性が弱いため水中でも安定である。その結果、環境負荷が低減できる水系光輝性インクへの展開が可能である。なお、前記銀としては、銀粒子を用いることが好ましい。
<Silver>
The silver can impart excellent metallic luster to the obtained image. The silver is a metal having high whiteness among various metals, and various metal colors can be realized by combining with other color inks. Furthermore, the silver is stable in water because of its low reactivity with water. As a result, it is possible to develop a water-based glitter ink that can reduce the environmental burden. In addition, it is preferable to use silver particles as the silver.
従来の光輝性顔料としては、例えば、パール顔料や金属粒子などが挙げられる。前記パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗薄、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料などが挙げられる。しかし、これらの顔料の粒子サイズはミクロンオーダーでありインクジェットヘッドでの吐出に制限があり好ましくない。また、粒径を小さくしていきインクジェット吐出性を高めていくと、吐出性はある程度確保されるが、粒径が小さすぎるため、干渉による光沢が原理的に発現しないという問題がある。一方、前記金属粒子の代表例としては、アルミニウム、クロム、インジウム、銅、金、銀等の粒子などが挙げられる。これらの中でも、毒性が弱い点から、アルミニウム、金、銀が好ましく用いられている。しかし、前記アルミニウムは、水と反応して酸化物を生じて経時で白色化してしまう傾向にある。また、前記金は、高価であり、色味の調整に制限があるため好ましくない。更に、前記金属粒子は、いずれも有機顔料と比較すると比重が重いため、金属粒子を分散してインクとした際に、金属粒子が沈降しやすく、その結果としてノズル抜けが発生する問題がある。更に、吐出が不安定になるため、記録媒体に印刷した際に、記録媒体上に金属粒子が均一に付着しないため金属光沢や鏡面性（写像性）が損なわれてしまうという問題がある。 Examples of conventional bright pigments include pearl pigments and metal particles. Representative examples of the pearl pigment include pigments having pearly luster and interference gloss such as titanium dioxide-coated mica, fish scale, and bismuth acid chloride. However, the particle size of these pigments is on the order of microns, which is not preferred because there is a limitation on the ejection with an inkjet head. Further, when the particle size is decreased and the ink jet discharge property is improved, the discharge property is secured to some extent, but since the particle size is too small, there is a problem that gloss due to interference does not appear in principle. On the other hand, typical examples of the metal particles include particles of aluminum, chromium, indium, copper, gold, silver, and the like. Among these, aluminum, gold, and silver are preferably used because of their low toxicity. However, the aluminum tends to whiten over time by reacting with water to form an oxide. Further, the gold is not preferable because it is expensive and there is a limit to the adjustment of the color. Furthermore, since the specific gravity of each of the metal particles is heavier than that of the organic pigment, there is a problem that when the metal particles are dispersed to form an ink, the metal particles are likely to settle, resulting in nozzle missing. Furthermore, since the ejection becomes unstable, there is a problem that the metallic luster and specularity (image clarity) are impaired because the metal particles are not uniformly deposited on the recording medium when printing on the recording medium.
前記銀粒子の動的光散乱法による５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、５ｎｍ以上２，２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２，０５３ｎｍ以下がより好ましい。前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、５ｎｍ以上であると、細孔を有するインク受容層を有する記録媒体に銀粒子を含むインクを付与しても、多孔質を有するインク受容層中に銀粒子が数多く入り込んでしまうことがなく、銀のナノ粒子としての色味（黄色）が反映して色味が不自然になること、あるいは金属光沢を発現しないことがないため好ましい。また、前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、２，２００ｎｍ以下であると、経時で銀粒子が沈降したり、吐出が不安定になることがないため好ましい。 The 50% cumulative volume particle diameter (D 50 ) of the silver particles by the dynamic light scattering method is preferably 5 nm or more and 2,200 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 2,053 nm or less. When the 50% cumulative volume particle diameter (D 50 ) is 5 nm or more, the ink receiving layer having pores can be used even if ink containing silver particles is applied to the recording medium having pores. In this case, a large number of silver particles do not enter, and the color (yellow) as silver nanoparticles is reflected, so that the color becomes unnatural or does not exhibit metallic luster. Further, it is preferable that the 50% cumulative volume particle diameter (D 50 ) is 2,200 nm or less because silver particles do not settle over time or discharge becomes unstable.
前記銀粒子の動的光散乱法による９０％累積体積粒径（Ｄ９０）としては、４，０００ｎｍ以下が好ましく、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、１，８９０ｎｍ以下が特に好ましい。前記９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が、４，０００ｎｍ以下であると、前記銀粒子がインク吐出ヘッドのノズルに対して充分に小さく、安定して吐出することができるので好ましく、２，０００ｎｍ以下であると、銀粒子の一次的な凝集が起こってもインク吐出に影響を及ぼしにくく、連続吐出安定性の面からより好ましい。 The 90% cumulative volume particle diameter (D 90 ) of the silver particles by dynamic light scattering is preferably 4,000 nm or less, more preferably 2,000 nm or less, and particularly preferably 1,890 nm or less. The 90% cumulative volume particle size (D 90 ) is preferably 4,000 nm or less because the silver particles are sufficiently small with respect to the nozzles of the ink discharge head and can be stably discharged. When it is 000 nm or less, even if primary aggregation of silver particles occurs, it is difficult to affect ink ejection, and it is more preferable from the viewpoint of continuous ejection stability.
前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）、及び前記９０％累積体積粒径（Ｄ９０）は、銀粒子の直径、存在数を求める測定を行い、結果を統計的に処理して得られる粒径加積曲線から、総体積の５０％となるときの銀粒子の直径を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）、総体積の９０％となるときの銀粒子の直径を９０％累積体積粒径（Ｄ９０）とした値である。前記銀粒子の直径は、銀粒子自身の直径であってもよいし、銀粒子がコロイド状で分散している場合には、前記粒子コロイドの直径であってもよい。 The 50% cumulative volume particle size (D 50 ) and the 90% cumulative volume particle size (D 90 ) are obtained by measuring the diameter and number of silver particles and statistically processing the results. From the diameter accumulation curve, the diameter of the silver particles at 50% of the total volume is 50% cumulative volume particle size (D 50 ), and the diameter of the silver particles at 90% of the total volume is 90% cumulative volume particles It is a value as a diameter (D 90 ). The diameter of the silver particles may be the diameter of the silver particles themselves, or may be the diameter of the particle colloid when the silver particles are dispersed in a colloidal form.
前記銀粒子の直径は、水中分散状態であるなら、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を用いて求めることができる。前記動的光散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１（マイクロトラック・ベル株式会社製）、ナノトラック Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、ＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
なお、これら以外でも電子顕微鏡法によって測定することができる。前記電子顕微鏡により銀粒子の写真を得て、この写真を画像処理して計測することにより、銀粒子の直径を求めることができる。一例として、写真よりランダムに写真中の５０個以上の銀粒子の面積を求め、同等となる円の直径を計算して粒径として求める。そして得られた粒径から粒径加積曲線を求めることができる。
The diameter of the silver particles can be determined using, for example, a particle size distribution measuring apparatus based on a dynamic light scattering method if the silver particles are in a dispersed state in water. Examples of the particle size distribution measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nanotrack Wave-UT151 (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), Nanotrack Wave-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), ELSZ-2, and DLS-. 8000 (above, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the like.
In addition to these, it can be measured by electron microscopy. The diameter of the silver particles can be obtained by obtaining a photograph of the silver particles with the electron microscope and measuring the photograph after image processing. As an example, the area of 50 or more silver particles in the photograph is randomly obtained from the photograph, and the diameter of the equivalent circle is calculated to obtain the particle diameter. And a particle size accumulation curve can be calculated | required from the obtained particle size.
＜銀粒子の製造方法＞
前記銀粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インゴット等を粉砕することにより得られた粗大粉末を所望の粒径まで粉砕する粉砕法、蒸着等の気相成膜法などによりフィルム上に形成した銀膜を前記フィルムから剥離して粉砕させる方法（特に、液体中において剥離して粉砕を行い、液体中に分散させる方法）、湿式還元法のような化学的な造粒法等の方法、各種アトマイズ法などが挙げられる。
<Method for producing silver particles>
The method for producing the silver particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, a pulverization method for pulverizing a coarse powder obtained by pulverizing an ingot or the like to a desired particle size, A method in which a silver film formed on a film is peeled off from the film by a vapor deposition method such as vapor deposition and pulverized (particularly a method in which the film is peeled and pulverized in a liquid and dispersed in the liquid), wet reduction Examples thereof include a chemical granulation method such as a method, and various atomization methods.
前記湿式還元法としては、例えば、硝酸銀の水溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体を形成した後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法や硝酸銀の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀粒子を生成させた後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法などが挙げられる。その後、必要に応じて、銀粒子を含有する溶液を固液分離して固形分としての銀粒子と溶液に分離し、その銀粉を適当な洗浄剤で洗浄して銀粉に付着した液体を除去し、更に銀粉を乾燥して水分を除去し、解砕や分級などの処理を行うことで求める粒度の銀粒子を得ることができる。 Examples of the wet reduction method include a method of forming silver ammine complex by adding ammonia water to an aqueous solution of silver nitrate and then adding a reducing agent such as formalin and hydrazine to reduce to silver to obtain silver powder, or an aqueous solution of silver nitrate Examples thereof include a method in which sodium hydroxide is added to form silver oxide particles, and then a reducing agent such as formalin and hydrazine is added to reduce the silver to obtain silver powder. Then, if necessary, the solution containing silver particles is solid-liquid separated to separate into silver particles and solution as solid content, and the silver powder is washed with an appropriate cleaning agent to remove the liquid adhering to the silver powder. Further, the silver powder having a desired particle size can be obtained by drying the silver powder to remove moisture, and performing treatments such as crushing and classification.
前記アトマイズ法としては、例えば、溶融銀（溶湯）を水やガス等の冷却剤に衝突させ、微粉化して製造する方法である。前記アトマイズ法によると、粒径の揃った銀粒子が得られる。 The atomizing method is, for example, a method in which molten silver (molten metal) is made to collide with a coolant such as water or gas and pulverized. According to the atomization method, silver particles having a uniform particle diameter can be obtained.
＜銀粒子分散液の製造方法＞
前記銀粒子を水中に分散させて銀粒子分散液を得るには、銀粒子表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、銀粒子の表面を樹脂にて被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
<Method for producing silver particle dispersion>
In order to obtain a silver particle dispersion by dispersing the silver particles in water, a method in which a hydrophilic functional group is introduced into the surface of the silver particles to form a self-dispersing pigment, the surface of the silver particles is coated with a resin and dispersed. And a method of dispersing using a dispersing agent.
前記銀粒子の表面を樹脂にて被覆して分散させる方法としては、銀粒子をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。この場合、インクに配合される銀粒子はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない銀粒子や、部分的に被覆された銀粒子が水中に分散していてもよい。 As a method of coating and dispersing the surface of the silver particles with a resin, a method in which silver particles are included in microcapsules and can be dispersed in water can be used. In this case, it is not necessary for the silver particles to be blended in the ink to be all coated with resin, and as long as the effect of the present invention is not impaired, uncoated silver particles or partially coated silver particles are in water. It may be dispersed.
