JP2020515010A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物を含む多結晶性の一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子であり、前記一次粒子は、平均結晶サイズが１８０〜４００ｎｍであり、粒子サイズＤ５０が１．５〜３μｍであり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｍによって３，８００〜７，０００ｐｐｍの量でドーピングまたは表面コーティングされた、リチウム二次電池用正極活物質が提供される：［化学式１］Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）Ｏ２＋ｂ前記化学式１において、Ａ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは明細書中で定義した通りである。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５６７４３号および２０１８年１１月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１４４８８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極活物質と電解液界面の最小化で高電圧性能および充放電時の体積変化の耐久性が改善されたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く使用されている。
最近、コバルト（Ｃｏ）価格の高騰により、小型電池用正極活物質として現在最も多く使用されるリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を安価なリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）で代替して価格競争力を高めようとする試みが続いている。
ＮＣＭの場合、商用セルで上限電圧が４．２Ｖで駆動される。ＮＣＭを小型機器の４．３５Ｖの上限電圧で使用すると、既存のＬＣＯと対比して性能が劣位であるという問題がある。これは、同じ上限電圧でＬＣＯと対比してＮＣＭの場合、より多くのＬｉが脱離して高いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ，充電状態）でより不安定になるからである。その結果、ＮＣＭを４．３５Ｖ以上の高電圧で用いる場合、ＬＣＯと対比して正極活物質と電解液との間の副反応がさらに激しくなり、これは電池の性能低下につながる。
したがって、高電圧で駆動が可能で安価な正極活物質であって、高いＳＯＣで電解液との副反応が低減されたＮＣＭ正極活物質の開発が必要である。
本発明は、正極活物質と電解液界面の最小化で高電圧性能および充放電時の体積変化に対する耐久性が改善されたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物を含む多結晶性の一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子であり、前記一次粒子は、平均結晶サイズが１８０〜４００ｎｍであり、粒子サイズＤ５０が１．５〜３μｍであり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｍにより３，８００〜７，０００ｐｐｍの量でドーピングまたは表面コーティングされた、リチウム二次電池用正極活物質を提供する：
［化学式１］
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）Ｏ２＋ｂ
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．０２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜１、０≦ｗ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質および元素Ｍの原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成するか；または下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成し、結果として収得したリチウム複合金属酸化物を元素Ｍの原料物質（前記ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、２００〜８００℃で熱処理する段階を含み、前記前駆体は、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上である、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質と電解液界面の最小化で電池に適用時に高電圧性能および充放電時の体積変化の耐久性を改善させることができる。
比較例１で製造した正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 参考例１で製造した正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 参考例１で製造した前駆体をＳＥＭで観察した写真である。 参考例２で製造した前駆体をＳＥＭで観察した写真である。 実施例２で製造した前駆体をＳＥＭで観察した写真である。 比較例２で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例３で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例４で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 実施例１で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例６で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例７で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例８で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例９で製造した正極活物質を多様な倍率でＳＥＭで観察した写真である。 