JP2021031649A

JP2021031649A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法

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Publication number: JP2021031649A
Application number: JP2019156315A
Authority: JP
Inventors: 広平松延; Kohei Matsunobe; 水口　暁夫; Akio Mizuguchi; 暁夫水口; 宇山　浩; Hiroshi Uyama; 浩宇山; 千秋吉沢; Chiaki Yoshizawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2021-03-01
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: CN112442209A; JP7276688B2; CN112442209B; US20210061969A1; KR102465270B1; US11407876B2; KR20210027153A; EP3786222A1

Abstract

【課題】簡便性に優れる、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示されるエチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、水とプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、を包含する。前記混合溶媒を気化させて除去する工程において、多孔質骨格および空孔を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法に関する。

非水溶性高分子の多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、非水溶性高分子の多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。

製造コスト等の観点から、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。非水溶性高分子の一例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、加熱しながらエチレン−ビニルアルコール共重合体に、水と、水に混和性の第１の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得ること、当該エチレンビニルアルコール共重合体の溶液を冷却して析出した成形体を得ること、当該成形体を第２の溶媒に浸漬させて、当該成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を当該第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得ること、を含む、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法が開示されている。

特開２０１４−２３４４９６号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の製造方法には、簡便に多孔質体を製造することにおいて、改善の余地があることを見出した。

そこで本発明の目的は、簡便性に優れる、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法を提供することにある。

ここに開示されるエチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、水とプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、を包含する。前記混合溶媒を気化させて除去する工程において、多孔質骨格および空孔を形成する。

このような構成によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液の調製と、混合溶媒の気化という容易な操作により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を製造することができる。すなわち、このような構成によれば、簡便性に優れる、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法が提供される。

実施例２で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。実施例７で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。

本発明の水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、水とプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」ともいう）と、当該溶液から、当該混合溶媒を気化させて除去する工程（以下、「混合溶媒除去工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該混合溶媒を気化させて除去する工程において、多孔質骨格および空孔を形成する。

本発明に用いられる「エチレン−ビニルアルコール共重合体」は、モノマー単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を含有する共重合体のことを指す。

エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２５モル％以上である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン単位の含有量は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有量は、公知方法（例、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等）により求めることができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、特に制限はないが、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度の上限は、けん化に関する技術的限界により定まり、例えば、９９．９９モル％である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有量およびけん化度は、公知方法（例、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等）により求めることができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは７０以上５００，０００以下であり、より好ましくは１００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは２００以上３０，０００以下であり、特に好ましくは５００以上１５，０００以下である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度は、例えば溶媒にジメチルスルホキシドを用い、３０℃の溶液の粘度から求めることができる。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常、エチレンとビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して製造される。そのため、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルエステル単位を含有し得る。当該単位のビニルエステルは、典型的には酢酸ビニルであり、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等であってよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の他のモノマー単位（例、プロピレン単位、ブチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、ビニルエーテル単位、アクリルアミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、ハロゲン化ビニル単位等）をさらに含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、水およびプロピルアルコールのそれぞれに不溶であるが、水とプロピルアルコールとの混合溶媒には溶解可能であるという性質を有する。

本発明に用いられる水は、特に制限はないが、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、または超純水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

プロピルアルコールには、２種類の構造異性体、すなわち、ｎ−プロピルアルコール（言い換えると、１−プロパノール）およびイソプロピルアルコール（言い換えると、２−プロパノール）が存在する。本発明においては、プロピルアルコールとして、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのいずれも使用することができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を容易に調製できることから、プロピルアルコールがｎ−プロピルアルコールである場合には、混合溶媒中の水とｎ−プロピルアルコールの体積比（水／ｎ−プロピルアルコール）が５０／５０〜２０／８０であることが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を容易に調製できることから、プロピルアルコールがイソプロピルアルコールである場合には、混合溶媒中の水とイソプロピルアルコールの体積比（水／イソプロピルアルコール）が５０／５０〜３０／７０であることが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の混合量は、混合溶媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の混合量は、混合溶媒１００質量部に対して、４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

混合溶媒中の水とプロピルアルコールの体積比、および混合溶媒とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合量を変化させることで、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水、およびプロピルアルコール以外の成分をさらに含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液の調製方法には特に制限はない。調製方法としては、例えば、水とプロピルアルコールの混合溶媒と、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを、公知の撹拌装置、混合装置等を用いて混合する方法が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液の調製の際には、超音波照射、加熱等を行ってもよい。加熱温度としては、例えば４０℃以上還流温度以下である。加熱した後は、冷却を行ってもよい。この冷却は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が析出しない範囲で行うことが好ましい。析出したエチレン−ビニルアルコール共重合体が不純物となり得るためである。

次に、混合溶媒除去工程について説明する。当該混合溶媒除去工程においては、水およびプロピルアルコールを気化（特に、揮発）させて除去する。この際、この操作によって多孔質骨格および空孔を形成して、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を得る。具体的には、例えば、以下のようにして、多孔質骨格および空孔を形成する。プロピルアルコールは、水よりも沸点が低く揮発性が高いため、当該工程では、水よりもプロピルアルコールが優先的に気化する。プロピルアルコールが減少していくと、混合溶媒中の水の割合が増加する。混合溶媒中の水の割合が過剰になるとエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解することができなくなる。このため、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解できなくなった混合溶媒によって相分離が誘起され得る。よって、この相分離を利用して、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質状の骨格を形成することができる。この相分離は、スピノーダル分解であってよい。最終的には、混合溶媒が気化により完全に除去されて空孔が生成する。このようにして、当該工程において、多孔質骨格の形成と空孔の形成とがなされて、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体が当該混合溶媒除去工程において生成する。

