CN112105663A - 生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯（pur/pir）硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯（pur/pir）硬质泡沫材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使特定反应混合物在含甲酸钾的催化剂组分存在下反应来生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法和根据所述方法制成的聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫。

Description

生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法
本发明涉及生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，其包括步骤i) 使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A) 多异氰酸酯组分和
B) 异氰酸酯反应性组分，其包含
B1) 多元醇组分，
B2) 催化剂组分，
B3) 任选地，辅助剂和添加剂和
C) 物理发泡剂
其特征在于
催化剂组分B2.a)含有甲酸钾且
来自步骤i)的反应混合物含有小于0.3重量%的水和小于0.2重量%的甲酸并具有≥150的异氰酸酯指数。
聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料是已知的。其生产通常通过过量多异氰酸酯与具有对于异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，特别是多元醇的反应进行。通过通常具有至少150或更大的异氰酸酯指数的异氰酸酯过量，除通过异氰酸酯与具有反应性氢原子的化合物的反应形成的氨基甲酸酯结构外，还通过异氰酸酯基团与彼此或与其它基团，例如聚氨酯基团的反应形成其它结构。
PUR/PIR硬质泡沫材料在隔热和着火行为方面具有理想性质。这尤其适用于基于聚酯的PUR/PIR硬质泡沫材料（即基于异氰酸酯反应性组分的总重量计由> 40重量%，特别是> 50重量%，非常特别> 55重量%的聚酯多元醇或聚醚酯多元醇制成的PUR/PIR硬质泡沫材料）。由于这些性质，它们用于例如工业大厅建造中使用的隔热复合元件，例如金属夹层元件。复合元件尤其用于建造冷藏库。
为了能够实现PUR/PIR硬质泡沫的所需泡沫性质，例如表观密度（Rohdichte）和隔热性质，将物理发泡剂添加到反应混合物中。烃一方面具有优点，如对λ值的有利影响，另一方面它们也造成缺点，尤其是易燃性。
烃发泡的PUR/PIR硬质泡沫材料生产中的目的因此是使所用可燃烃的量保持尽可能低，而不负面影响与发泡剂有关的其它性质，如泡沫压力、尺寸稳定性、密度和收缩率。
用于建造冷藏库的复合元件经常持久暴露于0℃至-30℃的低温。但是，已经发现，如果在这些条件下持久使用，复合元件在其厚度方面收缩。这种收缩随后尤其导致用该复合元件装配的建筑物中不想要的应力以及各复合元件之间的错位和与其相关的外观缺陷。
通常向PUR/PIR反应混合物中添加适用于催化发泡反应、氨基甲酸酯反应和/或异氰脲酸酯反应（三聚）的催化剂组分。基于胺的催化剂体系常用于这两种反应，并且钾盐，特别是乙酸钾用作三聚催化剂也是已知的。
WO 07/25888 A描述了由特定氨基乙基醚或氨基乙基醇以及芳族或脂族羧酸的盐（其中包括甲酸钾）组成的催化剂体系在PUR/PIR体系中的用途。当使用这样的催化剂体系时，对甲酸/水发泡的PUR/PIR泡沫发现了对表面的积极作用。WO 07/25888描述了并且也在实验中证实，使用甲酸作为发泡剂导致PUR/PIR泡沫具有长固化时间。WO 07/25888提出的解决方案是使用上文提到的催化剂体系。当使用这种催化剂体系时，用甲酸（出处同上，表2）发现了比放弃氨基乙基醚（并替换成脂族取代的叔胺）时更好的固化时间。相反，如果放弃使用甲酸/水并将其替换成水/二丙二醇混合物，获得明显更差的泡沫（脆，表面缺陷数增加）。总之WO 07/25888仅对与催化剂体系甲酸钾/氨基乙基醚组合使用甲酸公开了良好结果。
US 4 277 571 A描述了甲酸钾催化的含有环烷酸或其衍生物和羟基官能胺的基于多羟基化合物的聚异氰脲酸酯泡沫的生产。该泡沫应具有良好的物理性质，尤其是压缩稳定性和尺寸稳定性。
但是也已知的是，一般而言环烷酸和/或甲酸和/或甲酸/水混合物用作发泡剂可导致设备中的腐蚀问题并且存在形成一氧化碳的风险（参见例如“Reactive PolymersFundamentals and Applications”, 第2版, 2013, Johannes Karl Fink, ISBN: 978-1-4557-3149-7）。甲酸的使用导致增加的脲（脲）形成，由此又提高脆性并且与纯物理发泡的泡沫相比不利地影响与覆盖层的附着力。
从描述的现有技术出发，本申请的目的是提供生产含有物理发泡剂的PUR/PIR硬质泡沫的方法，其在泡沫压力和固化方面改进已知的PUR/PIR体系，而不需要使用更大量的物理发泡剂，但同时也基本上或甚至完全放弃使用甲酸和/或水作为发泡剂。
令人惊讶地，现在通过生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法能够实现所述目的，所述方法包括步骤i) 使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A) 多异氰酸酯组分
B) 异氰酸酯反应性组分，其包含
B1) 多元醇组分，
B2) 催化剂组分，
B3) 任选地，辅助剂和添加剂，
C) 物理发泡剂
其特征在于
催化剂组分B2)含有甲酸钾B2.a)且
所述反应混合物含有小于0.3重量%（优选0.2重量%，尤其优选小于0.15重量%）的水和小于0.2重量%的甲酸（优选小于0.1重量%，尤其优选不含甲酸）
且具有≥ 150的异氰酸酯指数。
反应混合物优选此外不含或仅含小比例的环烷酸。在一个特别优选的实施方案中，反应混合物含有小于0.2重量%的环烷酸（优选小于0.1重量%的环烷酸，尤其优选不含环烷酸）。
在进一步非常优选的实施方案中，反应混合物不含环烷酸并含有小于0.2重量%的甲酸，特别小于0.1重量%的甲酸，非常特别优选不含甲酸）和小于0.3重量%（优选小于0.2重量%，非常特别优选小于0.15重量%）的水。
异氰酸酯反应性组分含有多元醇组分B1)，其包含基于组分B1)的总重量计至少40重量%的选自聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的至少一种多元醇B1.a)。
异氰酸酯反应性组分B)可任选含有其它异氰酸酯反应性组分，特别是
