KR101654680B1 - 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 집전체는, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 케이블형 이차전지 등의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지함으로써 전지의 용량 감소를 방지하여 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있고, 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지{Electrode for a secondary battery and cable-type secondary battery including the same}
본 발명은 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하여 사이클 수명특성을 향상시킨 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 다만, 이러한 케이블형 이차전지는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 일어나 용량 감소 및 사이클 수명특성 열화 현상이 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 전극 활물질층의 상부면에 고분자 바인더 코팅층을 더 형성할 수도 있다. 이 경우 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수는 있지만, 이러한 고분자 바인더 코팅층은, 내부에 기공이 거의 존재하지 않기 때문에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 방해하여 전극 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하여 전지의 사이클 수명특성을 향상시킴과 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극 저항의 증가를 방지할 수 있는 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 집전체는, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 이차전지용 전극이 제공된다.
이때, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 기공도가 5 내지 95 %일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더의 중량비가, 10:90 내지 80:20일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 전극은, 음극이며, 상기 전극 활물질은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 열린 구조의 내부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 내부전극은 음극이며, 상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층, 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것일 수 있다.
한편, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 케이블형 이차전지 등의 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 발생할 수 있는 전극 활물질층의 탈리 현상을 억제함으로써 전지의 용량 감소를 방지하여 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
그리고 동시에, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 와이어형 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공형의 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른, 2 이상의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 코팅층의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 첫 번째 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 또는 외면 전체에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 상면에 형성되며, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 집전체는, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체이다.
이때, 상기 집전체가 중공형의 집전체인 경우에는 상기 집전체의 내부에 존재하는 면과 외부에 존재하는 면 중 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성될 수 있고, 와이어형 집전체인 경우에는 집전체의 표면 전체에 전극 활물질층이 형성될 수 있으며, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 경우에는 상기 집전체의 내부에 존재하는 면과 외부에 존재하는 면 중 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성될 수도 있고, 상기 집전체의 표면 전체를 둘러싸며 형성될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 와이어형 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공형의 집전체를 포함하는 케이블형 이차전지용 전극의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 전극(10)은, 와이어형 집전체(11); 상기 와이어형 집전체(11)의 표면 전체를 둘러싸며 형성된 전극 활물질층(12); 및 상기 전극 활물질층(12)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(13);을 구비하며, 길이방향으로 연장된다. 이때 상기 케이블형 이차전지용 전극(10)은 하나 이상의 와이어가 코일형태 등으로 권선되거나, 둘 이상의 와이어가 서로 나선형 모양으로 꼬여 형성된 하나 이상의 와이어 복합체가 코일형태 등으로 권선됨으로써 케이블형 이차전지의 내부전극으로 사용될 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 전극(20)은, 중공형의 집전체(21); 상기 중공형의 집전체(21)의 외부에 존재하는 면에 형성된 전극 활물질층(22); 및 상기 전극 활물질층(22)의 상면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(23);을 구비하며, 길이방향으로 연장된다. 이때 상기 케이블형 이차전지용 전극(20)은, 케이블형 이차전지의 외부전극으로 사용될 수 있다.
케이블형 이차전지용 전극으로서, 집전체에 형성되는 전극 활물질층은, 충방전시의 급격한 부피 팽창 또는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 발생할 수 있다. 특히, 전기 도금 또는 양극 산화법 등의 방법으로 형성된 금속계의 음극 활물질층의 경우에는 고분자 바인더와 도전재가 존재하지 않기 때문에, 탈리 현상이 더욱 심각할 수 있다.
이러한 현상을 방지하기 위해, 본 발명에서는 전극 활물질층의 외면에, 고분자 바인더로 이루어진 다공성 코팅층을 형성시킴으로써, 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하여, 전지의 용량 감소 및 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 굽힙 등에 의해 강한 외력이 가해지더라도 전극 활물질층의 탈리 현상이 억제되므로 케이블형 이차전지의 유동성 향상에도 기여하게 된다. 나아가 상기 다공성 코팅층에 존재하는 기공을 통해, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여 전극의 저항 증가를 방지함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 다공성 코팅층은, 제조과정에서 상분리 또는 상전환을 통해 다공성의 기공구조를 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 형성된 기공은, 전극 활물질층의 탈리 억제를 위해 전극 활물질층을 구성하는 입자들의 크기보다 작아야 하며, 전해액이 전극으로의 유입을 활발하게 하기 위해 전해액의 리튬 이온의 용매화 반경보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고 전술한 효과를 달성하기 위하여, 상기 다공성 코팅층의 기공도가 5 내지 95 %일 수 있다.
