JP2020529101A - バイポーラ電極を含むフレキシブル二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極支持体、前記電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の内部電極、前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層、前記第１固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極、前記バイポーラ電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層、及び前記第２固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極を含み、前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は有機固体電解質を含み、前記内部電極及び外部電極は前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する一面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備え、前記バイポーラ電極は両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備えるフレキシブル二次電池に関する。

Description

本発明は、バイポーラ電極（ｂｉｐｏｌａｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を含むフレキシブル二次電池に関し、より詳しくは、高電圧を実現可能なバイポーラ電極を含むフレキシブル二次電池に関する。

本出願は、２０１７年１２月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１７７３７６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ−ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。

現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化する傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケース内部に収納し、上記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易なフレキシブル電池が求められている。

上記フレキシブル電池の一例であるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有して水平断面に対する長さ方向に長く延びた線形構造であって、可撓性を有するため変形が自在である。このようなケーブル型二次電池は、ワイヤ型集電体の周囲に電極活物質層が形成された内部電極、電解質層及び外部電極が順次に積層されて形成され得る。

このようなケーブル型二次電池は、一般に電圧が低いため使用範囲に制限がある。また、ケーブル型二次電池の形成に液体電解液を使用すれば、単位セルを直列で連結し難くて高電圧セルの実現に限界がある。

多くの電気機器が低い電圧で駆動するように設計されている一方、近年需要が伸びている電気自動車などは高電圧システムで駆動するため、多様な電圧範囲を充足しながら変形し易いフレキシブル電池の開発が求められている。

本発明は、変形が容易であって、高電圧を実現可能な新規な線形構造のフレキシブル二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一実施形態によれば、電極支持体と、前記電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の内部電極と、前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極と、前記バイポーラ電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層と、前記第２固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極とを含み、前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は有機固体電解質を含み、前記内部電極及び外部電極は前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する一面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備え、前記バイポーラ電極は両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備えるフレキシブル二次電池が提供される。

前記内部電極及び外部電極は、長手方向の両端部に備えられた絶縁コーティング部が前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面するように巻き取られ得る。

前記バイポーラ電極と前記第２固体電解質層との間に、一つ以上のシート型固体電解質層及びシート型バイポーラ電極をさらに備え得る。

前記有機固体電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）から選択される固体高分子電解質、または、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）から選択される高分子を使用するゲル型高分子電解質であり得る。

前記シート型の内部電極、バイポーラ電極及び外部電極に備えられた長手方向の絶縁コーティング部は、それぞれ独立して、前記シート型の内部電極、バイポーラ電極及び外部電極の幅を基準にして１〜５０％、具体的に５〜１０％の幅を有し得る。

前記絶縁コーティング部は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ及びＶからなる群より選択された元素の酸化物、炭化物、窒化物、またはこれらのうち２以上の混合物を含み得る。

前記絶縁コーティング部は、酸化物系固体電解質を含み得る。

前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ−Ａ−Ｏ（ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｉまたはこれらのうち２種以上の組合せであり得る）の構造を有する固体電解質、例えばＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１．４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬＩＰＯＮ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４またはこれらの混合物を含み得る。

前記内部電極は、内部集電体及び前記内部集電体の一面に形成された内部電極活物質層を含み、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含み、前記バイポーラ電極は、バイポーラ電極集電体、前記バイポーラ電極集電体の一面に形成された正極活物質層及び前記バイポーラ電極集電体の他面に形成された負極活物質層を含み得る。

前記シート型の内部電極、第１固体電解質層、バイポーラ電極、第２固体電解質層及び外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。

前記電極支持体は、内部に空間が形成されている開放構造であり得る。

前記電極支持体は、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート、捩れたワイヤ、線形ワイヤ、中空糸、メッシュ型支持体、相互平行に配置された２以上の線形ワイヤ支持体、または相互交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型支持体を含み得る。