比較例９で製造した正極活物質を多様な倍率でＳＥＭで観察した写真である。 比較例９で製造した正極活物質を多様な倍率でＳＥＭで観察した写真である。 比較例７〜９で製造した正極活物質の寿命特性を観察したグラフである。 比較例７〜９で製造した正極活物質を含む電池の高温保存時のガス発生量を測定したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法により説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、並びにこれを含む正極およびリチウム二次電池について説明する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、
下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物を含む多結晶性の一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子であり、
前記一次粒子は、平均結晶サイズが１８０〜４００ｎｍであり、粒子サイズＤ５０が１．５〜３μｍであり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｍによって３，８００〜７，０００ｐｐｍの量でドーピングまたは表面コーティングされる：
［化学式１］
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）Ｏ２＋ｂ
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．０２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜１、０≦ｗ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
このように本発明の一実施形態による正極活物質は、製造時に前駆体を過焼成して単粒子（一次粒子）を作り、また、前駆体粒子のサイズを増加させて前記単粒子を二次粒子化することによって電解液との界面積を最小化できる。さらに、表面構造を安定化できる元素でドーピングまたは表面コーティングすることによって、高電圧性能が向上し、充放電時の体積変化が減少することによって耐久性が改善されることができる。
具体的には、本発明が一実施形態による前記正極活物質は、複数個の一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、前記一次粒子は、過焼成によって形成された多結晶性の単一粒子である。
本発明において、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）とは、１８０〜４００ｎｍ、より好ましくは１８０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｎｍ範囲の平均結晶サイズを有する２つ以上の結晶粒が集まってなる結晶体を意味する。このとき、前記一次粒子の平均結晶サイズは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析することができる。具体的には、一次粒子をホルダーに入れてＸ線（ＣｕＫαＸ線）を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することによって、一次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析できる。
前記一次粒子内結晶粒が前記範囲の平均結晶サイズを有することによってより優れた容量特性を示すことができる。仮に、平均結晶サイズが１８０ｎｍ未満の場合、一次粒子が単一粒子として完璧な形態を有し難く、その結果、正極活物質と電解液界面積が大きく、充放電時の体積変化によって一次粒子間の接触が喪失になる虞がある。また、一次粒子の平均結晶サイズが４００ｎｍを超える場合、抵抗が過度に増加することによって容量が低下する虞がある。
一方、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物は、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しており、電池適用時に優れた充放電容量特性を示し、また、電池の高温保存時、ガス発生量を大きく低減させることができる。また、Ｍｎをリチウムを除いた酸化物内含まれる金属成分の総モルに対して０．４モル比以下の低い含有量で含むことによって、従来の０．５モル比以上にＭｎを過剰に含むリチウム複合金属酸化物と比較して、マンガンの溶出の虞がなく、その結果、より優れた寿命特性を示すことができる。
前記化学式１において、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、リチウム複合金属酸化物内の各元素のモル比を示す。
