JP2021021016A - 親水化剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】各種基材(特に、プラスチックス、金属)に均一にコーティング可能な親水化剤の提供。【解決手段】式(1)の化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と、式(2)の官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルと、式(3)の化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含有する親水化剤。(X1)3−k(CH3)kSi−R1−(Y1−R2)m−N+(R3)(R4)−Z1・・(1){式中X1はアルコキシ基を、Z1は(CH2)nSO3−、(CH2)nCO2−、O−を表す。}MOS(=O)2−R2−Si(CH3)n(−O−)3−n・・(2){式中Mはアルカリ金属イオン又はアンモニウム(NR34)イオンを表す。}(X1)3−k(CH3)kSi−(R6)mX3・・(3){式中X1はアルコキシ基を、X3はチオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基又はブロック化イソシアネート基を表す。}【選択図】なし

Description

本発明は、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含む親水化剤に関する。
本発明者らは、親水化剤の材料に関する数多くの特許出願を行っている。
その中で、今回の発明に関係する代表的な特許出願を以下に示す。
まず、ベタイン系ケイ素化合物に関するものとしては、特許文献1、特許文献2、特許文献3等がある。
ここで、特許文献1の発明は、下記式(1)で表される化合物とシリカゾルを反応させることによって得られるシリカゾル及び修飾シリカゾルからなる親水性コーティング液の発明である。また、特許文献3は、ベタイン系ケイ素化合物のアミンオキサイド系ケイ素化合物に関する発明である。
また、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに関するものとしては、特許文献4、特許文献5、特許文献6等がる。
特開2017−226759号公報 特開2017−190258号公報 特開2018−135299号公報 特許5750436号公報 特許5840930号公報 特開2017−71725号公報
本発明は、親水効果が大きく、簡易に製造でき、各種基材にコーティング可能なケイ素系化合物を含む親水化剤を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基で修飾された金属酸化物ゾルとシランカップリング剤からなる混合物を親水性コーティング液として用いる親水化剤を見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔1〕下記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と、下記式(2)で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルと、下記式(3)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする親水化剤。
(X3−k(CHSi−R−(Y−R−N(R)(R)−Z (1)
{式中Xは同一又は異なっても良い炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、kは0又は1を表し、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Yは−NHCOO−、−NHCONH−、−S−又は−SO−を表し、mは0又は1を表し、Rは炭素数1〜10のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−CHCH(CH)(Z)CHCHOCHCH−を表し、R及びRは同一又は異なっても良い炭素数1〜3のアルキル基を表し、Z及びZは(CHSO 、(CHCO 及びOを表し、nは1〜5の整数を表す。}
MOS(=O)−R−Si(CH(−O−)3−n (2)
{式中Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウム(NR )イオン(Rは同一或いは異なってもよい炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子)、Rは炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)であり、nは0又は1を表す。}
(X3−k(CHSi−(R (3)
{式中Xは、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、Xは、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基を表し、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。}
〔2〕さらに、下記式(4)で表される化合物と下記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする前記〔1〕に記載の親水化剤。
−X−(CHCHO)−Y (4)
{式中Rは炭素数1〜20のアルキル基(該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。)、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、pは1〜30の整数であり、Yは水素原子、−CHCOOHを表す。}
〔3〕 前記式(2)のMが、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする前記〔1〕又は前記〔2〕に記載の親水化剤。
〔4〕 前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。
〔5〕 前記〔4〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティングして硬化させた構造体。
なお、前記加水分解物とは、前記化合物が加水分解したままのものを意味し、前記化合物の1種以上の加水分解物の混合物であっても良く、前記加水分解縮合物とは、前記化合物が1種以上ランダムあるいはブロック状に縮合したものを意味する。
また含有するとは、前記式(1)、(3)及び前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物がそれぞれ独立して加水分解縮合したものの混合物や、それぞれの加水分解物が共有結合を通してランダムあるいはブロック状に結合した加水分解縮合を意味する。
また、前記抗菌親水化剤は、それを含有する抗菌親水性コーティング組成物を製造でき、抗菌親水性コーティング組成物を硬化させると抗菌構造体を得ることができる。
本発明の親水化剤は高耐久の親水性又は防曇性を発揮することが可能である。
またガラス基板のみならず、種々の基材(例えば、プラスチックス:ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びウレタン等、金属:ステンレス、鉄、銅及びアルミニウム等)にも処理することが可能である。
特に、プラスチックス:ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びウレタン等、金属:ステンレス、鉄、銅及びアルミニウム等に塗布した場合に、従来の親水剤に比べて、非常に高い耐久性を示す。
また、本発明の親水化剤は、前記式(1)中のMを銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか1種以上の金属イオンにすることにより、従来の親水化剤に比べて抗菌性を有する親水性を発揮することができる。そして抗菌性を有する親水化剤は、医療機器、衛生機器及び食品関連機器に適用することにより、有害な菌の増殖を防ぐこと可能等の特徴を有する。
本発明の親水化剤は、前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と前記式(2)で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと、前記式(3)で表されるシランカプリング剤を含有することを特徴とする。
まず、前記式(1)で表される化合物について説明する。