前記分散剤を用いて分散させる方法としては、例えば、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法などが挙げられる。 Examples of the method of dispersing using the dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant represented by a surfactant.
前記分散剤としては、銀粒子や使用するインクの系に応じて、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アニオン界面活性剤、及びＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン界面活性剤が好ましい。 Examples of the dispersant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, depending on the silver particles and the ink system to be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants having an HLB value of 10 or more and 20 or less are preferable.
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＮＨ４、Ｎａ等）、ラウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が好ましい。
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetates, alkylbenzene sulfonates (eg, NH 4 , Na, Ca, etc.), alkyl diphenyl ether disulfonates (eg, NH 4 , Na, Ca, etc.) Dialkyl succinate sulfonic acid Na salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt (for example, NH 4 , Na etc.), laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, Examples include oleate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, dioctyl sulfosuccinic acid Na salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na salt, and polyoxyethylene styrene phenyl ether sulfonic acid NH 4 salt are preferable.
前記ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが好ましい。
Examples of the nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, Examples thereof include oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, and acetylene glycol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene styrene phenyl ether are preferable.
前記高分子型の分散剤としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymeric dispersant include an α-olefin-maleic anhydride copolymer, a styrene- (meth) acrylic copolymer, a water-soluble polyurethane resin, and a water-soluble dispersant represented by the following general formula (A). A polyester resin etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、原料として、炭素数が異なるオレフィンを含む、オレフィンの混合物を用いて合成することも可能である。
その場合は、Ｒとして、炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖に導入された共重合体となる。
本発明においては、Ｒの炭素数が均一であるアルキル基が高分子鎖中に導入されたα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体だけでなく、前述のように、Ｒの炭素数が異なるアルキル基がランダムに高分子鎖中に導入されたα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を、前記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体として用いることも可能である。
The α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A) can be synthesized using a mixture of olefins containing olefins having different carbon numbers as raw materials.
In that case, R is a copolymer in which alkyl groups having different carbon numbers are randomly introduced into the polymer chain.
In the present invention, not only an α-olefin-maleic anhydride copolymer in which an alkyl group having a uniform R carbon number is introduced into a polymer chain, but also an alkyl having a different R carbon number as described above. An α-olefin-maleic anhydride copolymer in which groups are randomly introduced into the polymer chain can also be used as the α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A). is there.
前記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００以上２０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 000 or less is preferable. The weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
前記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂は、常温においては固体であり、冷水には殆ど溶けないものである。しかし、前記共重合体及び前記樹脂の酸価と当量以上（好ましくは、酸価の１．０倍以上１．５倍以下）のアルカリ溶液又はアルカリ水溶液に溶解して用いた場合に分散剤としての効果を発現できる。また、前記共重合体及び前記樹脂をアルカリ溶液又はアルカリ水溶液にて溶解するには、加熱撹拌すると容易に溶解できる。前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体におけるオレフィン鎖が長い場合は比較的溶け難く、不溶物が残る場合があるが、適当なフィルター等で不溶物を除いて用いれば、分散安定化剤としての効果は損なわれない。 The α-olefin-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic copolymer, water-soluble polyurethane resin and water-soluble polyester resin represented by the general formula (A) are solid at room temperature, It is almost insoluble. However, as a dispersant when used in an alkali solution or an aqueous alkali solution equal to or more than the acid value of the copolymer and the resin (preferably 1.0 to 1.5 times the acid value) The effect of can be expressed. Moreover, in order to melt | dissolve the said copolymer and the said resin in an alkali solution or aqueous alkali solution, it can melt | dissolve easily, when heated and stirred. When the olefin chain in the α-olefin-maleic anhydride copolymer is long, it is relatively difficult to dissolve and insoluble matter may remain. However, if the insoluble matter is removed with an appropriate filter or the like, it can be used as a dispersion stabilizer. The effect of is not impaired.
前記アルカリ溶液又はアルカリ水溶液における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、コリン等のアルコールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the base in the alkali solution or aqueous alkali solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine; triethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include alcohol amines such as N-methyldiethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and choline. These may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（Ａ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、Ｔ−ＹＰ１１２、Ｔ−ＹＰ１１５、Ｔ−ＹＰ１１４、Ｔ−ＹＰ１１６（以上、星光ＰＭＣ株式会社製）などが挙げられる。
As the α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the general formula (A), those appropriately synthesized may be used, or commercially available products may be used.
As said commercial item, T-YP112, T-YP115, T-YP114, T-YP116 (above, Seiko PMC Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.
前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ＪＣ−０５（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９２０（以上、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
As the styrene- (meth) acrylic copolymer, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
Examples of the commercially available products include JC-05 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
前記水溶性ポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、タケラックＷ−５０２５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−５６６１（以上、三井武田ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
As said water-soluble polyurethane resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
As said commercial item, Takerak W-5025, Takerak W-6010, Takerak W-5661 (above, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
前記水溶性ポリエステル樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ニチゴポリエスターＷ−００３０、ニチゴポリエスターＷ−０００５Ｓ３０ＷＯ、ニチゴポリエスターＷＲ−９６１（以上、日本合成化学工業株式会社製）、ペスレジンＡ−２１０、ペスレジンＡ−５２０（以上、高松油脂株式会社製）などが挙げられる。
As said water-soluble polyester resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include Nichigo Polyester W-0030, Nichigo Polyester W-0005S30WO, Nichigo Polyester WR-961 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), pesresin A-210, pesresin A-520 ( As mentioned above, the Takamatsu Yushi Co., Ltd.) etc. are mentioned.
前記高分子型の分散剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ溶液の溶解性を高くすることができ、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分散体の粘度を抑えることができ、インク粘度の上昇を抑制できるため吐出を良好に保つことができ、分散体の分散安定性が高い状態にて保つことができる。 The acid value of the polymeric dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 40 mgKOH / g or more and 400 mgKOH / g or less, preferably 60 mgKOH / g or more and 350 mgKOH / g or less. More preferred. When the acid value is 40 mgKOH / g or more, the solubility of the alkaline solution can be increased, and when the acid value is 400 mgKOH / g or less, the viscosity of the dispersion can be suppressed and the increase in ink viscosity can be suppressed. Therefore, the discharge can be kept good and the dispersion can be kept in a high dispersion stability.
前記高分子型の分散剤の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００以下であると、アルカリ溶液の溶解性を高くでき、粘度が低いため分散体粘度を低下させることができ、５，０００以上であると、顔料分散体の分散安定性をより向上することができる。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said polymeric dispersing agent, Although it can select suitably according to the objective, 20,000 or less are preferable and 5,000 or more and 20,000 or less are more preferable. When the weight average molecular weight is 20,000 or less, the solubility of the alkaline solution can be increased, and since the viscosity is low, the dispersion viscosity can be decreased. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the dispersion of the pigment dispersion is reduced. Stability can be further improved. The weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
前記分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、高分子分散剤、低分子分散剤を複数種組み合わせて使用してもよい。前記複数種の分散剤を組み合わせて使用することにより分散剤の特長を生かした分散体を作り上げることができ、銀粒子の分散性と経時安定性とを高めることが可能となる。 The dispersant may be used singly or in combination of two or more, and a plurality of polymer dispersants and low molecular dispersants may be used in combination. By using a combination of the plural types of dispersants, it is possible to make a dispersion that makes use of the characteristics of the dispersant, and it is possible to improve the dispersibility and stability over time of the silver particles.
前記分散剤の含有量としては、銀粒子１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、銀粒子を分散することができ、分散条件によっては一次粒子まで分散が可能となる。また、前記含有量が、１００質量部以下であると、銀粒子に吸着していない過剰成分が余らず、インク物性に影響を与えない。そのため画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化、ノズルからの吐出性を悪化、及び経済性の劣化を抑制することができる。 As content of the said dispersing agent, 1 to 100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silver particles, and 10 to 50 mass parts is more preferable. When the content is 1 part by mass or more, the silver particles can be dispersed, and depending on the dispersion conditions, the primary particles can be dispersed. Further, when the content is 100 parts by mass or less, excess components that are not adsorbed on the silver particles are not excessive, and ink physical properties are not affected. For this reason, it is possible to suppress image bleeding, deterioration of water resistance and abrasion resistance, deterioration of ejectability from the nozzle, and deterioration of economy.
前記銀粒子分散体としては、水、銀粒子、分散剤、及び必要に応じてその他の成分を合わせて分散する。前記分散は、分散機を用いることが好ましく、水中に前記分散剤を溶解させ、次に、前記銀粒子を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法にて分散することにより、銀粒子分散液を作製することができる。 As the silver particle dispersion, water, silver particles, a dispersant, and other components as necessary are dispersed together. For the dispersion, it is preferable to use a disperser. After the dispersing agent is dissolved in water, the silver particles are added and sufficiently moistened, followed by high-speed stirring using a homogenizer, and a ball such as a bead mill or a ball mill. A silver particle dispersion can be prepared by dispersing by a method using a dispersing machine, a kneading dispersing machine using a shearing force such as a roll mill, an ultrasonic dispersing machine, or the like.
前記銀粒子の状態を観察するには、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察が有効である。また、銀粒子を確認するには顔料を樹脂に包埋して切断することにより断面を出し、観察することが有効である。前記銀粒子分散液の分散状態を把握するには、個々の粒子を観察するには観察試料作製時に凍結レプリカ法を用いて分散液を凍結し、割面を蒸着などで固定化することで、銀粒子の分散状態について状態を確認することが可能となる。 In order to observe the state of the silver particles, observation with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope (SEM) is effective. In order to confirm silver particles, it is effective to embed a pigment in a resin and cut it to obtain a cross section and observe it. In order to grasp the dispersion state of the silver particle dispersion, to observe individual particles, freeze the dispersion using the frozen replica method at the time of observation sample preparation, and fix the split surface by evaporation, It becomes possible to confirm the state of the dispersed state of the silver particles.
前記銀粒子の組成は、蛍光Ｘ線分析にてマクロな組成分析が可能であり、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって微小な部位に関しても組成分析を行うことができる。更にＳＥＭと組み合わせてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いることにより、銀粒子ごとの組成を把握することができる。
これら以外にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて組成の最表層の元素分析や元素の化学状態を把握可能であり、詳細な膜状態を把握することができる。更にスパッタ法による表面エッチングを行うことで、三次元的な組成分布を把握することができる。
The composition of the silver particles can be subjected to macroscopic composition analysis by fluorescent X-ray analysis, and composition analysis can also be performed for a minute portion by an electron beam microanalyzer (EPMA). Furthermore, the composition for every silver particle can be grasped | ascertained by using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) in combination with SEM.
In addition to these, the elemental analysis of the outermost layer of the composition and the chemical state of the element can be grasped by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the detailed film state can be grasped. Furthermore, by performing surface etching by sputtering, a three-dimensional composition distribution can be grasped.
前記銀粒子分散液における銀粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な分散性が得られ、インク処方の自由度を高める点から、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。前記銀粒子の含有量が、１質量％以上であると、インクの処方として銀粒子濃度を調整することができる。また、前記含有量が、５０質量％以下であると、分散液の粘度を低くすることができるため、インクを作製するときの取り扱いが容易になる。また、前記含有量が、３０質量％以下であると、分散液製造時に撹拌しやすく分散効率をより向上することができる。
前記銀粒子分散液は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子を除去することが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as content of the silver particle in the said silver particle dispersion liquid, Although it can select suitably according to the objective, From the point which obtains favorable dispersibility and raises the freedom degree of ink prescription, 1 The mass% is preferably 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less. When the content of the silver particles is 1% by mass or more, the silver particle concentration can be adjusted as an ink formulation. Moreover, since the viscosity of a dispersion liquid can be made low as the said content is 50 mass% or less, the handling at the time of producing an ink becomes easy. Further, when the content is 30% by mass or less, it is easy to stir at the time of producing the dispersion, and the dispersion efficiency can be further improved.