B1.b) 选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚碳酸酯多元醇的其它多元醇B1.b)和/或
B1.c) 不同于B1.a)和B1.b)的其它异氰酸酯反应性组分。
异氰酸酯反应性组分B)尤其含有
- 50.0重量%至90.0重量%的至少一种聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇B1.a)，其具有根据DIN 53240测定的80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的羟值和
- 1.0重量%至10.0重量%的选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇的至少一种多元醇组分B1.b)，其具有根据DIN 53240测定的300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的羟值，
其中以重量%为单位的数据在每种情况下基于组合物B)的总重量计。
多元醇组分B1.a)是选自聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的一种或多种多元醇。
基于组分B1)的总重量计，多元醇组分B1.a)的比例为至少40重量%，优选至少50重量%，特别优选至少55重量%。在一个优选实施方案中，组分B1)中的聚酯多元醇B1.a)的比例为50-90重量%，特别是55-90重量%。
合适的聚酯多元醇尤其是二醇以及此外三醇和四醇与二羧酸以及此外三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。相应的多羧酸酐或相应的低碳醇多羧酸酯也可代替游离多羧酸用于生产聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外也可使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。此外，也可共同使用一元烷醇。
可用的多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。在某些实施方案中，优选使用含有脂族二羧酸（例如戊二酸、己二酸、琥珀酸）的聚酯，尤其使用纯脂族聚酯（无芳族基团）。也可以使用相应的酐作为酸源。也可以此外还共同使用单羧酸，如苯甲酸和烷羧酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的生产中可共同用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其包括己内酯、丁内酯和同系物。
可考虑用于生产聚酯多元醇的还特别包括生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子油（Pistazienöl）、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、***油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化的脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。尤其优选的是蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。
聚酯多元醇优选具有0-5 mg KOH/g的酸值。这确保仅有限地发生通过转化成铵盐而封闭胺类催化剂并且较少损害发泡反应的反应动力学。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的那些化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于生产聚醚酯多元醇，优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二羧酸、或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可使用这些酸的衍生物，例如它们的酐以及它们与具有≥ 1至≤ 4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样可以使用一定比例的上述生物基原材料，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等）并可例如在多元醇配制品的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、着火行为和压缩强度方面具有优点。
通过起始剂分子，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作生产聚醚酯多元醇的另一组分。该起始剂分子是至少双官能的，但也可任选含有一定比例的更高官能，特别是三官能起始剂分子。
起始剂分子包括例如具有优选≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol，优选≥ 62 g/mol至≤ 200 g/mol的数均分子量Mn的二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撑二醇，如二乙二醇的低聚混合物。也可单独或混合使用具有不同于OH的官能团的起始剂分子。
除二醇外，也可共同使用具有> 2个泽列维季诺夫活性氢，特别是具有> 2至≤ 8，特别≥ 3至≤ 6的数均官能度的化合物作为用于制造聚醚的起始剂分子，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇，其具有优选≥ 62 g/mol至≤ 400 g/mol，特别是≥ 92 g/mol至≤ 200 g/mol的平均摩尔质量Mn。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化制成。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。