前記式(1)で表される化合物の内、式中のZが(CHSO の化合物は、いわゆるスルホベタイン系ケイ素化合物であり、式中のZが(CHCO の化合物は、いわゆるベタイン系ケイ素化合物であり、式中のZがOの化合物は、いわゆるアミンオキサイド系ケイ素化合物である。
前記式(1)中、Xとしては、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
前記式(1)中、Rの炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
前記式(1)中、Rとしてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数1〜10のアルキレン基又は−CHCH(CH)(Z)CHCHOCHCH−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−CHCH(CH)(Z)CHCHOCHCH−である。
前記式(1)中、R及びRの炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。
前記式(1)中、Rが−CHCH(CH)(Z)CHCHOCHCH−である場合の、Zは(CHSO 、(CHCO 及びOであり、好ましくはCHCHCHSO 及びCHCO である。
前記式(1)で表される化合物は、下記式(1’)で表されるジアルキルアミノ化合物を原料として得ることができる。
(X3−k(CHSi−R−(Y−R−N(R)(R) (1’)
{前記式(1’)中の、X、k、R、Y、R、m、R及びRは、前記式(1)中のX、k、R、Y、R、m、R及びRと同じである。}
原料である式(1’)で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、N,N’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール(例えば:2−ジメチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノプロパノール、4−ジメチルアミノブタノール、2−ジメチルアミノエトキシエタノール及びN,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)−ビス(2−アミノエチルエーテル等)にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤(例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)を反応させて−NHCOO−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン(例えば、N,N−ジメチルエチレンジアミンやN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン等)にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤(例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)を反応させて−NHCONH−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
また、ジメチルアリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドやN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物(例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシや3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等)を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。
前記式(1’)で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
(CHO)SiCHCHCHN(CH (1’−1)
(CHO)Si(CH)CHCHCHN(CH (1’−2)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHN(CH
(1’−3)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCHN(CH
(1’−4)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCHCHN(CH (1’−5)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHOCHCHN(CH (1’−6)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHN(CH)CHCHOCHCHN(CH (1’−7)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCHN(CH
(1’−8)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCHCHN(CH (1’−9)
(CHO)SiCHCHCHSCHCHCHN(CH
(1’−10)
(CHO)SiCHCHCHSCHCHCOOCHCHN(CH (1’−11)
(CHO)SiCHCHCHSCHCH(CH)COOCHCHN(CH (1’−12)
(CHO)Si(CH)CHCHCHSCHCHCHN(CH
(1’−13)
(CO)Si(CH)CHCHCHN(CH (1’−14)
前記式(1)で表される化合物のZが(CHSO の化合物は、前記式(1’)で表される化合物と炭素数3から10の環状スルホン酸エステルを水溶性の2級あるいは3級アルコール系溶媒、水溶性の1級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式(1’)で表される化合物と炭素数3から10の環状スルホン酸エステルを溶解させて混合することによって反応させることができる。
前記式(1’)で表される化合物に対する炭素数3から10の環状スルホン酸エステルの仕込みモル比は、式(1’)で表される化合物に対して、0.1〜1.5であり、好ましくは0.25〜1.0であり、特に好ましくは0.5〜1.0である。
反応温度は通常0℃〜200℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常1時間から36時間であり、好ましくは4時間から36時間であり、特に好ましくは4時間から24時間である。
前記炭素数3から10の環状スルホン酸エステルの具体例としては、1,3−プロパンサルトン、1,3−ブタンサルトン、1,4−ブタンサルトン、2,4−ブタンサルトン、1,5−ペンタンサルトン、2,4−ペンタンサルトン、1,4−へキサンサルトン、4,6−ヘプタンサルトン等が挙げられる。
この中でも1,3−プロパンサルトン、1,4−ブタンサルトン、2,4−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは1,3−プロパンサルトン、1,4−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは1,3−プロパンサルトンである。
上記反応において用いる水溶性溶媒としては、2級あるいは3級アルコール系溶媒(iso−プロパノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、エーテル系溶媒(テトラハイドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等)、エステル系溶媒(酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等)、非プロトン性溶媒(ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等)、が挙げられる。
これらのうち好ましいのは2級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは2級アルコール系溶媒である。
あるいは、ハロスルホン酸塩化合物(例えば、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、3−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム及び4−ブロモブタンスルホン酸ナトリウム及び3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等)を上記溶媒あるいは1級アルコール中、環状スルホン酸エステルの場合と同じ反応条件で反応させることでも得ることが出来る。