It is preferable that coarse particles are removed from the silver particle dispersion by a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
＜銀コロイドとして分散された銀粒子分散液の製造方法＞
前記銀粒子は、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。前記銀コロイドとしては、いかなる方法にて調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより得ることができる（例えば、特開２００６−２９９３２９号公報等参照）。これらの方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性を更に向上できる。
前記銀粒子の粒径は、前記還元剤による還元反応の制御によって制御することができる。すなわち、前記還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることで、より小さい粒子径に調整することが可能である。
<Method for Producing Silver Particle Dispersion Dispersed as Silver Colloid>
The silver particles are preferably dispersed in an aqueous dispersion medium as a silver colloid having a protective colloid attached to the surface thereof. Thereby, the dispersibility of the silver particles in the aqueous dispersion medium becomes particularly excellent, and the storage stability of the ink can be remarkably improved. The silver colloid may be prepared by any method, for example, by preparing a solution containing silver ions and reducing the silver ions with a reducing agent in the presence of a protective colloid. (For example, refer to JP 2006-299329 A). When a metal colloid is produced by these methods, the dispersion stability of the metal particles can be further improved by adding a surfactant or the like to the aqueous solution at an arbitrary time before and after the reduction reaction.
The particle size of the silver particles can be controlled by controlling the reduction reaction with the reducing agent. That is, it can be controlled by adjusting the rate of addition of the reducing agent and the reaction temperature. For example, it can be adjusted to a smaller particle size by slowing the rate of addition of the reducing agent or lowering the liquid temperature. It is.
前記保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、分散剤ポリマーが好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用してもよいが、併用したほうが相乗効果があるため、より好ましい。 The protective colloid is not particularly limited as long as it is an organic substance that plays the role of protecting the surface of silver particles, but an organic compound having a carboxyl group and a dispersant polymer are preferable, and either of them can be used alone or in combination. However, the combined use is more preferable because it has a synergistic effect.
−カルボキシル基を有する有機化合物−
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、１分子あたり、１以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
-Organic compound having a carboxyl group-
The number of carboxyl groups in the organic compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is 1 or more per molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. 5 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.
なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（例えば、アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。 In the organic compound having a carboxyl group, some or all of the carboxyl groups may form a salt (for example, a salt with an amine, a metal salt, or the like). In particular, in the present invention, a carboxyl group (particularly, all carboxyl groups) is an organic compound that does not form a salt [particularly a salt with a basic compound (such as a salt with an amine or an amine salt). An organic compound having a carboxyl group) can be preferably used.
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。
このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（又は官能基）又は、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）などが挙げられる。これらの官能基は、１種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基等の５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基等）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
前記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５〜８員酸素環基等）などが挙げられる。
前記硫黄原子を有する基としては、例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）などが挙げられる。
The organic compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and can be appropriately selected according to the purpose. The functional group other than the carboxyl group (or the arrangement with respect to the metal compound or metal nanoparticles) can be selected. May have a coordination group or the like.
Examples of such a functional group (or coordinating group) other than a carboxyl group include a group (or a functional group) having at least one heteroatom selected from a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. ) Or a group (ammonium base or the like) that forms these salts. These functional groups may be used alone or in combination of two or more organic compounds having a carboxyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the group having a nitrogen atom include an amino group, a substituted amino group (dialkylamino group and the like), an imino group (-NH-), a nitrogen ring group (a 5- to 8-membered nitrogen ring group such as a pyridyl group, and a carbazole group. , Morpholinyl group, etc.), amide group (—CON <), cyano group, nitro group and the like.
Examples of the group having an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, a C1-6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group), a formyl group, a carbonyl group (—CO—), Examples include an ester group (—COO—), an oxygen ring group (a 5- to 8-membered oxygen ring group such as a tetrahydropyranyl group), and the like.
Examples of the group having a sulfur atom include a thio group, a thiol group, a thiocarbonyl group (—SO—), an alkylthio group (an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylthio group and an ethylthio group), a sulfo group, A sulfamoyl group, a sulfinyl group (—SO 2 —) and the like can be mentioned.
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。 The organic compound having a carboxyl group does not have a basic group (particularly an amino group, a substituted amino group, an imino group, or an ammonium base) that can form a salt with the carboxyl group among these functional groups. Preferably it is a compound.
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。 Typical organic compounds having a carboxyl group include carboxylic acids. Examples of such carboxylic acid include monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid (or oxycarboxylic acid).
前記モノカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the monocarboxylic acid include saturated aliphatic monocarboxylic acid, unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, and aromatic monocarboxylic acid.
Examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid include carbon such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dehydrocholic acid, and colanic acid. Examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 34 carbon atoms (preferably aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms).
Examples of the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid include unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 4 to 34 carbon atoms such as oleic acid, erucic acid, linoleic acid, and abietic acid (preferably having 10 to 30 carbon atoms). Unsaturated aliphatic monocarboxylic acid).
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include aromatic monocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms such as benzoic acid and naphthoic acid.
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸等の炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic saturated polycarboxylic acid, aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acid.
Examples of the aliphatic saturated polycarboxylic acid include aliphatic saturated polycarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include acids (preferably aliphatic saturated polycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms).
Examples of the aliphatic unsaturated polycarboxylic acid include aliphatic unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid and tetrahydrophthalic acid (preferably having 4 carbon atoms). And an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having 10 or less).
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as phthalic acid and trimellitic acid.
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、更に好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシポリカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxymonocarboxylic acid and hydroxypolycarboxylic acid.
Examples of the hydroxy monocarboxylic acid include aliphatic hydroxy monocarboxylic acid and aromatic hydroxy monocarboxylic acid.
Examples of the aliphatic hydroxy monocarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, 12-oxochenodeoxycholic acid, glycocholic acid, lithocol. C2-C50 aliphatic hydroxymonocarboxylic acid (preferably C2-C34 aliphatic hydroxymonocarboxylic acid, such as acid, hyodeoxycholic acid, ursodeoxycholic acid, apocholic acid, taurocholic acid, etc. Preferred are aliphatic hydroxy monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydroxymonocarboxylic acid include aromatic hydroxymonocarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms such as salicylic acid, oxybenzoic acid, and gallic acid.
Examples of the hydroxypolycarboxylic acid include aliphatic hydroxypolycarboxylic acids.
Examples of the aliphatic hydroxypolycarboxylic acid include aliphatic hydroxypolycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as tartronic acid, tartaric acid, citric acid, and malic acid.
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。 The carboxylic acid may form a salt, and may be an anhydride, a hydrate or the like. Here, as described above, the carboxylic acid often does not form a salt (in particular, a salt with a basic compound such as a salt with an amine).
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
The organic compound which has the said carboxyl group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the organic compound having a carboxyl group, hydroxycarboxylic acids such as aliphatic hydroxycarboxylic acids (aliphatic hydroxymonocarboxylic acids and aliphatic hydroxypolycarboxylic acids) are preferable.
The aliphatic hydroxycarboxylic acid is preferably an alicyclic hydroxycarboxylic acid (or a hydroxycarboxylic acid having an alicyclic skeleton).
The alicyclic hydroxycarboxylic acid (or hydroxycarboxylic acid having an alicyclic skeleton) is preferably an alicyclic hydroxycarboxylic acid having 6 to 34 carbon atoms such as cholic acid, and preferably having 10 to 34 carbon atoms. An alicyclic hydroxycarboxylic acid is more preferable, and an alicyclic hydroxycarboxylic acid having 16 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸などは、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
前記多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記多環式脂肪族カルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
In addition, polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids such as cholic acid, polycyclic aliphatic carboxylic acids such as dehydrocholic acid, and colanic acid have a bulky structure and suppress aggregation of silver particles. It is preferable because the effect is great.
Examples of the polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid include a condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid, preferably a condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid having 10 to 34 carbon atoms, more preferably 14 or more carbon atoms. Examples thereof include 34 or less condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids, particularly preferably a condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid having 18 to 30 carbon atoms.
Examples of the polycyclic aliphatic carboxylic acid include a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid, preferably a condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid having 10 to 34 carbon atoms, more preferably 14 to 34 carbon atoms. Examples thereof include condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids, particularly preferably condensed polycyclic aliphatic carboxylic acids having 18 to 30 carbon atoms.
前記カルボキシル基を有する有機化合物の数平均分子量としては、例えば、１，０００以下、好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下であってもよい。また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは２以上８以下であってもよい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The number average molecular weight of the organic compound having a carboxyl group may be, for example, 1,000 or less, preferably 800 or less, and more preferably 600 or less. The pKa value of the organic compound having a carboxyl group may be, for example, 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2 or more and 8 or less. The number average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
−分散剤ポリマー−
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成する。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（又はその分散液）の保存安定性にも優れている。
-Dispersant polymer-
In the present invention, the protective colloid is constituted by combining the organic compound having a carboxyl group and a dispersant polymer. By constructing the protective colloid in such a combination, a silver colloid containing silver particles with extremely few coarse particles can be obtained. In particular, in the present invention, the combination of the specific protective colloids can increase the proportion of silver particles even though there are few coarse particles, and the storage stability of the silver colloid (or dispersion thereof) is also excellent.
前記分散剤ポリマー（又は高分子型分散剤）としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の分散剤ポリマー（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。 The dispersant polymer (or polymer type dispersant) is not particularly limited as long as it can coat silver particles, but an amphiphilic dispersant polymer (or oligomer type dispersant) can be suitably used.
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、通常、塗料、インク分野などで着色剤の分散に用いられている分散剤ポリマーなどが挙げられる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、天然ポリマー、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース等のセルロースエーテル類などが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ゼラチン、デキストリンなどが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
Examples of the dispersant polymer include a dispersant polymer that is usually used for dispersing a colorant in the paint and ink fields.
Examples of the dispersant polymer include styrene resins, acrylic resins, water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, natural Examples thereof include polymers, polyethylene sulfonates, and formalin condensates of naphthalene sulfonic acid. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the styrenic resin include styrene- (meth) acrylic acid copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers.
Examples of the acrylic resin include methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer.
Examples of the cellulose derivatives include alkyl celluloses such as nitrocellulose and ethyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and celluloses such as carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose. And ethers.
Examples of the polyalkylene glycol include gelatin and dextrin.
Examples of the polyalkylene glycol include liquid polyethylene glycol and polypropylene glycol.
代表的な分散剤ポリマー（両親媒性の分散剤ポリマー）としては、例えば、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）などが挙げられる。 As a typical dispersant polymer (amphiphilic dispersant polymer), for example, a resin (or water-soluble resin or water-dispersible resin) containing a hydrophilic unit (or hydrophilic block) composed of a hydrophilic monomer. Etc.
