JP2019156946A

JP2019156946A - ガスバリア性ラミネート接着剤およびラミネートフィルム

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Publication number: JP2019156946A
Application number: JP2018044334A
Authority: JP
Inventors: 朋治宮永; Tomoharu Miyanaga; 和幸福田; Kazuyuki Fukuda
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-09-19

Abstract

【課題】ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、耐熱水性にも優れる積層体を得ることができるコーティング組成物、そのコーティング組成物が用いられる積層体、および、積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】ガスバリア性ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、芳香環含有イソシアネートを含有し、ポリオール成分は、エチレングリコールと、連続炭素数３〜８のジオールとを含有する。このガスバリア性ラミネート接着剤では、ポリイソシアネート成分が芳香環含有イソシアネートを含有し、ポリオール成分がエチレングリコールと連続炭素数３〜８のジオールとを含有するため、無機薄膜層に対する接着性、および、プラスチックフィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れる。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性ラミネート接着剤およびラミネートフィルムに関し、詳しくは、ラミネートフィルムの製造に好適に用いられるガスバリア性ラミネート接着剤、および、そのガスバリア性ラミネート接着剤により得られるラミネートフィルムに関する。

プラスチックフィルムなどの各種フィルムをラミネート接着剤で貼着したラミネートフィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。

このようなラミネートフィルムは、用途に応じて、バリア性が要求される場合がある。そのような場合、ラミネート接着剤として、ガスバリア性のラミネート接着剤が使用される。

より具体的には、例えば、活性水素含有化合物としてのエチレングリコールと、有機ポリイソシアネート化合物としてのキシリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパンの反応生成物とを混合し、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶剤で固形分濃度を調整したガスバリア性ラミネート接着剤が、提案されている。また、そのガスバリア性ラミネート接着剤により、ポリプロピレンやナイロンなどのプラスチックフィルムを接着することも、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１１）参照。）。

このようなガスバリア性ラミネート接着剤を用いることにより、ガスバリア性に優れたラミネートフィルムを得ることができる。

特開２００４−１０６５５号公報

一方、ガスバリア性のさらなる向上を図るため、プラスチックフィルムに無機薄膜層を形成することが検討されている。このような場合、プラスチックフィルムの無機薄膜層と、その他のプラスチックフィルムとを、ガスバリア性ラミネート接着剤により接着することが要求される。

しかし、特許文献１に記載のガスバリア性ラミネート接着剤は、無機薄膜層に対する接着力が十分ではないという不具合がある。

本発明は、無機薄膜層に対する接着性、および、樹脂フィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れるガスバリア性ラミネート接着剤、および、そのガスバリア性ラミネート接着剤により得られるラミネートフィルムである。

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分は、芳香環含有イソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、エチレングリコールと、連続炭素数３〜８のジオールとを含有する、ガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［２］は、前記エチレングリコールと前記ジオールとの総量１００モルに対して、前記エチレングリコールが、１０モル以上９０モル以下である、上記［１］に記載のガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量１００モルに対して、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基、キシリレンジイソシアネートの３量体に由来するイソシアネート基、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基の総量が、３０モル以上である、上記［３］に記載のガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［５］は、さらに、有機溶剤を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［６］は、樹脂フィルムと、無機薄膜層を備えるフィルムの前記無機薄膜層とを、接着するために用いられる、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［７］は、樹脂フィルムと、無機薄膜層を備えるフィルムと、前記樹脂フィルム、および、前記無機薄膜層を備える前記フィルムの間に介在される、上記［６］に記載のガスバリア性ラミネート接着剤とを備える、ラミネートフィルムを含んでいる。

本発明のガスバリア性ラミネート接着剤では、ポリイソシアネート成分が芳香環含有イソシアネートを含有し、ポリオール成分がエチレングリコールと連続炭素数３〜８の低分子量ジオールとを含有するため、無機薄膜層に対する接着性、および、樹脂フィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れる。

本発明のラミネートフィルムは、本発明のガスバリア性ラミネート接着剤を用いて得られるため、無機薄膜層に対する接着性、および、樹脂フィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れる。

本発明のガスバリア性ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含んでいる。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香環含有イソシアネートを含有している。