前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、リチウム（Ｌｉ）はａに該当する量、具体的には０．９５≦ａ≦１．２の量で含まれ得る。ａが０．９５未満の場合前記リチウム複合金属酸化物を含む正極活物質と電解質の間の接触界面で発生する界面抵抗の増加で電池の出力特性が低下する虞がある。また、ａが１．２を超過すると電池の初期放電容量が減少するか、正極活物質表面のＬｉの副産物が多すぎて、電池を高温駆動する場合Ｇａｓ発生が激しくなる虞がある。本発明の一実施形態による活物質の特徴的構造との組み合わせの効果を考えると、前記ａは、より具体的には０．９８≦ａ＜１．０５またはａ＝１であり得る。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であって、ｘに該当する量、具体的にはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たす条件下で０＜ｘ＜１の量で含まれ得る。ｘ値が０である場合充放電容量特性が低下する虞があり、ｘ値が１を超過する場合活物質の構造および熱安定性の低下、これに伴う寿命特性の低下の虞がある。ニッケル含有量の制御による高電位化および高容量化の効果を考えると、前記ニッケルは、より具体的にはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たす条件下で０．５≦ｘ＜１、さらに具体的には０．５≦ｘ≦０．８の量で含まれ得る。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、マンガン（Ｍｎ）は、活物質の熱安定性の向上に寄与する元素であって、ｙに該当する量、具体的にはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たす条件下で０＜ｙ≦０．４の量で含まれ得る。ｙ＝０であれば熱安定性の低下および高温保存時にガス発生量の増加の虞があり、ｙが０．４を超えればマンガンの溶出量の増加で命特性が低下したり電池の放電抵抗が急激に増加したりする虞があり、また電池の高温保存時にガス発生量が増加する虞がある。マンガン含有量の制御による活物質の熱安定性の改善および寿命特性の向上効果を考えると、前記マンガンは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たす条件下で、より具体的には０．１≦ｙ＜０．４、さらに具体的には０．１≦ｙ≦０．３の量で含まれ得る。
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、コバルト（Ｃｏ）は、活物質の充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であって、ｚに該当する量、具体的にはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たす条件下で０＜ｚ＜１の量で含まれ得る。ｚ＝０であれば構造安定性の低下およびリチウムイオン伝導度の低下による充放電容量の低下の虞があり、ｚ＝１であれば正極活物質の駆動電圧が高くなり、与えられた上限電圧下で充放電容量の低下の虞がある。コバルト含有量の制御による活物質のサイクル特性の向上効果を考えると、前記コバルトは、より具体的には０．１≦ｚ＜０．４、さらに具体的には０．１≦ｚ≦０．３の量で含まれ得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、活物質の熱的／構造的安定性の改善による電池特性向上のために、前記金属元素と一緒に添加元素（Ａ）を選択的にさらに含むことができる。
前記元素Ａは、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｏを置換して含まれることによって、活物質の熱的／構造的安定性を向上させる役割を果たす。具体的には、前記元素Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される１種以上であり得、この中でもリチウムとの反応性に優れて、また活物質に対する安定性改善効果がより優れた点からＷまたはＭｏであり得る。
前記元素Ａをさらに含む場合ｗに該当する量として、好ましくは０＜ｗ≦０．２の量でリチウム複合金属酸化物内に含むことができる。ｗが０．２を超過すると還元反応に寄与する金属元素の減少によって充放電容量が低下する虞がある。また、リチウム複合金属酸化物内に含まれる元素Ａの置換量制御による改善効果の顕著さを考えると、０＜ｗ≦０．０５または０．０１≦ｗ≦０．０５であり得る。
より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、化学式１においてａ＝１、０≦ｂ≦０．０２、０．５≦ｘ＜１、０．１≦ｙ＜０．４、０．１≦ｚ＜０．４、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、層状結晶構造の化合物であり得る。さらに具体的には、層状結晶構造を有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２などであり得、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が正極活物質中に含まれ得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記一次粒子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｍによってドーピングまたは表面コーティングすることができ、ドーピングと表面コーティングを同時に行うこともできる。
ドーピングの場合、以下で説明される製造方法でのように、前記正極活物質は、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ含有リチウム複合金属酸化物形成用前駆体とリチウム原料物質、そして元素Ｍの原料物質の混合後、過焼成によって製造されることになるが、このとき、過焼成の間に元素Ｍの原料物質由来の元素Ｍが一次粒子を構成する前記化学式１の化合物の結晶構造内の空き空間にドーピングされることになる。
前記元素Ｍでドーピングする場合、前記元素Ｍの位置選好度により一次粒子の表面だけに位置することもあり、一次粒子の表面から粒子中心方向に減少する濃度勾配をもって位置することもあり、または、一次粒子全体にわたって均一に存在することもある。
また、コーティングの場合、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ含有リチウム複合金属酸化物形成用前駆体とリチウム原料物質の混合後、過焼成して製造した正極活物質を元素Ｍの原料物質と混合した後に熱処理することによって、正極活物質の表面上に前記元素Ｍを含むコーティング層を形成することができる。このとき、前記元素Ｍは酸化物の形態で含まれ得る。