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などの付加重合系モノマー、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記酸無水物基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。
前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
Examples of the hydrophilic monomer include addition polymerization monomers such as a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer, and condensation monomers such as alkylene oxide (ethylene oxide and the like).
Examples of the acid anhydride group-containing monomer include (meth) acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylphenol, and the like.
As the condensation monomer, a hydrophilic unit may be formed by reaction with an active group such as a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group-containing monomer).
As said hydrophilic monomer, you may form the hydrophilic unit individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記分散剤ポリマーとしては、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。 The dispersant polymer only needs to include at least a hydrophilic unit (or hydrophilic block), and may be a hydrophilic monomer alone or a copolymer (for example, polyacrylic acid or a salt thereof). A copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer may be used, such as the styrene resin and acrylic resin exemplified above.
前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなどが挙げられる。
前記α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどが挙げられる。
Examples of the hydrophobic monomer (nonionic monomer) include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, α-carbon number 2 20 or less olefinic monomers, vinyl carboxylic acid ester monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate are listed. The hydrophobic monomer may constitute a hydrophobic unit either singly or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n-butyl) (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid phenyl (meth) ) Aryl acrylate, benzyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate such as 2-phenylethyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the α-carbon number 2 to 20 olefin-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene and the like.
前記分散剤ポリマーとしては、コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。 When the dispersant polymer is a copolymer (for example, a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer), the copolymer is composed of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer (for example, a hydrophilic monomer). A copolymer composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block composed of a hydrophobic monomer), a comb copolymer (or a comb graft copolymer), and the like.
前記ブロックコポリマーの構造としては、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like.
In the comb copolymer, the main chain may be composed of the hydrophilic block, the hydrophobic block, or the hydrophilic block and the hydrophobic block.
なお、前記親水性ユニットとしては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。 The hydrophilic unit may be composed of, for example, a condensation block such as a hydrophilic block composed of an alkylene oxide (such as ethylene oxide) (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polyethylene oxide-polypropylene oxide). .
前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
前記変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなどが挙げられる。
The hydrophilic block (polyalkylene oxide or the like) and the hydrophobic block (polyolefin block or the like) may be bonded via a linking group such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond.
The bond may be formed, for example, by modifying a hydrophobic block (polyolefin or the like) with a modifying agent and then introducing a hydrophilic block.
Examples of the modifying agent include unsaturated carboxylic acid or its anhydride (such as (anhydrous) maleic acid), lactam or aminocarboxylic acid, hydroxylamine, diamine, and the like.
また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。 In addition, a polymer obtained from a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group (such as the hydroxyalkyl (meth) acrylate) is reacted with (or bonded to) the condensed hydrophilic monomer (such as ethylene oxide). By doing so, a comb-type copolymer (comb-type copolymer having a main chain composed of a hydrophobic block) may be formed.
更に、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１，０００）等のアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
Furthermore, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by using a hydrophilic nonionic monomer as a copolymerization component.
Examples of such components include alkyleneoxy (particularly ethyleneoxy) units such as 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol monomethacrylate (for example, number average molecular weight 200 to 1,000). The monomer or oligomer which has is mentioned.
Further, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by modifying (for example, esterifying) a hydrophilic group (such as a carboxyl group).
前記分散剤ポリマーとしては、官能基を有していてもよい。
前記官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、１種単独で又は２種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
The dispersant polymer may have a functional group.
Examples of the functional group include acid groups (or acidic groups such as carboxyl groups (or acid anhydride groups), sulfo groups (sulfonic acid groups), etc.), hydroxyl groups, and the like. These functional groups may be contained in the dispersant polymer singly or in combination of two or more. Among these functional groups, an acid group is preferable and a carboxyl group is more preferable.
また、前記分散剤ポリマーが、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない分散剤ポリマー［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマー］を好適に使用できる。 Further, when the dispersant polymer has an acid group (carboxyl group, etc.), at least a part or all of the acid groups (carboxyl group, etc.) form a salt (a salt with an amine, a metal salt, etc.). In particular, in the present invention, an acid group such as a carboxyl group (particularly, all carboxyl groups) is a salt [particularly a salt with a basic compound (a salt with an amine or an amine salt)]. Dispersant polymer that does not form [that is, a dispersant polymer having a free acid group (particularly carboxyl group)] can be suitably used.
前記酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマーの酸価としては、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ（又はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよい。 The acid value of the dispersant polymer having an acid group (particularly carboxyl group) is, for example, preferably 1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 3 mgKOH / g to 90 mgKOH / g, and more preferably 5 mgKOH / g to 80 mgKOH / g. g or less is more preferable, and 7 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less is particularly preferable. In the dispersant polymer having an acid group, the amine value may be 0 mgKOH / g (or almost 0 mgKOH / g).
なお、前記分散剤ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開２００４−２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
In the dispersant polymer, the position of the functional group as described above is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, or a main chain and a side chain. Good.
Such a functional group may be, for example, a hydrophilic monomer or a functional group derived from a hydrophilic unit (for example, a hydroxyl group), or a copolymerizable monomer having a functional group (for example, maleic anhydride). It can also be introduced into the polymer by copolymerization. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, you may use the polymer dispersing agent (polymer pigment dispersing agent) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-207558 as a dispersing agent polymer.
前記分散剤ポリマーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。 前記市販品の分散剤ポリマー（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０等のソルスパースシリーズ［アビシア社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０等のディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１等のアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ等のフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
As the dispersant polymer, a synthesized polymer or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available dispersant polymer (or a dispersant composed of at least an amphipathic dispersant) include, for example, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 32550, Solsperse 31845, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse. 28000, Solsperse series such as Solsperse 41090 (manufactured by Avicia); Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 164, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 182 Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192, Dispersic series [manufactured by Big Chemie Co., Ltd.] such as Supervic 193, Dispersic 194, Dispersic 2001, Dispersic 2050; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502 , EFKA-4540, EFKA-4550, polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453 [manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.]; Ajisper series [manufactured by Ajinomoto Co., Inc.] such as PB711, Azisper PAl11, Azisper PB811, Azisper PB821, Azisper PW911; Floren D JOHN CRILL 678, such as PA-158, FLOREN DOPA-22, FLOREN DOPA-17, FLOREN TG-700, FLOREN TG-720W, FLOREN-730W, FLOREN-740W, FLOREN-745W And John Crill series [manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.] such as Jon Crill 679 and Jon Crill 62.
Among these, examples of the dispersant polymer having an acid group include Dispersic 190 and Dispersic 194.
前記分散剤ポリマーの数平均分子量としては、１，５００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下が更に好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The number average molecular weight of the dispersant polymer is preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000, still more preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 7,000. 20,000 or less is particularly preferable. The number average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
前記銀のインク中の含有量としては、インク全量に対して、下限値としては１質量％以上が好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、上限値としては１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記銀の含有量が、１質量％以上であると、得られる画像の金属光沢度や写像性が良好となり、１５質量％以下であると、インクの保存安定性や吐出安定性を向上することができる。 The content of the silver ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and the upper limit is preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the ink. It is more preferably at most 5 mass%, particularly preferably at most 5 mass%. When the silver content is 1% by mass or more, the metal glossiness and image clarity of the obtained image are good, and when it is 15% by mass or less, the storage stability and ejection stability of the ink are improved. Can do.
＜アミン化合物＞
本発明で用いられるアミン化合物としては、ＮＨ２基とＯＨ基を有し、前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び下記式（２）を満たす化合物であれば特に制限はない。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２）
本発明のアミン化合物を含むことで、銀を含む本発明の水系インクでは、銀の分散性が向上し、インクの保存安定性や吐出安定性を向上することができる。
ＮＨ２基の数（Ｘ）とＯＨ基の数（Ｙ）の合計数は、下限値としては３個以上であり、上限値としては１０個以下が好ましく、４個以下が特に好ましい。
ＮＨ２基の数（Ｘ）よりもＯＨ基の数（Ｙ）が多いことが好ましい。
<Amine compound>
The amine compound used in the present invention has an NH 2 group and an OH group, and the number X of the NH 2 group and the number Y of the OH groups that the amine compound has are represented by the following formula (1) and the following formula: If it is a compound which satisfies (2), there will be no restriction | limiting in particular.
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
By including the amine compound of the present invention, the water-based ink of the present invention containing silver can improve the dispersibility of silver and improve the storage stability and ejection stability of the ink.
The total number of NH 2 groups (X) and OH groups (Y) is 3 or more as the lower limit, preferably 10 or less, and particularly preferably 4 or less as the upper limit.
It is preferable that the number of OH groups (Y) is larger than the number of NH 2 groups (X).
前記アミン化合物は下記一般式（１）で表される化合物がより好ましく、インクの保存安定性や吐出安定性を向上することができる。また、優れた金属光沢性及び写像性が得られる。
一般式（１）
General formula (1)
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, tri (hydroxy Methyl) aminomethane, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アミン化合物の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
前記アミン化合物の含有量がインク全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である場合、インクの保存安定性や吐出安定性を向上することができる。
The content of the amine compound is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
When the content of the amine compound is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the ink, the storage stability and ejection stability of the ink can be improved.
前記アミン化合物の分子量としては、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下が更に好ましく、１２５以下が特に好ましい。
前記アミン化合物の分子量が３００以下であると、記録媒体に対してインクを付与して形成したインク層中の銀が充分に凝集することが可能となり、より高い金属光沢性及び写像性が得られる。
The molecular weight of the amine compound is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, further preferably 150 or less, and particularly preferably 125 or less.
When the molecular weight of the amine compound is 300 or less, silver in the ink layer formed by applying ink to the recording medium can sufficiently aggregate, and higher metal gloss and image clarity can be obtained. .
下記式（３）で表される、前記インク中における前記銀の含有量（Ａ）と、前記インク中における前記アミン化合物の含有量（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）は、１以上５０以下が好ましく、５以上２５以下がより好ましい。前記比率（Ａ／Ｂ）が１以上５０以下であると、インク中の前記銀と、前記アミン化合物の割合が適切となり、特にインクの保存安定性や吐出安定性を向上することができる。
１≦Ａ（質量％）／Ｂ（質量％）≦５０・・・式（３）
The ratio (A / B) of the silver content (A) in the ink and the amine compound content (B) in the ink represented by the following formula (3) is 1 or more and 50 or less. Is preferably 5 or more and 25 or less. When the ratio (A / B) is 1 or more and 50 or less, the ratio of the silver and the amine compound in the ink becomes appropriate, and in particular, the storage stability and ejection stability of the ink can be improved.
1 ≦ A (mass%) / B (mass%) ≦ 50 Formula (3)
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-he Polyhydric alcohols such as sundiol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, petriol, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol aryl ethers such as benzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl- -N-containing heterocyclic compounds such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amides such as N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate.
In addition to functioning as a wetting agent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because good drying properties can be obtained.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
<Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene type Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, and acrylic silicone resins.
Resin particles made of these resins may be used. An ink can be obtained by mixing resin particles with a material such as a colorant or an organic solvent in a resin emulsion state in which water is dispersed as a dispersion medium. As said resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types of resin particles.
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
前記樹脂の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上９質量％以下が好ましく、１質量％以上９質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上９質量％以下であると、得られる画像の耐擦過性を向上することができる。 The content of the resin is preferably 0.1% by mass or more and 9% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 9% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 0.1% by mass or more and 9% by mass or less, the scratch resistance of the obtained image can be improved.