混合溶媒を気化させる方法は、特に制限はなく、例えば、加熱による方法、減圧下に置く方法、減圧下で加熱する方法、風乾による方法などが挙げられる。これらの方法は公知の乾燥方法と同様にして実施することができる。操作の実施の容易さの観点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は、特に制限はないが、混合溶媒が沸騰せず、かつエチレン−ビニルアルコール共重合体が分解しない温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、加熱温度は、例えば混合溶媒の沸点未満、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定すればよい。混合溶媒を気化させる間は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を静置することが好ましい。

所望の形状の多孔質体を得る場合、当該所望の形状に対応した形状の容器にエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を入れ、これを加熱する方法を好適に用いることができる。膜状の多孔質体を得る場合、基材の表面上にエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を薄膜状に塗布し、これを加熱する方法を好適に用いることができる。

以上のようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を得ることができる。以上のようにして作製された多孔質体は、三次元ネットワーク状の多孔質構造を有し得る。特に薄膜状の場合、一方の主面から他方の主面まで孔が連通した三次元ネットワーク状の多孔構造を有し得る。本発明の製造方法によれば、平均孔径が、例えば０．５μｍ以上（特に０．９μｍ以上、さらには１．４μｍ以上）５μｍ以下（特に４．２μｍ以下、さらには３．８μｍ以下）の多孔質体を得ることができる。なお、平均孔径は、多孔質体の断面電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上の孔の径の平均値として求めることができる。孔の断面が非球状である場合には、孔の最大径と最小径との平均を孔径としてよい。また、本発明の製造方法によれば、空孔率が、例えば３０％以上（特に３５％以上）７０％以下（特に６５％以下）の多孔質体を得ることができる。なお、空孔率は、公知方法に従い、真密度と見かけ密度を用いて算出することができる。

得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類に応じて、様々な用途に用いることができる。用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液の調製と、水およびプロピルアルコールの気化という容易な操作により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を製造することができる。本発明では、従来技術のように、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がない。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体多孔質体の製造方法は、簡便性に優れる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

実施例１
サンプル瓶に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＬ１７１Ｂ」；エチレン含有率２７モル％、以下「ＥＶＯＨ」と記す）１ｇを秤量した。これに、水２．５ｍＬとｎ−プロピルアルコール（ｎＰＡ）２．５ｍＬとを含有する混合溶媒５ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、ＥＶＯＨがこれらの混合溶媒に完全に溶解するまで撹拌して、ＥＶＯＨ溶液を得た。次いで、ＥＶＯＨ溶液を２５℃まで冷却した。ＥＶＯＨ溶液を、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。塗布厚みは約２００μｍであった。これを８０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、混合溶媒を気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例２〜４
水とｎ−プロピルアルコール（ｎＰＡ）とを表１に示す量で含有する混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例２で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。

比較例１
サンプル瓶に、ＥＶＯＨ１ｇを秤量した。これに、水５ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、２時間撹拌を行った。しかしながら、ＥＶＯＨが溶解せず、ＥＶＯＨ溶液が得られなかった。

比較例２〜４および比較例６
サンプル瓶に、ＥＶＯＨ１ｇを秤量した。これに、水とｎ−プロピルアルコール（ｎＰＡ）とを表１に示す量で含有する混合溶媒を添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、２時間撹拌を行った。しかしながら、ＥＶＯＨが溶解せず、ＥＶＯＨ溶液が得られなかった。

比較例５
水とｎ−プロピルアルコール（ｎＰＡ）とを表１に示す量で含有する混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が多孔化していないことが確認された。

比較例７
サンプル瓶に、ＥＶＯＨ１ｇを秤量した。これに、ｎ−プロピルアルコール（ｎＰＡ）５ｍＬを添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、２時間撹拌を行った。しかしながら、ＥＶＯＨが溶解せず、ＥＶＯＨ溶液が得られなかった。

実施例５〜７
水とイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）とを表２に示す量で含有する混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例７で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。

比較例８〜１３
サンプル瓶に、ＥＶＯＨ１ｇを秤量した。これに、水とイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）とを表２に示す量で含有する混合溶媒を添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、２時間撹拌を行った。しかしながら、ＥＶＯＨが溶解せず、ＥＶＯＨ溶液が得られなかった。

〔空孔率の測定〕
各実施例で得た薄膜を所定のサイズに打ち抜くことによって、サンプルを作製した。このサンプルの重量および膜厚を求めた。サンプルの面積と膜厚より、サンプルの体積を求め、見かけ密度を算出した。薄膜を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体の真密度を用いて、下記式より空孔率を算出した。結果を表１および表２に示す。
空孔率（％）＝（１−見かけ密度／真密度）×１００

表１および表２の結果より、本発明の方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体を製造できることが確認できた。

Claims

エチレン−ビニルアルコール共重合体が、水とプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、
前記溶液から、前記混合溶媒を気化させて除去する工程と、
を包含し、
前記混合溶媒を気化させて除去する工程において、多孔質骨格および空孔を形成する、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法。
プロピルアルコールが、ｎ−プロピルアルコールであり、前記混合溶媒中の水とｎ−プロピルアルコールの体積比が５０／５０〜２０／８０である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法。
プロピルアルコールが、イソプロピルアルコールであり、前記混合溶媒中の水とイソプロピルアルコールの体積比が５０／５０〜３０／７０である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法。