JP2020526383A - 結合剤の特定の適用による複合材要素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、複合材要素の製造方法であって:1)第1の外層を準備する工程;2)反応して結合剤となる第1の反応混合物を前記外層に適用する工程;反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームとなる第2の反応混合物を前記第1の外層に適用し、前記第1の外層に適用された第1の反応混合物と、前記第2の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程を含む、前記製造方法に関する。本発明によれば、結合剤は好ましくは2K結合剤であり、その成分は所定のパターンに従って個別に適用され、基材上で反応して結合剤となる。
Description
本発明は、複合材要素の製造方法であって:1)外層を準備する工程;2)接着促進剤成分を前記外層に適用する工程であって、前記接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および/または反応して接着促進剤を与える第1の反応混合物を含み、3)反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える第2の反応混合物を外層に適用し、該外層に適用された接着促進剤成分と前記第2の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程を含む前記製造方法に関する。
現在、外層と断熱コアとで構成される複合材要素は、多くの産業分野で用いられている。このような複合材要素の基本構造は、断熱材料が適用された外層で構成されている。使用可能な外層としては、例えば、被覆鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅または後者の2つの金属の合金のシートが挙げられる。外層と断熱コアとの組み合わせで構成される断熱パネルも製造することができる。プラスチックフィルム、アルミニウムフィルム、木材、ガラス繊維または鉱物繊維の不織布、および紙、厚紙または混凝紙(papier-mache)等のセルロース含有材料を外層材料として使用することができる。例えば、アルミニウムと紙とで構成される多層外層がしばしば使用される。適切な外層材料の選択は、複合材要素または断熱パネルの意図される用途分野、および結果として生じる材料要件に依存する。使用可能な断熱コアとしては、特にポリウレタン(PUR)および/またはポリイソシアヌレート(PIR)をベースとするフォームが挙げられる。上述の用途のためのポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームは、特に硬質PURフォームおよび硬質PUR/PIRフォームである。本出願において、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム/フォームという用語は、ポリウレタン(PUR)および/またはポリイソシアヌレート(PIR)をベースとするフォーム、特に硬質フォームを個々にまたは総称的に意味するものとして理解されるべきである。
断熱パネルは、住宅やアパートの建設にしばしば使用される。例えば、断熱パネルは、冷蔵倉庫の断熱のための複合材要素の使用の他に、建物のファサード(facade)要素として、または例えば、セクショナルドア(sectional door)等の産業用ドアの要素としても頻繁に使用される。以下でサンドイッチ複合材要素とも呼ばれるこのような複合材要素は、適用されるフォームが対応する断熱特性を付与する一方で、使用される材料に対応する安定性および表面外観を、外層を介して示す。
対応する断熱パネルまたは複合要素を製造するために、塗布装置によって発泡反応混合物が提供された外層に塗布される。例えば、イソシアネートをベースとするフォームを使用する場合、対応するポリオール成分とイソシアネート成分とが互いに混合され、それらが発泡および硬化を受ける外層に適用される。
特に、PIRフォームの加工は、典型的には接着促進剤を添加して行われ、特に、2成分(2K)ポリウレタン接着促進剤系が確立された。接着結合強度は、原則としてそのような2K接着促進剤系を使用することにより著しく改善される。完成部品の製造者にとって、これは製品の改善につながり、接着不良の長期的なリスクが大幅に低減される。
これに関連して、例えばEP1516720A1には、ポリイソシアヌレートフォームを含む複合材要素の層と外層との間の接着を改善するためのポリウレタン接着促進剤の使用、ならびに複合材要素自体およびそれらの製造方法が開示されている。使用される接着促進剤は、先行技術により公知である400〜1200g/lの密度を有するポリウレタンベースの接着促進剤である。一般に、この接着促進剤は、ポリイソシアネートと、2個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物との反応により得られ、反応混合物中においてイソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート基の数の比が0.8〜1.8:1、好ましくは1〜1.6:1となるように反応比が選択される。好ましい実施形態は、フォーム層と外層とを組み合わせたときに依然として反応性である反応性2Kポリウレタン接着促進剤の使用に関する。
外層への接着促進剤の適用は、しばしば、外層上に直前に生成された2K反応混合物の液滴を分布させる回転プレートを使用して行われる。そのような方法は、とりわけDE10 2004 022677 A1に記載されている。この文献には、接着促進剤の適用装置、コア層の適用装置、搬送装置、および長さ調節装置に直列に接続された外層用の少なくとも2つの供給装置からなるサンドイッチ複合材要素を製造するための装置であって、前記接着促進剤の適用装置が、少なくとも接着促進剤の供給導管、少なくとも1つの側方出口開口部を有するターンテーブル、および該ターンテーブルの駆動手段からなる前記装置が開示されている。
EP1736324A2は、紙、プラスチック、金属、ガラス、木材等で構成される基材の表面上の金属層または金属化層から所望のパターンを生成する方法に関し、最初にパターンを描くデジタルデータセットが作製され、次いで、前記デジタルデータセットとデジタル印刷方法とを使用して、印刷ドットのオーバーラップが達成され、接着促進剤が滑らかで均一な層として基材に適用されるように、活性化可能な接着促進剤が、基材表面に局所的に、かつ生成すべきパターンに一致してデジタル的に印刷され、次いで、金属層または金属化層が基材表面に接触して広範囲に適用され、次いで、接着促進剤が活性化されて、金属層または金属化層と基材表面との、生成すべきパターンの領域における接着結合が達成され、次いで、金属層または金属化層が広範囲に除去され、接合領域が表面上に残る。
WO2008/031517A1には、物質を横方向および縦方向に基材に適用する少なくとも1つの適用部(application station)を含む、シート状基材、特に布地、カーペット、フィルムに物質を適用するための装置が開示されており、前記適用部は、基板受容手段(substrate-receiving mean)と、基板幅全体に少なくとも実質的に延び、適用幅全体に分布する噴霧ノズルの静止配置によって形成される少なくとも1つの物質噴霧ヘッドを備え、噴霧ヘッド搬送手段および基材は、縦方向の適用の方向に互いに対して移動可能である。適用幅にわたって分布している噴霧ノズルを有する噴霧ヘッド搬送手段および基材受容手段の基材収容領域は、物質噴霧ヘッドが少なくとも一つの適用動作位置、および固定ノズルを維持するための搬送手段を縦方向に明らかにする少なくとも一つの位置に移行するように、少なくとも一つの持ち上げ手段によって互いに対して高さが調節できるように配置されている。
EP2002898A1には、圧力下で流体を噴射するための適用バルブノズルと、適用バルブノズルを閉鎖または開放することにより流体噴射を制御するための付随するバルブ作動手段とをそれぞれ備える直列配置のバルブ手段を含み、流体の加圧のための適用バルブ手段を互いに接合する流体加圧可能な共通分配流体チャンバーを含む、基材に流体を適用するための適用手段が開示されており、前記分配流体チャンバーは、該分配流体チャンバー内で加圧される流体が、適用バルブ手段にその列に沿って分配されるように配置された流体流入チャネルが設けられており、前記分配流体チャンバーの少なくとも1つの流体流入チャネルが、分配流体チャンバーとの接続のために適用バルブ手段の直列配列内に組み込まれる少なくとも1つの洗浄バルブ手段に割り当てられており、かつ、洗浄バルブノズルおよび該洗浄バルブノズルを閉鎖/開放するための付随バルブ作動手段を備え、洗浄バルブノズルが開放されると、前記流体流入チャネルと少なくとも1つの割り当てられた洗浄バルブ手段との間の前記分配流体チャンバーにおいて、共通分配流体チャンバーを洗浄するための効果的な流動区域が形成される。
フォーム複合材要素の製造におけるターンテーブルによる接着促進剤の外層への適用には、いくつかの欠点がある。層の厚さ、パターンまたは均一性の点で、適用像(application image)の正確な制御が困難であるかまたは不可能である。時間に依存しない適用品質も、ターンテーブル上で反応した接着促進剤が付着するために達成することが困難である。接着促進剤の適用は、いわゆる「オーバースプレー」の結果、材料が外層を越えて分布するため、資源効率が良くない。ターンテーブルによって適用される材料のスローパス(throw path)は、プロファイル化された外層の場合、濡れていない領域(影)になる可能性があります。さらに、ターンテーブルの形状により、適用される接着促進剤の齢分布(age distribution)が常に存在する。外層の幅にわたる接着促進剤の一定の「齢」または反応段階の確立は不可能である。最後に、ターンテーブルの場合の接着促進剤の長い飛行経路(flight path)により、エアロゾルが容易に形成される可能性があり、プラントが深刻な汚染(噴霧)に悩まされる可能性がある。外層の分布品質は、外層のベルト速度にも依存する。ターンテーブルは、限られた範囲でのみそれに適合させることができる。