例如Ionescu在"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes",Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyolsfor Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols forElastic Polyurethanes），特别是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols forRigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams）中描述了制备多元醇的方法。也可以通过合适的聚合物再生材料的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚聚碳酸酯多元醇及其生产例如描述在EP2910585 A，[0024]-[0041]中。关于聚碳酸酯多元醇及其生产的实例尤其可见于EP1359177 A。合适的聚醚酯多元醇的生产尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。
在B1.a)中优选的是含有具有≥1.2至≤ 3.5，特别≥1.6至≤ 2.4的官能度和100至300 mg KOH/g，特别优选150至270 mg KOH/g，尤其优选160-260 mg KOH/g的羟值的聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。该聚酯多元醇和聚醚酯多元醇优选具有多于70摩尔%，优选多于80摩尔%，特别多于90摩尔%的伯OH基团。
在本发明中，通过根据2007年8月的DIN 55672-1的凝胶渗透色谱法测定数均摩尔质量Mn（也称为分子量）。
“羟值”是指与1克物质在乙酰化中结合的乙酸量相当的以毫克为单位的氢氧化钾量。在本发明中，其根据标准DIN 53240-2 (1998)测定。
在本发明中，“酸值”根据标准DIN EN ISO 2114:2002-06测定。
在本发明中，“官能度”是指由已知原料及其用量比计算的理论平均官能度（分子中的异氰酸酯反应性或多元醇反应性官能的数量）。
在本申请中，“聚酯多元醇”也可以是不同聚酯多元醇的混合物，其中在这种情况下聚酯多元醇的混合物总体上具有所列OH值。这类似地适用于其它本文中列举的多元醇和它们的指数。
在异氰酸酯反应性组分B)中，除多元醇组分B1.a)的上述多元醇外还可使用其它异氰酸酯反应性组分。
为此尤其使用选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇的其它多元醇B1.b)。非常特别优选的是除所述一种或多种多元醇B1.a)外还使用一种或多种聚醚多元醇。
长链多元醇，特别是聚醚多元醇的添加可带来反应混合物的流动能力和含发泡剂的配制品的乳化能力的改进。关于复合元件的生产，这些可实现具有软质或刚性覆盖层的元件的连续生产。
这些长链多元醇具有≥1.2至≤ 3.5的官能度并具有10至100 mg KOH/g，优选20至50 mg KOH/g的羟值。它们包含多于70摩尔%，优选多于80摩尔%，特别多于90摩尔%的伯OH基团。长链多元醇优选是具有≥ 1.2至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇。
中链多元醇，特别是聚醚多元醇和低分子量异氰酸酯反应性化合物的添加可带来所得泡沫的附着力和尺寸稳定性的改进。关于用根据本发明的方法生产复合元件，这些中链多元醇可实现具有软质或刚性覆盖层的元件的连续生产。特别为聚醚多元醇的中链多元醇具有≥ 2至≤ 6的官能度并具有300至700 mg KOH/g的羟值。
所用聚醚多元醇是本领域技术人员已知可用于聚氨酯合成的并具有所提到的特征的聚醚多元醇。
可用的聚醚多元醇是例如可通过四氢呋喃借助阳离子开环的聚合获得的聚四亚甲基二醇聚醚。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到双官能或多官能起始剂分子上的加成产物。环氧乙烷和环氧丙烷的加成尤其优选。合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、双酚，特别是4,4'-亚甲基双酚、4,4'-(1-甲基亚乙基)双酚，1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯以及此类多元醇的低聚醚。
可用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中形成。
此类二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚和内酯改性的上述类型的二醇。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可以使用可例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得的聚醚聚碳酸酯二醇。
除上述多元醇外，在多元醇组分B1)中还可含有其它异氰酸酯反应性化合物B1.c)，特别是多胺、多元醇、聚氨基醇和聚硫醇。当然，所述异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能的化合物。
在组分B1)的优选实施方案中，所述组分中还含有低分子量异氰酸酯反应性化合物，特别是二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400 g/mol，优选60至300 g/mol的摩尔质量Mn的二醇和/或三醇。可用的是例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、甘油，以及这些醇的低分子量酯或半酯，例如邻苯二甲酸酐和二乙二醇的半酯。如果这样的低分子量异氰酸酯反应性化合物用于生产PUR/PIR硬质泡沫材料，例如充当扩链剂和/或交联剂，则这些适宜地以基于组分B1)的总重量计最多5重量%的量使用。由于它们的结构而既归入组分B1.c)的定义也归入上述多元醇化合物B1.a)或B1.b)的定义之一的化合物在用量方面被算作属于组分B1.a)或B1.b)而不属于组分B1.c)。
用于通过这种方法制成的泡沫的优选多元醇组分B1)含有50至100重量%，优选55-98重量%的多元醇组分B1.a)，其选自具有100至300 mg KOH/g的羟值范围和≥ 1.2至≤3.5，特别是≥ 1.6至≤ 2.4的官能度的聚酯多元醇和聚醚酯多元醇中的一种或多种多元醇，
还可含有
0重量%至25重量%，优选1重量%至20重量%的具有≥1.2至≤ 3.5的官能度和10至100mg KOH/g的羟值的长链聚醚多元醇(B1.b)和
0重量%至10重量%，特别是1重量%至5重量%的具有小于400 g/mol的摩尔质量Mn的低分子量异氰酸酯反应性化合物(B1.c)和
0重量%至10重量%，特别是0重量%至6重量%的具有≥ 2至≤ 6的官能度和300至700 mgKOH/g的羟值的中链聚醚多元醇(B1.b)。
