JP2021021016A - Hydrophilizing agent - Google Patents

Abstract

To provide a hydrophilizing agent that can uniformly coat various base materials (especially plastics and metals).SOLUTION: Provided is a hydrophilizing agent containing a hydrolyzate and/or hydrolyzate condensate of the compound of formula (1), a metal oxide sol surface-modified by the functional group of formula (2), and a hydrolyzate and/or hydrolyzate condensate of the compound of formula (3). (X1)3-k(CH3)kSi-R1-(Y1-R2)m-N+(R3)(R4)-Z1 --(1). {In the formula, X1 represents an alkoxy group, Z1 represents (CH2)nSO3-, (CH2)nCO2-, O-.}. MOS(=O)2-R2-Si(CH3)n(-O-)3-n --(2). {In the formula, M represents an alkali metal ion or an ammonium (NR34) ion.}. (X1)3-k(CH3)kSi-(R6)mX3 --(3). {In the formula, X1 represents an alkoxy group, and X3 represents a thiol group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a blocked isocyanate group.}.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含む親水化剤に関する。 The present invention relates to a hydrophilic agent containing a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of a betaine-based silicon compound and a sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol.

本発明者らは、親水化剤の材料に関する数多くの特許出願を行っている。
その中で、今回の発明に関係する代表的な特許出願を以下に示す。 The present inventors have filed numerous patent applications regarding materials for hydrophilic agents.
Among them, typical patent applications related to this invention are shown below.

まず、ベタイン系ケイ素化合物に関するものとしては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等がある。
ここで、特許文献１の発明は、下記式（１）で表される化合物とシリカゾルを反応させることによって得られるシリカゾル及び修飾シリカゾルからなる親水性コーティング液の発明である。また、特許文献３は、ベタイン系ケイ素化合物のアミンオキサイド系ケイ素化合物に関する発明である。 First, there are Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like as those relating to betaine-based silicon compounds.
Here, the invention of Patent Document 1 is an invention of a hydrophilic coating liquid composed of a silica sol and a modified silica sol obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with a silica sol. Further, Patent Document 3 is an invention relating to an amine oxide-based silicon compound of a betaine-based silicon compound.

また、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに関するものとしては、特許文献４、特許文献５、特許文献６等がる。 Further, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 and the like are related to the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol.

特開２０１７−２２６７５９号公報JP-A-2017-226759 特開２０１７−１９０２５８号公報JP-A-2017-190258 特開２０１８−１３５２９９号公報JP-A-2018-135299 特許５７５０４３６号公報Japanese Patent No. 5750436 特許５８４０９３０号公報Japanese Patent No. 5840930 特開２０１７−７１７２５号公報JP-A-2017-71725

本発明は、親水効果が大きく、簡易に製造でき、各種基材にコーティング可能なケイ素系化合物を含む親水化剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrophilic agent containing a silicon-based compound which has a large hydrophilic effect, can be easily produced, and can be coated on various substrates.

本発明者は、鋭意検討を行った結果、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基で修飾された金属酸化物ゾルとシランカップリング剤からなる混合物を親水性コーティング液として用いる親水化剤を見出し本発明に至った。 As a result of diligent studies, the present inventor has found a hydrophilic agent that uses a mixture of a betaine-based silicon compound, a metal oxide sol modified with a sulfur element-containing functional group, and a silane coupling agent as a hydrophilic coating liquid. The present invention has been reached.

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕下記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と、下記式（２）で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルと、下記式（３）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする親水化剤。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｙ^１−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｚ^１ （１）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｙ^１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｚ^２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚ^１及びＺ^２は（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻、（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻及びＯ⁻を表し、ｎは１〜５の整数を表す。｝
ＭＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ^２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ （２）
｛式中Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ^３ _４）イオン（Ｒ^３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子）、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。｝
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−（Ｒ^６）_ｍ Ｘ^３ （３）
｛式中Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、Ｘ^３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。｝
〔２〕さらに、下記式（４）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の親水化剤。
Ｒ^６−Ｘ^２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｙ^２ （４）
｛式中Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘ^２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の整数であり、Ｙ^２は水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨを表す。｝
〔３〕 前記式（２）のＭが、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の親水化剤。
〔４〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。
〔５〕 前記〔４〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティングして硬化させた構造体。 That is, the present invention is characterized by having the following configurations.
[1] A hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of a compound represented by the following formula (1), a metal oxide sol surface-modified with a functional group represented by the following formula (2), and the following formula. A hydrophilic agent containing a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of the compound represented by (3).
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (Y ^1- R ² ) _m- N ⁺ (R ³ ) (R ⁴ ) -Z ¹ (1)
{In the formula, X ¹ represents any of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom which may be the same or different, k represents 0 or 1, and R ¹ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Y ¹ represents -NHCOO-, -NHCONH-, -S- or -SO _2- , m represents 0 or 1, and R ² is an ether bond, ester bond or amide bond having 1 to 10 carbon atoms. May contain an alkylene group or −CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) (Z ² ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ −, where R ³ and R ⁴ may be the same or different carbon atoms 1 to Represents the alkyl group of 3, Z ¹ and Z ² represent (CH ₂ ) _n SO ₃ ⁻ , (CH ₂ ) _n CO ₂ ⁻ and O ⁻ , and n represents an integer of 1-5. }
MOS (= O) _2- R ^2- Si (CH ₃ ) _n (-O-) _3-n (2)
{Wherein M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or ammonium (NR 3 _⁴⁾ Ion (R ³ is an alkyl group or a hydrogen atom of the same or different carbon atoms which may be 1 to 5), R ² Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (a urethane bond or a urea bond may be contained in the alkylene chain), and n represents 0 or 1. }
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si- (R ⁶ ) _m X ³ (3)
{In the formula, X ¹ represents an alkoxy group, a hydroxyl group and a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, and X ³ represents a thiol group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a blocked isocyanate group, and R ⁶ Represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. }
[2] Further, a hydrolyzate of a compound derived from a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen of the compound represented by the following formula (4) and the compound represented by the following formula (4). The hydrophilic agent according to the above [1], which contains and / or a hydrolyzed condensate.
R ^6- X ^2- (CH ₂ CH ₂ O) _p- Y ² (4)
{In the formula, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (the alkyl group may contain a fluorine atom, a silicon atom, a benzene ring and a double bond), and X ² is -O- and -COO-. Alternatively, it is −CONH−, p is an integer of 1 to 30, and Y ² represents a hydrogen atom, −CH ₂ COOH. }
[3] The above [1] or the above [2], wherein M in the formula (2) is any one of hydrogen, lithium, sodium, potassium, ammonium ion, tetramethylammonium ion and triethylammonium ion. The hydrophilizing agent according to.
[4] A hydrophilic coating composition containing the hydrophilic agent according to any one of the above [1] to [3].
[5] A structure obtained by coating and curing the hydrophilic coating composition according to the above [4].

なお、前記加水分解物とは、前記化合物が加水分解したままのものを意味し、前記化合物の１種以上の加水分解物の混合物であっても良く、前記加水分解縮合物とは、前記化合物が１種以上ランダムあるいはブロック状に縮合したものを意味する。
また含有するとは、前記式（１）、（３）及び前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物がそれぞれ独立して加水分解縮合したものの混合物や、それぞれの加水分解物が共有結合を通してランダムあるいはブロック状に結合した加水分解縮合を意味する。
また、前記抗菌親水化剤は、それを含有する抗菌親水性コーティング組成物を製造でき、抗菌親水性コーティング組成物を硬化させると抗菌構造体を得ることができる。 The hydrolyzate means that the compound remains hydrolyzed, and may be a mixture of one or more hydrolysates of the compound, and the hydrolyzate condensate is the compound. Means one or more random or block-shaped condensates.
Further, "containing" means a silane coupling having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formulas (1), (3) and (4) and the compound represented by the formula (4). It means a mixture of compounds derived from agents independently hydrolyzed and condensed, or a hydrolyzed condensation in which each hydrolyzate is randomly or block-bonded through a covalent bond.
Further, the antibacterial hydrophilic agent can produce an antibacterial hydrophilic coating composition containing the same, and an antibacterial structure can be obtained by curing the antibacterial hydrophilic coating composition.