芳香環含有イソシアネートは、分子骨格に芳香環を含有するポリイソシアネートであって、具体的には、芳香環含有イソシアネート単量体およびその誘導体が挙げられる。

芳香環含有イソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これら芳香環含有イソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環含有イソシアネート単量体の誘導体（以下、芳香環含有イソシアネート誘導体と称する。）としては、例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と、低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記した芳香環含有イソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、芳香環含有イソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

上記の低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら低分子量ポリオールは、例えば、芳香環含有イソシアネート誘導体の種類および用途に応じて、適宜選択される。例えば、芳香環含有イソシアネートのポリオール変性体における低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上のアルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。

芳香環含有イソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら芳香環含有イソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環含有イソシアネートとして、好ましくは、芳香環含有イソシアネート誘導体が挙げられ、より好ましくは、芳香環含有イソシアネート単量体の多量体（さらに好ましくは、３量体）、芳香環含有イソシアネート単量体のポリオール変性体（さらに好ましくは、トリメチロールプロパン付加体）が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、芳香環不含有イソシアネートを含有することができる。

芳香環不含有イソシアネートは、分子骨格に芳香環を含有しないポリイソシアネートであって、例えば、芳香環不含有イソシアネートの単量体およびその誘導体が挙げられる。

芳香環不含有イソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これら芳香環不含有イソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環不含有イソシアネート単量体の誘導体（以下、芳香環不含有イソシアネート誘導体と称する。）としては、例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体と、上記低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体と上記低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記した芳香環不含有イソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

これら芳香環不含有イソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら芳香環不含有イソシアネート（芳香環不含有イソシアネート単量体およびその誘導体）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環不含有イソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体およびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）単量体およびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体が挙げられ、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体が挙げられる。

芳香環不含有イソシアネートの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

より具体的には、接着性およびガスバリア性の観点から、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量１００モルに対して、芳香環不含有イソシアネートに由来するイソシアネート基数が、例えば、７０モル以下、好ましくは、５０モル以下、より好ましくは、３０モル以下である。

また、質量基準では、芳香環不含有イソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。

ポリイソシアネート成分は、接着性およびガスバリア性の観点から、とりわけ好ましくは、芳香環不含有イソシアネートを含有せず、芳香環含有イソシアネートからなる。

また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の誘導体、および／または、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の誘導体を含有し、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。

キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および／または、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体が使用されることにより、接着性およびガスバリア性の向上を図ることができる。

また、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および／または、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体が使用される場合、それらの総量は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上であり、通常、１００質量部以下、とりわけ好ましくは、１００質量部である。

また、好ましくは、接着性およびガスバリア性の観点から、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基、キシリレンジイソシアネートの３量体に由来するイソシアネート基、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基の総量が、所定割合に調整される。

具体的には、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量１００モルに対して、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基、キシリレンジイソシアネートの３量体に由来するイソシアネート基、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基の総量が、例えば、１０モル以上、好ましくは、２０モル以上、より好ましくは、３０モル以上、さらに好ましくは、４０モル以上、さらに好ましくは、５０モル以上、さらに好ましくは、８０モル以上であり、通常、１００モル以下、とりわけ好ましくは、１００モルである。

換言すれば、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および／または、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体からなる。

これらのうち、接着性およびガスバリア性の観点から、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体が挙げられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体と、キシリレンジイソシアネートの３量体またはトリレンジイソシアネートのポリオール変性体との併用が挙げられ、接着性の観点から、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体と、キシリレンジイソシアネートの３量体との併用が挙げられる。

また、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体のうちの２種が併用される場合、各々に由来するイソシアネート基数は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量１００モルに対して、例えば、１０モル以上、好ましくは、２０モル以上、より好ましくは、３０モル以上、さらに好ましくは、４０モル以上、とりわけ好ましくは、５０モル以上であり、例えば、９０モル以下、好ましくは、８０モル以下、より好ましくは、７０モル以下である。

また、ポリイソシアネート成分は、有機溶剤を含有することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分は、必須成分として、エチレングリコールと、連続炭素数３〜８のジオールとを含有している。

エチレングリコールは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。

連続炭素数３〜８のジオールは、分子骨格中に水酸基を２つ含有し、かつ、それら水酸基の間に、連続炭素数が３〜８の炭素鎖を、１つ含有する化合物（単炭素鎖ジオール）である。なお、炭素鎖は、直鎖状に限られず、分岐鎖状および環状を含む。