本発明の目的は、少なくとも1つの従来技術の欠点を、少なくとも部分的に克服することである。特に、その目的のために、接着促進剤の適用をより効率的にすることができる複合材要素を製造する方法を特定する必要がある。
本発明によれば、この目的は、請求項1に記載の方法および請求項15に記載のシステムにより達成される。有利な発展は、従属請求項に明記されている。文脈から明らかに反対のことが明らかでない限り、それらは必要に応じて組み合わせることができる。
複合材要素の製造方法は、
1)第1の外層を準備する工程;
2)前記第1の外層に接着促進剤成分を適用する工程であって、接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および/または反応して接着促進剤を与える第1の反応混合物を含み、
かつ、前記第1の反応混合物は複数の成分から得られ、少なくとも1種のイソシアネート成分と少なくとも1種のイソシアネート反応性成分が使用され、
3)ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームと反応する第2の反応混合物を前記第1の外層に適用し、該第1外層に適用された接着促進剤成分と前記第2の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程
を含む。
1)第1の外層を準備する工程;
2)前記第1の外層に接着促進剤成分を適用する工程であって、接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および/または反応して接着促進剤を与える第1の反応混合物を含み、
かつ、前記第1の反応混合物は複数の成分から得られ、少なくとも1種のイソシアネート成分と少なくとも1種のイソシアネート反応性成分が使用され、
3)ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームと反応する第2の反応混合物を前記第1の外層に適用し、該第1外層に適用された接着促進剤成分と前記第2の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程
を含む。
前記接着促進剤成分が所定のパターンで前記第1の外層に適用される。
前記工程2)において前記一成分接着促進剤が適用される場合、該一成分接着促進剤は、前記所定のパターンが適用されるまで、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴の形態でノズルから噴射される。
前記工程2)において前記第1の反応混合物が適用される場合、工程2)における第1の外層への第1の反応混合物の適用が:
2a)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択される第1の成分の液滴を前記第1外層に適用する工程;
2b)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択されるさらなる成分の液滴を、すでに適用された前記第1の反応混合物の別の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された別の成分の液滴と少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)前記第1の反応混合物のすべての成分を使用して所定のパターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程
を含み;
前記工程2a)および/または工程2b)において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから噴射されるように行われる。
2a)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択される第1の成分の液滴を前記第1外層に適用する工程;
2b)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択されるさらなる成分の液滴を、すでに適用された前記第1の反応混合物の別の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された別の成分の液滴と少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)前記第1の反応混合物のすべての成分を使用して所定のパターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程
を含み;
前記工程2a)および/または工程2b)において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから噴射されるように行われる。
第1の外層として適切なのは、例えば、金属シートまたはホイル、特にアルミニウムシートまたはホイル、例えばアルミニウムと紙とで構成される多層外層、およびプラスチックフィルムである。第1の外層の幅は原則として無制限である。例えば、第1の外層は、1000〜1300mmの間の幅を有し得るが、2400mmの幅も可能である。
ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを得るために反応する第2の反応混合物は、イソシアネート反応性成分、例えばポリオール、ポリイソシアネート、任意に、例えば安定剤および触媒等の添加剤、任意に、1種または複数種の難燃剤および1種(または複数種)の発泡剤を含む。
ポリオールは、特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび/またはポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびこれらのポリオールの混合物からなる群から選択されるベースポリオール成分を含む。使用されるポリオールまたは使用されるポリオールのOH価は、例えば、>100mgKOH/g〜<800mgKOH/gであり、使用されるポリオールまたは使用されるポリオールの平均OH官能価は≧2である。単一の添加ポリオールの場合、OH価は、該ポリオールのOH価を示す。混合物の場合、平均OH価を意味する。この値は、DIN53240に従って決定され得る。ポリオールの平均OH官能価は、例えば≧2〜<6の範囲である。
ベースポリオール成分は、PIRフォームに使用される場合、好ましくは≧1.2〜≦3.5、特に≧1.6〜≦2.4の官能価を有し、100〜300mgKOH/g、好ましくは150〜270mgKOH/g、特に好ましくは160〜260mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ベースポリオール成分は70モル%超、好ましくは80モル%超、特に90モル%超の一級OH基を有する。好ましくは、ベースポリオール成分の割合は、イソシアネート反応性成分および添加剤の重量の合計に対して、好ましくは少なくとも50重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%である。
本発明の文脈において、数平均モル質量Mn(分子量としても知られる)は、2007年8月のDIN55672−1によるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
「ヒドロキシル価」は、1グラムの物質が結合する酢酸の量とアセチル化で等価なミリグラム単位の水酸化カリウムの量を示す。本発明の文脈において、前記価数は、DIN53240−2(1998)の規格に従って決定される。
本発明の文脈において、「酸価」は、DIN EN ISO 2114:2002−06の規格に従って決定される。
本発明の文脈において、「官能価」は、既知の投入材料およびそれらの量比から計算される理論的平均官能価(分子中のイソシアネート反応性基またはポリオール反応性基の数)を表す。
本出願の文脈において、「ポリエーテルポリオール」は、異なるポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、この場合、ポリエーテルポリオールの混合物は全体として記載されたOH価を有する。これは、本明細書でさらに記載されるポリオールおよびそれらの指数にも同様に適用される。
イソシアネート反応性成分において、ベースポリオール成分の上記のポリオールの他に、さらなるイソシアネート反応性化合物を使用することもできる。
長鎖ポリオール、特にポリエーテルポリオールの添加は、反応混合物の流動性および発泡剤含有配合物の乳化性の改善をもたらすことができる。本発明の製造方法で複合材要素を製造するために、これらは、可撓性または剛性の外層を備えた要素の連続的な製造を可能にすることができる。
これらの長鎖ポリオールは、≧1.2〜≦3.5の官能価を有し、10〜100mgKOH/g、好ましくは20〜50mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。これらは、70モル%超、好ましくは80モル%超、特に90モル%超の一級OH基を含む。長鎖ポリオールは、好ましくは≧1.2〜≦3.5の官能価および10〜100mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである。
中鎖ポリオール、特にポリエーテルポリオール、および低分子量イソシアネート反応性化合物の添加により、得られるフォームの接着性および寸法安定性の改善がもたらされ得る。本発明による製造方法による複合材要素の製造のために、これらの中鎖ポリオールは、可撓性または剛性の外層を備えた要素の連続的な製造を可能にすることができる。特にポリエーテルポリオールである中鎖ポリオールは、≧2〜≦6の官能価を有し、300〜700mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。