式(1)で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数3から10の環状スルホン酸エステル化合物をあるいはハロスルホン酸塩化合物を上記溶媒中で反応させると、前記式(1)で表される化合物のZが(CHSO の化合物であるスルホベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。
前記式(1)で表される化合物のZが(CHCO の化合物は、前記式(1’)で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物又はラクトンをアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、水及びこれらの混合溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式(1’)で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物を溶解させて反応させることができる。
前記式(1’)で表される化合物に対するハロカルボン酸塩の仕込みモル比は、式(1’)で表される化合物に対して、0.1〜1.5であり、好ましくは0.25〜1.0であり、特に好ましくは0.5〜1.0である。
反応温度は通常0℃〜200℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常1時間から36時間であり、好ましくは4時間から36時間であり、特に好ましくは4時間から24時間である。
前記炭素数1から10のハロカルボン酸塩の具体例としては、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、クロロ酢酸カリウム、2‐クロロプロピオン酸ナトリウム、2‐ブロモ酢酸ナトリウム、3‐クロロ酪酸ナトリウム等が挙げられる。
この中でも好ましくはクロロ酢酸ナトリウム及びブロモ酢酸ナトリウムであり、より好ましくはクロロ酢酸ナトリウムである。
またラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。
上記反応において用いる溶媒としては、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、iso−プロパノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、エーテル系溶媒(テトラハイドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等)、エステル系溶媒(酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等)、非プロトン性溶媒(ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等)、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合溶媒である。
式(1)で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物とハロカルボン酸塩化合物あるいはラクトンを、上記溶媒中で反応させると、前記式(1)で表される化合物のZが(CHCO の化合物であるベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。
前記式(1)で表される化合物のZがOの化合物であるアミンオキサイド系ケイ素化合物は、前記式(1’)で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記水又は水溶性の溶媒中に前記式(1’)で表される化合物と酸化剤とを溶解させて混合することによって反応させることができる。
前記式(1’)で表される化合物に対する酸化剤の仕込みモル比は、前記式(1’)で表される化合物に対して、0.1〜3.0であり、好ましくは0.25〜5.0であり、特に好ましくは0.5〜2.0である。
反応温度は通常0℃〜200℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常1時間から36時間であり、好ましくは4時間から36時間であり、特に好ましくは4時間から24時間である。
原料である酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、m−クロロ化安息香酸等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、過酸化水素である。
上記反応は、水又は水溶性の溶媒中で行うが、水溶性の溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が単独又は水若しくは前記水溶性の溶媒を混合して用いることができる。
前記水溶性の溶媒を具体的に例示すると、非プロトン性溶媒(ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等)、エーテル系溶媒(テトラハイドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等)、アルコール系溶媒(メチルアルコール、エチルアルコール、iso−プロパノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、エステル系溶媒(酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等)、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合物である。
前記式(1’)で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と酸化剤を水又は水溶性の溶媒中で反応させると、アミンオキサイド系ケイ素化合物は溶媒中に溶解した状態で得られる。
前記式(1)で表される具体的な化合物としては、以下の物が挙げられる。
(CHO)SiCHCHCH(CHCHCHCHSO
(1−1)
(CHO)Si(CH)CHCHCH(CHCHCHCHSO (1−2)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCH(CHCHCHCHSO (1−3)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCH(CHCHCHCHSO (1−4)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCHCH(CHCHCHCHSO (1−5)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHOCHCH(CHCHCHCHSO (1−6)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHN(CH)CHCHOCHCH(CHCHCHCHSO (1−7)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCH(CHCHCHCHSO (1−8)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCHCH(CHCHCHCHSO (1−9)
(CHO)SiCHCHCHSCHCHCH(CHCHCHCHSO (1−10)
(CO)Si(CH)CHCHCH(CHCHCHCHSO (1−11)
(CHO)SiCHCHCH(CHCHCHSO
(1−12)
(CHO)SiCHCHCH(CHCHCO (1−13)
(CHO)Si(CH)CHCHCH(CHCHCO
(1−14)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCH(CHCHCO (1−15)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCH(CHCHCO (1−16)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCHCH(CHCHCO (1−17)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHOCHCH(CHCHCO (1−18)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHN(CH)CHCHOCHCH(CHCHCO (1−19)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCH(CHCHCO (1−20)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCHCH(CHCHCO (1−21)