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of improving the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number is converted. Is preferably 20 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additives>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used.
There is no restriction | limiting in particular in silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because of their low foaming properties.
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式（Ｓ−１）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, side Since both ends of the chain are modified with polydimethylsiloxane, a polyether-modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibits good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
There is no restriction | limiting in particular as said polyether modified silicone surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, the polyalkylene oxide structure represented by a general formula (S-1) type | formula is dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of Si part of siloxane.
Formula (S-1)
A commercial item can be used as said polyether modified silicone type surfactant, For example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS- 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Bic Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ−１）
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms is preferable, and a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
Examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable because of its low foaming property, and in particular, fluorine-based compounds represented by the general formulas (F-1) and (F-2) A surfactant is preferred.
Formula (F-1)
Formula (F-2)
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or CmF 2m + 1 , m is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH (OH) CH 2 —CmF 2m + 1, where m is 4 to 6. An integer, or CpH 2p + 1 , p is an integer of 1-19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4-14.
A commercial item may be used as said fluorosurfactant. As this commercial item, for example, Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250 FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (Omnova) Manufactured), Unidyne DSN-403N (produced by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, good print quality, particularly color developability, penetrability to paper, wettability, and leveling are significantly improved. FS-3100, FS-34, FS-300 manufactured by Chemours, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd. Particularly preferred are Fox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant in an ink, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in wettability and discharge stability, and image quality improves, it is 0.001 mass. % To 5% by mass is preferable, and 0.05% to 5% by mass is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and antifungal agent>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
本発明のインクは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電パターンを形成するために用いるものではないため、導電性用途としては使用できない。 The ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, since the ink is not used for forming a conductive pattern, it cannot be used as a conductive application.
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
<Recording medium>
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. Good image formation is possible even with a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface with low water permeability and absorbability, and includes materials that do not open to the outside even if there are many cavities inside, more quantitatively. In the Bristow method, the water absorption amount from the start of contact to 30 msec 1/2 is 10 mL / m 2 or less.
As said non-permeable base material, plastic films, such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film, can be used conveniently, for example.
The recording medium is not limited to those used as general recording media, and wallpaper, flooring, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, and the like can be used as appropriate. Moreover, ceramics, glass, metal, etc. can also be used by adjusting the structure of the path | route which conveys a recording medium.
本発明の記録媒体として、最も好ましい形態は、表面に多孔質を有するものであり、前記多孔質としては、インク中の銀粒子を吸収することなく、色材以外の水などの構成成分を吸収できれば特に限定はないが、インクを構成する溶液を吸収する孔を有した印刷媒体であればよい。
本発明において、孔とは、記録媒体上に形成された前記多孔質を画像記録側から観察した際に観測される空隙のことを言う。なお、観察方法としては、ＳＥＭを用いて前記記録媒体上の前記多孔質を撮影した画像を観察することが挙げられる。
As the recording medium of the present invention, the most preferable form is one having a porous surface, and the porous material absorbs constituents such as water other than the color material without absorbing silver particles in the ink. Although there is no particular limitation as long as it is possible, any print medium having holes for absorbing the solution constituting the ink may be used.
In the present invention, the term “pore” refers to a void observed when the porous formed on the recording medium is observed from the image recording side. In addition, as an observation method, observing the image which image | photographed the said porous on the said recording medium using SEM is mentioned.
前記多孔質の平均孔径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、下限値としては１５０ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上が更に好ましく、上限値としては３００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均孔径が、１００ｎｍ以上であると、金属光沢度と写像性に優れた画像を得ることができ、４００ｎｍ以下であると、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
本発明において、平均孔径とは、前記観測された空隙について、最長と最短の２本の対角線の長さを求め、前記２本の対角線の平均値のことを言う。なお、前記対角線の長さは、前記多孔質のＳＥＭ画像から求められる。本発明において多孔質の平均孔径とは、前記多孔質の前記平均孔径の平均値のことを言う。
The porous average pore diameter is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, the lower limit is more preferably 150 nm or more, further preferably 200 nm or more, and the upper limit is more preferably 300 nm or less. When the average pore diameter is 100 nm or more, an image excellent in metal gloss and image clarity can be obtained, and when it is 400 nm or less, an image excellent in scratch resistance can be obtained.
In the present invention, the average pore diameter refers to the average value of the two diagonal lines obtained by obtaining the lengths of the two longest and shortest diagonal lines for the observed void. Note that the length of the diagonal line is obtained from the porous SEM image. In the present invention, the porous average pore diameter means an average value of the average pore diameter of the porous body.
前記多孔質の平均厚みとしては、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下であると、銀粒子を含むインクを付与した場合に、効率よく溶液を吸収することができ、銀色の高写像性印刷面を得ることができる。
本発明において、多孔質の厚みは、垂直方向の記録物の切断面におけるＳＥＭ画像から算出することができる。具体的には、記録物断面の中点と、断面の一端と前記中点との中間点と、断面のもう一端と前記中点との中間点と、の計３点での多孔質の厚みの平均値のことを言う。
The average thickness of the porous material is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. When the average thickness is 1 μm or more and 50 μm or less, when an ink containing silver particles is applied, the solution can be absorbed efficiently and a silvery high image-printing surface can be obtained.
In the present invention, the porous thickness can be calculated from the SEM image on the cut surface of the recorded material in the vertical direction. Specifically, the porous thickness at a total of three points: the midpoint of the cross section of the recorded material, the midpoint between one end of the cross section and the midpoint, and the midpoint between the other end of the cross section and the midpoint. It means the average value.
前記多孔質を有する記録媒体の多孔質の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、塩ビ等の樹脂系基材への成膜性、膜均一性、密着性、及び安全性に優れているものが好ましい。
前記多孔質材質としては、例えば、シリカ、アルミナなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The porous material of the porous recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is suitable for paper; a resin-based substrate such as polyethylene terephthalate (PET) and vinyl chloride. Those excellent in film formability, film uniformity, adhesion, and safety are preferred.
Examples of the porous material include silica and alumina. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記多孔質材質としては、シリカやアルミナを含む多孔質層が設けられた状態で市販されている記録媒体でもよく、非吸収（低吸収）記録媒体に別途、アルミナやシリカを含む塗布液を用いて塗膜して多孔質を形成してもよい。 The porous material may be a commercially available recording medium provided with a porous layer containing silica or alumina, and a coating solution containing alumina or silica is used separately for a non-absorbing (low absorption) recording medium. The film may be coated to form a porous material.
前記多孔質としては、市販のシリカやアルミナのゾルやゲル状のコーティング材を用いて形成することができる。 The porous material can be formed using a commercially available silica or alumina sol or gel coating material.
前記コーティング材としては、シリカやアルミナの形状は球状でもよく、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がったもの（鎖状、パールネックレス状など）でもよい。
また、前記コーティング材の表面は、アンモニア、カルシウム、アルミナ等のイオンや化合物で変性されていてもよい。
As the coating material, the shape of silica or alumina may be spherical, or may be one in which particles are connected in a beaded manner or branched by a special treatment (such as a chain shape or a pearl necklace shape).
The surface of the coating material may be modified with ions or compounds such as ammonia, calcium, and alumina.
前記コーティング材としては、シリカとして、スノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックＵＰ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−２０（以上、日産化学工業株式会社製）、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−３０、ＳＮ、ＳＡ、Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ（以上、日揮触媒化成株式会社製）、アエロジル２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００（以上、日本アエロジル株式会社製）；アルミナとして、アルミナクリアゾール５Ｓ、Ｆ１０００、Ｆ３０００、Ａ２（以上、川研ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the coating material include silica, Snowtex S, Snowtex N, Snowtech UP, ST-XS, ST-O, ST-C, ST-20 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Cataloid SI- 350, Cataloid SI-30, SN, SA, S-20L, S-20H, S-30L, S-30H (above, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), Aerosil 200, 200V, 200CF, 300 (above, Nippon Aerosil) Alumina Clearsol 5S, F1000, F3000, A2 (above, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like are mentioned as alumina. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記多孔質の形成方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 Examples of the porous forming method include a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, and a spray coating method.
前記多孔質を有する記録媒体としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＩＪ用フィルムＲＭ−１ＧＰ０１（株式会社リコー製、多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＮＢ−ＷＦ−３ＧＦ１００（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＮＢ−ＲＣ−３ＧＲ１２０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）（三菱製紙株式会社製）ＰＴ−２０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）、ＳＤ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＧＬ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＧＰ５０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＳＰ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＰＴ−１０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＰＲ１０１（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）（キヤノン株式会社製）、ＥＪＫ−ＱＴＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＲＣＡ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１９０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＧＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１８０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＮＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１７０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）（エレコム株式会社製）、ＷＰＡ４５５ＶＡ（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＷＰＡ４５０ＰＲＭ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＷＰＡ４２０ＨＩＣ（多孔質の平均孔径：２８０ｎｍ）（富士フイルム株式会社製）、ＫＡ４２０ＳＣＫＲ（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ（多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＳＬＵ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）（セイコーエプソン株式会社製）、ＢＰ７１ＧＡＡ４（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）（ブラザー工業株式会社製）などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the porous recording medium. Examples of the commercially available products include IJ film RM-1GP01 (manufactured by Ricoh Co., Ltd., porous average pore size: 230 nm), NB-WF-3GF100 (porous average pore size: 210 nm), NB-RC-3GR120 ( Porous average pore size: 250 nm) (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) PT-201A420 (porous average pore size: 270 nm), SD-101A450 (porous average pore size: 250 nm), GL-101A450 (porous average pore size) : 240 nm), GP501A450 (porous average pore size: 250 nm), SP-101A450 (porous average pore size: 210 nm), PT-101A420 (porous average pore size: 240 nm), PR101 (porous average pore size: 270 nm) ) (Manufactured by Canon Inc.), EJK-QTNA450 (porous Uniform pore size: 200 nm), EJK-EPNA450 (porous average pore size: 210 nm), EJK-CPNA450 (porous average pore size: 220 nm), EJK-RCA450 (porous average pore size: 240 nm), EJK-CGNA450 (porous) Average pore size: 190 nm), EJK-GANA450 (porous average pore size: 180 nm), EJK-NANA450 (porous average pore size: 170 nm), EJK-EGNA450 (porous average pore size: 200 nm) (ELECOM Co., Ltd.) Manufactured), WPA455VA (porous average pore size: 200 nm), WPA450PRM (porous average pore size: 210 nm), G3A450A (porous average pore size: 220 nm), G3A450A (porous average pore size: 210 nm), WPA420HIC (porous) Quality average (Diameter: 280 nm) (manufactured by FUJIFILM Corporation), KA420SCKR (porous average pore diameter: 240 nm), KA450PSKR (porous average pore diameter: 230 nm), KA450SLU (porous average pore diameter: 210 nm) (manufactured by Seiko Epson Corporation) ), BP71GAA4 (porous average pore diameter: 220 nm) (manufactured by Brother Industries, Ltd.) and the like.
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、印刷層の上に配置されることが好ましい。
<Resin layer>
The resin layer is preferably disposed on the printing layer.
前記樹脂層に用いられる樹脂としては、透明性が高いことが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ナイロンなどが挙げられる。
The resin used for the resin layer preferably has high transparency.
Examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET) resin, polypropylene (PP) resin, and nylon.
前記樹脂の被覆方法としては、ラミネート処理で印刷表面又は印刷物全体を被覆する方法が好ましい。
また、透明樹脂を水や溶剤に溶解して塗布するオーバーコートで被覆する方法でもよい。
As the resin coating method, a method of coating the printing surface or the entire printed material by a laminating process is preferable.
Moreover, the method of coat | covering with transparent overcoat which melt | dissolves and apply | coats transparent resin in a solvent or water may be used.
前記樹脂層の形成方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 Examples of the method for forming the resin layer include blade coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, curtain coating, slide coating, die coating, and spray coating.
前記樹脂層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂被覆後のｂ＊値の点から、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said resin layer, Although it can select suitably according to the objective, From the point of b * value after resin coating, 5 micrometers or more and 300 micrometers or less are preferable.
前記印刷物は、直接記録媒体にインクだけを印刷した場合、記録媒体上に銀顔料が付着した状態であるため、これだけでは耐擦過性が不足する傾向にある。また、特にインク中の顔料が銀ナノ粒子の場合、色味が不自然な銀色になってしまうという問題がある。更に、色材を含まない樹脂インクを印字した後に、銀インクを印字した場合、耐擦過性はある程度向上するがまだ不十分であり、色味も不自然な銀色になってしまうという問題がある。そのため、印刷層上に透明の樹脂層を設けることにより、耐擦過性を向上することができる。 When only the ink is directly printed on the recording medium, the printed matter is in a state in which the silver pigment is adhered on the recording medium. In addition, particularly when the pigment in the ink is silver nanoparticles, there is a problem that the color becomes unnatural silver. Further, when silver ink is printed after printing a resin ink not containing a color material, the scratch resistance is improved to some extent, but it is still insufficient and the color becomes unnatural silver. . Therefore, the scratch resistance can be improved by providing a transparent resin layer on the printed layer.
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
<Recorded material>
The ink recorded matter of the present invention has an image formed using the ink of the present invention on a recording medium.
Recording can be performed by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.
＜記録装置、記録方法＞
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、銀を含むインクを用いれば良い。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording apparatus and recording method>
The following describes the case where black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are used, but instead of these, or in addition to these, ink containing silver is used. good.
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present invention, the recording apparatus and the recording method are an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like to a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is packaged, for example, an aluminum laminate film It is formed by a member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
The recording apparatus can include not only a portion that ejects ink but also a device called a pre-processing device or a post-processing device.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an ink jet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which, for example, a pretreatment apparatus or a posttreatment apparatus other than the ink jet recording method is provided by a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The method of using the ink is not limited to the ink jet recording method, and can be widely used. Besides the ink jet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be applied to printed materials, paints, coating materials, foundations and the like. Furthermore, it can be used not only to form two-dimensional characters and images using ink, but also as a three-dimensional modeling material for forming a three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional modeled object).
A known three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional model can be used, and is not particularly limited. For example, a three-dimensional modeling apparatus including an ink storage unit, a supply unit, a discharge unit, a drying unit, or the like is used. be able to. The three-dimensional structure includes a three-dimensional structure obtained by repeatedly applying ink. Further, a molded product obtained by processing a structure provided with ink on a substrate such as a recording medium is also included. The molded product is obtained by subjecting a recorded material or a structure formed in a sheet shape or a film shape to a molding process such as heat stretching or punching, for example, an automobile, an OA device, an electric -It is suitably used for applications in which surfaces are decorated after decorating, such as meters for electronic devices, cameras, etc., and panels for operation units.
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 Further, the terms “image formation”, “recording”, “printing”, “printing”, etc. in the terms of the present invention are all synonymous.
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 Recording media, media, and printed materials are all synonymous.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
＜樹脂エマルジョンの調製例＞
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョン（ウレタン樹脂成分３０質量％、水６４質量％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６質量％）を得た。
次いで、得られたポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョン１０，０００ｇを抜き出し、強攪拌下、水２，０００ｇを加え、樹脂エマルジョン（ウレタン樹脂成分２５質量％、水７０質量％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５質量％）を得た。
得られた樹脂エマルジョンをスライドガラス上に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１００℃３０分間で乾燥させて樹脂フィルムを成形し、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を用いて、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度は１２０Ｎ／ｍｍ２であった。
<Preparation example of resin emulsion>
In a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer were inserted, 1,500 g of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 220 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 1,347 g of dipropylene glycol dimethyl ether (bp 171 ° C.) was charged in a nitrogen stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA.
Next, 1,445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C., followed by urethanization for 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. It was.
The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4,340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5,400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring.
Next, 1,500 g of ice was added, and 626 g of a 35% by mass 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out a chain extension reaction, and the solvent was distilled off so that the solid content concentration became 30% by mass. Thus, a polycarbonate-modified urethane resin emulsion (urethane resin component 30% by mass, water 64% by mass, dipropylene glycol dimethyl ether 6% by mass) was obtained.
Next, 10,000 g of the obtained polycarbonate-modified urethane resin emulsion was extracted, and 2,000 g of water was added under strong stirring, and the resin emulsion (urethane resin component 25 mass%, water 70 mass%, dipropylene glycol dimethyl ether 5 mass%) Got.
The obtained resin emulsion was applied on a slide glass so as to have a film thickness of 10 μm, dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a resin film, and using a micro surface hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000, manufactured by Fischer), The Martens hardness when the Vickers indenter was pushed in with a load of 9.8 mN was 120 N / mm 2 .
（銀粒子分散液の調製例１）
＜銀粒子分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：「ディスパービック１９０」、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温６０℃のウォーターバス中で２時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ−９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を１５質量％、水を３７．８質量％含む銀粒子分散液を得た。
得られた銀粒子分散液１の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が３０ｎｍであった。
(Preparation example 1 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 1>
66.8 g of silver nitrate, dispersant polymer having a carboxyl group (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: “Dispervic 190”, solvent: water, 40% by mass of non-volatile components, acid value: 10 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH / G) 7.2 g and 1.8 g of cholic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 100 g of ion-exchanged water and stirred vigorously to obtain a suspension. To this suspension, 100 g of dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added so that the water temperature did not exceed 50 ° C., and then heated and stirred in a water bath at a water temperature of 60 ° C. for 2 hours. . The obtained reaction solution was filtered with a glass filter (ADVANTEC, GC-90, average pore size: 0.8 μm) to obtain a silver particle dispersion containing 15% by mass of silver and 37.8% by mass of water. It was.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion 1 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 5 nm, and 90% cumulative. The volume particle size (D90) was 30 nm.
（銀粒子分散液の調製例２〜３）
＜銀粒子分散液２〜３の調製＞
銀粒子分散液の調製例１において、下記表１に示す銀粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）になるように、ジメチルアミノエタノールの加える速度と、水温を調節した以外は、銀粒子分散液の調製例１と同様にして、銀を１５質量％含む銀粒子分散液２〜３を得た。
(Preparation Examples 2-3 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersions 2-3>
In Preparation Example 1 of the silver particle dispersion, the rate of addition of dimethylaminoethanol so that the 50% cumulative volume particle size (D50) and 90% cumulative volume particle size (D90) of the silver particles shown in Table 1 below is obtained. Silver particle dispersions 2 to 3 containing 15% by mass of silver were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the silver particle dispersion, except that the water temperature was adjusted.
（銀粒子分散液の調製例４）
＜銀粒子分散液４の調製＞
反応容器中で純水７００ｇに硝酸銀（関東化学株式会社製）３４０ｇを添加し、完全に溶解させ硝酸銀水溶液を調製した。これにアンモニア水（関東化学株式会社製、特級）をアンモニア濃度２５質量％となるように調整したアンモニア水７００ｇを添加し、撹拌してアンミン銀錯体水溶液を調製し、２３℃に温調した。
異なる容器に純水１，２６０ｇにヒドロキノン（関東化学株式会社製）１１１ｇ、及び無水亜硫酸カリウム（関東化学株式会社製）５０ｇを溶解させて還元剤水溶液を調製し、２３℃に温調した後、この還元剤水溶液に、同じく２３℃に温調した上記のアンミン銀錯体水溶液を一気に添加し、１０分間撹拌することにより銀粒子の還元析出を完了させた。
その後、銀粒子をブフナー漏斗にて濾過して回収し、水１Ｌを用いた水洗を３度繰り返し、乾燥させて銀粒子を得た。
得られた銀粒子１５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社製）３質量部、及び純水８２質量部をビーカーに加え、スターラーで充分に撹拌した後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ（チップ直径：２６ｍｍ））にて２００μＡで１時間処理し分散処理を行い、銀を１５質量％含む銀粒子分散液４を得た。
得られた銀粒子分散液４の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が１，５４０ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が３，０２０ｎｍであった。
(Preparation example 4 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 4>
In a reaction vessel, 340 g of silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 700 g of pure water and completely dissolved to prepare a silver nitrate aqueous solution. To this, 700 g of ammonia water prepared by adjusting ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) to an ammonia concentration of 25% by mass was added and stirred to prepare an aqueous silver ammine complex solution, and the temperature was adjusted to 23 ° C.
After preparing 111 g of hydroquinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 50 g of anhydrous potassium sulfite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 1,260 g of pure water in a different container and preparing a reducing agent aqueous solution, To this reducing agent aqueous solution, the above-mentioned ammine silver complex aqueous solution, which was also temperature-controlled at 23 ° C., was added all at once, and stirred for 10 minutes to complete reduction precipitation of silver particles.
Thereafter, the silver particles were collected by filtration through a Buchner funnel, washed with 1 L of water three times and dried to obtain silver particles.
After adding 15 parts by mass of the obtained silver particles, 3 parts by mass of Rheodor TW-O120V (manufactured by Kao Corporation), and 82 parts by mass of pure water to a beaker, the mixture is sufficiently stirred with a stirrer, and then an ultrasonic homogenizer (stock) Dispersion treatment was carried out at 200 μA for 1 hour using US-300T (chip diameter: 26 mm) manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., to obtain a silver particle dispersion 4 containing 15% by mass of silver.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion 4 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 1,540 nm, and 90 % Cumulative volume particle size (D90) was 3,020 nm.
（銀粒子分散液の調製例５）
＜銀粒子分散液５の調製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ−５１００、平均厚み１００μｍ）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学株式会社製）５質量％、フッ素系界面活性剤（Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００、ＤｕＰｏｎｔ社製）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（関東化学株式会社製）１０質量％、及びイオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃で１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
真空蒸着装置を用いて、前記ＰＥＴフィルム上に、平均厚み１００ｎｍの銀蒸着層を形成し、薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。
得られた薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に浸漬し、超音波洗浄機（アズワン社製、ＶＳ−１５０）にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから剥離樹脂層ごと銀薄層膜を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて遠心分離器にて１，０００Ｇを１時間かけることで銀薄層膜を沈殿成分とし分離した。上澄みを廃棄して純水を追加して再度分散させ、遠心分離にて沈殿分離する作業を３度行い銀薄層膜の洗浄を行った。
沈殿成分の固形分を熱分析の熱重量測定から求め、銀固形分１００質量部に対して１０質量部のレオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社製）を加え、銀固形分が１５質量％となるように純水を加え、水冷しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ直径：２６ｍｍ）にて２００μＡで１時間処理し分散処理を行った。
得られた銀薄層膜分散液を、平均孔径が１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール社製、ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過を行い、続いて、平均孔径が５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去し、銀を１５質量％含む銀粒子分散液５を得た。
得られた銀粒子分散液５の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が１，６１０ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が１，８９０ｎｍであった。
(Preparation example 5 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 5>
A polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd., E-5100, average thickness 100 μm) is subjected to corona treatment. FS-3100 (manufactured by DuPont) 0.1 mass%, diethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10 mass%, and ion-exchanged water 84.9 mass% mixed and dissolved in a bar coater The PET film which apply | coated and dried for 15 minutes at 70 degreeC apply | coated the peeling resin layer on PET film was produced.