한편 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
이 경우, 고분자 바인더에 의해 무기물 입자가 연결 및 고정됨으로써 형성되는, 무기물 입자간의 빈 공간 (interstitial volume)으로 인해 기공 구조를 갖게 된다.
이때, 상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더의 중량비는, 적절한 기공도를 확보하기 위해 10:90 내지 80:20일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬 나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 다공성 코팅층의 적절한 기공도를 위해, 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것이 바람직하며, 상기 열린 구조의 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
그리고, 상기 이차전지용 전극은, 음극일 수 있으며, 이때 상기 전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질로부터의 이온의 흡장 및 전해질로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이며, 상기 열린 구조의 외부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 수평 단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형은 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조이다. 다각형은 2차원의 시트형이 아닌 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형 등이 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 내부전극은 음극이며, 상기 내부전극 활물질층은 음극 활물질로서, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 외부전극은 양극이며, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 케이블형 이차전지는 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 하나의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 케이블형 이차전지(100)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110); 상기 리튬이온 공급 코어부(110)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(120), 상기 내부집전체(120)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(130) 및 상기 내부전극 활물질층(130)의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(131)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(140); 및 상기 분리층(140)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(150) 및 상기 외부전극 활물질층(150)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(160)를 구비하는 외부전극;을 포함할 수 있다.
상기 구조 외에도, 상기 외부전극은, 외부집전체와 외부전극 활물질층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
여기서, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 외부전극은 음극이며, 상기 외부전극 활물질층은, 음극 활물질을 포함하는 것으로서, 전술한 바와 같다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 외부전극에 다공성 코팅층이 형성된 케이블형 이차전지의 사시도를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 케이블형 이차전지(200)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(210); 상기 리튬이온 공급 코어부(210)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(220) 및 상기 내부집전체(220)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(230)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(240); 및 상기 분리층(240)의 외면을 둘러싸며 형성된 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(251), 상기 다공성 코팅층(251)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(250) 및 상기 외부전극 활물질층(250)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(260)를 구비하는 외부전극;을 포함할 수 있다.
상기 구조 외에도, 상기 외부전극은, 상기 다공성 코팅층의 위치에 따라 다양한 구조가 가능한데, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 구조; 등이 가능하다.
한편, 본 발명의 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로서의 케이블형 이차전지는, 2개 이상의 내부전극을 포함한다.
여기서, 상기 내부전극이 음극인 경우에는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하거나, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적으로 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다수의 내부전극을 포함하는 케이블형 이차전지(300)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(310); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(310)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(320), 상기 내부집전체(320)의 외면에 형성된 내부전극 활물질층(330) 및 상기 내부전극 활물질층(330)의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(331)을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(340); 및 상기 분리층(340)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(350), 상기 외부전극 활물질층(350)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(360)를 구비하는 외부전극;을 포함한다.
그리고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하거나, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함한다.
이때, 상기 다공성 코팅층은, 전술한 바와 같이 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적으로 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6을 참조하면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(410); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(410)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체(420) 및 상기 내부집전체(420)의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층(430)을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(440); 및 상기 분리층(440)의 외면을 둘러싸며 형성된 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층(451), 상기 다공성 코팅층(451)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(450), 상기 외부전극 활물질층(450)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체(460)를 구비하는 외부전극;을 포함한다.
여기서 제시한 외부전극의 형성모습 외에도 더 가능한 구체적인 모습은 전술한 바와 같다.