前記電極支持体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または、充填コア部が形成され得る。

前記フレキシブル二次電池の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含み得る。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池は、内部電極、バイポーラ電極及び外部電極を固体電解質層によって分離される形態で備え、必要に応じて上記バイポーラ電極の個数を増加させることで、低電圧から高電圧まで多様な電圧範囲の設計が可能である。

また、本発明においては、フレキシブル二次電池に固体電解質層を適用するための手段として、上記内部電極、バイポーラ電極及び外部電極は有機系からなる固体電解質層と対面する面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備えることで、電池組立工程の際、各電極の両端部が有機系材質の特性上強度の低い固体電解質層を損傷させて、短絡を引き起こす現象を抑制することができる。

さらに、本発明の一実施形態によれば、上記のような多くの電極及び複数の固体電解質層がシート型を有しながらスプリング構造のように螺旋状に開放構造の電極支持体上に巻き取られているため、線形の形状を維持することができ、外力によるストレスを緩和できる柔軟性を有する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池の構造を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池に含まれたシート型内部電極の構造を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池に含まれたシート型バイポーラ電極の構造を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池に含まれた１以上のシート型バイポーラ電極及びその間に固体電解質層が配置された構造を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池に含まれたシート型外部電極の構造を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池を示した図である。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一実施形態は、電極支持体、上記電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の内部電極、上記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層、上記第１固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極、上記バイポーラ電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層、及び上記第２固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極を含み、上記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は有機固体電解質を含み、上記内部電極及び外部電極は上記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する一面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備え、上記バイポーラ電極は両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備えるフレキシブル二次電池に関する。

本発明で使われる用語「螺旋状」とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）であって、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にスプリングの形状と類似する形状を通称する。

また、本発明で使われる用語「外側」とは、該当部分の外部領域を意味し、該当部分の表面に接する部分及び離隔して形成される部分を全て含み、後者の場合、該当部分と離隔して形成される部分との間に他の層がさらに介在されても良い。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池は、図１に示されたように、電極支持体１００、上記電極支持体１００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の内部電極２００、上記内部電極２００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層３００、上記第１固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極４００、上記バイポーラ電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層５００、及び上記第２固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極６００を含む。

上記シート型の内部電極、第１固体電解質層、バイポーラ電極、第２固体電解質層及び外部電極は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得、それぞれが相互重ならないように螺旋状に巻き取られるか、又は、相互重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。

本発明の一実施形態において、図１及び図２に示されたように、上記内部電極２００は、上記電極支持体１００の外側を囲んでいる内部集電体２１０及び上記内部集電体の一面に形成された内部電極活物質層２２０を含み、上記内部電極活物質層２２０が第１固体電解質層３００と対面している。

一方、図１及び図３ａに示されたように、上記バイポーラ電極４００は、バイポーラ電極集電体４１０、上記集電体の一面に形成された正極活物質層及び上記集電体の他面に形成された負極活物質層を含み、上記正極活物質層及び上記負極活物質層はそれぞれ第１固体電解質層３００及び第２固体電解質層５００と対面している。上記バイポーラ電極は、集電体上に正極層及び負極層を同時に含む構造の単位セルであり、それぞれの電極層が固体電解質層と対面して、上記固体電解質層を通じてＬｉイオンの流れは可能にしながらも電子の流れは抑制し、電子は集電体を通じて流れるようになる。このようなバイポーラ電極の単位セルは電気化学的に分離できて直列連結が可能であり、直列で連結されるバイポーラ電極の個数によって作動電圧を調節することができる。

したがって、上記バイポーラ電極は、固体電解質とともに適用されることで、液体電解質が適用された従来の電池の並列連結方式よりも高いエネルギー密度を実現することができる。