ベースポリオールとして、またはイソシアネート反応性成分中に追加的に存在する長鎖もしくは中鎖の使用可能なポリエーテルポリオールとして本発明において使用されるポリエーテルは、ポリウレタン合成に使用可能であり、当業者に公知である、記載された特徴を有するポリエーテルポリオールである。
使用可能なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
同様に、適切なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンの二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの添加が特に好ましい。適切なスターター分子は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノール、特に4,4’−メチレンビスフェノール、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ならびにそのようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルおよびそれらのポリオールのオリゴエーテルである。
適切なポリエステルポリオールは、とりわけ、ジ−およびトリ−およびテトラオールと、ジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することもできる。
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、および1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールも使用できる。
一価のアルカノールをさらに併用することも可能である。
使用できるポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、2−メチルコハク酸、3,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸が挙げられる。対応する無水物を酸の供給源として使用することもできる。
安息香酸やアルカンカルボン酸等のモノカルボン酸をさらに併用することも可能である。
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応関与物として併用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適切なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
ポリエステルポリオールの製造に適した化合物としては、特にバイオベースの出発物質および/またはその誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、グレープシード油、ブラッククミン油、カボチャ核油、ルリヂサ種子油、ダイズ油、コムギ胚芽油、ナタネ油、ヒマワリ核油、ピーナッツ油、アプリコット核油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、アサ油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、ウォールナッツ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸およびエポキシ化脂肪酸および脂肪酸エステル、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸に基づく、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸に基づくものが挙げられる。特に好ましいのは、リシノール酸と多官能性アルコール、例えばグリセロールとのエステルである。また、このようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えばフタル酸との混合物の使用も好ましい。
ベースポリオール成分のポリエステルポリオールは、好ましくは0〜5mgKOH/gの酸価を有する。これにより、アンモニウム塩への変換によるアミン系触媒の遮断が限られた範囲でのみ行われ、発泡反応の反応速度がわずかな範囲でのみ損なわれることが保証される。
使用できるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応で形成される。
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−1,2−および−1,3−ジオール、ブタン−1,3−および−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールおよび上記のタイプのラクトン変性ジオールである。
また、純粋なポリカーボネートジオールの代わりにまたはそれに加えて、例えば、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとCO2との共重合によって得られるポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびOH基を含む化合物である。最大で12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸は、ポリエーテルエステルポリオール、好ましくは≧4個〜≦6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または個々にまたは混合して使用される芳香族ジカルボン酸の製造に適している。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が挙げられ、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。有機ジカルボン酸の他に、これらの酸の誘導体、例えば、それらの無水物、およびそれらのエステルおよび≧1個〜≦4個の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのモノエステルを使用することもできる。上述したバイオベースの出発材料、特に脂肪酸/脂肪酸誘導体(オレイン酸、大豆油等)の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール製剤の貯蔵安定性、フォームの寸法安定性、燃焼挙動および圧縮強度の観点から利点があり得る。
多価アルコール等のスターター分子のアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用されるさらなる成分である。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、任意に、特定の割合の高官能性、特に三官能性のスターター分子を含んでもよい。
スターター分子としては、例えば、好ましくは≧18g/mol〜≦400g/mol、好ましくは≧62g/mol〜≦200g/molの数平均分子量Mnを有するジオール、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンテンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールおよび2−ブチン−1,4−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、およびジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。OHとは異なる官能性を有するスターター分子を、単独でまたは混合物として使用することもできる。
ジオールの他に、>2のZerewitinoff−活性水素を有する化合物、特に、>2〜≦8、特に≧3〜≦6の数平均官能価を有する化合物を、ポリエーテル、例えば、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、および、好ましくは≧62g/mol〜≦400g/mol、特に≧92g/mol〜≦200g/molの平均分子量Mnを有するトリオール−またはテトラオール−開始ポリエチレンオキシドポリオールを製造するためのスターター分子として併用してもよい。
ポリエーテルエステルポリオールは、有機ジカルボン酸およびそれらの誘導体と、Zerewitinoff−活性水素を有する成分、特にジオールおよびポリオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化および/またはプロポキシル化によっても生成され得る。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、無水物、例えば無水フタル酸が挙げられる。
ポリオールの製造方法は、例えば、Ionescuによって“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.55 et seq (chapt. 4: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes), p. 263 et seq. (chapt. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)、および、特にp. 321 et seq. (chapt. 13: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)、および419 et seq. (chapt. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)において記載されている。適切なポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびその製造は、例えば、EP2910585Aの[0024]〜[0041]に記載されている。ポリカーボネートポリオールおよびその製造に関する例は、とりわけ、EP1359177Aに見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの製造は、とりわけ、WO2010/043624AおよびEP1923417Aに記載されている。