具体的には、前記一次粒子が元素Ｍによってコーティングされた場合、一次粒子は、その表面上に全体または部分に形成された元素Ｍ含有コーティング層を含むことができる。また、元素Ｍによってドーピングされた場合、一次粒子は、前記元素Ｍでドーピングされた前記化学式１のリチウム複合金属化合物、一例として、下記の化学式２のリチウム複合金属酸化物を含むことができる：
［化学式２］
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）ＭｖＯ２＋ｂ
前記化学式２において、Ａ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、上で定義した通りであり、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含み、ｖは、元素Ｍのドーピング量を示す独立変数であって、最終的に製造される正極活物質中に含まれる元素Ｍの含有量、具体的には３，８００〜７，０００ｐｐｍの範囲内で決定される。
前記のような元素Ｍによってドーピングまたは表面コーティングされる場合、１次活物質構造、特に表面構造の安定化で活物質の高電圧特性がさらに改善され得る。前記元素の中でも表面構造の安定化効果の優秀さを考えると、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を含み、より具体的にはＺｒであり得る。
また、前記元素Ｍは、正極活物質の総重量に対して３，８００〜７，０００ｐｐｍの量でドーピングしたり表面コーティングしたりすることができる。または、前記範囲内でドーピングと表面コーティングとを同時に行うこともできる。元素Ｍの含有量が３，８００ｐｐｍ未満の場合元素Ｍの含有で構造安定化の効果が微小であり、７，０００ｐｐｍを超える場合過剰の元素Ｍによりむしろ充放電容量の低下および抵抗増加の虞がある。元素Ｍの含有量制御による改善効果の優秀さを考えると、前記元素Ｍは、４，０００〜６，５００ｐｐｍの量でコーティングまたはドーピングされることができる。また、ドーピングと表面コーティングとを同時に行う場合、前記元素Ｍの総含有量の範囲内でドーピングされる元素Ｍの含有量がコーティングされる元素の含有量よりも高いものが好ましく、具体的には、ドーピングされる元素Ｍの含有量が２，５００〜６，０００ｐｐｍであり、コーティングされる元素Ｍの含有量は１０００〜２０００ｐｐｍであり得る。前記含有量の範囲内でドーピングおよび表面コーティングが行われる場合、元素Ｍの位置最適化による実現の効果をさらに向上させることができる。
また、本発明において正極活物質中の元素Ｍの含有量は、誘導結合プラズマ分光分析器（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ）を用いて測定できる。
前記のような構成を有する一次粒子は、粒子サイズＤ５０が１．５〜３μｍであり得る。
従来の１２μｍ級の二次粒子状のＮＣＭ系活物質で一次粒子の粒子サイズＤ５０が１μｍ以下、より具体的には０．５〜１μｍであるものと比較すると、本発明での一次粒子はより大きい粒子サイズを有する。このように、一次粒子のＤ５０が増加することによって活物質のＢＥＴ比表面積が減少し、その結果として、電解液と正極活物質の界面積が最小化されて副反応が低減され電池の性能が改善されることができる。具体的には、本発明において、前記一次粒子の粒子サイズＤ５０が１．５μｍ未満の場合電解液と正極活物質の界面積の減少効果が低下する虞があり、３μｍを超過する場合活物質の圧延密度の減少で体積あたりのエネルギー密度が低下する虞がある。一次粒子の大きさの制御による改善効果の優秀さを考えると、前記一次粒子の粒子サイズＤ５０は２〜３μｍであり得る。
また、本発明において、Ｄ５０は、粒子サイズによる粒子個数の累積分布の５０％の地点での粒子サイズと定義され、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒子サイズによる粒子個数の累積分布の５０％となる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ５０を測定できる。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子であって、その製造過程で前駆体粒子に対する過焼成によって従来のＮＭＣ系活物質と比較して粒子サイズＤ５０が増加し、ＢＥＴ比表面積が減少し、また残留Ｌｉ量が低下し、増加した圧延密度を有する。
具体的には、二次粒子として前記正極活物質は、二次粒子の粒子サイズＤ５０が１０〜１６μｍであり、より具体的には１２〜１６μｍであり得る。このように従来と対比して大きいＤ５０値を有することによって、抵抗増加の虞がなく、優れた電池特性の改善効果を示すことができる。
また、前記正極活物質は、二次粒子の粒子サイズＤ１０が８μｍ以上であり、より具体的には８〜１０μｍであり得る。このように従来と対比してより大きいＤ１０の値を有することによってＢＥＴ比表面積が減少し、残留Ｌｉ量が低下することによって高温性能が改善され、増加した圧延密度を有することによって、電池の体積あたりのエネルギー密度が向上することができる。
また、前記正極活物質は、二次粒子の粒子サイズＤ５０／Ｄ１０の比が１．２５〜１．５５であり、活物質の製造時、過焼成と共に前駆体物質とリチウム原料物質の反応比制御を通して粒子サイズおよび構造をさらに制御することによって、二次粒子の粒子サイズＤ５０／Ｄ１０の比が具体的には１．２５〜１．４５、より具体的には１．２５〜１．４であり得る。前記のようなＤ５０／Ｄ１０の比を満たすことで、従来と対比してより均一な粒子サイズを有することによって圧延密度が増加し、その結果として電池の体積あたりのエネルギー密度を増加させることができる。
本発明において、正極活物質の二次粒子の粒子サイズＤ５０およびＤ１０は、粒子サイズによる粒子個数の累積分布の５０％および１０％の地点での粒子サイズと定義され、前述したとおり、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。