本発明の親水化剤は高耐久の親水性又は防曇性を発揮することが可能である。
またガラス基板のみならず、種々の基材（例えば、プラスチックス：ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びウレタン等、金属：ステンレス、鉄、銅及びアルミニウム等）にも処理することが可能である。
特に、プラスチックス：ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びウレタン等、金属：ステンレス、鉄、銅及びアルミニウム等に塗布した場合に、従来の親水剤に比べて、非常に高い耐久性を示す。 The hydrophilic agent of the present invention can exhibit highly durable hydrophilicity or antifogging property.
Further, it is possible to treat not only a glass substrate but also various base materials (for example, plastics: polycarbonate, polyethylene terephthalate, nylon and urethane, metals: stainless steel, iron, copper and aluminum, etc.).
In particular, when applied to plastics: polycarbonate, polyethylene terephthalate, nylon, urethane, etc., and metals: stainless steel, iron, copper, aluminum, etc., it exhibits extremely high durability as compared with conventional hydrophilic agents.

また、本発明の親水化剤は、前記式（１）中のＭを銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンにすることにより、従来の親水化剤に比べて抗菌性を有する親水性を発揮することができる。そして抗菌性を有する親水化剤は、医療機器、衛生機器及び食品関連機器に適用することにより、有害な菌の増殖を防ぐこと可能等の特徴を有する。 Further, in the hydrophilic agent of the present invention, M in the above formula (1) is converted into one or more metal ions of copper, silver, zinc, platinum, lead, cobalt, aluminum, nickel, palladium, molybdenum and tungsten. By doing so, it is possible to exhibit hydrophilicity having antibacterial properties as compared with conventional hydrophilic agents. The hydrophilic agent having antibacterial properties has characteristics such as being able to prevent the growth of harmful bacteria by being applied to medical equipment, sanitary equipment and food-related equipment.

本発明の親水化剤は、前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と前記式（２）で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと、前記式（３）で表されるシランカプリング剤を含有することを特徴とする。 The hydrolyzate of the compound of the present invention includes a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of the compound represented by the formula (1) and a sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol represented by the formula (2). , It is characterized by containing a silane coupling agent represented by the above formula (3).

まず、前記式（１）で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by the formula (1) will be described.

前記式（１）で表される化合物の内、式中のＺ^１が（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻の化合物は、いわゆるスルホベタイン系ケイ素化合物であり、式中のＺ^１が（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻の化合物は、いわゆるベタイン系ケイ素化合物であり、式中のＺ^１がＯ⁻の化合物は、いわゆるアミンオキサイド系ケイ素化合物である。 Among the compounds represented by the formula (1), the compound in which Z ¹ is (CH ₂ ) _n SO ₃ ^{− in} the formula is a so-called sulfobetaine-based silicon compound, and Z ^{1 in} the formula is (CH ₂ ). _{The n} CO ₂ ⁻ compound is a so-called betaine-based silicon compound, and the compound in which Z ¹ is O ^{− in} the formula is a so-called amine oxide-based silicon compound.

前記式（１）中、Ｘ^１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。 In the formula (1), examples of X ¹ include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom. Of these, methoxy group, ethoxy group and isopropyloxy group are preferable, and methoxy group and ethoxy group are particularly preferable.

前記式（１）中、Ｒ^１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。 In the formula (1), examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of R ¹ include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and a pentamethylene group. Of these, a trimethylene group is preferable in consideration of the availability of raw materials.

前記式（１）中、Ｒ^２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｚ^２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｚ^２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。 In the above formula (1), R ² may contain an ether bond, an ester bond, or an amide bond, which is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or −CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) (Z ² ) CH ₂ CH. ₂ OCH ₂ CH _2- . Of these, ethylene groups, trimethylene groups, ethyleneoxyethylene groups and −CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) (Z ² ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ − are preferable.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R ³ and R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and the like. Of these, the methyl group is preferred.

前記式（１）中、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｚ^２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である場合の、Ｚ^２は（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻、（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻及びＯ⁻であり、好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻及びＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻である。 In the above equation (1), when R ² is −CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) (Z ² ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ −, Z ² is (CH ₂ ) _n SO ₃ ^−. , (CH ₂ ) _n CO ₂ ⁻ and O ⁻ , preferably CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ and CH ₂ CO ₂ ⁻ .

前記式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表されるジアルキルアミノ化合物を原料として得ることができる。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｙ^１−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （１’）
｛前記式（１’）中の、Ｘ^１、ｋ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｒ^２、ｍ、Ｒ^３及びＲ^４は、前記式（１）中のＸ^１、ｋ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｒ^２、ｍ、Ｒ^３及びＲ^４と同じである。｝ The compound represented by the formula (1) can be obtained from a dialkylamino compound represented by the following formula (1') as a raw material.
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (Y ^1- R ² ) _m- N (R ³ ) (R ⁴ ) (1')
{X ¹ , k, R ¹ , Y ¹ , R ² , m, R ³ and R ⁴ in the formula (1') are X ¹ , k, R ¹ , Y ^{1 in the} formula (1). is the same as ^R 2, m, ^{R 3} and ^{R 4.} }

原料である式（１’）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。 As the raw material, the dialkylamino group-containing silicon compound represented by the formula (1'), a commercially available product can be used as it is. Examples of commercially available dialkylamino group-containing silicon compounds include N, N'-dimethylaminopropyltrimethoxysilane and the like.

あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。 Alternatively, commercially available dimethylamino group-containing alcohols (eg: 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethylaminopropanol, 4-dimethylaminobutanol, 2-dimethylaminoethoxyethanol and N, N, N'-trimethyl-N'-( A compound having a -NHCOO- group by reacting 2-hydroxyethyl) -bis (2-aminoethyl ether, etc.) with a silane coupling agent having an isocyanate group (for example, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, etc.) A silane coupling agent having an isocyanate group on a commercially available dimethylamino group-containing amine (for example, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, etc.) (for example, 3-isocyanatepropyltri). (Eethoxysilane, etc.) can be reacted to obtain a compound having a -NHCONH- group, which can be used.

また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。 Further, dimethylallylamine, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, etc. Can be used by reacting with a thiol group-containing silicon compound (for example, 3-mercaptopropyltrimethoxy, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc.) to obtain a thioether group-containing silicon compound.

前記式（１’）で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１’−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１’−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１’−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−９）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１’−１０）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−１１）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−１２）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１’−１３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１’−１４） Specific examples of the compound represented by the formula (1') include silicon compounds having the following dimethylamino groups at the ends.
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-1)
(CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-2)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1'-3)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1'-4)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-5)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-6)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-7)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1'-8)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-9)
_{(CH 3 O) 3 SiCH 2} CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3) 2
(1'-10)
(CH ₃ O) ₃ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-11)
(CH ₃ O) ₃ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH (CH ₃ ) COOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-12)
(CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1'-13)
(C ₂ H ₅ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1'-14)

前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻の化合物は、前記式（１’）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式（１’）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを溶解させて混合することによって反応させることができる。 The compound represented by the formula (1) in which Z is (CH ₂ ) _n SO ₃ ⁻ is water-soluble in the compound represented by the formula (1') and a cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms. Obtained by reacting in a secondary or tertiary alcohol solvent, an ether solvent having no water-soluble primary alcoholic hydroxyl group, a water-soluble ester solvent, a water-soluble ketone solvent and an aproton solvent. be able to.
That is, the reaction can be carried out by dissolving and mixing the compound represented by the formula (1') and the cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms in the solvent.

前記式（１’）で表される化合物に対する炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの仕込みモル比は、式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。 The charged molar ratio of the cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms to the compound represented by the formula (1') is 0.1 to 1.5 with respect to the compound represented by the formula (1'). Yes, preferably 0.25 to 1.0, and particularly preferably 0.5 to 1.0.

反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。 The reaction temperature is usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably the boiling point or higher of the solvent used, and the reaction may be carried out under pressure to bring the temperature above the boiling point.
The reaction time is usually 1 to 36 hours, preferably 4 to 36 hours, and particularly preferably 4 to 24 hours.