イソシアネート反応性成分は、低分子量イソシアネート反応性化合物、特に二官能性または三官能性アミン、およびアルコール、特に好ましくは、400g/mol未満、好ましくは60〜300g/molのモル質量Mnを有するジオールおよび/またはトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロールをさらに含んでもよい。中鎖ポリオール化合物の定義に該当するポリオール化合物は、低分子量イソシアネート反応性化合物の群から除外される。そのような低分子量イソシアネート反応性化合物が、例えば、鎖延長剤および/または架橋剤としてポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用される場合、これらはイソシアネート反応性成分の重量の合計に対して最大で5重量%の量で有利に使用される。
上記のポリオールおよびイソシアネート反応性化合物に加えて、イソシアネート反応性成分は、さらなるイソシアネート反応性化合物、特にポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールを含んでもよい。記載されたイソシアネート反応性成分は、混合官能基を有する化合物も含むことが理解されるであろう。
さらに好ましい実施形態において、イソシアネート反応性成分は、≧1.2〜≦3.5の官能価、および100〜300mgKOH/gの数のヒドロキシル価、および0〜5.0mgKOH/gの酸価を有する少なくとも1種のポリエステルポリオールを、イソシアネート反応性成分の重量の合計に対して65〜100重量%の量で含み;かつ、≧1.8〜≦3.5の官能価、10〜100mgKOH/g、好ましくは20〜50mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、イソシアネート反応性成分および第2の反応混合物中の添加剤の重量の合計に対して0〜15重量%の量で含む。
反応混合物は、添加剤、例えば、助剤および添加物質、および触媒を含んでもよい。これらは、イソシアネート反応性成分に全体的または部分的に加えられるか、または成分の混合物に直接計量添加されてもよい。助剤および添加物質は、一般にイソシアネート反応性組成物に添加されるすべての成分を含む。例としては、乳化剤、細胞調節剤、チキソトロープ剤、可塑剤および染料が挙げられる。
助剤および添加物質は、好ましくは乳化剤を含む。泡安定剤としても作用する適切な乳化剤として使用可能な化合物としては、例えば、従来のポリウレタンフォームを製造するためにも使用される、ポリエーテル側鎖により修飾されたすべての市販のシリコーンオリゴマーが挙げられる。乳化剤が使用される場合、それらは、それぞれイソシアネート反応性組成物の重量の合計に対して、好ましくは最大で8重量%、特に好ましくは0.5〜7重量%の量で使用される。好ましい乳化剤は、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーである。これらは、例えば、Evonik社製のB84504およびB8443、Momentive Performance Materials社製のNiax L−5111、Maystar社製のAK8830、およびSchill und Seilacher社製のStruksilon 8031という商品名で市販されている。Air Products社製のLK 443等のシリコンフリーの安定剤も使用することができる。
難燃性を向上させるために、添加剤として難燃剤をイソシアネート反応性組成物に添加してもよい。そのような難燃剤は、原則として当業者に公知であり、例えば、“Kunststoffhandbuch”, volume 7 “Polyurethane”, chapter 6.1に記載されている。これらには、例えば、ハロゲン化ポリエステルおよびポリオール、臭素化および塩素化パラフィン、または、例えば、同様にハロゲンを含み得るオルトリン酸のエステルおよびメタリン酸のエステル等のリン化合物が含まれ得る。室温で液体である難燃剤を選択することが好ましい。例としては、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルエタン、リン酸クレシルジフェニル、リン酸ジメチルプロパンおよびリン酸トリス(β−クロロイソプロピル)が挙げられる。リン酸トリス(クロロ−2−プロピル)(TCPP)およびリン酸トリエチル(TEP)およびそれらの混合物からなる群から選択される難燃剤が特に好ましい。難燃剤を、イソシアネート反応性成分の重量の合計に対して、1〜30重量%、特に好ましくは5〜30重量%の量で使用することが好ましい。異なる難燃剤を互いに組み合わせて、特定の特性プロファイル(粘度、脆性、可燃性、ハロゲン含有量等)を達成することも有利であり得る。
第2の反応混合物の反応性は、一般に、上述の触媒によって要件に適合される(この定義は、例えばアミノポリエーテルを含むすべての反応性向上成分を含む)。触媒は、発泡反応、ウレタン反応および/またはイソシアヌレート反応(三量化)を触媒するために適した化合物である。触媒成分は、反応混合物中に計量供給されるか、またはイソシアネート反応性成分に全てまたは部分的に最初に充填され、タイプおよび量の観点で所望の用途に適合させることができる。したがって、薄いパネルの製造には、厚いパネルの製造よりも高い反応性を有する反応混合物が必要である。
そのために適切なのは、特に、以下の群から選択される1種以上の触媒活性化合物である:
D1)アミン系触媒、例えば2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、N−メチル−、N−エチル−、N−シクロヘキシルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン−1,6,ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1−アザビシクロ−(3,3,0)−オクタンおよび1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン等の三級アミン、および、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−およびN−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物。特に適切な化合物は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール等の三級アミン、およびトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−およびN−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物からなる群から選択される
D1)アミン系触媒、例えば2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、N−メチル−、N−エチル−、N−シクロヘキシルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン−1,6,ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1−アザビシクロ−(3,3,0)−オクタンおよび1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン等の三級アミン、および、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−およびN−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物。特に適切な化合物は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール等の三級アミン、およびトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−およびN−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物からなる群から選択される
特に好ましい実施形態において、触媒成分は、以下の構造を有する1種以上のアミン化合物を使用する:
(CH3)2N−CH2−CH2−X−CH2−CH2−Y
[式中、Y=NR2またはOH、好ましくはY=N(CH3)2またはOH、特に好ましくはY=N(CH3)2であり、かつ、
X=NRまたはO、好ましくはX=N−CH3またはO、特に好ましくはX=N−CH3である。すべてのRは、他のすべてのRとは独立して選択可能であり、少なくとも1つのC原子を有する任意の構造の有機ラジカルを表す。好ましくは、Rは、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、特にC1〜C6−アルキル、特に好ましくはメチルおよびエチル、特にメチルである]。
(CH3)2N−CH2−CH2−X−CH2−CH2−Y
[式中、Y=NR2またはOH、好ましくはY=N(CH3)2またはOH、特に好ましくはY=N(CH3)2であり、かつ、
X=NRまたはO、好ましくはX=N−CH3またはO、特に好ましくはX=N−CH3である。すべてのRは、他のすべてのRとは独立して選択可能であり、少なくとも1つのC原子を有する任意の構造の有機ラジカルを表す。好ましくは、Rは、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、特にC1〜C6−アルキル、特に好ましくはメチルおよびエチル、特にメチルである]。