在另一个优选的实施方案中，多元醇组分B1)含有基于组分B1)的总重量计65.0-99.0重量%的量的至少一种具有≥ 1.2至≤ 3.5，特别是≥1.8至≤ 2.5的官能度和100至300 mg KOH/g的羟值以及0.0至5.0 mg KOH/g的酸值的聚酯多元醇；和基于组分B1)的总重量计1.0%至20.0重量%的量的具有≥ 1.8至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g，优选20至50 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇。
异氰酸酯反应性组分B)或该反应混合物可含有辅助剂和添加剂B3)。这些与其它组分一起最初装载或在PUR/PIR硬质泡沫的生产过程中计量加入到组分混合物中。
辅助剂和添加剂B3)优选包含乳化剂(B3.a)。也充当泡沫稳定剂的可用作合适乳化剂的是例如也用于生产常规聚氨酯泡沫的通过聚醚侧链改性的所有市售硅酮低聚物。当使用乳化剂时，它们以优选最多8重量%，特别优选0.5重量%至7重量%的量使用，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。优选的乳化剂是聚醚聚硅氧烷共聚物。这些可例如以Tegostab® B84504和B8443为名购自Evonik公司、以Niax* L-5111为名购自Momentive Performance Materials公司、以AK8830为名购自Maystar公司和以Struksilon8031为名购自Schill und Seilacher公司。也可使用无硅酮的稳定剂，例如来自AirProducts的LK 443产品。
也将阻燃剂(B3.b)添加到异氰酸酯反应性组合物中以改进阻燃性。这种阻燃剂原则上是本领域技术人员已知的并且例如描述在“Kunststoffhandbuch”，第7卷“Polyurethane”，第6.1章中。这些可包括例如卤化聚酯和多元醇、含溴和含氯石蜡或同样可含有卤素的磷化合物，例如正磷酸和偏磷酸的酯。优选选择在室温下为液体的阻燃剂。实例是磷酸三乙酯、乙烷膦酸二乙基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、丙烷膦酸二甲基酯和磷酸三(β-氯异丙基)酯。选自磷酸三(氯-2-丙基)酯（TCPP）和磷酸三乙酯（TEP）及其混合物的阻燃剂特别优选。优选使用基于异氰酸酯反应性组合物B)的总重量计1重量%至30重量%，特别优选5重量%至30重量%的量的阻燃剂。也可有利地将不同的阻燃剂互相组合，以实现特定的性质状况（粘度、脆度、可燃性、卤素含量等）。在某些实施方案中，在阻燃剂混合物中或作为唯一阻燃剂的磷酸三乙酯（TEP）的存在特别有利。
此外，组分B3)还包含可添加到异氰酸酯反应性组合物中的所有其它添加剂(B3.c)。此类添加剂的实例是泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和染料。
根据本发明，催化剂组分B2)含有甲酸钾B2.a)。这通常作为例如在二乙二醇/单乙二醇中的溶液使用。优选使用（基于组分B中的纯甲酸钾的质量计）0.2-4.0重量%，优选0.4-2.0重量%浓度的甲酸钾。
另外，在B2)中可存在其它催化剂，以催化发泡反应、氨基甲酸酯反应和/或异氰脲酸酯反应（三聚）。催化剂组分可计量加入到反应混合物中或完全或部分最初装载在异氰酸酯反应性组分B)中。
除甲酸钾外，特别合适的尤其是选自下列的一种或多种催化活性化合物：
B2.b) 胺类催化剂，例如脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，和/或叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、N-甲基-、N-乙基-、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺-1,6、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚、1-氮杂双环-(3,3,0)-辛烷和1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。特别合适的化合物选自叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑和烷醇胺化合物，如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。
在一个同样优选的实施方案中，在催化剂组分中使用一种或多种具有下列结构的胺类化合物：
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y
其中Y = NR2或OH，优选Y = N(CH3)2或OH，特别优选Y = N(CH3)2且其中X= NR或O，优选X= N-CH3或O，特别优选X= N-CH3。在此，每个R可独立于每个其它R选择并代表具有至少一个碳原子的任意构造的有机基团。R优选是具有1至12个碳原子的烷基，特别是C1-至C6-烷基，特别优选甲基和乙基，特别是甲基。
组分B2.b)优选含有二甲基苄基胺（DMBA，IUPAC名N,N-二甲基-1-苯基甲胺）和/或二甲基环己基胺（DMCHA，IUPAC名N,N-二甲基环己胺），特别是二甲基环己基胺。组分B2.b)特别不含除二甲基苄基胺和/或二甲基环己基胺外的其它胺类催化剂。
除上文提到的催化剂组分外，特别合适的特别还是一种或多种催化活性化合物，其选自
B2.c) 不同于甲酸钾的金属羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属的羧酸盐，特别是乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾，以及羧酸锡，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，和羧酸铵。羧酸钠、羧酸钾和羧酸铵尤其优选。优选的羧酸盐是乙基己酸盐（=辛酸盐）、丙酸盐和乙酸盐。
该催化剂组分可计量加入到反应混合物中或完全或部分最初装载在异氰酸酯反应性组分B)中。
通常借助催化剂组分使反应混合物的反应性适应要求。薄板的生产因此需要比较厚板的生产具有更高反应性的反应混合物。典型参数是起始时间和凝固时间，其作为反应混合物开始反应所花的时间和形成足够稳定的聚合物网络的时间点的量度。在一个优选实施方案中，生产硬质泡沫材料所需的催化剂B2.a)、B2.b)和任选B2.c)以使得例如在连续生产设备中可根据元件厚度以最多80 m/min的速度生产具有软质和刚性覆盖层的元件的量使用。
在反应混合物中优选使用的特别是催化剂组分甲酸钾B2.a)和胺类催化剂B2.b)的组合，其中摩尔比n(甲酸钾)/n(胺)为0.1至80，特别是0.5至20。例如可用基于反应混合物的所有组分计多于0.2重量%的甲酸钾实现短凝固时间。