また、図１及び図３ｂに示されたように、上記バイポーラ電極集電体４１０、上記集電体の一面に形成された正極活物質層及び上記集電体の他面に形成された負極活物質層を含むバイポーラ電極４００と、上記第２固体電解質層５００との間に、一つ以上のシート型固体電解質層４２０、及び他のバイポーラ電極集電体４３０及びその両面に形成された正極活物質層と負極活物質層を含むバイポーラ電極がさらに備えられ得る。すなわち、本発明においては、必要に応じて上記バイポーラ電極の個数を増加させることで低電圧から高電圧までの多様な電圧範囲を設計することができる。

そして、図１及び図４に示されたように、上記外部電極６００は、外部集電体６２０及び上記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層６１０を含み、上記外部電極活物質層６１０が第２固体電解質層と対面している。

一方、上記第１固体電解質層３００及び第２固体電解質層５００は、有機固体電解質を含み、リチウムイオンを伝達する媒介体の役割をする。上記有機固体電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）から選択される固体高分子電解質、または、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）から選択される高分子を使用するゲル型高分子電解質であり得る。

このような第１固体電解質層３００及び第２固体電解質層５００は、それぞれ、上記内部電極２００と上記バイポーラ電極４００との間、上記バイポーラ電極４００と上記外部電極６００との間に位置してこれらの電極を隔離させるが、本発明に適用される固体電解質層が有機系固体電解質からなることから、相対的に機械的強度が低く、それによってフレキシブル二次電池を組み立てるとき、各構成要素が巻き取られる過程で各電極のエッジ部位が固体電解質層を突き抜いて短絡を誘発する恐れがある。

このような問題を解消するため、本発明では、上記内部電極、上記バイポーラ電極及び上記外部電極でそれぞれの固体電解質層と対面する面、すなわち上記内部電極２００の内部電極活物質層２２０、上記外部電極６００の外部電極活物質層６１０、そして上記バイポーラ電極４００では両側面に該当する正極活物質層及び負極活物質層において、長手方向の両端部に絶縁コーティング部が備えられるように二次電池を構成した。それによって、上記内部電極２００及び外部電極６００は、二次電池の組み立ての際、長手方向の両端部に備えられた絶縁コーティング部が上記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面するように巻き取られる。例えば、図１及び図５に示されたように、外部電極６００の絶縁コーティング部（点線で示される）は外部電極の内側に位置して第２固体電解質層５００と対面している。

図２〜図４において、上記シート型の内部電極、バイポーラ電極及び外部電極で各電極層の表面に備えられた長手方向の絶縁コーティング部（各図面に「Ｃ」で示される）の一つは、それぞれ独立して、上記シート型電極の幅を基準にして１〜５０％、具体的に５〜１０％の幅を有し得る。上記絶縁コーティング部の幅が上記の範囲を満足する場合、エネルギー密度の減少が少なくて電気的短絡の発生率を低めることができる。

本発明のフレキシブル二次電池は、所定の幅を有するシート型の電極（内部電極、外部電極、バイポーラ電極）が電極支持体の外側に螺旋状に順次に巻き取られている構造を有する。このとき、シート型の電極はその幅が狭く、無地部（電極活物質層が形成されていない部分）を別途に有していない。

もし、無地部に上記絶縁コーティング部を導入するため、電極の製造時に電極活物質層が形成されていない無地部を別途に設ける場合、電極活物質層のローディング均一性、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）などの電極製造工程性が低下するはずである。

また、上記絶縁コーティング部が別途の独立的なシート形態でフレキシブル二次電池に導入される場合、フレキシブル二次電池の必須の要求事項である可撓性が低下して寿命特性が低る恐れがある。したがって、本発明のフレキシブル二次電池は、電池の組み立ての際に生じる短絡を防止するため、上記内部電極及び外部電極は上記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する一面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備え、上記バイポーラ電極は両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備える。

上記絶縁コーティング部は、絶縁性を有しながら、電極のエッジ部位が固体電解質層を損傷させて貫通しても、高い強度のため電極間の接触による短絡を防止できる材料であれば、適用可能である。