D2)アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、特に酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、およびスズのカルボン酸塩、例えば酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび酢酸ジオクチルスズ、およびカルボン酸アンモニウム。カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が特に好ましい。好ましいカルボン酸塩は、ギ酸塩、エチルヘキサン酸塩(=オクタン酸塩)、プロピオン酸塩および酢酸塩である。
触媒は、好ましくは、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ジメチルベンジルアミンおよびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択され、特に好ましくはペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジンおよびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンから、特に好ましくは酢酸カリウム、オクタン酸カリウムまたはギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムと組み合わせたペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジンおよびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンから選択される。
反応混合物において触媒成分D1およびD2を組み合わせて使用することが好ましい。この場合、モル比は、D2/D1比が0.1〜80、特に2〜20となるように選択されるべきである。例えば、反応混合物のすべての成分に対して0.9重量%超の2−エチルヘキサン酸カリウムを使用することで、短い繊維時間(fiber time)を達成することができる。
ポリイソシアネートは、≧2のNCO官能価を有するイソシアネートである。このような適切なポリイソシアネートの例としては、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,5−ペンタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’−イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは所望の異性体含有量のそれらの混合物、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,2’−および/または2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)および/またはより高次のホモログ、1,3−および/または1,4−ビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン(TMXDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)およびアルキルC1−〜C6−アルキル基を有する2,6−ジイソシアナトヘキサノエート(リジンジイソシアネート)が挙げられる。
ポリイソシアネートとして好ましく使用されるのは、ジフェニルメタンジイソシアネート(「モノマーMDI」、略して「mMDI」)の異性体およびそのオリゴマー(「オリゴマーMDI」)の混合物である。モノマーMDIとオリゴマーMDIとの混合物は、一般に「ポリマーMDI」(pMDI)と呼ばれる。MDIのオリゴマーは、高核ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、すなわち、NCO官能基fが>2であり、次の実験式で表されるジフェニルメチレンジイソシアネートの高核ホモログの混合物である:C15H10N2O2[C8H5NO]n、[式中n=>0の整数、好ましくはn=1、2、3および4である]。高核ホモログC15H10N2O2[C8H5NO]m、[式中、m=≧4の整数]は、同様に有機ポリイソシアネートの混合物中に存在し得る。同様に、ポリイソシアネート成分として好ましいのは、ポリウレタンの製造で公知の脂肪族、脂環式および特に芳香族のポリイソシアネート、特にTDIを最大で20重量%、より好ましくは最大で10重量%含むmMDIおよび/またはpMDIの混合物である。
さらに、ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも2、特に少なくとも2.2、特に好ましくは少なくとも2.4、非常に特に好ましくは少なくとも2.7の官能価を有するという特徴を有する。
ポリイソシアネート中のNCO含有量は、好ましくは≧29.0重量%〜≦33.0重量%であり、好ましくは25℃で≧80mPas〜≦2900mPas、特に好ましくは25℃で≧95mPas〜≦850mPasの25℃での粘度を有する。
NCO値(NCO含有量、イソシアネート含有量とも呼ばれる)は、EN ISO 11909:2007に従って決定される。特に明記しない限り、25℃での値が関係する。
上記のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネートと、分子当たり2を超えるNCO基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)またはトリフェニルメタン4,4’,4’’−トリイソシアネートとを特定の割合で併用することも可能である。
上述のポリイソシアネートの代わりに、またはそれに加えて、有機ポリイソシアネートとして適切なNCOプレポリマーを使用することもできる。プレポリマーは、1つ以上のポリイソシアネートと上記のポリオールに対応する1つ以上のポリオールとの反応により製造可能である。イソシアネートは、≧2のNCO官能価を有するイソシアネートと、≧62g/mol〜≦8000g/molのモル質量Mnおよび≧1.5〜≦6のOH官能価を有するポリオールとの反応により得られるプレポリマーであってもよい。
イソシアネート反応性成分とポリイソシアネートとを混合して、反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームをもたらす反応混合物が生成される。この反応混合物は、ミキシングヘッドにおいて直接生成されてもよい。
イソシアネート指数(指数としても知られている)は、イソシアネート基の実際の使用物質量[mol]とイソシアネート反応性基の実際の使用物質量[mol]との商に100を乗じたものとして理解される:
指数=(イソシアネート基のモル数/イソシアネート反応性基のモル数)×100
指数=(イソシアネート基のモル数/イソシアネート反応性基のモル数)×100
反応混合物において、イソシアネート中のNCO基の数およびイソシアネート反応性基の数は、90〜600、好ましくは115〜400の指数をもたらし得る。指数は、好ましくは>180〜<450である(この範囲では、高い割合のポリイソシアヌレート(PIR)が存在し、(硬質)フォームはPIRフォームまたはPUR/PIRフォームと呼ばれる)。イソシアネート指数の別の好ましい範囲は、>90〜<140の範囲である(この範囲では、(硬質)フォームはポリウレタンフォーム(PURフォーム)と呼ばれる)。
第2の反応混合物はさらに、寸法的に安定したフォームマトリックスと所望の見掛け密度を達成するために必要な十分な発泡剤を含む。これは一般に、成分Aの100重量部に対して0.5〜30重量部の発泡剤である。好ましくは、発泡剤は、炭化水素、ハロゲン化エーテル、ならびに1〜8個の炭素原子を有する過フッ化炭化水素および部分フッ化炭化水素からなる群の少なくとも1つのメンバーから選択される物理発泡剤である。本発明の文脈において、「物理的発泡剤」とは、それらの物理的性質のためにイソシアネート成分に対して揮発性および非反応性である化合物を意味すると理解される。本発明において使用される物理的発泡剤は、好ましくは、炭化水素(例えば、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、プロパン)、エーテル(例えば、メチラール)、ハロゲン化エーテル、1〜8個の炭素原子を有する(過)フッ化炭化水素(例えば、ペルフルオロヘキサン)およびそれらの互いの混合物から選択される。また、(ヒドロ)フッ化オレフィン、例えば、HFO1233zd(E)(トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン)またはHFO1336mzz(Z)(シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン)の使用、または3M社製のFA188の(1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペント−2−エン)等の添加剤の使用、およびこれらの発泡剤の組み合わせの使用が好ましい。特に好ましい実施形態において、使用される発泡剤は、ペンタン異性体または異なるペンタン異性体の混合物である。シクロペンタンとイソペンタンとの混合物を発泡剤として使用することが非常に好ましい。好ましく使用されるハイドロフルオロカーボンのさらなる例は、例えば、HFC245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン)、HFC365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン)、HFC134aまたはそれらの混合物である。異なる発泡剤クラスを組み合わせることもできる。