(CHO)SiCHCHCHSCHCHCH(CHCHCO (1−22)
(CO)Si(CH)CHCHCH(CHCHCO
(1−23)
(CHO)SiCHCHCH(CH (1−24)
(CHO)Si(CH)CHCHCH(CH (1−25)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCH(CH
(1−26)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCH(CH (1−27)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHCHCH(CH (1−28)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHOCHCH(CH (1−29)
(CO)SiCHCHCHNHCOOCHCHN(CH)CHCHOCHCH(CH (1−30)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCH(CH (1−31)
(CO)SiCHCHCHNHCONHCHCHCH(CH (1−32)
(CHO)SiCHCHCHSCHCHCH(CH
(1−33)
(CO)Si(CH)CHCHCH(CH(1−34)
次に、本発明に用いる前記式(2)で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル(以下、「イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル」と略していう場合がある。)について説明する。
本イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルを防曇(親水)剤に加えることにより、コーティング液の成膜性が向上して均一なコーティング膜を得ることが出来る。
前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの官能基である前記式(2)において、Rの炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
前記式(2)のMとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンである。
前記アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。
また、前記式(2)のMは、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか1種以上の金属イオンであってもよく、その場合は、親水剤に抗菌性を持たせたることができる。
前記式(2)で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
HOSO−CHCHCHSi(−O−)
LiOSO−CHCHCHSi(−O−)
NaOSO−CHCHCHSi(−O−)
KOSO−CHCHCHSi(−O−)
NHOSO−CHCHCHSi(−O−)
N(CHOSO−CHCHCHSi(−O−)
NH(COSO−CHCHCHSi(−O−)
HOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
LiOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
NaOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
KOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
NHOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
N(CHOSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
NH(COSO−CHCHOCONHCHCHCHSi(−O−)
HOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
LiOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NaOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
KOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NHOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
N(CHOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NH(COSO−CHCHNHCONHCHCHCHSi(−O−)
HOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
LiOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NaOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
KOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NHOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
N(CHOSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
NH(COSO−CNHCONHCHCHCHSi(−O−)
HOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
LiOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
NaOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
KOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
NHOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
NH(CHOSO−CHCHCHSiCH(−O−)
NH(COSO−CHCHCHSiCH(−O−)
HOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
LiOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NaOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
KOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NHOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(CHOSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(COSO−CHCHOCONHCHCHCHSiCH(−O−)
HOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
LiOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NaOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
KOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NHOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(CHOSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(COSO−CHCHNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
HOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
LiOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NaOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
KOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NHOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(CHOSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
NH(COSO−CNHCONHCHCHCHSiCH(−O−)
前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、 有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル(メタノールシリカゾル、IPA−ST、IPA−ST、IPA−ST−UP、IPA−ST−ZL、EG−ST、NPC−ST−30、DMAC−ST、MEK−ST、MIBK−ST、PMA−ST及びPGM−ST)や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル(PL−1−IPA、PL−2L−PGME及びPL−2L−MEK)等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
本発明の原料の一つである、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式(SC1)または(SC2)で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で中和する方法によって得られる。
HS−R−Si(CH(−Y)3−n (SC1)
(Y−)3−n(CH)Si−R−S−S−R−Si(CH(−Y)3−n (SC2)
{式中Rは炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)であり、Yは同一或いは異なってもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は水酸基、nは0又は1を表す。}
式(SC1)または(SC2)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
HSCHCHCHSi(OCH
CHCH(HS)CHSi(OC
HSCHCHSi(OCH
HSCHCHSi(OC
HSCHCHOCONHCHCHCHSi(OC
HSCHCHNHCONHCHCHCHSi(OC
HSCNHCONHCHCHCHSi(OC
(OCSiCHCHCH−S−S−CHCHCHSi(OC
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、2−メルカプトエタノール、2−メルカプトエチルアミン及び4−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
金属酸化物ゾルに式(SC1)または(SC2)で表されるシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、イソプロパンール、n−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオール等、エーテル系溶媒:ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒:アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒:ジメチルスルホキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は2種以上で使用できる。
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は1〜50重量%であり、好ましくは1〜30重量%である。
金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル1gに対して0.5mmol以上であり、好ましくは0.5〜10.0mmolである。
0.5未満であると化学的に変換するスルホン酸基の濃度が低すぎ、親水性が低下し、10.0を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。
金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程の後、過酸化物を添加して化学的にスルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換する。
前記過酸化物としては、有機過酸化物(過酢酸、m−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等)、無機過酸化物(オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等)が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程(金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程)の中に一度に或は分割して投入することも出来る。
用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、200〜5000モル%、好ましくは300〜5000モル%、さらに好ましくは500〜5000モル%である。
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、10分から48時間が好ましく、6時間から24時間が特に好ましい。
官能基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で反応溶液を中和する。
前記塩基又は金属塩としては、水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等)、酢酸塩(酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸亜鉛等)、硝酸塩(硝酸銀等)、金属酸化物(酸化銀、酸化銅等)、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
加える塩基はそのまま加えても、溶媒(例えば、水等)で希釈してから加えても良い。
また加える金属塩の場合も、そのまま加えても、溶媒(例えば、水等)で希釈してから加えても良い。
加える塩基又は金属塩の量はスルホン酸基に対して、0.01モル〜5.0モルであり、好ましくは0.1モル〜3.0モルであり、特に好ましくは0.2〜2.5モルである
次に、シランカップリング剤である前記式(3)で表される化合物について説明する。
前記式(3)で表される化合物は、いわゆるアルコキシケイ素系化合物である。
前記式(3)中、Xとしては、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
前記式(3)中、Rは炭素数1〜5のアルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基である。
前記式(3)中、Xは、チオール基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、無水コハク酸基及びブロック化イソシアネート基等の反応性を有する群から選ばれる官能基や化学的に不活性な有機基である。
前記式(3)で表されるケイ素系化合物の例としては、特開2015−218139号公報記載のケイ素化合物や以下のものが挙げられる。
CHSi(OCH
CHSi(OC
17Si(OCH
17Si(OC
1837Si(OCH
1837Si(O
CH=CHSi(OCH
CH=CHSi(OC
NCHCHCHSi(OCH
NCHCHCHSi(OC
ClCHCHCHSi(OCH
SHCHCHCHSi(OCH
SHCHCHCHSi(CH)(OCH
CH=CHCOOCHCHCHSi(OCH
CH=C(CH)COOCHCHCHSi(OCH
Si(OCH
Si(OC
(CHCOCOCHCHSCHCHCHSi(OCH
(CHCOCOCHCHSCHCHCH(CH)Si(OCH
p−CHCHCHSCHCHCHSi(OCH
o−CHCHCHSCHCHCHSi(OCH
p−ClCHCHCHSCHCHCHSi(OCH
o−ClCHCHCHSCHCHCHSi(OCH
CHCHSCHCHCHSi(OCH