本発明の一実施形態によれば、上記絶縁コーティング部は、酸化物、窒化物、炭化物などを単独または２種以上含むことができる。

具体的に、上記絶縁コーティング部は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ及びＶからなる群より選択された元素の酸化物、炭化物、窒化物またはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。より具体的には、このような絶縁コーティング部に適用可能な材料は、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＯ_２などの単独または２種以上の混合物であり得る。また上記酸化物としては、酸化物系固体電解質を含み、上記酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ−Ａ−Ｏ（ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｉまたはこれらのうち２種以上の組合せであり得る）の構造を有する固体電解質、例えばＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１．４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬＩＰＯＮ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４またはこれらの混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、上記絶縁コーティング部は、主材料として上述した酸化物、炭化物、窒化物などの絶縁材料を分散媒に分散させ、そこに必要な場合、適切なバインダー樹脂、添加剤などを添加してスラリーを得た後、上記スラリーを各電極のエッジ部分上に所定の幅でコーティングすることで形成することができる。

一般に、電極組立体を製造する際、電極打抜工程で発生するバリ（ｂｕｒｒ）によってエッジ部位がかなり鋭い。従来のリチウムイオン電池で使用する一般の分離膜に比べ、全固体電池で分離膜の役割をする固体電解質膜は強度が低い。全固体電池の場合、電池を組み立てた後、正極のエッジが負極面に直接触れるか又は非常に近くなり、電気的に短絡が発生して電池として作動できなくなる可能性が高い。したがって、正極のエッジバリ（ｅｄｇｅ ｂｕｒｒ）による問題を解決する方案が研究され、その一方案として上記エッジバリ部位に高分子系フィルムを重ね合わせる工程が適用された。このように重ね合わせられた高分子系フィルムは、従来の固体電解質膜より強度は高いものの、相変らず正極のエッジバリ問題を解決するには限界があった。効果的に短絡を防止するためには正極のエッジバリの生成原因を除去する必要がある。その結果、本発明の一実施形態では、正極のエッジバリによって物理的に損傷された固体電解質層による短絡発生を防止するため、従来の高分子系フィルムより強度面で著しく優れた酸化物系固体電解質を絶縁コーティング部に適用する。具体的に、上記酸化物系固体電解質は、上記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する上記内部電極及び外部電極の一面の長手方向の両端部、そして上記バイポーラ電極の両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部として導入することができる。

特に、本発明によるフレキシブル二次電池の場合、製造時にシート型電極などを張力（ｔｅｎｓｉｏｎ）を与えて巻き取るため、バリが固体電解質層を損傷させる力がさらに大きい。そのため、絶縁コーティング部として酸化物系固体電解質を導入することは非常に有利である。

そして、上記シート型の固体電解質層はそれぞれの電極に含まれた集電体に比べてさらに長い幅と長さを有し得る。

一方、上記固体電解質層において、固体電解質のマトリクスは高分子またはセラミックガラスを基本骨格とすることが望ましい。一般に、高分子電解質は強度が低く、特に厚さが減少すれば強度も共に弱くなる。一方、固体である場合よりイオンが移動し易いゲル型高分子の電解質は、機械的特性が良好ではない。したがって、このような点を補完するため、支持体を含み、上記支持体としては気孔構造支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層は分離膜の役割が可能であるため、別途の分離膜を使用しなくても良い。

本発明の固体電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上できるが、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。

本発明の一実施形態において、上記内部電極が負極、上記バイポーラ電極で内部電極と対向する側が正極層及びその反対側が負極層、そして上記外部電極が正極であるか、または、上記内部電極が正極、上記バイポーラ電極で内部電極と対向する側が負極層及びその反対側が正極層、そして上記外部電極が負極であり得る。

上記内部電極、バイポーラ電極及び外部電極は、それぞれシート型集電体上に電極活物質層が形成されたものであり、上記シート型集電体は電池の抵抗を減少できるため、それによって電池の性能を改善させることができる。例えば、電極集電体がワイヤ型である場合、表面積が狭くて抵抗要素が大きいという点、及び高率充放電時に電池抵抗によって電池のレート特性が低下し得るという点を解決することができる。