なお、総炭素数が３〜８のジオールであっても、連続炭素鎖を２つ以上有する化合物（複炭素鎖ジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど））は、連続炭素数３〜８のジオールに含まれない。

このような連続炭素数３〜８のジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの連続炭素数３〜８の直鎖状ジオール、例えば、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−オクタンジオールなどの連続炭素数３〜８の分岐状ジオール、例えば、１，２−、１，３−または１，４−ベンゼンジオールおよびそれらの混合物、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物などの連続炭素数３〜８の炭素環含有ジオールなどが挙げられる。

これら連続炭素数３〜８のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

連続炭素数３〜８のジオールとして、好ましくは、連続炭素数３〜６のジオール（好ましくは、Ｃ（炭素数）３〜６アルカンジオール）が挙げられ、より好ましくは、連続炭素数４〜６のジオールが挙げられ、さらに好ましくは、連続炭素数４のジオールが挙げられる。また、好ましくは、直鎖状ジオールおよび分岐状ジオールが挙げられ、より好ましくは、直鎖状ジオールが挙げられる。

連続炭素数３〜８のジオールとして、とりわけ好ましくは、連続炭素数４の直鎖状ジオール、すなわち、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

エチレングリコールと連続炭素数３〜８のジオールとの割合は、それらの総量１００モルに対して、エチレングリコール（ＥＧ比）が、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上、より好ましくは、２０モル以上、さらに好ましくは、２５モル以上であり、例えば、９５モル以下、好ましくは、９０モル以下、より好ましくは、７０モル以下、さらに好ましくは、５５モル以下、さらに好ましくは、５０モル以下、とりわけ好ましくは、４０モル以下である。また、連続炭素数３〜８のジオールが、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上、より好ましくは、３０モル以上、さらに好ましくは、４５モル以上、さらに好ましくは、５０モル以上、とりわけ好ましくは、６０モル以上であり、例えば、９５モル以下、好ましくは、９０モル以下、より好ましくは、８０モル以下、さらに好ましくは、７５モル以下である。

エチレングリコールの割合、および、連続炭素数３〜８のジオールの割合が上記範囲であれば、優れた接着力を得ることができ、さらに、優れたガスバリア性を得ることができる。すなわち、接着力とガスバリア性との両立を図ることができる。

また、ポリオール成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、エチレングリコールおよび連続炭素数３〜８のジオールを除く低分子量ポリオール（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００未満、好ましくは、３００未満の化合物が挙げられる。

その他の低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、連続炭素数９以上のアルカンジオール（連続炭素数９〜２０のアルカンジオールなど）、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、水素化ビスフェノールＡなどの連続炭素数７以上のジオール（単炭素鎖ジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの連続炭素鎖を２つ以上有するジオール（複炭素鎖ジオール）、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の低分子量ポリオールの含有割合は、密着性およびガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部未満、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、とりわけ好ましくは、０質量部である。つまり、好ましくは、ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含まない。

さらに、ポリオール成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、高分子量ポリオールを含有することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールの含有割合は、ガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部未満、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、とりわけ好ましくは、０質量部である。つまり、好ましくは、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含まない。

換言すれば、ポリオール成分は、その他の低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを含有せず、エチレングリコールと連続炭素数３〜８のジオールとのみを含有する。

また、ポリオール成分は、有機溶剤を含有することができる。

有機溶剤としては、上記した有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、ポリオール成分が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ガスバリア性ラミネート接着剤では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体、シランカップリング剤、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。

添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、ガスバリア性ラミネート接着剤は、例えば、２液硬化型接着剤、または、１液硬化型接着剤として調製される。

２液硬化型接着剤では、上記したポリオール成分（主剤）と上記したポリイソシアネート成分（硬化剤）とが、それぞれ調製され、使用時に配合される。

２液硬化型接着剤の使用時において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。

１液硬化型接着剤としては、湿気や蒸気（アミン蒸気など）などにより硬化する湿気硬化型接着剤が挙げられる。

このような１液硬化型接着剤は、例えば、上記したポリイソシアネート成分および上記したポリオール成分を反応させることにより得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーを調製するには、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が、ポリオール成分の水酸基に対して過剰となるように配合して、必要により公知のウレタン化触媒の存在下で、反応させる。