前記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等が挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。 Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms include 1,3-propanesartone, 1,3-butanesartone, 1,4-butanesartone, 2,4-butanesartone, and 1,5-pentanesartone. , 2,4-Pentane Salton, 1,4-Hexan Salton, 4,6-Heptane Salton and the like.
Of these, 1,3-propanesalton, 1,4-butansalton, and 2,4-butansalton are preferable, more preferably 1,3-propanesalton and 1,4-butansalton, and even more preferably 1,3-. Propane salton.

上記反応において用いる水溶性溶媒としては、２級あるいは３級アルコール系溶媒（ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、が挙げられる。 As the water-soluble solvent used in the above reaction, a secondary or tertiary alcohol solvent (iso-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, etc.) and an ether solvent (tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, 1,3-dioxolane, triethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc.), ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, γ-butyrolactone, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, etc.) Cyclohexanone, etc.), aprotonic solvents (dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.).

これらのうち好ましいのは２級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは２級アルコール系溶媒である。 Of these, a secondary alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent and a ketone solvent are preferable, and a secondary alcohol solvent is particularly preferable.

あるいは、ハロスルホン酸塩化合物（例えば、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム及び４−ブロモブタンスルホン酸ナトリウム及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等）を上記溶媒あるいは１級アルコール中、環状スルホン酸エステルの場合と同じ反応条件で反応させることでも得ることが出来る。 Alternatively, a halosulfonate compound (for example, sodium 2-bromoethanesulfonate, sodium 3-bromopropanesulfonate, sodium 4-bromobutanesulfonate, sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, etc.) is used as the above solvent or. It can also be obtained by reacting in a primary alcohol under the same reaction conditions as in the case of a cyclic sulfonic acid ester.

式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル化合物をあるいはハロスルホン酸塩化合物を上記溶媒中で反応させると、前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻の化合物であるスルホベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。 When a dialkylamino group-containing silicon compound represented by the formula (1) is reacted with a cyclic sulfonic acid ester compound having 3 to 10 carbon atoms or a halosulfonate compound in the above solvent, it is represented by the above formula (1). The sulfobetaine-based silicon compound in which Z of the compound is (CH ₂ ) _n SO ₃ ⁻ is dissolved in a solvent or obtained as a precipitate.

前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻の化合物は、前記式（１’）で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物又はラクトンをアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、水及びこれらの混合溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式（１’）で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物を溶解させて反応させることができる。 The compound represented by the formula (1) in which Z is (CH ₂ ) _n CO ₂ ^{− is} a compound represented by the formula (1') and a halocarboxylate compound or lactone in an alcohol solvent or ester. It can be obtained by reacting in a solvent, a ketone solvent, an aprotonic solvent, water or a mixed solvent thereof.
That is, the compound represented by the formula (1') and the halocarboxylate compound can be dissolved and reacted in the solvent.

前記式（１’）で表される化合物に対するハロカルボン酸塩の仕込みモル比は、式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。 The charged molar ratio of the halocarboxylate to the compound represented by the formula (1') is 0.1 to 1.5, preferably 0.25, with respect to the compound represented by the formula (1'). It is ~ 1.0, and particularly preferably 0.5 to 1.0.

反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。 The reaction temperature is usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably the boiling point or higher of the solvent used, and the reaction may be carried out under pressure to bring the temperature above the boiling point.
The reaction time is usually 1 to 36 hours, preferably 4 to 36 hours, and particularly preferably 4 to 24 hours.

前記炭素数１から１０のハロカルボン酸塩の具体例としては、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、クロロ酢酸カリウム、２‐クロロプロピオン酸ナトリウム、２‐ブロモ酢酸ナトリウム、３‐クロロ酪酸ナトリウム等が挙げられる。
この中でも好ましくはクロロ酢酸ナトリウム及びブロモ酢酸ナトリウムであり、より好ましくはクロロ酢酸ナトリウムである。
またラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。 Specific examples of the halocarboxylate having 1 to 10 carbon atoms include sodium chloroacetate, sodium bromoacetate, potassium chloroacetate, sodium 2-chloropropionate, sodium 2-bromobutyrate, and sodium 3-chlorobutyrate. ..
Of these, sodium chloroacetate and sodium bromoacetate are preferable, and sodium chloroacetate is more preferable.
Examples of the lactone include α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and δ-valerolactone.

上記反応において用いる溶媒としては、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used in the above reaction include alcohol solvents (methanol, ethanol, iso-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, etc.) and ether solvents (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane). , 1,3-Dioxolane, Triethylene glycol butyl methyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol ethyl methyl ether, Diethylene glycol isopropyl methyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, Ethethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Tri Ethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc., ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether) Acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, γ-butyrolactone, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, etc.) , Aprotonic solvents (dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), water and mixed solvents thereof.

これらのうち好ましいのはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合溶媒である。 Of these, alcohol-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents and water are preferable, and water, alcohol-based solvents and mixed solvents thereof are particularly preferable.

式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物とハロカルボン酸塩化合物あるいはラクトンを、上記溶媒中で反応させると、前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻の化合物であるベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。 When the dialkylamino group-containing silicon compound represented by the formula (1) is reacted with the halocarboxylate compound or lactone in the above solvent, the Z of the compound represented by the formula (1) becomes (CH ₂ ) _n CO. ₂ ^- betaine silicon compound is a compound is obtained as or precipitate is dissolved in a solvent.

前記式（１）で表される化合物のＺがＯ⁻の化合物であるアミンオキサイド系ケイ素化合物は、前記式（１’）で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記水又は水溶性の溶媒中に前記式（１’）で表される化合物と酸化剤とを溶解させて混合することによって反応させることができる。 In the amine oxide-based silicon compound in which the Z of the compound represented by the formula (1) is O ⁻ , the dialkylamino compound represented by the formula (1') and the oxidizing agent are mixed with a water or water-soluble solvent. It can be obtained by reacting inside.
That is, the reaction can be carried out by dissolving and mixing the compound represented by the formula (1') and the oxidizing agent in the water or a water-soluble solvent.

前記式（１’）で表される化合物に対する酸化剤の仕込みモル比は、前記式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜３．０であり、好ましくは０．２５〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。 The molar ratio of the oxidizing agent charged to the compound represented by the formula (1') is 0.1 to 3.0, preferably 0.25, with respect to the compound represented by the formula (1'). It is ~ 5.0, and particularly preferably 0.5 to 2.0.

反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。 The reaction temperature is usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably the boiling point or higher of the solvent used, and the reaction may be carried out under pressure to bring the temperature above the boiling point.
The reaction time is usually 1 to 36 hours, preferably 4 to 36 hours, and particularly preferably 4 to 24 hours.

原料である酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ化安息香酸等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、過酸化水素である。 Examples of the oxidizing agent as a raw material include hydrogen peroxide, peracetic acid, m-chlorobenzoic acid and the like. Of these, hydrogen peroxide is preferred.

上記反応は、水又は水溶性の溶媒中で行うが、水溶性の溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が単独又は水若しくは前記水溶性の溶媒を混合して用いることができる。 The above reaction is carried out in water or a water-soluble solvent, and as the water-soluble solvent, a water-soluble aproton solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, an ester solvent and a ketone solvent are used alone or in water or water. The water-soluble solvent can be mixed and used.

前記水溶性の溶媒を具体的に例示すると、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble solvent include aprotonic solvents (dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.). 1,3-Dioxolane, Triethylene glycol butyl methyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol ethyl methyl ether, Diethylene glycol isopropyl methyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Triethylene Glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc., alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, iso-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, propylene glycol, etc.) Monomethyl ether, etc.), ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether propionate, γ-butyrolactone, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, etc.), water, and a mixture of these solvents.

これらのうち好ましいのは水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合物である。 Of these, water, alcohol-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, and water, alcohol-based solvents and mixtures thereof are particularly preferable.