上記内部電極及び上記外部電極は、それぞれの集電体の他面に高分子フィルム層をさらに含むことができ、このような高分子フィルム層は、内部集電体及び外部集電体を支持する役割をすることで、内部集電体及び外部集電体をより薄い薄膜に形成することを可能にする。例えば、内部集電体及び外部集電体は、上記高分子フィルム層上に気相蒸着などの方式で形成できる。

上記高分子フィルム層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物で形成することができる。

本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をするが、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに分けられる。

具体的に、上記負極活物質層は、活物質として天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）の合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、上記正極活物質層は、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。

電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極が外力によって折れるか酷く曲がるなどの変形が生じる場合は、電極活物質の脱離が生じ、それによって電池性能及び電池容量が低下するようになる。しかし、集電体が弾性を有して外力による変形時に力を分散させる役割をするため、電極活物質層の変形を軽減し、それによって活物質の脱離を予防することができる。

上記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

上記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、それぞれの電極に使用された集電体の表面積を増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、上記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、相互離隔して長手方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、複数の穴が形成された断続的なパターンを有し得る。上記複数の穴は円形であっても良く、多角形であっても良い。

本発明の一実施形態において、上記内部集電体及び上記バイポーラ電極集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたものが望ましい。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか又は電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体を代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量化を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使われる非伝導性高分子は、種類を特に限定しない。

本発明の外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペーストから製造されたものを使用することができる。このとき、上記導電材及び伝導性高分子は、上述した内部集電体で使われるものと同じものを使用しても良い。

本発明の一実施形態において、上記電極支持体は内部に空間が形成されている開放構造であり得る。「開放構造」とは、その開放構造を境界面にし、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を称する。

このような開放構造の電極支持体は、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート、中空糸、またはメッシュ型支持体であり得、電解質が内部電極活物質及び外部電極活物質に自在に移動して円滑に湿潤 （ｗｅｔｔｉｎｇ）できるようにする気孔を表面に有しても良い。

また、上記電極支持体は、相互平行に配置された二つ以上の線形ワイヤ支持体、または、相互交差するように螺旋状に巻き取られた二つ以上のワイヤ型支持体であっても良い。

上記開放構造の電極支持体は、二次電池の線形の形状を維持し、外力による電池構造の変形を防止し、電極構造の崩壊または変形を防止して二次電池の可撓性を確保することができる。

上記中空糸は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上の高分子を用いて、通常の中空糸形成方法によって製造することができる。

そして、上記巻き取られたワイヤ型支持体は、高分子または金属で構成されたスプリング構造のような形状であり得る。このとき、上記高分子は、電解質との反応性のない耐化学性に優れた材料からなり、例えば上述した中空糸の材料または上述したバインダー用高分子の例と同様のものが使用できる。また、上記金属は、上述した集電体を構成する金属と同じものを使用しても良い。

このとき、上記電極支持体の直径は、０．１〜１０ｍｍであり得、表面には直径１００ｎｍ〜１０μｍの気孔を有し得る。

また、本発明の一実施形態による電極支持体は、内部に空間がない構造であっても良く、例えば線形のワイヤ又は捩れたワイヤであり得る。このような線形のワイヤ又は捩れたワイヤも、上述した高分子または金属から形成され得る。このとき、線形のワイヤとは、長手方向に線形で延びたワイヤ形態を言い、捩れたワイヤはこのような線形のワイヤが内部の空間を形成せずに、それ自体が捩れて編まれたワイヤ形態を言う。

そして、上記電極支持体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部が形成されても良い。

このとき、上記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造され得る。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線形構造を有し得る。したがって、本発明のフレキシブル二次電池は可撓性を有し、変形が自由である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。

本発明の一実施形態によれば、上記フレキシブル二次電池は、保護被覆をさらに備えることができ、上記保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。