１液硬化型接着剤において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１〜８．０、さらに好ましくは、１．２〜５．０となる割合である。また、反応条件は、例えば、真空下において、反応温度が５０〜１４０℃、反応時間が１〜５時間である。

これにより得られるウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、そのイソシアネート基が大気中の湿気や蒸気（アミン蒸気など）などと反応することにより、硬化することができる。

また、ガスバリア性ラミネート接着剤（２液硬化型接着剤および１液硬化型接着剤）は、好ましくは、有機溶剤を含有する。

有機溶剤は、上記したように、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に配合されていてもよく、また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合時に、別途、配合されていてもよい。

ガスバリア性ラミネート接着剤において、有機溶剤の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の固形分（樹脂固形分）の総量が、所定の割合になるように、適宜設定される。

ガスバリア性ラミネート接着剤の固形分濃度は、塗布作業性の観点から、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

そして、このようなガスバリア性ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分が芳香環含有イソシアネートを含有し、ポリオール成分がエチレングリコールと連続炭素数３〜８の低分子量ジオールとを含有するため、無機薄膜層に対する接着性、および、樹脂フィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れる。

なお、「ガスバリア性」とは、ＪＩＳＫ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度が、乾燥厚み２ｇ／ｍ^２の塗膜単独において４４．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であると定義される。

このようなガスバリア性は、主として、ポリウレタン樹脂の分子構造や、ハードセグメントおよびソフトセグメントの比率、さらには、凝集力によって発現されると推察される。

図１は、ガスバリア性ラミネート接着剤を使用して得られるラミネートフィルムの概略図である。

ラミネートフィルム１は、第１フィルム２、第２フィルム３およびポリウレタン層４を備える積層体である。より具体的には、ラミネートフィルム１は、第１フィルム２と第２フィルム３とがポリウレタン層４を介して接着されることにより、形成されている。

第１フィルム２としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。

樹脂フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられ、具体的には、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などの重合体からなるプラスチックフィルムが挙げられる。

また、プラスチックフィルムは、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマー処理などの各種処理がされていてもよい。

また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。

また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。

これらプラスチックフィルムは、単独使用または２種類以上併用することができる。

樹脂フィルムとして、好ましくは、ポリエステル系重合体からなるプラスチックフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）が挙げられる。

第１フィルム２の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

第２フィルム３は、樹脂層３ａを備えており、さらに、必要に応じて、樹脂層３ａの一方面に蒸着された無機薄膜層３ｂを備えている。

換言すれば、第２フィルム３は、無機薄膜層３ｂを備えるフィルムであってもよく、また、無機薄膜層３ｂを備えないフィルムであってもよい。好ましくは、第２フィルム３は、無機薄膜層３ｂを備えるフィルムである。

樹脂層３ａとしては、例えば、上記したプラスチックフィルムが挙げられる。

樹脂層３ａとして、好ましくは、オレフィン系重合体からなるプラスチックフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリプロピレンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。

樹脂層３ａとして、好ましくは、未延伸フィルムが挙げられ、より好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）が挙げられる。

樹脂層３ａの厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

無機薄膜層３ｂは、無機材料の薄膜である。無機材料としては、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎｄａｔｅ２２Ｊｕｎｅ００７）に従う。以下同じ。）２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属を含む無機物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物を含む無機酸化物、例えば、酸化窒化ケイ素などの無機窒化酸化物などが挙げられる。ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。また、これらの金属およびそれらの酸化物は、複数を組み合わせて、金属および／または金属酸化物からなる層を形成してもよい。

無機薄膜層３ｂは、樹脂層３ａの一方面に、例えば、蒸着法（真空蒸着法、ＥＢ蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成される。

生産性の観点から、好ましくは、蒸着法が挙げられ、より好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。換言すれば、無機薄膜層３ｂは、好ましくは、無機蒸着層である。

例えば、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が採用される。

無機薄膜層３ｂの厚みは、無機材料の種類や構成により適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

第２フィルム３の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

ポリウレタン層４は、上記したガスバリア性ラミネート接着剤を含んでおり、詳しくは、ガスバリア性ラミネート接着剤を後述の方法で硬化させることにより、形成される。

ポリウレタン層４の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

このようなラミネートフィルム１を得るには、まず、第１フィルム２および第２フィルム３を準備する。そして、いずれか一方のフィルム、具体的には、第１フィルム２または第２フィルム３（好ましくは、無機薄膜層３ｂ）に、ガスバリア性ラミネート接着剤を塗工する。