前記式（１’）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と酸化剤を水又は水溶性の溶媒中で反応させると、アミンオキサイド系ケイ素化合物は溶媒中に溶解した状態で得られる。 When the dialkylamino group-containing silicon compound represented by the formula (1') is reacted with an oxidizing agent in water or a water-soluble solvent, the amine oxide-based silicon compound is obtained in a state of being dissolved in the solvent.

前記式（１）で表される具体的な化合物としては、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻
（１−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−９）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−１０）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （１−１１）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻
（１−１２）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１３）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻
（１−１４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−１９）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−２０）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−２１）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻ （１−２２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻
（１−２３）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−２４）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−２５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻
（１−２６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−２７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−２８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−２９）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−３０）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−３１）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻ （１−３２）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻
（１−３３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｏ⁻（１−３４） Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds.
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻
(1-1)
_{(CH 3 O) 2 Si (} CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (1-2)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (1-3)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (1-4)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-5)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-6)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (1- 7)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-8)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-9)
(CH ₃ O) ₃ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-10)
(C ₂ H ₅ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻ (1-11)
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻
(1-12)
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-13)
(CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻
(1-14)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-15)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-16)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-17)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-18)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-19)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-20)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-21)
(CH ₃ O) ₃ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CO ₂ ⁻ (1-22)
_{(C 2 H 5 O) 2} Si (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CO 2 -
(1-23)
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-24)
(CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-25)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻
(1-26)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-27)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-28)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-29)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-30)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-31)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-32)
_{(CH 3 O) 3 SiCH 2} CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 O -
(1-33)
(C ₂ H ₅ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ O ⁻ (1-34)

次に、本発明に用いる前記式（２）で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル（以下、「イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル」と略していう場合がある。）について説明する。
本イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルを防曇（親水）剤に加えることにより、コーティング液の成膜性が向上して均一なコーティング膜を得ることが出来る。
前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの官能基である前記式（２）において、Ｒ^２の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。 Next, the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol (hereinafter, may be abbreviated as "sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol") represented by the above formula (2) used in the present invention. explain.
By adding the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol to the antifogging (hydrophilic) agent, the film forming property of the coating liquid is improved and a uniform coating film can be obtained.
In the above formula (2), which is a functional group of the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol, the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R ² is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene. The group etc. can be mentioned. Of these, a propylene group is preferable in consideration of cost and availability of raw materials.

前記式（２）のＭとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンである。 The M of the formula (2) is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion and an ammonium ion.

前記アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。 Examples of the alkali metal ion and alkaline earth metal ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, magnesium ion and calcium ion.
Of these, alkali metal ions are preferable, and lithium ions and sodium ions are particularly preferable.

また、前記式（２）のＭは、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンであってもよく、その場合は、親水剤に抗菌性を持たせたることができる。 Further, M in the above formula (2) may be any one or more metal ions of copper, silver, zinc, platinum, lead, cobalt, aluminum, nickel, palladium, molybdenum and tungsten, in which case. , The hydrophilic agent can be given antibacterial properties.

前記式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the functional group represented by the formula (2) include the following.

ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＨＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＬｉＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮａＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＫＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３ HOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
N (CH ₃ ) ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
HOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
N (CH ₃ ) ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
HOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
N (CH ₃ ) ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
HOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
LiOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NaOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
KOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH ₄ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
N (CH ₃ ) ₄ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (-O-) ₃

ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（ＣＨ_３）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（ＣＨ_３）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（ＣＨ_３）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＨＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＬｉＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮａＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＫＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ_４ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（ＣＨ_３）_３ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２
ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（−Ｏ−）_２ HOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (CH ₃ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
HOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SOC ₃ (-O-) ₂
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (CH ₃ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SOC ₃ (-O-) ₂
HOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SOC ₃ (-O-) ₂
LiOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NaOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
KOSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH ₄ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (CH ₃ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SOC ₃ (-O-) ₂
HOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
LiOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NaOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
KOSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH ₄ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (CH ₃ ) ₃ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂
NH (C ₂ H ₅ ) ₃ OSO _2- C ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (-O-) ₂

前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、 有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。 Examples of the metal oxide sol used as a raw material for the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol include silica sol, alumina sol and zirconia sol.
Of these, silica sol is preferable, and organosilica sol is particularly preferable.
The organosol is a colloidal solution in which nano-level surface-modified colloidal silica is stably dispersed in an organic solvent, and can be dispersed in various organic solvents such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
Specifically, Nissan Chemical Industries' organosilica sol (methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK -ST, MIBK-ST, PMA-ST and PGM-ST) and high-purity organosilica sol (PL-1-IPA, PL-2L-PGME and PL-2L-MEK) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
These may be used not only individually but also in plurality.

本発明の原料の一つである、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で中和する方法によって得られる。
ＨＳ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｙ）_３−ｎ （ＳＣ１）
（Ｙ−）_３−ｎ（ＣＨ_３）Ｓｉ−Ｒ_１−Ｓ−Ｓ−Ｒ_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｙ）_３−ｎ （ＳＣ２）
｛式中Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝ The sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol, which is one of the raw materials of the present invention, can be obtained by the following production method.
That is, a silane coupling agent represented by the following formula (SC1) or (SC2) having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group is added to the metal oxide sol to obtain silanol on the metal oxide sol. It is obtained by reacting the above silane coupling agent, converting a thiol group into a sulfonic acid group, and then neutralizing with a base or a metal salt, if necessary.
HS-R ^1- Si (CH ₃ ) _n (-Y) _3-n (SC1)
(Y-) _3-n (CH ₃ ) Si-R _1- S-S-R ₁ -Si (CH ₃ ) _n (-Y) _3-n (SC2)
{In the formula, R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (a urethane bond or a urea bond may be contained in the alkylene chain), and Y may be the same or different carbon atoms 1 to 4 Alkoxy group or hydroxyl group, n represents 0 or 1. }

式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the formula (SC1) or (SC2) include the following.

ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＳＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ HSCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH ₃ CH (HS) CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HSCH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
HSCH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HSCH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HSCH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HSC ₆ H ₄ NHCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(OC ₂ H ₅ ) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH _2- S-S-CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。 Of these, compounds having a urethane bond or a urea bond can be obtained by reacting a silane coupling agent having an isocyanate group with 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine and 4-mercaptoaniline.

金属酸化物ゾルに式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。 When the silane coupling agent represented by the formula (SC1) or (SC2) is reacted with the metal oxide sol, the solvent used is an alcohol solvent: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentanol. , Ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butandiol, etc., ether solvent: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvent: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aproton solvent: dimethylsulfoxide, N, N -Dimethylformamide and the like and mixed solvents thereof and the like can be mentioned.
Of these, alcoholic solvents are preferable, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。 The concentration of the raw material metal oxide sol with respect to the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌである。
０．５未満であると化学的に変換するスルホン酸基の濃度が低すぎ、親水性が低下し、１０．０を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。 The amount of the silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group with respect to the metal oxide sol is 0.5 mmol or more, preferably 0.5 to 10.0 mmol per 1 g of the metal oxide sol. is there.
If it is less than 0.5, the concentration of chemically converted sulfonic acid groups is too low, the hydrophilicity is lowered, and if it exceeds 10.0, silanol on the metal oxide is insufficient and the chemically converted sulfonic acid groups are described. There is a risk that the silane coupling agents having a functional group that can be converted into the above may self-condensate, and the film forming property is lowered, which is not preferable.

化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。 The temperature at which the coupling agent having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group is added is not limited, but a boiling point from room temperature is preferable.
The reaction temperature is not limited, but the boiling point is preferably room temperature.
The reaction time is also not limited, but is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.

金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程の後、過酸化物を添加して化学的にスルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換する。 After the step of binding a silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted to a sulfonic acid group to the metal oxide sol, a peroxide is added to convert the functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group into a sulfonic acid. Convert to a group.

前記過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することも出来る。 Examples of the peroxide include organic peroxides (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, etc.) and inorganic peroxides (ozone, hydrogen peroxide, calcium peroxide, etc.). Of these, hydrogen peroxide and peracetic acid are preferred, and hydrogen peroxide is particularly preferred.
The peroxide is added to the metal oxide sol at one time or in a divided manner in the manufacturing process (the process of binding a silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group) to the metal oxide sol. You can also do it.