上記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。このとき、上記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などが使用でき、上記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などが使用できる。

図５を参照すれば、本発明の一実施形態のフレキシブル二次電池は、電極支持体１００、上記電極支持体１００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部電極２００、上記内部電極２００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層３００、上記第１固体電解質層３００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極４００、上記バイポーラ電極４００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層５００、上記第２固体電解質層５００の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極６００、上記外部電極の外側に形成されたアルミニウムパウチ層７００、及び上記アルミニウムパウチ層７００の外側に形成された高分子保護被覆８００を備える。

上記パウチ層は、アルミニウムなどの金属からなる水分遮断層、上記水分遮断層の一面に形成され、ＰＥＴのようなポリエステルまたはナイロンのようなポリアミドから形成された絶縁層、及び上記水分遮断層の他面に形成され、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンなどから形成された熱接着層を備えることができる。また、上記高分子保護被覆８００は、高分子材料のオーバーモールディングによるパッケージであり得る。

以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

１００：電極支持体
２００：内部電極
３００：第１固体電解質層
４００：バイポーラ電極
５００：第２固体電解質層
６００：外部電極
７００：アルミニウムパウチ層
８００：高分子保護被覆

Claims (14)

1. 電極支持体と、
   前記電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の内部電極と、
   前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第１固体電解質層と、
   前記第１固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型のバイポーラ電極と、
   前記バイポーラ電極の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の第２固体電解質層と、
   前記第２固体電解質層の外側に螺旋状に巻き取られているシート型の外部電極とを含み、
   前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は、有機固体電解質を含み、
   前記内部電極及び外部電極は、前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面する一面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備え、前記バイポーラ電極は、両面の長手方向の両端部に絶縁コーティング部を備えるフレキシブル二次電池。
2. 前記内部電極及び外部電極は、長手方向の両端部に備えられた絶縁コーティング部が前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層にそれぞれ対面するように巻き取られている、請求項１に記載のフレキシブル二次電池。
3. 前記バイポーラ電極と前記第２固体電解質層との間に、一つ以上のシート型固体電解質層及びシート型バイポーラ電極をさらに備える、請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル二次電池。
4. 前記有機固体電解質が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルファイド及びポリビニルアセテートから選択される固体高分子電解質、または、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びポリビニルアセテートから選択される高分子を使用するゲル型高分子電解質である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
5. 前記シート型の内部電極、バイポーラ電極及び外部電極に備えられた長手方向の絶縁コーティング部は、それぞれ独立して、前記シート型の内部電極、バイポーラ電極及び外部電極の幅を基準にして１〜５０％の幅を有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
6. 前記絶縁コーティング部は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ及びＶからなる群より選択された元素の酸化物、炭化物、窒化物、またはこれらのうち２以上の混合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
7. 前記絶縁コーティング部は、酸化物系固体電解質を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
8. 前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１．４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬＩＰＯＮ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４またはこれらの混合物を含む、請求項７に記載のフレキシブル二次電池。
9. 前記内部電極は、内部集電体及び前記内部集電体の一面に形成された内部電極活物質層を含み、
   前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
10. 前記バイポーラ電極は、バイポーラ電極集電体、前記バイポーラ電極集電体の一面に形成された正極活物質層、及び前記バイポーラ電極集電体の他面に形成された負極活物質層を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
11. 前記シート型の内部電極、第１固体電解質層、バイポーラ電極、第２固体電解質層及び外部電極は、一方向に延びたストリップ構造である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
12. 前記電極支持体は、内部に空間が形成されている開放構造である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
13. 前記電極支持体は、螺旋状に巻き取られた一つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた一つ以上のシート、捩れたワイヤ、線形ワイヤ、中空糸、メッシュ型支持体、相互平行に配置された２以上の線形ワイヤ支持体、または相互交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型支持体を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
14. 前記フレキシブル二次電池の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含む、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。

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