Using a vacuum vapor deposition apparatus, a silver vapor deposition layer having an average thickness of 100 nm was formed on the PET film to produce a thin film PET film.
The obtained thin film PET film was immersed in high-purity water and subjected to a peeling treatment with an ultrasonic cleaner (VS-150, manufactured by ASONE). After peeling off the silver thin film together with the release resin layer from the PET film in a treatment for 2 hours, the PET film is removed and 1,000 G is applied for 1 hour in a centrifuge to separate the silver thin film as a precipitation component. did. The supernatant was discarded, pure water was added and dispersed again, and the precipitate was separated by centrifugation three times to wash the thin silver film.
The solid content of the precipitation component is obtained from thermogravimetric measurement of thermal analysis, 10 parts by mass of Rheodor TW-O120V (manufactured by Kao Corporation) is added to 100 parts by mass of the silver solid content, and the silver solid content becomes 15% by mass. As described above, pure water was added, and dispersion treatment was performed by treatment with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, chip diameter: 26 mm) for 1 hour at 200 μA while cooling with water.
The obtained silver thin layer film dispersion was subjected to pressure filtration with a SUS mesh filter (manufactured by Pall Co., Ltd., LCF-241) having an average pore diameter of 18 μm, and subsequently with a cellulose acetate membrane filter having an average pore diameter of 5 μm. Coarse particles were removed by pressure filtration to obtain a silver particle dispersion 5 containing 15% by mass of silver.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion 5 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 1,610 nm, and 90 % Cumulative volume particle size (D90) was 1,890 nm.
（銀粒子分散液の調製例６）
＜銀粒子分散液６の調製＞
銀粒子（商品名：ＡＧＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）１５質量部、アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２質量部、及びイオン交換水８３質量部をプレミックスした後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ直径：２６ｍｍ）にて２００μＡで１時間処理し分散して、銀を１５質量％含む顔料分散液６を得た。
得られた銀粒子分散液６の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が２，０５３ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が４，９５０ｎｍであった。
(Preparation example 6 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 6>
15 parts by mass of silver particles (trade name: AGC-2011, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), 2 parts by mass of an anionic surfactant (trade name: Pionin A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), and ion exchange After pre-mixing 83 parts by mass of water, it was treated with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., chip diameter: 26 mm) for 1 hour with water cooling, and dispersed to give 15% by mass of silver. A pigment dispersion 6 containing was obtained.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion 6 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 2,053 nm and 90 % Cumulative volume particle size (D90) was 4,950 nm.
（銀粒子分散液の調製例７）
＜銀粒子分散液７の調製＞
銀粒子（商品名：ＡＧＣ−１５６Ｉ、福田金属箔粉工業社製）１５質量部、アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２質量部、及びイオン交換水８３質量部をプレミックスした後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ直径：２６ｍｍ）にて２００μＡで１時間処理し分散して、銀を１５質量％含む顔料分散液７を得た。
得られた銀粒子分散液７の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が２，８０１ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が８，５６０ｎｍであった。
(Preparation Example 7 of silver particle dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 7>
15 parts by mass of silver particles (trade name: AGC-156I, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), 2 parts by mass of an anionic surfactant (trade name: Pionin A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), and ion exchange After pre-mixing 83 parts by mass of water, it was treated with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., chip diameter: 26 mm) for 1 hour with water cooling, and dispersed to give 15% by mass of silver. A pigment dispersion 7 containing was obtained.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion liquid 7 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 2,801 nm, and 90 % Cumulative volume particle size (D90) was 8,560 nm.
（銀粒子分散液の調製例８）
＜銀粒子分散液８の調製＞
銀粒子分散液の調製例１により得られた銀粒子分散液１をロータリーエバポレーターにより濃縮し、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ−９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を２５質量％含む銀粒子分散液８を得た。
得られた銀粒子分散液８の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ、及び９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が３０ｎｍであった。
(Preparation Example 8 of Silver Particle Dispersion)
<Preparation of silver particle dispersion 8>
The silver particle dispersion 1 obtained in Preparation Example 1 of the silver particle dispersion was concentrated with a rotary evaporator and filtered with a glass filter (AD-VANTEC, GC-90, average pore size: 0.8 μm) to obtain 25 silver. A silver particle dispersion 8 containing 5% by mass was obtained.
When the particle size distribution of the obtained silver particle dispersion 8 was measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the 50% cumulative volume particle size (D50) was 5 nm, and 90% cumulative. The volume particle size (D90) was 30 nm.
（インクの調製例１）
＜インク１の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合撹拌した後、フィルター（ＬＣＦ−２４１１０、日本ポール株式会社製、ＳＵＳ３０４Ｌリジメッシュ、ろ過精度：１８μｍ）を用いて、ろ過を行い、インク１を得た。
−処方−
・銀粒子分散液１・・・３３．４質量部
・２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．２質量部
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．５質量部
・１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ｂｐ：１８８℃）・・・１０．２質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ｂｐ：２４０℃）・・・１５．０質量部
・防腐防黴剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア社製）・・・０．１質量部
・シリコーン系界面活性剤（商品名：ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）・・・１．０質量部
・イオン交換水・・・残量
(Ink Preparation Example 1)
<Preparation of ink 1>
After mixing and stirring the materials of the following prescription to a total of 100 parts by mass, filtration was performed using a filter (LCF-24110, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., SUS304L rigid mesh, filtration accuracy: 18 μm), and ink 1 Obtained.
-Prescription-
Silver particle dispersion 1 33.4 parts by mass 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts by mass 2,4,4 7,9-tetramethyldecane-4,7-diol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.5 parts by mass 1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., bp: 188 ° C.) ·· 10.2 parts by mass · 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., bp: 240 ° C) ··· 15.0 parts by mass · Antiseptic / antifungal agent (trade name: Proxel LV, Avicia Co., Ltd.) ... 0.1 parts by mass Silicone-based surfactant (trade name: KF-351A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 parts by mass
（インクの調製例２〜３２）
＜インク２〜３２の調製＞
インクの調製例１において、下記表２〜５に示すように、銀粒子分散液の種類及び添加量、アミン化合物の種類及び添加量、樹脂エマルジョンの添加量、１，２−プロパンジオールの添加量を変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、インク２〜３２を得た。
(Ink Preparation Examples 2-32)
<Preparation of inks 2-32>
In Ink Preparation Example 1, as shown in Tables 2 to 5 below, the type and addition amount of the silver particle dispersion, the type and addition amount of the amine compound, the addition amount of the resin emulsion, and the addition amount of 1,2-propanediol Inks 2 to 32 were obtained in the same manner as in Ink Preparation Example 1 except that
なお、アミン化合物については、以下に記載の化合物を使用した。
・トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業株式会社製）
・２−アミノ−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
・３−アミノ−１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
・（２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）−２−アミノ−１，３，４−オクタンデカントリオール（東京化成工業株式会社製）
・トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
・２−メチルアミノメタノール（東京化成工業株式会社製）
In addition, about the amine compound, the compound as described below was used.
・ Tri (hydroxymethyl) aminomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 2-Amino-1,3-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 3-Amino-1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ (2S, 3S, 4R) -2-amino-1,3,4-octanedecanetriol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Triethanolamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 2-Methylaminomethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
＜実施例１〜３２、比較例１〜４＞
まず、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）を用いて、表６に示す記録媒体に対して、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり３０ｐＬで吐出して、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を２５℃で、表６〜７に示すインクを記録することにより、記録物を得た。
<Examples 1-32 and Comparative Examples 1-4>
First, using an ink jet printer (IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), a recording medium shown in Table 6 was ejected at 300 dpi × 300 dpi and 30 pL per pixel to form a solid image of 5 cm × 5 cm at 25 ° C. Then, the recorded matter was obtained by recording the ink shown in Tables 6-7.
次に、得られた記録物について、以下のようにして、「インク経時評価」、「光沢度」、「耐擦過性」、及び「写像性」を評価した。結果を表８に示す。 Next, with respect to the obtained recorded matter, “ink aging evaluation”, “glossiness”, “scratch resistance”, and “image clarity” were evaluated as follows. The results are shown in Table 8.
＜インク経時評価＞
−保存安定性（粘度変化率）−
得られたインク１〜３２の２４時間後の粘度を初期粘度η１、７０℃の恒温層に２週間保存し経時促進させた後の経時粘度をη２とし、Ｅ型粘度計「ＥＬＤ型粘度計」（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。粘度変化率は、初期粘度と経時粘度の差を、初期粘度の値で割ったものであり、下記評価基準に基づいて評価した。また、目視にて、沈降物の有無を確認した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
−評価基準−
Ｓ：粘度変化率が±２％以内であり、沈降物が目視で確認できない。
Ａ：粘度変化率が±２％を超え、±５％以内であり、沈降物が目視で確認できない。
Ｂ：粘度変化率が±２％を超え、±５％以内であり、沈降物が５つ以下存在する。
Ｃ：粘度変化率が±５％を超える、若しくは沈降物が５つを超えて存在する。
<Ink aging evaluation>
-Storage stability (Viscosity change rate)-
The viscosity of the obtained inks 1 to 32 after 24 hours was stored in a constant temperature layer having an initial viscosity of η1 and 70 ° C. for 2 weeks, and the viscosity with time was η2, and the E-type viscometer “ELD viscometer” (Manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was measured under the conditions of 25 ° C. and rotation speed 50 rpm. The viscosity change rate is obtained by dividing the difference between the initial viscosity and the time-dependent viscosity by the value of the initial viscosity, and was evaluated based on the following evaluation criteria. Moreover, the presence or absence of sediment was confirmed visually. In addition, B or more is a level which does not have a problem practically, Preferably it is A or more.
-Evaluation criteria-
S: Viscosity change rate is within ± 2%, and sediment cannot be visually confirmed.
A: Viscosity change rate exceeds ± 2% and within ± 5%, and sediment cannot be visually confirmed.
B: Viscosity change rate exceeds ± 2% and within ± 5%, and there are 5 or less sediments.
C: Viscosity change rate exceeds ± 5% or more than 5 sediments are present.
−吐出安定性（ノズル抜け）−
得られたインク１〜３２をインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、インクジェット用光沢紙（画彩写真仕上げＶａｌｕｅ、富士フイルム株式会社製）上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインク１〜３２が吐出された吐出ノズル数を確認し、下記評価基準に基づいて、「ノズル抜け」を評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
−評価基準−
Ｓ：吐出ノズル数が３８４
Ａ：吐出ノズル数が３３６以上３８４未満
Ｂ：吐出ノズル数が１９２以上３３６未満
Ｃ：吐出ノズル数が１９２未満
-Discharge stability (nozzle missing)-
The obtained inks 1 to 32 are filled into an ink jet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., IPSiO GXe5500), and a nozzle check pattern is printed on the glossy paper for ink jet (painted photo finishing value, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) The number of ejection nozzles from which inks 1 to 32 were ejected with respect to the total number of nozzles 384 was confirmed, and “nozzle omission” was evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, B or more is a level which does not have a problem practically, Preferably it is A or more.