用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。 The amount of peroxide used is 200 to 5000 mol%, preferably 300 to 5000 mol%, and more preferably 500 to 5000 mol% with respect to the silane coupling agent having a functional group capable of converting into a sulfonic acid group. ..

過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。 The temperature at which the peroxide is added is not limited, but is preferably room temperature (about 20 ° C.).
The reaction temperature is not limited, but the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
The reaction time is also not limited, but is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.

官能基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で反応溶液を中和する。 After converting the functional group to a sulfonic acid group, the reaction solution is neutralized with a base or a metal salt, if necessary.

前記塩基又は金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸亜鉛等）、硝酸塩（硝酸銀等）、金属酸化物（酸化銀、酸化銅等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。 Examples of the base or metal salt include hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, copper hydroxide, zinc hydroxide, etc.) and acetates (acetic acid). Lithium, sodium acetate, potassium acetate, silver acetate, copper acetate, zinc acetate, etc.), nitrate (silver nitrate, etc.), metal oxides (silver oxide, copper oxide, etc.), ammonia, trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Examples include ammonium hydrooxide.

中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。 The temperature at the time of neutralization is not particularly limited, and usually it may be performed at room temperature.

加える塩基はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
また加える金属塩の場合も、そのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
加える塩基又は金属塩の量はスルホン酸基に対して、０．０１モル〜５．０モルであり、好ましくは０．１モル〜３．０モルであり、特に好ましくは０．２〜２．５モルである The base to be added may be added as it is, or may be added after being diluted with a solvent (for example, water or the like).
In the case of the metal salt to be added, it may be added as it is or after being diluted with a solvent (for example, water or the like).
The amount of the base or metal salt to be added is 0.01 mol to 5.0 mol, preferably 0.1 mol to 3.0 mol, and particularly preferably 0.2 to 2. mol with respect to the sulfonic acid group. 5 mol

次に、シランカップリング剤である前記式（３）で表される化合物について説明する。
前記式（３）で表される化合物は、いわゆるアルコキシケイ素系化合物である。 Next, the compound represented by the above formula (3), which is a silane coupling agent, will be described.
The compound represented by the formula (3) is a so-called alkoxysilicon-based compound.

前記式（３）中、Ｘ^１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。 In the formula (3), examples of X ¹ include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom. Of these, methoxy group, ethoxy group and isopropyloxy group are preferable, and methoxy group and ethoxy group are particularly preferable.

前記式（３）中、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基である。 In the formula (3), R ⁶ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a trimethylene group.

前記式（３）中、Ｘ^３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、無水コハク酸基及びブロック化イソシアネート基等の反応性を有する群から選ばれる官能基や化学的に不活性な有機基である。 In the formula (3), X ³ is a thiol group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a functional group or a chemically inert selected from the group having reactivity such as succinic anhydride groups and blocked isocyanate groups Organic group.

前記式（３）で表されるケイ素系化合物の例としては、特開２０１５−２１８１３９号公報記載のケイ素化合物や以下のものが挙げられる。 Examples of the silicon compound represented by the formula (3) include the silicon compound described in JP-A-2015-218139 and the following.

ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（Ｏ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ｏ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ｐ−ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ｏ−ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃
CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₈ H ₁₇ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₈ H ₁₇ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₈ H ₃₇ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₈ H ₃₇ Si (O ₂ H ₅ ) ₃
CH ₂ = CHSi (OCH ₃ ) ₃
CH ₂ = CHSi (OC ₂ H ₅ ) ₃
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
ClCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
SHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
SHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH ₂ = C (CH ₃ ) COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CH ₃ ) ₃ COCOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
(CH ₃ ) ₃ COCOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ (CH ₃ ) Si (OCH ₃ ) ₂
p-CH ₃ C ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
o-CH ₃ C ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
p-ClCH ₂ C ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
o-ClCH ₂ C ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃

前記式（３）で表される化合物のうち、ブロックドイソシアネートケイ素化合物は、例えば特開２０１７−０７１７２５号公報の実施例８の（１）の記載あるいは特願２０１９−４９７９７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１９〕及び実施例１に記載の製造方法で得ることができる。 Among the compounds represented by the formula (3), the blocked isocyanate silicon compound is, for example, described in Example 8 (1) of JP-A-2017-07725 or paragraph [0012] of JP-A-2019-49797. ] To [0019] and the production method described in Example 1.

また、本発明の親水化剤は、前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と前記式（２）で表されるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと、前記式（３）で表されるシランカプリング剤に加えて、さらに前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物を含有することを特徴とする。 Further, the hydrophilic agent of the present invention includes a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of the compound represented by the formula (1) and a sulfur element-containing functional group-modified metal oxide represented by the formula (2). In addition to the sol and the silane coupling agent represented by the formula (3), a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (4). It is characterized by containing a compound derived from a silane coupling agent having.

次に、前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤（界面活性シランカップリング剤）から誘導される化合物について説明する。
前記式（４）で表される化合物は、いわゆる界面活性剤であり、前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物は、いわゆる界面活性ケイ素系化合物である。 Next, it is derived from a silane coupling agent (surfactant silane coupling agent) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (4). Compounds will be described.
The compound represented by the formula (4) is a so-called surfactant, and has a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (4). The compound derived from the silane coupling agent contained in the compound is a so-called surfactant-based compound.

前記式（４）中、Ｒ^５の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２基、ポリジメチルシロキサン基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２基及びポリジメチルシロキサン基である。 In the formula (4), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms R ^5, a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, palmitoleyl group, heptadecyl Examples thereof include a group, an octadecyl group, an oleyl group, a C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ group, a C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ group, and a polydimethylsiloxane group. Of these, considering the point of obtaining raw materials, methyl group, dodecyl group, heptadecyl group, C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ group, C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ group and polydimethylsiloxane group are preferable.

また、前記式（４）中、Ｘ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の自然数であり、原料入手の点から１〜１５が好ましく、Ｙ^１は水素原子あるいは−ＣＨ_２ＣＯＯＨである。 Further, in the above formula (4), X ¹ is -O-, -COO- or -CONH-, p is a natural number of 1 to 30, preferably 1 to 15 from the viewpoint of obtaining raw materials, and Y ¹ is. It is a hydrogen atom or -CH ₂ COOH.

前記式（４）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式（４）で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。 The compound represented by the formula (4) is a surfactant, and a commercially available surfactant can be used.
Commercially available surfactants composed of the compound represented by the formula (4) usually have a non-constant number of ethylene oxide additions, and as a result, they are not single, and the number of ethylene oxide additions is high. It exists as a different mixture.

前記式（４）で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４Ｈ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６Ｈ Specific examples of the compound represented by the formula (4) include the following compounds.
HO (CH ₂ CH ₂ O) ₂ H
HO (CH ₂ CH ₂ O) ₃ H
HO (CH ₂ CH ₂ O) ₄ H
HO (CH ₂ CH ₂ O) ₅ H
HO (CH ₂ CH ₂ O) ₆ H

ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂ H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₃ H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₄ H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₅ H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₆ H
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ COOH
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₄ CH ₂ COOH
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₅ CH ₂ COOH
C ₁₃ H ₂₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ COOH
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₇ H
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₈ H
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₉ H
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H
C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₁ H
C ₁₇ H ₃₅ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₉ H
C ₁₇ H ₃₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₅ H
C ₁₇ H ₃₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₉ H
C ₁₇ H ₃₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₁₄ H
C ₁₇ H ₃₅ CONHCH ₂ CH ₂ OH

Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ
ただし、ｑは１〜３０の整数を表す。
−｛ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）｝_ｒ−｛ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_ｔＨ）｝_ｓ−
−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）｝_ｒ−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_ｓＨ）｝_ｔ−
ただし、ｒ、ｓ及びｔは１〜３０の整数を表す。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−〔（ＣＨ_３）Ｓｉ｛（ＣＨ_２）_ｕ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖＨ｝〕_ｗ−Ｏ−〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ〕_ｚ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
ただし、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは１〜３０の整数を表す。 C ₄ F ₉ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q H
C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q H
C ₆ F ₁₃ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q H
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q H
However, q represents an integer of 1 to 30.
− {CH ₂ C (CH ₃ ) (COOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃ )} _r − {CH ₂ C (CH ₃ ) (COOCH ₂ CH ₂ O (CH 2CH 2O) _t H)} _s −
− {CH ₂ CH (COOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃ )} _r − {CH ₂ CH (COOCH ₂ CH ₂ O (CH2CH2O) _s H)} _t −
However, r, s and t represent integers of 1 to 30.
(CH ₃ ) ₃ SiO-[(CH ₃ ) Si {(CH ₂ ) _u (CH ₂ CH ₂ O) _v H}] _w- O- [Si (CH ₃ ) ₂ O] _z- Si (CH ₃ ) ₃
However, u, v, w and z represent integers of 1 to 30.