Figure 2021021016
前記式(3)で表される化合物のうち、ブロックドイソシアネートケイ素化合物は、例えば特開2017−071725号公報の実施例8の(1)の記載あるいは特願2019−49797号公報の段落〔0012〕〜〔0019〕及び実施例1に記載の製造方法で得ることができる。
また、本発明の親水化剤は、前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と前記式(2)で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと、前記式(3)で表されるシランカプリング剤に加えて、さらに前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物を含有することを特徴とする。
次に、前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤(界面活性シランカップリング剤)から誘導される化合物について説明する。
前記式(4)で表される化合物は、いわゆる界面活性剤であり、前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物は、いわゆる界面活性ケイ素系化合物である。
前記式(4)中、Rの炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基、CCHCH基、C13CHCH基、ポリジメチルシロキサン基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、CCHCH基、C13CHCH基及びポリジメチルシロキサン基である。
また、前記式(4)中、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、pは1〜30の自然数であり、原料入手の点から1〜15が好ましく、Yは水素原子あるいは−CHCOOHである。
前記式(4)で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式(4)で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。
前記式(4)で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
HO(CHCHO)
HO(CHCHO)
HO(CHCHO)
HO(CHCHO)
HO(CHCHO)
CHO(CHCHO)
CHO(CHCHO)
CHO(CHCHO)
CHO(CHCHO)
CHO(CHCHO)
1225O(CHCHO)CHCOOH
1225O(CHCHO)CHCOOH
1225O(CHCHO)CHCOOH
1327O(CHCHO)CHCOOH
1225O(CHCHO)
1225O(CHCHO)
1225O(CHCHO)
1225O(CHCHO)10
1225O(CHCHO)11
1735COO(CHCHO)
1733COO(CHCHO)
1733COO(CHCHO)
1733COO(CHCHO)14
1735CONHCHCHOH
CHO(CHCHO)
CHCHO(CHCHO)
13CHO(CHCHO)
13CHCHO(CHCHO)
ただし、qは1〜30の整数を表す。
−{CHC(CH)(COOCHCH13)}−{CHC(CH)(COOCHCHO(CH2CH2O)H)}
−{CHCH(COOCHCH13)}−{CHCH(COOCHCHO(CH2CH2O)H)}
ただし、r、s及びtは1〜30の整数を表す。
(CHSiO−〔(CH)Si{(CH(CHCHO)H}〕−O−〔Si(CHO〕−Si(CH
ただし、u、v、w及びzは1〜30の整数を表す。
前記式(4)で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。
そして、好ましい前記式(4)中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
前記式(4)で表される化合物と前記式(4)中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤は、特開2017−061439号公報記載の製造方法で得ることができる。
前記式(4)で表される化合物と前記式(4)中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
CH−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
CH−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(CH)(OCH
CH−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
CH−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(CH)(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CH(CHOH)CHOCHCHCHSi(OCH

1225−O−(CHCHO)CHCOOCHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCOOCHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCOOCHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCOOCHCH(OH)CHOCHCHCHSi(OCH
CH−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
CH−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
CH−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
CH−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1021−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
HO−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
HO−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
HO−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
HO−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
(CO)SiCHCHCHNHCOO(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
(CO)SiCHCHCHNHCOO(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
(CO)SiCHCHCHNHCOO(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
(CO)SiCHCHCHNHCOO(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1021−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1021−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1021−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1225−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1225−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1225−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1225−O−(CHCHO)CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
1225−O−(CHCHO)CHCONHCHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)CHCONHCHCHCHSi(OCH
CH−O−(CHCHO)COCHCH(COOH)CHCHCHSi(OCH