また、特に好ましいのは、(ヒドロ)フッ化オレフィン、例えばHFO1233zd(E)(トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン)またはHFO1336mzz(Z)(シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン)の使用、または3M社製のFA188の(1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナフルオロ−4(または2)−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エンおよび/または1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−4(または2)−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エン)などの添加物の単独または他の発泡剤と組み合わせた使用である。これらには、オゾン破壊係数(ODP)が特に低く、地球温暖化係数(GWP)が特に低いという利点がある。
上述の物理的発泡剤の代わりに、またはそれに加えて、化学発泡剤(「共発泡剤」とも呼ばれる)を使用してもよい。これらは、特に好ましくは水および/またはギ酸である。化学発泡剤は、物理発泡剤と一緒に使用することが好ましい。複合材要素について、共発泡剤が、第2の反応混合物中で、イソシアネート反応性水素原子を有する化合物の量の合計に対して最大で6重量%、特に好ましくは0.5〜4重量%の量で使用されることが好ましい。
複合材要素に好ましく使用されるのは、イソシアネート反応性成分および添加剤の量の合計100重量%に対して、それぞれ0〜6.0重量%の共発泡剤と1.0〜30.0重量%の発泡剤との混合物である。ただし、共発泡剤と発泡剤の量比は、要求に応じて1:7〜1:35にすることもできる。
本発明の製造方法で使用される接着促進剤成分は、一成分接着促進剤(1K)または多成分接着促進剤であり得る。接着促進剤成分は、例えば、互いに反応して接着促進剤を与える2つ、3つ、4つまたはそれ以上の個々の成分を含んでもよい。適切なポリイソシアネート、ポリオール等に関して、第2の反応混合物に関連して前述した化合物も原則として同様に適切であり、接着促進剤の配合は、外層上のPUR/PIRフォームの接着特性を改善するように最適化されることが好ましい。
本発明によれば、接着促進剤成分が所定のパターンで第1の外層に適用されることがさらに提供される。したがって、本発明の製造方法は、すべてがランダムな分布をもたらし、第1の外層上の接着促進剤の制御された分布をもたらさない、ターンテーブルによる第1の外層への2K接着促進剤反応混合物の適用と異なるだけでなく、2K混合物または個々の成分の第1の外層へのスプレー適用とも異なる。
接着促進剤成分またはその個々の成分がノズルから吐出されるとき、それらは、例えば、≦2Pas、好ましくは≦1Pas、より好ましくは≦200mPasの粘度(ISO3219:1993;20℃におけるドイツ版のEN ISO 3219:1994)を有する。
所定のパターンは、好ましくは、例えば第1の反応混合物の第1および第2の成分の液滴を介したパターンの実現のために、ラスタ化(rastered)されたパターンとして制御ユニットに予め存在する。ただし、ラスターイメージプロセッサ(RIP)を使用して、制御ユニットの所望のソースからラスタ化されたパターンを生成することもできる。印刷の用語では、ラスタ化されたパターンは、例えば多色画像と見なすことができる−原色は第1の反応混合物の成分であり−「色」は2つの成分の化学量論比を表し、どこでも同じであるか、または意図的に異なる。後者の場合、RIPは色分解を行い、その結果、所定のパターンを2つ以上のサブパターンに分離する。
本発明の製造方法において、1K接着促進剤と多成分接着促進剤とは区別される。1K接着促進剤の場合、前記促進剤は、制御ユニットからの指示の下で滴下して適用される。ここでは、湿気硬化型、熱硬化型または紫外線硬化型の1Kポリウレタンシステムだけでなく、熱融解接着剤も検討される。
多成分接着促進剤の場合、工程2)における第一反応混合物(反応して接着促進剤をもたらすもの)の適用は、複数のサブ工程を含む。工程2a)において、第1の成分の液滴が第1の外層に適用される。この第1の成分は、一緒になって第1の反応混合物を形成する成分から選択される。適用は、所定のパターンに従って実行される。
工程2b)においては、一緒に第1の反応混合物を形成する成分から選択されるさらなる成分の液滴が適用される。この成分が、第1の成分と異なることは言うまでもない。
この液滴の接触は、工程2b)において行われる。後の成分の液滴は、好ましくは、成分の考え得る最も効率的な混合が達成されるように、前に適用された第1の成分の液滴と完全に接触する。考え得る最も効率的な混合は、成分の液滴サイズの選択によって制御することもできるが、しかしながら、選択された反応の化学量論の関係で可能な限り相互のばらつきを小さくする必要がある。
工程2c)は、最終的に、液滴の所定のパターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返すことを提供する。製造方法の個々の工程2a)においては、適用される液滴を、互いに隔離された、または十分に接近した第1の外層に適用し、連続した構造を形成する。同じことが、工程2b)において適用された液滴にも当てはまる。最初に第1の成分のすべての液滴を基材に適用し、その後にさらなる成分のすべての液滴を基材に適用することが可能である。工程2a)および2b)を交互に実行することもできる。これらの2つのアプローチのハイブリッド形式も同様に考えられる。
工程2b)は、第1の成分とは異なる第1の反応混合物の各成分について行われることが理解されるであろう。
工程2a)および/または2b)における液滴の適用は、工程2a)および2b)を提供する選択肢が好ましく、個々の液滴が1つのノズルから吐出されるように、制御ユニットからの指示の下で行われる。したがって、液滴の適用は離散化され、したがって、本発明の製造方法は、同様に、非離散化スプレー適用とは異なる。したがって、製造方法の工程2)は、インクジェット印刷プロセスと概念的に同等であり、積層造形/3D印刷の用語を考慮して、2D印刷と説明できる。ノズルが個々の液滴を吐出する周波数は、≧10Hz〜≦10000Hz、好ましくは≧500Hz〜≦1500Hzの範囲である。
工程2a)および/または工程2b)において、液滴は、例えば、≧0.1nL〜≦1000nLの体積を有し得る。工程2a)および工程2b)において、液滴の体積は、好ましくは≧10nL〜≦500nL、より好ましくは≧15nL〜≦440nLである。
さらに、工程2a)および/または2b)において、液滴は、例えば、≧5dpi(ドット/インチ)〜≦100dpiの解像度で適用されてもよい。工程2a)および2b)において、液滴は、好ましくは≧10dpi〜≦100dpi、より好ましくは≧20dpi〜≦80dpi、特に好ましくは≧30dpi〜≦60dpiの解像度で適用される。
液滴が吐出されるノズルは、不活性ガスによって大気湿度から密閉されていてもよい。
本発明の製造方法の一つの実施形態において、第1の反応混合物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から得られ、工程2)における第1の反応混合物の第1の外層への適用は、以下の工程を含む:
2a)所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第1の成分の液滴を第1外層に適用する工程
2b)所定のパターンに従ってイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第2の成分の液滴を、すでに適用された第1の成分の液滴に適用して、すでに適用された第1の成分の液滴と第2の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)所定の液滴パターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程;
ここで、工程2a)および/または工程2b)において、液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから吐出されるように行われる。
2a)所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第1の成分の液滴を第1外層に適用する工程
2b)所定のパターンに従ってイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第2の成分の液滴を、すでに適用された第1の成分の液滴に適用して、すでに適用された第1の成分の液滴と第2の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)所定の液滴パターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程;
ここで、工程2a)および/または工程2b)において、液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから吐出されるように行われる。
ここで、第1の反応混合物は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とから得られる。したがって、2成分(2K)システムが関係する。適切なポリイソシアネート、ポリオール等に関して、第2の反応混合物に関連して前述した化合物も原則として同様に適切であり、接着促進剤の配合は、外層上のPUR/PIRフォームの接着特性を改善するように最適化されることが好ましい。
工程2a)において、第1の成分の液滴が第1外層に適用される。この第1の成分は、イソシアネート成分またはイソシアネート反応性成分のいずれかである。工程2b)では、第1の成分に相補的な成分を構成する第2の成分の液滴が適用される。第1の成分がイソシアネート成分である場合、第2の成分はイソシアネート反応性成分である。一方、第1の成分がイソシアネート反応性成分である場合、第2の成分はイソシアネート成分である。