前記式（４）で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。 The silane coupling agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen in the compound represented by the formula (4) is a silane having any functional group of an epoxy group, an isocyanate group, an acid anhydride group or an amino group. It is a coupling agent.

そして、好ましい前記式（４）中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Preferable silane coupling agents capable of reacting with active hydrogen in the above formula (4) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanacepropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinate anhydride, 3- Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldimethoxysilane.

前記式（４）で表される化合物と前記式（４）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤は、特開２０１７−０６１４３９号公報記載の製造方法で得ることができる。 The surface-active silane coupling agent produced by the reaction of the compound represented by the formula (4) with the active hydrogen in the formula (4) and the silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen is described in JP-A-2017. It can be obtained by the production method described in JP-A-061439.

前記式（４）で表される化合物と前記式（４）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ A specific compound of the surfactant silane coupling agent produced by the reaction of the compound represented by the formula (4) with the silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen in the formula (4). Examples include the following compounds.
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₆ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₆ CH (CH ₂ OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃

C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₆ CH ₂ COOCH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₇ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₇ CH ₂ COOCH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₈ CH ₂ COOCH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₉ CH ₂ COOCH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１７Ｈ_３３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₄ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₅ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₀ H _21- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₆ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HO- (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HO- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HO- (CH ₂ CH ₂ O) ₄ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
HO- (CH ₂ CH ₂ O) ₅ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOO (CH ₂ CH ₂ O) ₂ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOO (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOO (CH ₂ CH ₂ O) ₄ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOO (CH ₂ CH ₂ O) ₅ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₀ H _21- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₇ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₀ H _21- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₈ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₀ H _21- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₉ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₆ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₇ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₈ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₉ CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₈ CH ₂ CONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₉ CH ₂ CONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ COCH ₂ CH (COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
CH _3- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃ COCH (CH ₂ COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₇ COCH ₂ CH (COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₂ H _25- O- (CH ₂ CH ₂ O) ₈ COCH (CH ₂ COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₇ H _35- COO- (CH ₂ CH ₂ O) ₉ COCH ₂ CH (COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₇ H ₃₃ -COO- (CH ₂ CH ₂ O) ₅ COCH (CH ₂ COOH) CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
C ₁₇ H _35- CONH-CH ₂ CH ₂ OCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ただし、ｑは１〜３０の整数を表す。
−｛ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）｝_ｒ−｛ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_ｔＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）｝_ｓ−
−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３）｝_ｒ−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_ｓＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）｝_ｔ−
ただし、ｒ、ｓ及びｔは１〜３０の整数を表す。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−〔（ＣＨ_３）Ｓｉ｛（ＣＨ_２）_ｕ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖＣＯＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３｝〕_ｗ−Ｏ−〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ〕_ｚ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
ただし、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは１〜３０の整数を表す。

C ₄ F ₉ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₆ F ₁₃ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _q CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
However, q represents an integer of 1 to 30.
-{CH ₂ C (CH ₃ ) (COOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃ )} _r- {CH ₂ C (CH ₃ ) (COOCH ₂ CH ₂ O (CH 2CH 2O) _t CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂₎ H ₅ ) ₃ )} _s −
-{CH ₂ CH (COOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃ )} _r- {CH ₂ CH (COOCH ₂ CH ₂ O (CH 2CH 2O) _s CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ )} _t-
However, r, s and t represent integers of 1 to 30.
(CH ₃ ) ₃ SiO− [(CH ₃ ) Si {(CH ₂ ) _u (CH ₂ CH ₂ O) _v CONNHNHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ }] _{w −} O− [Si (Si (CH ₃ )) CH ₃ ) ₂ O] _z- Si (CH ₃ ) ₃
However, u, v, w and z represent integers of 1 to 30.

本発明の前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルとシランカップリング剤である前記式（３）で表される化合物を含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の親水化剤は、前記式（１）で表される溶液とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル溶液と前記式（３）で表される化合物を混合することにより得られる。 It is represented by the above formula (3) which is a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of the compound represented by the above formula (1) of the present invention, a sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol, and a silane coupling agent. A method for producing a hydrolyzate containing a compound is described.
The hydrophilic agent of the present invention can be obtained by mixing the solution represented by the formula (1), the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol solution, and the compound represented by the formula (3).

用いる有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
これらのうち、アルコール系溶剤、水及びそれらの混合溶剤が好ましい。 Examples of the organic solvent used include ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), and ketone solvents. (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aprotic solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, etc.), water and the like can be mentioned.
Of these, alcohol-based solvents, water, and mixed solvents thereof are preferable.

前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物に対するイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの量は、５〜１０００重量％であり、好ましくは１０〜７５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５００重量％である。
上記範囲であると、生成した膜の特性（例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮できる。 The amount of the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol with respect to the hydrolyzate and / or the hydrolyzed condensate of the compound represented by the formula (1) is 5 to 1000% by weight, preferably 10 to 750% by weight. %, Especially preferably 20 to 500% by weight.
Within the above range, the characteristics of the produced film (for example, water resistance, adhesion to a substrate, curing characteristics, etc.) can be more exhibited.

前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに対する前記式（３）で表される化合物の加水分解物の混合物及び／又は加水分解縮合物の量は、１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは２５〜１００重量％である。
上記範囲であると、生成した膜の特性（例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮できる。 A mixture of the hydrolyzate and / or hydrolyzate of the compound represented by the formula (1) and the hydrolyzate of the compound represented by the formula (3) with respect to the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol and / Or the amount of the hydrolyzed condensate is 10 to 200% by weight, preferably 20 to 100% by weight, and particularly preferably 25 to 100% by weight.
Within the above range, the characteristics of the produced film (for example, water resistance, adhesion to a substrate, curing characteristics, etc.) can be more exhibited.

全固形分を合わせた溶媒に対する濃度は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１％〜１５重量％である。 The concentration of the total solid content with respect to the solvent is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, and particularly preferably 0.1% to 15% by weight.

次に前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物をさらに含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の前記［２］の親水化剤は、前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと前記式（３）で表される化合物を含有する溶液と、前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は加水分解縮合物の溶液を混合することによって得られる。
用いる溶媒としては段落〔００９６〕と同様である。 Next, a hydrophilic agent further containing a compound derived from a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (4). The manufacturing method of the above will be described.
The hydrophilic agent of the above [2] of the present invention includes a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of the compound represented by the above formula (1), a sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol, and the above formula (3). ), And a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (4). It is obtained by mixing a solution of the compound and / or hydrolyzed condensate.
The solvent used is the same as in paragraph [0996].

前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルと前記式（３）で表される化合物に対する前記式（４）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は加水分解縮合物の量は、１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは２５〜１００重量％である。上記範囲であると、生成した膜の特性（例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮できる。 The hydrolyzate and / or hydrolyzed condensate of the compound represented by the formula (1), the sulfur element-containing functional group-modified metal oxide sol, and the compound represented by the formula (3) by the above formula (4). The amount of the compound and / or the hydrolyzed condensate derived from the silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the above formula (4) is 10 to 200 weight by weight. %, Preferably 20 to 100% by weight, and particularly preferably 25 to 100% by weight. Within the above range, the characteristics of the produced film (for example, water resistance, adhesion to a substrate, curing characteristics, etc.) can be more exhibited.