CH−O−(CHCHO)COCH(CHCOOH)CHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)COCHCH(COOH)CHCHCHSi(OCH
1225−O−(CHCHO)COCH(CHCOOH)CHCHCHSi(OCH
1735−COO−(CHCHO)COCHCH(COOH)CHCHCHSi(OCH
1733−COO−(CHCHO)COCH(CHCOOH)CHCHCHSi(OCH
1735−CONH−CHCHOCONHCHCHCHSi(OC
CHO(CHCHO)CONHNHCHCHCHSi(OC
CHCHO(CHCHO)CONHNHCHCHCHSi(OC
13CHO(CHCHO)CONHNHCHCHCHSi(OC
13CHCHO(CHCHO)CONHNHCHCHCHSi(OC
ただし、qは1〜30の整数を表す。
−{CHC(CH)(COOCHCH13)}−{CHC(CH)(COOCHCHO(CH2CH2O)CONHNHCHCHCHSi(OC)}
−{CHCH(COOCHCH13)}−{CHCH(COOCHCHO(CH2CH2O)CONHNHCHCHCHSi(OC)}
ただし、r、s及びtは1〜30の整数を表す。
(CHSiO−〔(CH)Si{(CH(CHCHO)CONHNHCHCHCHSi(OC}〕−O−〔Si(CHO〕−Si(CH
ただし、u、v、w及びzは1〜30の整数を表す。
Figure 2021021016
本発明の前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルとシランカップリング剤である前記式(3)で表される化合物を含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の親水化剤は、前記式(1)で表される溶液とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル溶液と前記式(3)で表される化合物を混合することにより得られる。
用いる有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤(テトラハイドロフラン、ジオキサン等)、アルコール系溶剤(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)及び非プロトン性溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等)及び水等が挙げられる。
これらのうち、アルコール系溶剤、水及びそれらの混合溶剤が好ましい。
前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物に対するイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの量は、5〜1000重量%であり、好ましくは10〜750重量%であり、特に好ましくは20〜500重量%である。
上記範囲であると、生成した膜の特性(例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等)がより発揮できる。
前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに対する前記式(3)で表される化合物の加水分解物の混合物及び/又は加水分解縮合物の量は、10〜200重量%であり、好ましくは20〜100重量%であり、特に好ましくは25〜100重量%である。
上記範囲であると、生成した膜の特性(例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等)がより発揮できる。
全固形分を合わせた溶媒に対する濃度は、通常0.01〜30重量%、好ましくは0.05〜20重量%、特に好ましくは0.1%〜15重量%である。
次に前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物をさらに含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の前記[2]の親水化剤は、前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと前記式(3)で表される化合物を含有する溶液と、前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び/又は加水分解縮合物の溶液を混合することによって得られる。
用いる溶媒としては段落〔0096〕と同様である。
前記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと前記式(3)で表される化合物に対する前記式(4)で表される化合物と前記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び/又は加水分解縮合物の量は、10〜200重量%であり、好ましくは20〜100重量%であり、特に好ましくは25〜100重量%である。上記範囲であると、生成した膜の特性(例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等)がより発揮できる。
本発明の防曇剤は、作業性(取扱性及びコーティング性等)を向上させる為に希釈溶剤により希釈することにより、防曇性コーティング組成物を得ることが出来る。
希釈溶媒としては、前記親水化剤の全構成成分と反応せず、これらを溶解及び/又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤(テトラハイドロフラン、ジオキサン等)、アルコール系溶剤(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)及び非プロトン性溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等)及び水等が挙げられる。
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、前記〔1〕加水分解組成物の重量%が、0.001〜15重量%、好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは0.05〜7.5重量%となる量である。
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
レベリング剤としては、アセチレングリコール系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤及びビニル系レベリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
本発明の防曇性コーティング組成物は、ガラス、プラスチック(ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ABS、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBR、ニトリルラバー、EPM、EPDM、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等)等の防曇化等に適用出来る。
特に、プラスチックスに塗布した場合に、従来の親水剤に比べて、成膜性が良好で緻密なコーティング膜が生成するため、非常に高い耐久性を示す。
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、プラズマ、紫外線あるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理(基材表面の表面エネルギーを高くする手法)を用いても良い。
本発明の防曇性コーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
防曇性コーティング組成物は、コーティング後、熱処理することによりコーティング層を硬化させて構造体を得ることができる。その場合、硬化を促進するために、酸(塩酸等)や塩基(水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の硬化触媒を添加することができる。
熱処理温度は、通常室温〜250℃、好ましくは室温〜200℃、特に好ましくは室温〜150℃である。
熱処理をする時間は、通常0.05〜48時間、好ましくは0.1〜48時間、特に好ましくは0.5〜36時間である。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
〔実施例1〕