工程2a)において、第1の成分の液滴は、所定のパターンに従って第1の外層に適用される。反応して接着促進剤を与える第1の反応混合物を得るために、この液滴、すなわち、液滴の形態で外層に適用された外層上に存在する第1の成分の材料と、第2の成分とを接触させる。
この接触は、工程2b)において行われる。第2の成分の液滴は、好ましくは、成分の考え得る最も効率的な混合が達成され得るように、前に適用された第1の成分の液滴と完全に接触する。考え得る最も効率的な混合は、第1および第2の成分の液滴サイズを選択して制御することもできるが、選択した反応の化学量論の関係で可能な限り相互のばらつきを小さくする必要がある。
工程2c)は、最終的に、液滴の所定のパターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返すことを提供する。製造方法の個々の工程2a)においては、適用された液滴を、互いに隔離された、または十分に接近した第1の外層に適用し、連続した構造を形成する。同じことが、工程2b)において適用された液滴にも当てはまる。最初に第1の成分のすべての液滴、続いて第2の成分のすべての液滴を基材に適用することができる。工程2a)および2b)を交互に実行することもできる。これらの2つのアプローチのハイブリッド形式も同様に考えられる。
工程2a)および/または2b)における液滴の適用は、工程2a)および2b)を提供する選択肢が好ましく、個々の液滴が1つのノズルから吐出されるように、制御ユニットからの指示の下で行われる。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、接着促進剤成分は、≧10g/m2〜200g/m2(好ましくは≧50g/m2〜100g/m2)の面密度で第1の外層に適用される。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、接着促進剤成分は、≧10%〜≦90%(好ましくは≧20%〜≦70%)の被覆率で第1の外層に適用される。被覆率は、接着促進剤成分により覆われた第一外層の表面の割合を意味すると理解される。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、工程2a)および2b)において適用される液滴の体積比および/または周波数は時間とともに変化する。2K接着促進剤の成分の異なる体積比により、第1の反応混合物中のNCO基とZerewitinoff−活性H原子(指数)のモル比を制御することができる。次いで、時間とともに体積比を変化させることにより、本発明の製造工程の過程で指数を変化させることもできる。これにより、例えば、外層の端部のわずかにより硬い接着促進剤および外層の中央のわずかに可撓性の接着促進剤が望まれる場合、接着促進剤の性質に対する空間的に異なる要求を考慮することが可能になる。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の反応混合物は、イソシアネート成分、第1のイソシアネート反応性成分および第2のイソシアネート反応性成分を含み、単独で考慮した場合に、第1のイソシアネート反応性成分および第2のイソシアネート反応性成分はそれぞれ、イソシアネート成分との反応速度が異なる。異なる反応速度は、例えば、異なる反応性のポリオールを介して、または異なる触媒または触媒の割合を介して達成することが可能である。これにより、反応プロファイルの時間的および空間的な制御(接着促進剤を与える反応の速度)を達成することも可能になる。これにより、例えば、ベルト速度が変化する場合であり、それにもかかわらず、接着促進剤が最適な反応転換率でフォーム導入の場所に到達する場合における使用が見出され得る。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の反応混合物が外層に適用される所定のパターンは、線、波、点またはそれらの組み合わせから選択される。パターンは、局所的または一時的な変化を示す場合もある。
工程2a)および/または2b)における本発明の製造方法のさらなる実施形態において、複数のノズルが印刷ヘッドに配置される。次いで、この印刷ヘッドを、例えばロボットアーム上に、または外層上のクロスバー上に移動可能に配置することができる。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、印刷ヘッドは、適用領域の幅全体にわたって延びる。したがって、固定的に導入され、移動する必要はない。
工程2a)および/または2b)における本発明の製造方法のさらなる実施形態において、液滴が吐出されるノズルは、制御ユニットによって制御可能なニードルバルブの形態である。適切な電気機械式または圧電アクチュエータを使用することにより、ニードルバルブを引き戻すことができ、したがって液滴をノズルから排出することができる。このようなノズル構造の利点は、簡単に洗浄できることである。ノズルは、排出される成分によって、たとえば1bar〜300barまでの圧力で加圧される。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の外層は、少なくとも工程2)の間に移動する。本発明の製造方法は、好ましくは連続プロセスである。高速生産手順における金属複合材要素等のフォーム複合材要素の生産に適している。厚さに応じて、外層速度は、例えば、毎分最大20メートル、好ましくは毎分最大15メートル、より好ましくは毎分最大10メートルである。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の外層は、少なくとも工程2)中に振動に設置される。これは、例えば、外層の下に取り付けられたローラーまたは支持体によってもたらされ得る。外層の振動により、2K接着促進剤の2つの成分をより高速かつ効率的に混合することができる。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の外層は、第1または第2の成分の液滴に対して静電電位差を示す。これは、同様に、2K接着促進剤の2つの成分の混合挙動に影響を与えることができる。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の反応混合物において、第1の成分は第2の成分よりも高い粘度を有する。イソシアネート成分の粘度およびイソシアネート反応性成分の粘度は、DIN EN ISO11909/ISO3219に従って20℃で測定することが好ましい。低粘度成分の前に高粘度成分を適用すると、反応混合物の形成に利点がある。液滴が接触すると、その下にあるより粘性のある成分は、それに衝突する成分によってそれほど容易に移動しない。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の反応混合物中のイソシアネート反応性成分は、発泡剤をさらに含む。物理的発泡剤および化学発泡剤の両方が適している。発泡剤による気泡の形成は、基材上の2つの反応成分の混合を促進する。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、第1の反応混合物において、イソシアネート成分は、モノマーおよび/またはポリマー4,4’−MDIを含み、イソシアネート反応性成分は、プロピレングリコール−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよび/またはトリレンジアミン開始エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを含む。
第1の反応混合物の配合物の例は、低粘度のポリマーMDIで構成されるイソシアネート成分、Desmodur 44V10L(コベストロAG社製)である。以下の配合がイソシアネート反応性成分として使用できる:
59.6重量%のプロピレングリコール−プロピレンオキシド−ポリエーテル、モル質量1000g/mol
40.0重量%のo−トリレンジアミン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテル、モル質量540g/mol
0.2重量%の1−メチルイミダゾール
0.2重量%のTegostab B 8443、Goldschmidt。
59.6重量%のプロピレングリコール−プロピレンオキシド−ポリエーテル、モル質量1000g/mol
40.0重量%のo−トリレンジアミン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテル、モル質量540g/mol
0.2重量%の1−メチルイミダゾール
0.2重量%のTegostab B 8443、Goldschmidt。
本発明の製造方法のさらなる実施形態において、工程3)の後に工程4)が続く:
4)反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える第2の反応混合物と第2外層とを接触させる。
4)反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える第2の反応混合物と第2外層とを接触させる。
工程4)において、第2の外層が、第2の反応混合物に面する側で、接着促進剤および/または反応して上記の接着促進剤を与える反応混合物と接触することが好ましい。第2の外層として適切なのは、例えば、金属シートまたはホイル、特にアルミニウムシートまたはホイル、例えばアルミニウムと紙とで構成される多層外層、およびプラスチックフィルムである。一般に、外層の幅に制限はない。例えば、外層の幅は1000〜1300mmであるが、2400mmの幅も可能である。したがって、本発明の製造方法は、全体としてダブルベルトプロセスと見なすことができる。