纯甲酸钾在催化剂混合物中的比例优选为15-100重量%，特别优选30-100重量%。优选的是除甲酸钾外不使用其它尤其催化三聚反应的催化剂。特别优选的是催化剂混合物不含除甲酸钾外的其它金属羧酸盐。
反应混合物进一步含有如为了实现尺寸稳定的泡沫基质和希望的表观密度所需那样多的发泡剂C)。这通常为基于100重量份组分B计0.5-30.0重量份发泡剂。优选使用的发泡剂是选自烃、卤化醚和具有1至8个碳原子的全氟化和部分氟化烃的至少一员的物理发泡剂。在本发明中，“物理发泡剂”被理解为是指由于它们的物理性质而易挥发并且不与多异氰酸酯组分反应的化合物。要根据本发明使用的物理发泡剂优选选自烃（例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷、丙烷）、醚（例如甲缩醛）、卤化醚、具有1至8个碳原子的(全)氟化烃（例如全氟己烷）以及它们与彼此的混合物。也优选使用(氢)氟化烯烃，例如HFO1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯）以及使用这些发泡剂的组合。在特别优选的实施方案中，所用发泡剂C)是戊烷异构体或不同戊烷异构体的混合物。极其特别优选使用环戊烷和异戊烷的混合物作为发泡剂C)。优选使用的含氟烃的进一步实例是例如HFC 245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、HFC 365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）、HFC 134a或其混合物。也可组合不同的发泡剂种类。
也尤其优选独自或与其它发泡剂组合使用(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4(或2)-(三氟甲基)戊-2-烯和/或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-4(或2)-(三氟甲基)戊-2-烯）。这些具有臭氧消耗潜势（ODP）特别低且全球变暖潜势（GWP）特别低的优点。
也可含有化学发泡剂，在每种情况下条件是反应混合物含有
- 小于0.20重量%，优选小于0.10重量%，特别优选不含（0.00重量%）甲酸和
- 小于0.30重量%，优选0.20重量%，尤其优选小于0.15重量%的水。
尤其优选的是反应混合物不含游离羧酸。
这特别意味着组分B)优选除工业产品中不可避免的残余水分外不含另外的水（例如通过有意加入有效量的水）。令人惊讶地，只有用这些具有极低水含量的泡沫才可发现表干时间的缩短。
在一个优选实施方案中，反应混合物除上文提到的发泡剂外还含有氨基甲酸酯，其可在反应条件下裂解出二氧化碳。优选使用例如氨基甲酸2-羟丙酯。已经令人惊讶地发现，在氨基甲酸酯存在下，对泡沫压力和对固化的积极作用都特别显著。
组分A)是多异氰酸酯，即具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯。此类合适的多异氰酸酯的实例包括1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任意异构体含量的它们的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。
优选用作多异氰酸酯组分A)的是二苯甲烷二异氰酸酯的异构体（“单体MDI”，缩写为“mMDI”）及其低聚物（“低聚MDI”）的混合物。单体MDI和低聚MDI的混合物通常被描述为“聚合MDI”（pMDI）。MDI的低聚物是更多核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，即具有f > 2的NCO官能度并可由下列化学总式：C15H10N2O2[C8H5NO]n描述的二苯基亚甲基二异氰酸酯的更多核同系物的混合物，其中n = 整数> 0，优选n = 1、2、3和4。更多核同系物C15H10N2O2[C8H5NO]m（m = 整数≥ 4）同样可包含在有机多异氰酸酯A)的混合物中。另外优选作为多异氰酸酯组分A)的是包含最大最多20重量%，更优选最大10重量%的已知用于生产聚氨酯的其它脂族、脂环族，尤其是芳族多异氰酸酯，非常特别是TDI的mMDI和/或pMDI的混合物。
多异氰酸酯组分A)的特征还在于其优选具有至少2，特别是至少2.2，特别优选至少2.4，非常特别优选至少2.7的官能度。
对于用作多异氰酸酯组分，与单体异氰酸酯相比，在硬质泡沫中聚合MDI类型是特别优选的。
多异氰酸酯组分A)的NCO含量优选为≥ 29.0重量%至≤ 33.0重量%，优选具有在25℃下≥ 80 mPas至≤ 2900 mPas，特别优选在25℃下≥ 95 mPas至≤ 850 mPas的粘度。
根据EN ISO 11909:2007测定NCO值（也称为NCO含量，异氰酸酯含量）。除非另行指明，这是指在25℃下的值。
关于粘度的数值是根据DIN EN ISO 3219:1994-10 “Kunststoffe - Polymere/Harze in flüssigem, emulgiertem oder dispergiertem Zustand”测定的动力粘度。
除上文提到的多异氰酸酯外，还可以共同使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。
代替或除了上文提到的多异氰酸酯外，也可用作有机多异氰酸酯组分A)的是合适的NCO预聚物。该预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与根据组分A)下描述的多元醇的一种或多种多元醇的反应制成。该异氰酸酯可以是可通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯和具有≥ 62 g/mol至≤ 8000 g/mol的摩尔质量Mn和≥ 1.5至≤ 6的OH官能度的多元醇的反应获得的预聚物。
由异氰酸酯反应性组分B)和多异氰酸酯组分A)通过混合产生反应混合物，其产生PUR/PIR硬质泡沫。通常通过借助常规高压或低压混合头混合所有组分来进行生产。
异氰酸酯指数（也称为指数或异氰酸酯指数）被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团摩尔量[摩尔]和实际使用的异氰酸酯反应性基团摩尔量[摩尔]的商乘以100：
指数 = (异氰酸酯基团摩尔数/异氰酸酯反应性基团摩尔数) * 100。
在反应混合物中，调节异氰酸酯中的NCO基团数和异氰酸酯反应性基团数，以使它们得出150至600的指数。该指数优选为> 180至< 450。
在一个优选实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫，其可通过组成如下的反应混合物的反应获得
B) 异氰酸酯反应性组合物，其包含