(1)ブロックドイソシアネート化合物、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMOI−BP)25.1g(100mmol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)19.6(100mmol)gを混合してアルゴンを20分間バブリングした。その中へアゾビスイソブチロニトリル164mg(1mmol)を加え、80℃で一晩加熱撹拌することによりカレンズMOI−BPと3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがエンチオール反応で結合したブロックドイソシアネート系ケイ素化合物(1)を43.5g得た。H−NMRより原料のメタクリル基プロトンの吸収(5.6ppm、5.91ppm及び6.15ppm)が消滅していることを確認した。
(2)[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)5.2g(25.0mmol)、1,3−プロパンスルトン3.05g(25.0mmol)を脱水イソプロピルアルコール10mlに溶かし2時間加熱還流した。次に(1)で得た化合物1.0g(2.2mmol)、特開平2017−061439号公報の実施例2に記載の方法で得た界面活性剤1.0gをエチルアルコール5mlに溶解させ加えた後、さらに水5.0gを加え一晩加熱還流した。冷却後、水を加えることにより防曇剤ベース液50.0gを得た。
(3)3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール(チッソ株式会社)1.0g(5.1ミリモル)をエタノール25.0gに溶解させた後、オルガノシリカゾル(日産化学製、30%イソプロパノール溶液)6.0g、水6.5gを加えて24時間過熱還流した。次いで過酸化水素水(三徳化学工業株式会社製、30%水溶液)3.5g(30.9mmol)を加え24時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム1水和物425mg(10.1ミリモル)を約5gの水に溶かして加えて中和し、水で希釈することにより、LiOSO−CHCHCHSi(−O−)基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール水溶液55.0gを得た。
(4)(2)で得た防曇剤ベース液0.5g、水11.0g、エタノール8.0g、メタノール25.0g及び(3)で得たシリカゾル溶液5.5gを混合することにより、本発明の親水剤50.0gを得た。

〔実施例2〕
(1)[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)5.2g(25.0mmol)、1,3−プロパンスルトン3.05g(25.0mmol)を脱水イソプロピルアルコール10mlに溶かし2時間加熱還流した。次に実施例1の(1)で得た化合物1.0g(2.2mmol)をエチルアルコール5mlに溶解させ加えた後、さらに水5.0gを加え一晩加熱還流した。冷却後、水を加えることにより親水剤ベース液50.0gを得た。
(2)(1)で得た親水剤ベース液0.5g、水11.0g、エタノール8.0g、メタノール25.0g及び実施例1の(3)で得たシリカゾル溶液5.5gを混合することにより、本発明の親水剤50.0gを得た。
〔比較例1〕
実施例1の(2)で得た親水剤ベース液0.5gを水13.0g、メタノール25.5g及びエタノール11.0gで希釈することにより防曇剤50.0gを得た。
〔比較例2〕
実施例2の(1)で得た親水剤ベース液0.5gを水13.0g、メタノール25.5g及びエタノール11.0gで希釈することにより防曇剤50.0gを得た。
〔親水性の性能評価〕
接触角測定装置{協和界面化学株式会社、DROP MASTER 500、液適量2μL、測定間隔1000ms、測定回数30回}で、表面改質スライドガラスの表面の任意の5箇所について、接触角(度)を測定し、平均値を算出した。結果を表1に示した。
実施例1、2及び比較例1、2のいずれも親水性に関しては、良好な親水性を示した。
Figure 2021021016
〔製膜性評価〕
実施例1〜2で得た防曇剤及び親水化剤、比較例1〜2で得た防曇剤及び親水化剤をポリカーボネート板(76mm、26mm、1.2mm;そのまま使用)にフローコートし、室温で乾燥後、130℃で1時間熱処理した。
その結果、実施例1〜2の親水化剤から得たコーティング膜は均一で透明な膜が得られたが、比較例1〜2の親水化剤から得たコーティング膜は、透明だが所々にムラがあり不均一であった。
明らかに修飾シリカゾルを加えたことによる効果と考えられる。
本発明のベタイン系ケイ素化合物の加水分解縮合物及びスルホン酸基等を有するケイ素化合物で修飾されたシリカゾルの混合組成物は、成膜性が良好で均一で緻密な膜が生成可能で防曇性及び/又は親水性コーティング液として有用である。
本発明のケイ素系化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と修飾シリカゾルからなる親水化剤は、ガラスやセラミック及びプラスチック等の表面に均一にコーティングすることにより、防曇性及び/又は親水性を発揮することから、透明なプラスチックの防曇膜及び/又は親水膜として有用である。

Claims (5)

  1. 下記式(1)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と、下記式(2)で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルと、下記式(3)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする親水化剤。
    (X3−k(CHSi−R−(Y−R−N(R)(R)−Z (1)
    {式中Xは同一又は異なっても良い炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、kは0又は1を表し、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Yは−NHCOO−、−NHCONH−、−S−又は−SO−を表し、mは0又は1を表し、Rは炭素数1〜10のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−CHCH(CH)(Z)CHCHOCHCH−を表し、R及びRは同一又は異なっても良い炭素数1〜3のアルキル基を表し、Z及びZは(CHSO 、(CHCO 及びOを表し、nは1〜5の整数を表す。}
    MOS(=O)−R−Si(CH(−O−)3−n (2)
    {式中Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウム(NR )イオン(Rは同一或いは異なってもよい炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子)、Rは炭素数1〜10のアルキレン基(本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い)であり、nは0又は1を表す。}
    (X3−k(CHSi−(R (3)
    {式中Xは、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、Xは、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基を表し、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。}
  2. さらに、下記式(4)で表される化合物と下記式(4)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の親水化剤。
    −X−(CHCHO)−Y (4)
    {式中Rは炭素数1〜20のアルキル基(該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。)、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、pは1〜30の整数であり、Yは水素原子、−CHCOOHを表す。}
  3. 前記式(2)のMが、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の親水化剤。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。
  5. 請求項4に記載の親水性コーティング組成物をコーティングして硬化させた構造体。
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