本発明の防曇剤は、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤により希釈することにより、防曇性コーティング組成物を得ることが出来る。 The antifogging agent of the present invention can be diluted with a diluting solvent in order to improve workability (handleability, coating property, etc.) to obtain an antifogging coating composition.

希釈溶媒としては、前記親水化剤の全構成成分と反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。 The diluting solvent is not limited as long as it does not react with all the constituents of the hydrophilic agent and dissolves and / or disperses them. For example, an ether solvent (tetrahydrofuran, dioxane, etc.) or an alcohol solvent is used. Solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and aprotic solvents (N, N-dimethylformamide, etc.) , N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.), water and the like.

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、前記〔１〕加水分解組成物の重量％が、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７．５重量％となる量である。 When a diluting solvent is contained, the content of the diluting solvent is, for example, 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the weight% of the above-mentioned [1] hydrolysis composition with respect to the total solvent. In particular, the amount is 0.05 to 7.5% by weight.

本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。 In the antifogging agent composition of the present invention, as necessary as other components, a leveling agent, an antioxidant,
Various conventional additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be blended.

レベリング剤としては、アセチレングリコール系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤及びビニル系レベリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent include acetylene glycol-based leveling agents, fluorine-based leveling agents, acrylic polymer-based leveling agents, silicone-based leveling agents, acrylic silicone-based leveling agents, vinyl-based leveling agents, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers and benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
Examples of the light stabilizer include hindered amine-based stabilizers.

本発明の防曇性コーティング組成物は、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等）等の防曇化等に適用出来る。
特に、プラスチックスに塗布した場合に、従来の親水剤に比べて、成膜性が良好で緻密なコーティング膜が生成するため、非常に高い耐久性を示す。 The antifogging coating composition of the present invention comprises glass, plastic (polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS, polycarbonate, polystyrene, epoxy, unsaturated polyester, melamine, diallyl phthalate, polyimide, urethane. , Nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyisoprene, SBR, nitrile rubber, EPM, EPDM, epichlorohydrin rubber, neoprene rubber, porsulfide, butyl rubber, etc.) and the like.
In particular, when applied to plastics, it exhibits extremely high durability because a dense coating film having better film forming property is formed as compared with conventional hydrophilic agents.

また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、プラズマ、紫外線あるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。 Further, if necessary, a surface activation treatment (a method of increasing the surface energy of the surface of the base material) such as a primer, plasma, ultraviolet rays, or a corona discharge treatment may be used in order to improve the adhesiveness with the substrate or the like.

本発明の防曇性コーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating liquid comprising the antifogging coating composition of the present invention include dip coating, spin coating, flow coating and spray coating.

防曇性コーティング組成物は、コーティング後、熱処理することによりコーティング層を硬化させて構造体を得ることができる。その場合、硬化を促進するために、酸（塩酸等）や塩基（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の硬化触媒を添加することができる。 The antifogging coating composition can be coated and then heat-treated to cure the coating layer to obtain a structure. In that case, a curing catalyst such as an acid (hydrochloric acid or the like) or a base (sodium hydroxide, lithium hydroxide or the like) can be added to promote curing.

熱処理温度は、通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。 The heat treatment temperature is usually room temperature to 250 ° C., preferably room temperature to 200 ° C., particularly preferably room temperature to 150 ° C.

熱処理をする時間は、通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。 The time for heat treatment is usually 0.05 to 48 hours, preferably 0.1 to 48 hours, and particularly preferably 0.5 to 36 hours.

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。 Examples will be shown below, and the present invention will be specifically described. The examples illustrate the invention and do not impose any restrictions.

〔実施例１〕
（１）ブロックドイソシアネート化合物、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ）２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１９．６（１００ｍｍｏｌ）ｇを混合してアルゴンを２０分間バブリングした。その中へアゾビスイソブチロニトリル１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で一晩加熱撹拌することによりカレンズＭＯＩ−ＢＰと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがエンチオール反応で結合したブロックドイソシアネート系ケイ素化合物（１）を４３．５ｇ得た。Ｈ^１−ＮＭＲより原料のメタクリル基プロトンの吸収（５．６ｐｐｍ、５．９１ｐｐｍ及び６．１５ｐｐｍ）が消滅していることを確認した。
（２）［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン３．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を脱水イソプロピルアルコール１０ｍｌに溶かし2時間加熱還流した。次に（１）で得た化合物１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、特開平２０１７−０６１４３９号公報の実施例２に記載の方法で得た界面活性剤１．０ｇをエチルアルコール５ｍｌに溶解させ加えた後、さらに水５．０ｇを加え一晩加熱還流した。冷却後、水を加えることにより防曇剤ベース液５０．０ｇを得た。
（３）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール２５．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇを加えて２４時間過熱還流した。次いで過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物４２５ｍｇ（１０．１ミリモル）を約５ｇの水に溶かして加えて中和し、水で希釈することにより、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール水溶液５５．０ｇを得た。
（４）（２）で得た防曇剤ベース液０．５ｇ、水１１．０ｇ、エタノール８．０ｇ、メタノール２５．0ｇ及び（３）で得たシリカゾル溶液５．５gを混合することにより、本発明の親水剤５０．０ｇを得た。 [Example 1]
(1) Blocked isocyanate compound, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MOI-BP) 25.1 g (100 mmol) and 3-mercaptopropyl 19.6 (100 mmol) g of trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and argon was bubbled for 20 minutes. 164 mg (1 mmol) of azobisisobutyronitrile was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. overnight to form a blocked isocyanate-based silicon compound in which Karens MOI-BP and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were bonded by an enthiol reaction. 43.5 g of (1) was obtained. H ¹ absorption of the material of the methacryl group proton from -NMR (5.6ppm, 5.91ppm and 6.15 ppm) were confirmed to have disappeared.
(2) [3- (N, N-dimethylamino) propyl] trimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.2 g (25.0 mmol), 1,3-propanesulton 3.05 g (25.0 mmol) Was dissolved in 10 ml of dehydrated isopropyl alcohol and heated to reflux for 2 hours. Next, 1.0 g (2.2 mmol) of the compound obtained in (1) and 1.0 g of the surfactant obtained by the method described in Example 2 of JP-A-2017-061439 were dissolved in 5 ml of ethyl alcohol and added. After that, 5.0 g of water was further added, and the mixture was heated under reflux overnight. After cooling, water was added to obtain 50.0 g of an antifogging agent base solution.
(3) After dissolving 1.0 g (5.1 mmol) of 3- (trimethoxysilyl) propan-1-thiol (Chiso Co., Ltd.) in 25.0 g of ethanol, organosilica sol (Nissan Chemical Industries, Ltd., 30% isopropanol) Solution) 6.0 g and 6.5 g of water were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. Next, 3.5 g (30.9 mmol) of hydrogen peroxide solution (30% aqueous solution manufactured by Santoku Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, 425 mg (10.1 mmol) of lithium hydroxide monohydrate is dissolved in about 5 g of water to neutralize the mixture, and the mixture is diluted with water to obtain LiOSO _2- CH ₂ CH _2. 55.0 g of an aqueous ethanol solution containing an isopropanol silica sol modified with _three CH ₂ Si (−O−) groups was obtained.
(4) By mixing 0.5 g of the antifogging agent base solution obtained in (2), 11.0 g of water, 8.0 g of ethanol, 25.0 g of methanol and 5.5 g of the silica sol solution obtained in (3). 50.0 g of the hydrophilic agent of the present invention was obtained.