B1.a) 50.0重量%至90.0重量%的至少一种聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，其具有80mg KOH/g至290 mg KOH/g的羟值，
B1.b) 1.0重量%至20.0重量%的至少一种具有300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇，其优选包含用芳胺起始的聚醚多元醇，
B1.c) 0.0重量%至5.0重量%，特别是1.0-5.0重量%的具有小于400 g/mol的摩尔质量Mn的低分子量异氰酸酯反应性化合物
B3.b) 1.0重量%至30.0重量%的至少一种阻燃剂，
B2.a) 0.1重量%至4.0重量%的甲酸钾，
其中以重量%为单位的数据在每种情况下基于异氰酸酯反应性组合物B)的所有组分计，
与
A) 二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯与异构体和更高官能同系物的混合物，其中异氰酸酯指数为≥ 150至≤ 450，
在C) 物理发泡剂存在下，
其中所述反应混合物含有小于0.30重量%的水和小于0.20重量%的甲酸。
在根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫的一个实施方案中，其具有≥ 30 kg/m3至≤50 kg/m3的芯表观密度。根据DIN EN ISO 3386-1-98测定密度。密度优选为≥ 33 kg/m3至≤ 45 kg/m3，特别优选≥ 36 kg/m3至≤ 42 kg/m3。
本发明的另一主题是根据本发明的PUR/PIR泡沫用于生产复合元件，特别是金属复合元件的用途。为避免不必要的重复，关于各个实施方案的细节，参考对根据本发明的方法的解释。
金属复合元件是由至少两个覆盖层和布置在它们之间的芯层组成的夹层复合元件。特别地，金属-泡沫材料-复合元件至少由两个金属制覆盖层和泡沫材料制芯层组成，所述泡沫材料是例如聚氨酯(PUR)硬质泡沫材料或聚氨酯/聚异氰脲酸酯(PUR/PIR)硬质泡沫材料。这种金属-泡沫材料复合元件是现有技术中公知的并且也被称为金属复合元件。所用覆盖层在此不仅包括经涂覆的钢板，也包括不锈钢板、铜板或铝板。在芯层与覆盖层之间可设置其它层。覆盖层可例如被涂覆，例如被漆涂覆。
这种金属复合元件的用途的实例是平面的壁元件或具有线型特征的壁元件、以及用于工业大厅和冷藏库建造的异型顶元件、以及用于载重汽车车身、大厅门或运输容器。
这些金属复合元件的生产可连续（优选）或不连续进行。从例如DE 1 609 668 A或DE 1 247 612 A中获知用于连续生产的装置。连续应用在使用双输送带设备的情况下进行。在现有技术的双输送带方法中，例如使用振动施涂装置，例如耙式浇注器，或一个或多个固定浇注装置，例如使用包含孔或其它钻孔的耙式浇注器或使用包含狭槽和/或狭缝的喷嘴或使用多指式（Mehrfinger）技术将反应混合物施涂到下方的覆盖层上。在这方面参见例如EP 2 216 156 A1、WO 2013/107742 A、WO 2013/107739 A和WO 2017/021463 A。
此外，本发明还涉及生产复合元件的方法，其中使用浇注装置将根据本发明的反应混合物施涂到移动的覆盖层上。
实施例
下列化合物用于生产PUR/PIR硬质泡沫：
Figure 282216DEST_PATH_IMAGE002
制成的PUR/PIR硬质泡沫的反应性质和产品性质的测量：
可通过本领域技术人员已知的方法在硬质泡沫管中测定在发泡反应过程中的泡沫压力和流动性质。为此类似于上文的描述在纸杯中制造反应混合物并将经填充的纸杯从下方引入经调温的管中。在反应过程中连续采集上升轮廓和所形成的泡沫压力。
根据DIN EN ISO 845（2009年10月）进行表观密度的测量。
测量凝固时间：
凝固时间通常是例如在多元醇与多异氰酸酯之间的加聚中在该时间后形成理论上无限膨胀的聚合物（从液态转变成固态）的时间。凝固时间可如下实验测定：将细木棍以短时间间隔浸入到正在发泡的反应混合物中，该反应混合物在此在底面积为20x20 cm²的试验包装中制成。从混合组分到在拉出时在木棍上仍挂着线的时间点是凝固时间。
表干时间的测量：
在分配完成后，根据TM 1014:2013 (FEICA)测定泡沫表面的表干时间。
压痕深度的测量：
在底面积为20x20 cm²的试验包装中新鲜制成的实验室泡沫上，通过在固化阶段的过程中在所示时间段后测量具有特定柱塞压力的柱塞的贯入深度，测定压痕深度。
实施例1 – 4)：由戊烷发泡的泡沫的制造，其中使用羧酸钾催化剂，无胺催化剂
所有泡沫在实验室规模下在底面积为20x20 cm²的试验包装中通过手动混合制造（关于配制品和反应性质，参见表1）。最初装载含有多元醇、添加剂和催化剂的多元醇组分。在混合前不久，将多元醇组分调温到23-25℃，相反，使多异氰酸酯组分达到30-35℃的恒温。随后，在搅拌下，将多异氰酸酯组分添加到多元醇混合物中，其中已预先称入为了实现37-38 kg/m3的芯表观密度所必需的戊烷量。混合时间为6秒，且Pendraulik搅拌器的混合速度为4200 min-1。在2.5或5分钟后，使用压痕法测定泡沫硬度，并在8-10分钟后测定最大芯温度。然后将泡沫在20-23℃下储存另外24小时，由此可使其进行后反应。
表1：由戊烷发泡的泡沫的制造和性质，其中使用羧酸钾催化剂、无胺催化剂
配制品，反应性质 单位 实施例1* 实施例2* 实施例3* 实施例4
B1.a-P1 pbw 66.5 66.5 66.5 66.5
B1.b-P4 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2
B3.b-1 pbw 20.8 20.8 20.8 20.8
B3.b-2 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2
B1.c-P6 pbw 2.3 2.3 2.3 2.3
B3.a-1 pbw 3.0 3.0 3.0 3.0
B2.c-1 pbw 4.300
B2.c-2 pbw 4.300
B2.c-3 pbw 3.800
B2.a-1 pbw 2.900
A-1 pbw 189.2 189.0 167.4 190.8
C-1 pbw 14.6 14.6 13.5 13.7
C-1 重量% 4.7 4.7 4.7 4.4
指数 330.0 330.0 330.0 330.0
起始时间 s 16 15 12 14
凝固时间 s 46 46 45 46
表干时间 s 65 69 92 55
芯表观密度 kg/m<sup>3</sup> 37.0 37.3 37.7 37.5
泡沫压力 hPa 266.0 248.0 192.0 382.0
最大芯温度 ℃ 170.1 170.3 166.0 175.3
在2.5 min后的压痕深度 mm 9.0 9.5 13.0 7.0