ラミネート温度（塗工温度）は、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。

また、ラミネート（塗工）時には、例えば、接着剤を加温して、適切な粘度に調整することができる。加温する場合、その温度は、例えば、３５〜１００℃、好ましくは、３５〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜８０℃である。また、その場合の接着剤の粘度は、例えば、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。

ガスバリア性ラミネート接着剤の塗工量は、例えば、０．５〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ^２である。

また、ガスバリア性ラミネート接着剤が用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。

次いで、その塗工面を、他方のフィルム、具体的には、第２フィルム３（好ましくは、無機薄膜層３ｂ）、または、第１フィルム２に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。これにより、ラミネートフィルム１が得られる。

とりわけ好ましくは、第１フィルム２として樹脂フィルムを用い、第２フィルム３としての無機薄膜層３ｂを備えるフィルムを用いる。そして、その樹脂フィルムと、無機薄膜層３ｂとを接着するために、上記のガスバリア性ラミネート接着剤を用いる。

これにより、樹脂フィルムと、無機薄膜層３ｂを備えるフィルムと、それらの間に介在される、ガスバリア性ラミネート接着剤とを備えるラミネートフィルム１が得られる。

このようにして得られるラミネートフィルム１は、上記したガスバリア性ラミネート接着剤を用いて得られるため、無機薄膜層３ｂに対する接着性、および、樹脂フィルムに対する接着性を両立でき、ガスバリア性にも優れる。

そのため、このようなラミネートフィルム１は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料として、好適に用いられる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１〜６
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ、和光純薬製）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、和光純薬製）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表１に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１０２）に２ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いてコートした。酢酸エチル乾燥後、塗工面と、ＣＰＰフィルム（厚さ６０μｍ、三井化学東セロ製、商品名ＲＸＣ−２２）またはアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム（厚さ２５μｍ、三井化学東セロ製、商品名ＣＰＷＳ）と貼り合わせ、積層体を得た。

なお、アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを使用するときには、ＰＥＴフィルムとアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムの蒸着面（ＶＭ面）とを貼り合わせた。

実施例７〜１１
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１０３Ｈ）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表２に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例１２〜１６
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表３に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例１７〜２１
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）とＸＤＩのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表４に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例２２〜２３
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）とＸＤＩのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ）との混合物（イソシアネート比１：４または４：１）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表５に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例２４〜２８
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）と１，３−Ｈ_６ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（１，３−Ｈ_６ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１２０ＨＮ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表６に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例２９〜３０
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ、和光純薬製）または１，６−オクタンジオール（１，６−ＯＤ、和光純薬製）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，３−ＢＤ、または、ＥＧ／ＥＧ＋１，６−ＯＤ）が０．５になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例３１
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ）と１，３−Ｈ_６ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（１，３−Ｈ_６ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１２０ＨＮ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が０．５になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例３２
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１０３Ｈ）と１，３−Ｈ_６ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（１，３−Ｈ_６ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１２０ＨＮ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例３３
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）とＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１０３Ｈ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

実施例３４
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＴＤＩアダクト三井化学製，Ｄ−１０３Ｈ）とＸＤＩのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ）との混合物（イソシアネート比１：１）を加え撹拌した。

そこに、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とを、ＥＧ比（ＥＧ／ＥＧ＋１，４−ＢＤ）が表７に記載の値（０．１２〜０．８５）になり、かつ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

比較例１〜８
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを単独で使用した以外は、表８および表９に示す処方で、実施例１、実施例７、実施例１２および実施例１７と同じ方法によって、塗工溶液および積層体を得た。

比較例９〜１４
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを単独で使用した以外は、表１０に示す処方で、実施例３３、実施例２４および実施例３４と同じ方法によって、塗工溶液および積層体を得た。

比較例１５
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、ＨＤＩのトリメチロールプロパン付加体（ＨＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１６０Ｎ）を加え撹拌した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

比較例１６
ガラス瓶に、酢酸エチルを、塗工溶液の最終的な樹脂固形分が２５％となるように添加し、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ（三井化学製、商品名タケネートＤ−１２０Ｎ）を加え撹拌した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