１
〔実施例２〕
（１）［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン３．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を脱水イソプロピルアルコール１０ｍｌに溶かし2時間加熱還流した。次に実施例１の（１）で得た化合物１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をエチルアルコール５ｍｌに溶解させ加えた後、さらに水５．０ｇを加え一晩加熱還流した。冷却後、水を加えることにより親水剤ベース液５０．０ｇを得た。
（２）（１）で得た親水剤ベース液０．５ｇ、水１１．０ｇ、エタノール８．０ｇ、メタノール２５．0ｇ及び実施例１の（３）で得たシリカゾル溶液５．５gを混合することにより、本発明の親水剤５０．０ｇを得た。 1
[Example 2]
(1) [3- (N, N-dimethylamino) propyl] trimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.2 g (25.0 mmol), 1,3-propanesulton 3.05 g (25.0 mmol) Was dissolved in 10 ml of dehydrated isopropyl alcohol and heated to reflux for 2 hours. Next, 1.0 g (2.2 mmol) of the compound obtained in (1) of Example 1 was dissolved in 5 ml of ethyl alcohol and added, and then 5.0 g of water was further added and the mixture was heated under reflux overnight. After cooling, water was added to obtain 50.0 g of a hydrophilic agent base solution.
(2) Mix 0.5 g of the hydrophilic agent base solution obtained in (1), 11.0 g of water, 8.0 g of ethanol, 25.0 g of methanol and 5.5 g of the silica sol solution obtained in (3) of Example 1. As a result, 50.0 g of the hydrophilic agent of the present invention was obtained.

〔比較例１〕
実施例１の（２）で得た親水剤ベース液０．５ｇを水１３．０ｇ、メタノール２５．５ｇ及びエタノール１１．０ｇで希釈することにより防曇剤５０．０ｇを得た。 [Comparative Example 1]
50.0 g of an antifogging agent was obtained by diluting 0.5 g of the hydrophilic agent base solution obtained in (2) of Example 1 with 13.0 g of water, 25.5 g of methanol and 11.0 g of ethanol.

〔比較例２〕
実施例２の（１）で得た親水剤ベース液０．５ｇを水１３．０ｇ、メタノール２５．５ｇ及びエタノール１１．０ｇで希釈することにより防曇剤５０．０ｇを得た。 [Comparative Example 2]
0.5 g of the hydrophilic agent base solution obtained in (1) of Example 2 was diluted with 13.0 g of water, 25.5 g of methanol and 11.0 g of ethanol to obtain 50.0 g of an antifogging agent.

〔親水性の性能評価〕
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示した。
実施例１、２及び比較例１、２のいずれも親水性に関しては、良好な親水性を示した。

[Hydrophilic performance evaluation]
With a contact angle measuring device {Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd., DROP MASTER 500, liquid appropriate amount 2 μL, measurement interval 1000 ms, number of measurements 30 times}, the contact angle (degrees) can be measured at any 5 points on the surface of the surface-modified slide glass. It was measured and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
Both Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 showed good hydrophilicity in terms of hydrophilicity.

〔製膜性評価〕
実施例１〜２で得た防曇剤及び親水化剤、比較例１〜２で得た防曇剤及び親水化剤をポリカーボネート板（７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；そのまま使用）にフローコートし、室温で乾燥後、１３０℃で１時間熱処理した。
その結果、実施例１〜２の親水化剤から得たコーティング膜は均一で透明な膜が得られたが、比較例１〜２の親水化剤から得たコーティング膜は、透明だが所々にムラがあり不均一であった。
明らかに修飾シリカゾルを加えたことによる効果と考えられる。 [Evaluation of film forming property]
The antifogging agent and hydrophilicizing agent obtained in Examples 1 and 2 and the antifogging agent and hydrophilicizing agent obtained in Comparative Examples 1 and 2 were flow-coated on a polycarbonate plate (76 mm, 26 mm, 1.2 mm; used as they were). After drying at room temperature, heat treatment was performed at 130 ° C. for 1 hour.
As a result, the coating film obtained from the hydrophilic agents of Examples 1 and 2 was a uniform and transparent film, but the coating film obtained from the hydrophilic agents of Comparative Examples 1 and 2 was transparent but uneven in places. It was uneven.
It is clearly considered that the effect was due to the addition of the modified silica sol.

本発明のベタイン系ケイ素化合物の加水分解縮合物及びスルホン酸基等を有するケイ素化合物で修飾されたシリカゾルの混合組成物は、成膜性が良好で均一で緻密な膜が生成可能で防曇性及び／又は親水性コーティング液として有用である。 The mixed composition of the hydrolyzed condensate of the betaine-based silicon compound of the present invention and the silica sol modified with the silicon compound having a sulfonic acid group or the like has good film forming property, can form a uniform and dense film, and has antifogging property. And / or useful as a hydrophilic coating solution.

本発明のケイ素系化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と修飾シリカゾルからなる親水化剤は、ガラスやセラミック及びプラスチック等の表面に均一にコーティングすることにより、防曇性及び／又は親水性を発揮することから、透明なプラスチックの防曇膜及び／又は親水膜として有用である。
The hydrophilic agent composed of the hydrolyzate and / or hydrolyzate condensate of the silicon-based compound of the present invention and the modified silica sol is uniformly coated on the surface of glass, ceramic, plastic, etc. to be antifogging and / or hydrophilic. Since it exhibits properties, it is useful as an antifogging film and / or a hydrophilic film of a transparent plastic.

Claims (5)

下記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と、下記式（２）で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルと、下記式（３）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする親水化剤。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｙ^１−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｚ^１ （１）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｙ^１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｚ^２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚ^１及びＺ^２は（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻、（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻及びＯ⁻を表し、ｎは１〜５の整数を表す。｝
ＭＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ^２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ （２）
｛式中Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ^３ _４）イオン（Ｒ^３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子）、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。｝
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−（Ｒ^６）_ｍ Ｘ^３ （３）
｛式中Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、Ｘ^３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。｝ A hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of a compound represented by the following formula (1), a metal oxide sol surface-modified with a functional group represented by the following formula (2), and the following formula (3). A hydrophilic agent comprising a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of a compound represented by.
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (Y ^1- R ² ) _m- N ⁺ (R ³ ) (R ⁴ ) -Z ¹ (1)
{In the formula, X ¹ represents any of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom which may be the same or different, k represents 0 or 1, and R ¹ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Y ¹ represents -NHCOO-, -NHCONH-, -S- or -SO _2- , m represents 0 or 1, and R ² is an ether bond, ester bond or amide bond having 1 to 10 carbon atoms. May contain an alkylene group or −CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) (Z ² ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ −, where R ³ and R ⁴ may be the same or different carbon atoms 1 to Represents the alkyl group of 3, Z ¹ and Z ² represent (CH ₂ ) _n SO ₃ ⁻ , (CH ₂ ) _n CO ₂ ⁻ and O ⁻ , and n represents an integer of 1-5. }
MOS (= O) _2- R ^2- Si (CH ₃ ) _n (-O-) _3-n (2)
{Wherein M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or ammonium (NR 3 _⁴⁾ Ion (R ³ is an alkyl group or a hydrogen atom of the same or different carbon atoms which may be 1 to 5), R ² Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (a urethane bond or a urea bond may be contained in the alkylene chain), and n represents 0 or 1. }
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si- (R ⁶ ) _m X ³ (3)
{In the formula, X ¹ represents an alkoxy group, a hydroxyl group and a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, and X ³ represents a thiol group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a blocked isocyanate group, and R ⁶ Represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. } さらに、下記式（４）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の親水化剤。
Ｒ^６−Ｘ^２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｙ^２ （４）
｛式中Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘ^２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の整数であり、Ｙ^２は水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨを表す。｝ Further, a hydrolyzate and / or a compound derived from a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the compound represented by the following formula (4) and the compound represented by the following formula (4). The hydrophilic agent according to claim 1, which contains a hydrolyzed condensate.
R ^6- X ^2- (CH ₂ CH ₂ O) _p- Y ² (4)
{In the formula, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (the alkyl group may contain a fluorine atom, a silicon atom, a benzene ring and a double bond), and X ² is -O- and -COO-. Alternatively, it is −CONH−, p is an integer of 1 to 30, and Y ² represents a hydrogen atom, −CH ₂ COOH. } 前記式（２）のＭが、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びトリエチルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水化剤。 The hydrophilization according to claim 1 or 2, wherein M in the formula (2) is any one of hydrogen, lithium, sodium, potassium, ammonium ion, tetramethylammonium ion and triethylammonium ion. Agent. 請求項１〜３のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。 A hydrophilic coating composition containing the hydrophilic agent according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の親水性コーティング組成物をコーティングして硬化させた構造体。 A structure obtained by coating and curing the hydrophilic coating composition according to claim 4.