在5 min后的压痕深度 mm 10.0 10.5 13.5 7.5
从表1中显而易见，当使用甲酸钾时，为了实现大约37 kg/m3的目标表观密度，需要较少戊烷作为发泡剂。同时，用甲酸钾作为PIR催化剂的本发明的实施例4在发泡反应时的特征在于较高泡沫压力和较高芯温度。另外显而易见，在存在甲酸钾作为催化剂的情况下，与乙酸钾相比可优化流动行为。这体现为在其它方面相同的凝固时间下较短的起始时间（对比例1*和2* vs. 本发明的实施例4）。
只有在使用甲酸钾的情况下才可同时实现较高泡沫压力和较好的流动行为。在2-乙基己酸钾的情况下（对比例3*），虽然也记录了较短的起始时间，但该泡沫具有较低的泡沫压力。用甲酸钾制成的泡沫还具有改进的固化（通过在2.5和5 min后重物的压痕深度来量化）。
实施例5 – 12)：由戊烷发泡的泡沫的制造，其中使用羧酸钾催化剂、使用胺催化剂
类似于实施例1-4)在实验室规模下通过手动混合进行这些泡沫的制造（关于配制品和反应性质，参见表2）。
在此，借助戊烷量将实施例5 – 9)调节到大约38 kg/m3的大致相同的芯表观密度。在实施例9)和10)和实施例11)和12)中使用其它多元醇配制品，其中区别在于主要多元醇的组成（多元醇P2 = 芳族聚酯，多元醇P3 脂族聚酯）。在每种情况下显而易见，在恒定的发泡剂量下，在使用甲酸钾(实施例10)和12))代替乙酸钾的情况下，硬质泡沫的表观密度降低1.5至2.1 kg/m3，同时泡沫压力提高大约35或大约70 hPa。另外显而易见，在同时较低密度的情况下，使用甲酸钾制成的泡沫具有与使用乙酸钾催化的PUR/PIR泡沫相比改进的固化性质（参见压痕深度）。
表2：由戊烷发泡的泡沫的制造和性质，其中使用羧酸钾催化剂、使用胺催化剂
配制品 单位 实施例5* 实施例6* 实施例7* 实施例8 实施例9* 实施例10 实施例11* 实施例12
B1.a-P1 pbw 66.5 66.5 66.5 66.5
B1.a-P2 pbw 83.0 83.0
B1.a-P3 pbw 83.0 83.0
B1.b-P4 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
B3.b-1 pbw 20.8 20.8 20.8 20.8 9.5 9.5 9.5 9.5
B3.b-2 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2
B1.c-P6 pbw 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
B3.a-1 pbw 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
B2.b-1 pbw 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
B2.c-1 pbw 3.5 4.20 4.60
B2.c-2 pbw 3.6
B2.c-3 pbw 3.5
B2.a-1 pbw 1.9 2.50 3.00
A-1 pbw 184.1 184.6 167.0 180.9 200.0 200.0 200.0 200.0
C-1 pbw 14.4 14.4 13.6 13.3 14.9 14.9 14.9 14.9
C-1 重量% 4.7 4.7 4.7 4.4 4.6 4.6 4.6 4.6
指数 330.0 330.0 330.0 330.0 305.6 310.5 325.9 328.0
起始时间 s 13 13 11 12 13 11 14 12
凝固时间 s 46 47 47 46 37 36 37 38
表干时间 s 90 92 126 84 48 44 47 45
芯表观密度 kg/m^3 38.5 37.6 38.4 38.3 39.8 38.2 38.9 36.8
泡沫压力 hPa 228.0 188 173 247 242 278 286 355
最大芯温度 ℃ 166.2 166.3 165 167.2 175.4 177.7 171 174.2
在2.5 min后的压痕深度 mm 13.5 16.5 18 11.5 4.2 3.9 6.0 5.8
在5 min后的压痕深度 mm 14.5 17.5 19.5 12.0 5.0 4.8 7.0 6.3
实施例13 – 15)：由戊烷发泡的泡沫的制造，其中使用羧酸钾催化剂、无胺催化剂和氨基甲酸酯
类似于实施例1-4)在实验室规模下通过手动混合进行这些泡沫的制造（关于配制品和反应性质，参见表3）。显而易见，对泡沫压力和对固化的积极作用在氨基甲酸酯存在下都特别显著。
表3：由戊烷发泡的泡沫的制造和性质，其中使用羧酸钾催化剂、使用氨基甲酸2-羟乙酯
配制品，反应性质 单位 实施例13* 实施例14* 实施例15* 实施例16
B1.a-P1 pbw 66.5 66.5 66.5 66.5
B1.b-P4 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2
B3.b-1 pbw 20.8 20.8 20.8 20.8
B3.b-2 pbw 5.2 5.2 5.2 5.2
B1.c-P6 pbw 2.3 2.3 2.3 2.3
B3.a-1 pbw 3.0 3.0 3.0 3.0
氨基甲酸酯 pbw 1.5 1.5 1.5 1.5
B2.c-1 pbw 4.800
B2.c-2 pbw 4.800
B2.c-3 pbw 4.200
B2.a-1 pbw 3.400
A-1 pbw 211.2 211.0 186.9 214.7
C-1 pbw 15.5 15.5 14.3 14.7
C-1 重量% 4.6 4.6 4.6 4.4
指数 330.0 330.0 330.0 330.0
起始时间 s 14 12 11 13
凝固时间 s 47 46 46 45
表干时间 s 62 67 88 54
芯表观密度 kg/m^3 36.7 36.3 36.8 37.2
泡沫压力 hPa 308 287 237 392
最大芯温度 ℃ 173.9 174.4 169.8 179.4
在2.5 min后的压痕深度 mm 9.5 10.5 12.0 6.0
在5 min后的压痕深度 mm 10.5 11.5 13.0 6.5
与其它羧酸钾催化的泡沫相比，所有本发明的实施例都具有表干时间的缩短。如下列对比例17*和18*（表4）所证实，令人惊讶地只能对于在无水或几乎无水的情况下发泡的泡沫观察到这一点。
实施例17 – 18)：由戊烷发泡的泡沫的制造，其中使用羧酸钾催化剂、含水（非根据本发明）
类似于实施例1-4)在实验室规模下通过手动混合进行这些泡沫的制造（关于配制品和反应性质，参见表4）。
表4：由戊烷发泡的泡沫的制造和性质，其中使用羧酸钾催化剂、含水
配制品，反应性质 单位 实施例17* 实施例18*