本発明は、第1の外層のための輸送装置、接着促進剤および/または反応して外層に接着促進剤を与える第1の反応混合物を適用するための第1の適用装置、および反応して外層にポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える第2反応混合物を適用するための第2の適用装置を含む複合材要素を製造するシステムをさらに提供する。システムは、本発明の製造方法を実行するように適合された制御ユニットをさらに備える。第1の適用装置は、好ましくは、所定のパターンに従って制御ユニットからの指示の下で順番に配置される:
所定のパターンに対応するイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第1の成分の単一の液滴をノズルから第1の外層に塗布する、および
所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第2の成分の単一の液滴を、ノズルからすでに適用された第1の成分の液滴に適用して、すでに適用された第1の成分の液滴と第2の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる。
所定のパターンに対応するイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される第1の成分の単一の液滴をノズルから第1の外層に塗布する、および
所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される他の成分を構成する第2の成分の単一の液滴を、ノズルからすでに適用された第1の成分の液滴に適用して、すでに適用された第1の成分の液滴と第2の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる。
繰り返しを避けるために、液滴の適用に関する詳細に関して、本発明の製造方法に関連して上記で述べたものが参照される。第1の適用装置は、例えば、ロボットアームに配置された印刷ヘッドであってもよい。さらなる選択肢は、印刷ヘッドが外層上のクロスバー上に配置され、外層の移動方向を横切ることである。したがって、外層の移動と関連する印刷ヘッドの直線移動は、外層上の2K接着促進剤に単純な様式で波パターンを生成することを可能にする。印刷は、適用領域の幅全体に及んでもよい。したがって、固定的に導入され、移動する必要はない。
システムはまた、連続的に運転されるダブルベルトプラントとして構成されてもよいことが理解されるであろう。同様に、第2の外層が接着促進剤を備えているかどうかは限定されない。ダブルベルトプラントの一般的なスキームは、EP1593438B1の図1にされている。
Claims (15)
- 複合材要素の製造方法であって、
1)第1の外層を準備する工程、
2)前記第1の外層に接着促進剤成分を適用する工程であって、接着促進剤成分が、一成分接着促進剤および/または反応して接着促進剤を与える第1の反応混合物を含み、
かつ、前記第1の反応混合物は複数の成分から得られ、少なくとも1種のイソシアネート成分と少なくとも1種のイソシアネート反応性成分が使用され、
3)ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームと反応する第2の反応混合物を前記第1の外層に適用し、該第1外層に適用された接着促進剤成分と前記第2の反応混合物とを少なくとも部分的に接触させる工程
を含み、
前記接着促進剤成分が所定のパターンで前記第1の外層に適用され、
前記工程2)において前記一成分接着促進剤が適用される場合:
該一成分接着促進剤は、前記所定のパターンが適用されるまで、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴の形でノズルから噴射され;
前記工程2)において前記第1の反応混合物が適用される場合、工程2)における第1の外層への第1の反応混合物の適用が:
2a)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択される第1の成分の液滴を前記第1外層に適用する工程;
2b)所定のパターンに従って前記第1の反応混合物に使用される成分から選択されるさらなる成分の液滴を、すでに適用された前記第1の反応混合物の別の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された別の成分の液滴と少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)前記第1の反応混合物のすべての成分を使用して所定のパターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程
を含み;
前記工程2a)および/または工程2b)において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴が1つのノズルから噴射されるように行われる、前記製造方法。 - 前記第1の反応混合物がイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とから得られ、かつ、
前記工程2)における第1の反応混合物の第1の外層への適用が:
2a)所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される前記第1の成分の液滴を第1の外層に適用する工程;
2b)所定のパターンに従って、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から選択される前記他の成分を構成する第2の成分の液滴を、すでに適用された第1の成分の液滴に適用して、前記すでに適用された第1の成分の液滴と前記第2の成分の液滴とを少なくとも部分的に接触させる工程;
2c)所定の液滴パターンが適用されるまで、工程2a)および2b)を繰り返す工程
を含み、
前記工程2a)および/または工程2b)において、前記液滴の適用が、制御ユニットからの指示の下で個々の液滴がノズルから噴射されるように行われる、前記製造方法。 - 前記接着促進剤成分が、≧10g/m2〜200g/m2の面密度で前記第1の外層に適用される、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記接着促進剤成分が、≧10%〜≦90%の被覆率で前記第1の外層に適用される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程2a)および2b)において適用される液滴の体積比および/または頻度が経時的に変化する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第1の反応混合物が、イソシアネート成分、第1のイソシアネート反応性成分および第2のイソシアネート反応性成分を含み、前記第1のイソシアネート反応性成分および前記第2のイソシアネート反応性各成分が、それぞれ単独の場合、イソシアネート成分との反応速度が異なる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第1の反応混合物が前記第1の外層に適用される所定のパターンが、線、波、点またはそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程2a)および/または2b)において、複数のノズルが印刷ヘッドに配置される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程2a)および/または2b)において、液滴が噴射されるノズルが、制御ユニットによって制御可能なニードルバルブの形態である、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第1の外層が、少なくとも工程2)の間に移動する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第1の反応混合物において、前記第1の成分が前記第2の成分よりも高い粘度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第1の反応混合物において、前記イソシアネート成分がモノマーおよび/またはポリマー4,4’−MDIを含み、前記イソシアネート反応性成分がプロピレングリコール−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよび/またはトリレンジアミン−開始エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルポリオールを含む、請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程3)の後に、工程4):
4)反応してポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える前記第2の反応混合物と前記第2の外層と接触させる工程
が続く、請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記工程4)において、前記第2の外層が、前記第2の反応混合物に面する側で、接着促進剤および/または反応して請求項1〜13のいずれか一項に記載の接着促進剤を与える反応混合物と接着される、請求項13に記載の製造方法。
- 第1の外層のための輸送装置、接着促進剤および/または反応して外層に接着促進剤を与える第1の反応混合物を適用するための第1の適用装置、および反応して外層にポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを与える第2の反応混合物を適用するための第2の適用装置を含む複合材要素を製造するシステムであって、
請求項1〜14のいずれか一項に記載の製造方法を実行するように適合された制御ユニットをさらに備える、前記システム。
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