-Evaluation criteria-
S: The number of discharge nozzles is 384
A: The number of discharge nozzles is 336 or more and less than 384 B: The number of discharge nozzles is 192 or more and less than 336 C: The number of discharge nozzles is less than 192
（光沢度）
記録媒体に対して３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり３０ｐＬとしてインクを吐出して形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像の乾燥後の印刷物の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記評価基準に基づいて、「光沢度」を評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
−評価基準−
Ｓ：２０°光沢度が８００以上
Ａ：２０°光沢度が５００以上８００未満
Ｂ：２０°光沢度が３５０以上５００未満
Ｃ：２０°光沢度が２５０以上３５０未満
Ｄ：２０°光沢度が２５０未満
(Glossiness)
Gloss meter (BYK Gardener Co., Ltd., Microtrimmer) was used to measure the 20 ° glossiness of the printed material after drying a solid image of 5 cm × 5 cm formed by ejecting ink to the recording medium at 300 dpi × 300 dpi and 30 pL per pixel. The glossiness was evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, B or more is a level which does not have a problem practically, Preferably it is A or more.
-Evaluation criteria-
S: 20 ° gloss is 800 or more A: 20 ° gloss is 500 or more and less than 800 B: 20 ° gloss is 350 or more and less than 500 C: 20 ° gloss is 250 or more and less than 350 D: 20 ° gloss is 250 Less than
（写像性）
３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり３０ｐＬとしてインクを吐出して形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像の乾燥後の記録物の写像性値Ｃを、装置名：ＩＣＭ−１型（スガ試験機株式会社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により光学くし幅が２．０ｍｍの写像性を測定し、下記評価基準に基づいて、「写像性」を評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
−評価基準−
Ｓ：写像性値Ｃが５０以上
Ａ：写像性値Ｃが３０以上５０未満
Ｂ：写像性値Ｃが１５以上３０未満
Ｃ：写像性値Ｃが５以上１５未満
Ｄ：写像性値Ｃが５未満
(Image clarity)
The image clarity value C of the recorded matter after drying a solid image of 5 cm × 5 cm formed by ejecting ink at 300 dpi × 300 dpi and 30 pL per pixel is represented by an apparatus name: ICM-1 type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). ), The image clarity with an optical comb width of 2.0 mm was measured by the image clarity measurement method defined in JIS-H8686, and “image clarity” was evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, B or more is a level which does not have a problem practically, Preferably it is A or more.
-Evaluation criteria-
S: Image clarity value C is 50 or more A: Image clarity value C is 30 or more and less than 50 B: Image clarity value C is 15 or more and less than 30 C: Image clarity value C is 5 or more and less than 15 D: Image clarity value C is 5 Less than
（耐擦過性）
記録媒体に対して３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり３０ｐＬとしてインクを吐出して形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像の乾燥後の記録物を学振型磨耗堅牢度試験機（装置名：ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３に準拠）を取り付けた摩擦子（荷重：３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
−評価基準−
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地が見えない
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地が見えない
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）の露出が５％未満
Ｃ：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）の５％以上が露出
(Abrasion resistance)
A recorded image after drying a solid image of 5 cm × 5 cm formed by ejecting ink to a recording medium at 300 dpi × 300 dpi and 30 pL per pixel is used as a Gakushin type wear fastness tester (device name: AB-301). , Manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), rubbed 10 times with a friction element (load: 300 g) with a white cotton cloth (according to JIS L0803) attached to the contact part, and visually observed the deterioration, and the following evaluation Based on the criteria, “scratch resistance” was evaluated. In addition, B or more is a level which does not have a problem practically, Preferably it is A or more.
-Evaluation criteria-
S: The number of scratches is less than 5 and the background is not visible A: The number of scratches is 5 or more and less than 10 and the background is not visible B: The number of scratches is 10 or more and the base (printed material) ) Is less than 5% C: There are 10 or more scratches, and 5% or more of the base (printed material) is exposed.
なお、記録媒体については、以下に記載のものを用いた。
記録媒体の多孔質の平均孔径は、記録媒体表面のＳＥＭ観察により求めた。
記録媒体１：プラチナフォトペーパー（ＥＬＥＣＯＭ社製、ＥＪＫ−ＱＴＡ４２０）、インク受容層有り、多孔質の平均孔径：２００ｎｍ
記録媒体２：ＥＰＳＯＮ写真用紙〔光沢〕（ＥＰＳＯＮ社製、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ）、インク受容層有り、多孔質の平均孔径：９０ｎｍ
記録媒体３：ＣＡＮＯＮ スーパーフォトペーパー（ＣＡＮＯＮ社製、ＳＰ−１０１Ａ４５０）、インク受容層有り、多孔質の平均孔径：１２０ｎｍ
記録媒体４：画彩 写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム社製、ＷＰＡ４６０ＰＲＯ）、インク受容層有り、多孔質の平均孔径：３８０ｎｍ
記録媒体５：ピクトリコ・フォトペーパー（ＣＡＮＯＮ社製、ＰＰＲ２００−Ａ４／２０）、インク受容層有り、多孔質の平均孔径：４３０ｎｍ
The recording medium described below was used.
The porous average pore diameter of the recording medium was determined by SEM observation of the recording medium surface.
Recording medium 1: Platinum photo paper (manufactured by ELECOM, EJK-QTA420), with ink receiving layer, porous average pore diameter: 200 nm
Recording medium 2: EPSON photographic paper [gloss] (manufactured by EPSON, KA450PSKR), with ink receiving layer, porous average pore diameter: 90 nm
Recording medium 3: CANON Super photo paper (manufactured by CANON, SP-101A450), with ink receiving layer, porous average pore diameter: 120 nm
Recording medium 4: Painting Photo finish Pro (FPA Film, WPA460PRO), with ink receiving layer, porous average pore size: 380 nm
Recording medium 5: Pictrico photo paper (manufactured by CANON, PPR200-A4 / 20), with ink receiving layer, porous average pore diameter: 430 nm
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 銀と、水と、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とするインクである。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２）
＜２＞ 前記アミン化合物の分子量が３００以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記アミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクである。
一般式（１）
＜４＞ 前記インク中における前記銀の含有量が、１質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 前記インク中における前記アミン化合物の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記インク中における前記銀の含有量（Ａ）と、前記インク中における前記アミン化合物の含有量（Ｂ）との比率が、下記式（３）で表される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
１≦Ａ（質量％）／Ｂ（質量％）≦５０・・・式（３）
＜７＞ 樹脂を更に含み、前記インク中における、前記樹脂の含有量が０．１質量％以上９質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクと、前記インクを吐出するインク吐出部と、を有することを特徴とする画像記録装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを、記録媒体に対して吐出する工程を含むことを特徴とする画像記録方法である。
＜１１＞ 前記記録媒体が、前記記録媒体の表面に多孔質を有し、前記多孔質の平均孔径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１０＞に記載の画像記録方法である。
＜１２＞ 記録媒体上に、銀とアミン化合物を有し、前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする記録物である。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２）
As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> Silver, water, and an amine compound, wherein the amine compound has an NH 2 group and an OH group, and the amine compound has a number X of NH 2 groups and a number Y of OH groups. Satisfying the following formula (1) and the following formula (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
<2> The ink according to <1>, wherein the amine compound has a molecular weight of 300 or less.
<3> The ink according to <1> or <2>, wherein the amine compound is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
<4> The ink according to any one of <1> to <3>, wherein the silver content in the ink is 1% by mass or more and 15% by mass or less.
<5> The ink according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the amine compound in the ink is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
<6> The ratio of the silver content (A) in the ink to the amine compound content (B) in the ink is expressed by the following formula (3) from <1> to <5>.
1 ≦ A (mass%) / B (mass%) ≦ 50 Formula (3)
<7> The ink according to any one of <1> to <6>, further including a resin, wherein the content of the resin in the ink is 0.1% by mass or more and 9% by mass or less.
<8> An ink storage container, wherein the ink according to any one of <1> to <7> is stored in a container.
<9> An image recording apparatus comprising: the ink according to any one of <1> to <7>; and an ink discharge unit that discharges the ink.
<10> An image recording method comprising a step of discharging the ink according to any one of <1> to <7> to a recording medium.
<11> The image recording method according to <10>, wherein the recording medium has a porous surface on the recording medium, and the average pore diameter of the porous material is 100 nm or more and 400 nm or less.
<12> On a recording medium, silver and an amine compound are included, the amine compound has an NH 2 group and an OH group, the number X of the NH 2 groups included in the amine compound, and the number Y of the OH groups. Satisfies the following formulas (1) and (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインク、前記＜８＞に記載のインク収容容器、及び前記＜９＞に記載の画像記録装置、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像記録方法、及び前記＜１２＞に記載の記録物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The ink according to any one of <1> to <7>, the ink container according to <8>, the image recording apparatus according to <9>, and any one of <10> to <11> The image recording method described in 1 and the recorded matter described in <12> can solve the conventional problems and achieve the object of the invention.
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
400 Image forming apparatus 401 Exterior of image forming apparatus 401c Cover of apparatus main body 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y For each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) Main tank 411 Ink storage section 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism section 434 Discharge head 436 Supply tube
Claims (12)
前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、
前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことを特徴とするインク。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２） Silver, water, and an amine compound,
The amine compound has an NH 2 group and an OH group;
The ink characterized in that the number X of NH 2 groups and the number Y of OH groups of the amine compound satisfy the following formula (1) and the following formula (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
一般式（１）
General formula (1)
前記インク中における前記アミン化合物の含有量（Ｂ）との比率が、下記式（３）で表される請求項１から５のいずれかに記載のインク。
１≦Ａ（質量％）／Ｂ（質量％）≦５０・・・式（３） The silver content (A) in the ink;
The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio of the amine compound content (B) in the ink is represented by the following formula (3).
1 ≦ A (mass%) / B (mass%) ≦ 50 Formula (3)
前記インク中における、前記樹脂の含有量が０．１質量％以上９質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のインク。 Further comprising a resin,
The ink according to any one of claims 1 to 6, wherein a content of the resin in the ink is 0.1 mass% or more and 9 mass% or less.
前記インクを吐出するインク吐出部と、
を有することを特徴とする画像記録装置。 An ink according to any one of claims 1 to 7;
An ink discharge section for discharging the ink;
An image recording apparatus comprising:
前記アミン化合物がＮＨ２基とＯＨ基を有し、
前記アミン化合物が有する前記ＮＨ２基の数Ｘと、前記ＯＨ基の数Ｙが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする記録物。
３≦Ｘ＋Ｙ・・・式（１）
Ｘ≦Ｙ・・・式（２） On the recording medium, it has silver and an amine compound,
The amine compound has an NH 2 group and an OH group;
The recorded matter, wherein the number X of NH 2 groups and the number Y of OH groups of the amine compound satisfy the following formulas (1) and (2).
3 ≦ X + Y (1)
X ≦ Y (2)
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