이러한 케이블형 이차전지(300, 400)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 음극과 양극의 밸런스 조정이 용이하고 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 전극의 제조
전기도금법을 이용하여, 지름이 125 ㎛인 와이어형 구리 집전체에, 두께가 2.5 ㎛인 니켈과 주석을 포함하는 전극 활물질을 코팅하여, 전극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 무기물 입자로서 산화규소(SiO2)와, 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP5%)가, 10 : 90의 중량비로 혼합된 혼합물을, 아세톤 용매에, 10 %의 중량비가 되도록 혼합하여 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액에 비용매로서 물을, 전체 용액의 5 중량%로 혼합하였다. 이렇게 준비된 용액을 와이어 전극 활물질층의 외면 전체에 코팅하여 상온에서 아세톤 용매를 증발시킨 후, 진공오븐에 100 ℃의 온도에서 10 시간 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
도 7은 이러한 과정에 의해 형성된 다공성 코팅층의 형상을 나타낸 SEM 사진이다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 (1)에서 제조된 와이어형 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하고, 양극으로는 금속 리튬 호일을 사용하였으며, 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:2로 혼합된 비수 용매에 1M의 LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 전극의 제조
전기도금법을 이용하여, 지름이 125 ㎛인 와이어형 구리 집전체에, 두께가 2.5 ㎛인 니켈과 주석을 포함하는 전극 활물질을 코팅하여, 전극 활물질층을 형성하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
비교예 1-(1)에서 제조된 와이어형 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 이를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 (2)와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 전극의 제조
전기도금법을 이용하여, 지름이 125 ㎛인 와이어형 구리 집전체에, 두께가 2.5 ㎛인 니켈과 주석을 포함하는 전극 활물질을 코팅하여, 전극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP5%)를 아세톤 용매에, 10 %의 중량비가 되도록 혼합하여 용액을 제조하였다.
이렇게 준비된 용액을 와이어 전극 활물질층의 외면 전체에 코팅하여 상온에서 아세톤 용매를 증발시킨 후, 진공오븐에 100 ℃의 온도에서 10 시간 건조하여 내부에 기공이 거의 존재하지 않는 조밀 (dense)한 고분자 바인더 코팅층을 형성하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지의 제조
비교예 2-(1)에서 제조된 와이어형 전극을, 수평한 면상에서 권취함으로써 판형의 모양이 되도록 제작하여, 음극으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 (2)와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전 특성 평가
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
충전지 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 C의 전류밀도로 1.5 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 30회 반복하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 첫 번째 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 다공성 코팅층이 형성된 실시예가 비교예 1 및 비교예 2에 비해 용량 구현율이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 내부에 기공이 거의 존재하지 않는 조밀 (dense)한 고분자 바인더 코팅층이 형성된 비교예 2는 전해액이 전극층으로의 유입이 어렵기 때문에, 전지 저항이 높게 나타나서 첫 번째 충전시 정전류 구간이 짧고, 정전압 구간이 매우 길게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 도 9를 참조하면, 실시예의 경우 비교예에 비해 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 하기 표 1은 첫 번째 사이클 후의 효율을 측정하여 나타낸 것이며, 실시예의 경우, 초기 효율과 용량이 우수함을 알 수 있다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 첫 번째 사이클 효율 (%)
실시예 1 817.5 701.8 85.8
비교예 1 792.8 624.3 78.7
비교예 2 786.2 588.6 74.9
상기 결과를 통해, 금속계 고용량 음극 활물질층 위에 형성된 다공성 코팅층은 충방전시 부피팽창에 의해 활물질이 집전체 표면에서 떨어져 나가는 것을 억제해 주고, 또한 다공성 구조를 통해 전극으로의 전해액 유입이 가능하여 용량 구현율과 사이클 수명 특성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10, 20: 케이블형 이차전지용 전극 11: 와이어형 집전체
12, 22: 전극 활물질층 13, 23: 다공성 코팅층
21: 중공형의 집전체
100, 200, 300, 400: 케이블형 이차전지
110, 210, 310, 410: 리튬이온 공급 코어부
120, 220, 320, 420: 내부집전체
130, 230, 330, 430: 내부전극 활물질층
140, 240, 340, 440: 분리층
150, 250, 350, 450: 외부전극 활물질층
160, 260, 360, 460: 외부집전체
170, 270, 370, 470: 보호피복
131, 251, 331, 451: 다공성 코팅층

Claims (27)

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  12. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열린 구조의 내부집전체는, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 내부전극은 음극이며,
    상기 내부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 외부전극은 음극이며,
    상기 외부전극 활물질층은, Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 및 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층, 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나,
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체, 상기 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하거나, 또는
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제12항 또는 제16항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극;
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  25. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면에 형성된 내부전극 활물질층, 상기 내부전극 활물질층의 외면에 형성되고, 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체 및 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  26. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체 및 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극;
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  27. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 내부전극 활물질층 및 상기 내부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층을 구비하는 서로 평행하게 배치되는 2 이상의 내부전극; 및
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 외부집전체, 외부전극 활물질층, 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 외부전극;을 포함하는 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
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