B1.a-P3 pbw 73.0 73
B1.b-P5 pbw 12.0 12
B3.b-1 pbw 15 15
水 pbw 0.80 0.80
B3.a-1 pbw 3.00 3.00
B2.b-1 pbw 1.20 1.20
B2.c-1 pbw 3.50
B2.a-1 pbw 2.3
A-1 pbw 202.75 201.87
C-1 pbw 13.30 12.30
C-1 重量% 4.10 3.80
指数 350.0 350.0
起始时间 s 13 13
凝固时间 s 38 38
表干时间 s 43 45
芯表观密度 kg/m^3 40.2 40.7
在对比例17*和18*（含水）中，在使用甲酸钾的情况下虽然发现了升高的泡沫压力，但没有发现表干时间的缩短。

Claims (15)

1.生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，其包括步骤i) 使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A) 多异氰酸酯组分和
B) 异氰酸酯反应性组分，其包含
B1) 多元醇组分，
B2) 催化剂组分，
B3) 任选地，辅助剂和添加剂和
C) 物理发泡剂
其特征在于
多元醇组分B1)含有基于其总重量计至少40重量%的选自聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的多元醇B1.a)，且
所述催化剂组分含有甲酸钾B2.a)且
来自步骤i)的反应混合物含有小于0.3重量%的水和小于0.2重量%的甲酸且
其中来自步骤i)的反应混合物具有≥ 150的异氰酸酯指数。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述反应混合物进一步含有小于0.20重量%的环烷酸。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述反应混合物的组分B)含有基于其总重量计至少55重量%的选自聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的多元醇B1.a)。
4.如权利要求3中所述的方法，其中以基于组分B1)的总重量计55.0-98.0重量%的比例包含所述多元醇B1.a)。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述反应混合物的组分B)含有
- 50.0重量%至90.0重量%的至少一种聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇B1.a)，其具有根据DIN 53240测定的80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的羟值和
- 1.0重量%至10.0重量%的选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇的至少一种多元醇组分B1.b)，其具有根据DIN 53240测定的300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的羟值，
- 任选地，其它异氰酸酯反应性组分B1.c)，
其中以重量%为单位的数据在每种情况下基于组合物B)的总重量计。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中组分B)含有基于其总重量计0.1重量%-4.0重量%的甲酸钾B2.a)。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述反应混合物的组分B)含有
- 50.0重量%至90.0重量%的至少一种聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇B1.a)，其具有根据DIN 53240测定的80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的羟值
- 1.0重量%至10.0重量%的至少一种聚醚多元醇B1.b)，其具有根据DIN 53240测定的300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的羟值，
- 0.0重量%至5.0重量%的具有小于400 g/mol的摩尔质量Mn的低分子量异氰酸酯反应性化合物B1.c)，
- 1.0重量%至30.0重量%的至少一种阻燃剂B.3)，
- 0.1重量%至4.0重量%的甲酸钾B.2a)，
其中以重量%为单位的数据在每种情况下基于异氰酸酯反应性组合物B)的所有组分计，
且组分A)含有二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯与异构体和更高官能同系物的混合物且
所述反应混合物具有≥ 150至≤ 450的异氰酸酯指数。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂组分B2)含有15-100重量%的甲酸钾和0-85重量%的胺类催化剂B2.b)。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述反应混合物进一步含有氨基甲酸酯。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述反应混合物含有选自磷酸三(氯-2-丙基)酯（TCPP）、磷酸三乙酯（TEP）及其混合物的阻燃剂。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述发泡剂C)是选自烃、卤化醚和(全)氟化烃，特别是戊烷异构体和/或(氢)氟化烯烃的一种或多种化合物的物理发泡剂。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其进一步包括步骤ii) 使用浇注装置将所述反应混合物施涂到移动的覆盖层上，尤其在连续生产中。
13.通过如权利要求1-12任一项中所述的方法可获得的聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫。
14.复合元件，其含有一个或两个覆盖层和如权利要求13中所述的聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫。
15.如权利要求14中所述的复合元件用于生产平面的壁元件或具有线型特征的壁元件、或用于工业大厅和冷藏库建造的异型顶元件、或用于载重汽车车身、大厅门或运输容器的用途，其特征在于至少一个覆盖层由金属制成。
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