比較例１７
エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに代えて、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）および１，６−オクタンジオール（１，６−ＯＤ、和光純薬製）を、１，３−ＢＤ比（１，３−ＢＤ／１，３−ＢＤ＋１，６−ＯＤ）が０．５になるように使用した以外は、実施例１と同じ方法で、塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を作製した。

その後、実施例１と同じ方法で、積層体を得た。

評価
以下の方法に従って積層体を評価した。その結果を、表１〜表１１に示す。

＜塗膜の酸素透過度＞
各実施例において得られた塗工溶液（ガスバリア性ラミネート接着剤）を、ＰＥＴ基材に乾燥厚み２ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いてコートし、乾燥させた。その後、得られた塗膜を基材から剥離させた。

次いで、塗膜の単独でのＪＩＳＫ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。

なお、酸素透過量は、１ｍ^２、１日および１気圧あたりの透過量とした。

その結果、全ての実施例において、塗膜（２ｇ／ｍ^２）単独の酸素透過度が４４．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。

＜密着性＞
積層体のラミネート強度を、ＪＩＳＫ６８５４（１９９９年）に準拠したＴ字剥離試験、と１８０°剥離試験（ともに試料幅１５ｍｍ）とを使用して、測定した。

このとき、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの積層体による結果を、ＣＰＰ接着力とした。

また、ＰＥＴフィルムとアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムとの積層体による結果を、ＶＭ接着力とした。

＜積層体の酸素透過度（ＯＴＲ）＞
積層体のＪＩＳＫ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。

このとき、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの積層体による結果を、ＣＰＰ酸素透過度（ＯＴＲ）とした。

また、ＰＥＴフィルムとアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムとの積層体による結果を、ＶＭ酸素透過度（ＯＴＲ）とした。

以下において、各実施例および各比較例の配合処方および評価結果を示す。

なお、ポリイソシアネート成分として２種類以上のポリイソシアネートを使用したものについては、ポリイソシアネートＡおよびポリイソシアネートＢとして、それぞれ記載する。また、その併用割合を、イソシアネート比（ポリイソシアネートＡのイソシアネート基と、ポリイソシアネートＢのイソシアネート基との総量に対する、ポリイソシアネートＡのイソシアネート基の割合）として示す。

また、ポリオール成分として２種類以上のジオールを使用したものについては、ジオールＣおよびジオールＤとして、それぞれ記載する。また、その併用割合を、ジオール比（ジオールＣのモル数と、ジオールＤのモル数との総モルに対する、ジオールＣのモル数の割合）として示す。なお、ジオールＣがエチレングリコール（ＥＧ）である場合、ジオール比はＥＧ比である。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ
ＸＤＩ−ｔｒｉ：キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ＸＤＩの３量体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１３１Ｎ
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ＴＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１０３Ｈ
Ｈ６ＸＤＩ−ＴＭＰ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパン付加体、１，３−Ｈ_６ＸＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１２０ＨＮ
ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ＨＤＩのポリオール変性体、三井化学製、商品名タケネートＤ−１６０Ｎ
ＥＧ：エチレングリコール、和光純薬製
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、和光純薬製
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール、和光純薬製
１，６−ＯＤ：１，６−オクタンジオール、和光純薬製
ＭＦ：基材切れ（ＰＥＴフィルム破断）

１ラミネートフィルム
２基材フィルム
３カバーフィルム
４ポリウレタン層

Claims

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、芳香環含有イソシアネートを含有し、
前記ポリオール成分は、エチレングリコールと、連続炭素数３〜８のジオールとを含有する
ことを特徴とする、ガスバリア性ラミネート接着剤。
前記エチレングリコールと前記ジオールとの総量１００モルに対して、前記エチレングリコールが、１０モル以上９０モル以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
前記ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体、キシリレンジイソシアネートの３量体、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総量１００モルに対して、
キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基、キシリレンジイソシアネートの３量体に由来するイソシアネート基、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体に由来するイソシアネート基の総量が、３０モル以上である
ことを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
さらに、有機溶剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
樹脂フィルムと、無機薄膜層を備えるフィルムの前記無機薄膜層とを、接着するために用いられる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
樹脂フィルムと、
無機薄膜層を備えるフィルムと、
前記樹脂フィルム、および、前記無機薄膜層を備える前記フィルムの間に介在される、請求項６に記載のガスバリア性ラミネート接着剤と
を備えることを特徴とする、ラミネートフィルム。