また、前記のような粒子サイズＤ５０およびＤ１０の範囲およびＤ５０／Ｄ１０の比を同時に満たす条件下で、０．２５〜０．３９ｍ２／ｇ、より具体的には０．２８〜０．３６ｍ２／ｇに低いＢＥＴ比表面積を有する。これによって、電解液と正極活物質の間の接触界面の減少で、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液との副反応を最小化できる。
また、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法により測定することができる。具体的には、ベルジャパン（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ）社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から算出することができる。
また、前記正極活物質は、製造時に過焼成工程を通じて製造された活物質中に残留可能なリチウムを揮発させることによって、正極活物質の総重量に対して０．１５〜０．２重量％、より具体的には０．１５〜０．１９７重量％に顕著に減少した残留リチウム量を有する。これによって、電解液と正極活物質の間の副反応、特に高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液と正極活物質の間の副反応が減少できる。
本発明において、正極活物質中の残留リチウム量はｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）法を用いて測定することができる。具体的には、正極活物質での残留リチウム量はメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）社のｐＨ計を用いて測定することができ、より具体的には、正極活物質５±０．０１ｇを蒸留水１００ｇに入れ、５分間攪拌した後、ろ過し、ろ過された溶液５０ｍｌを取った後、前記溶液のｐＨが４以下に下げるまで溶液に対して０．１Ｎ濃度のＨＣｌを１ｍＬずつ滴定してｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得る。ｐＨ４になるまで使用されたＨＣｌの量を測定し、前記ｐＨ滴定曲線を用いて正極活物質中に残留する残留リチウム量を計算できる。
また、前記正極活物質は３〜５ｇ／ｃｃ、より具体的には３〜４．５ｇ／ｃｃの高い圧延密度（Ｐｅｌｌｅｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。これによって、電池適用の際体積あたりのエネルギー密度を増加させることができる。
本発明において正極活物質の圧延密度は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｌｏｒｅｓｔａ）（粉体抵抗測定システム ロレスタ）を用いて、２．５トン（ｔｏｎ）の圧力を印加して測定することができる。
本発明の一実施形態による前記正極活物質は、前記のような粒子サイズＤ５０およびＤ１０の範囲およびＤ５０／Ｄ１０の比の条件を同時に満たすことによって、ＢＥＴ比表面積が減少し、圧延密度が増加できる。また、前記正極活物質は、低減された残留リチウム量を示す。これによって、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で電解液と正極活物質の間の副反応が減少して、より優れた電池性能、特に高温寿命維持率を向上させることができ、高温保存時のガス発生量および金属溶出量を減少させることができる。また、電池適用の際体積あたりのエネルギー密度を増加させることができる。
本発明の一実施形態による前記正極活物質は、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上である前記化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質および元素Ｍの原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成する段階を含む製造方法（方法１）；または、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上である前記化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質および選択的に元素Ｍの原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成し、結果のリチウム複合金属酸化物を前記元素Ｍの原料物質と混合した後、２００〜８００℃で熱処理する段階を含む製造方法（方法２）により製造することができる。
まず、方法１は、元素Ｍがドーピングされた正極活物質の製造方法であって、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上である前記化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質および元素Ｍの原料物質と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成することによって行うことができる。
具体的には、方法１で、前記前駆体は、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物の製造のためのものであって、ニッケル、コバルト、マンガンおよび選択的に元素Ａを含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが挙げられ、より具体的には、下記の化学式３で表される水酸化物であり得る。
［化学式３］
ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ（ＯＨ）２
前記化学式３において、Ａ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、上で定義した通りである。
また、前記前駆体は、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上、より具体的には８〜１２μｍであり、さらに具体的には８〜１０μｍである。前駆体粒子のサイズＤ５０が８μｍ未満の場合二次粒子化が起こらないことになる。
前記前駆体粒子のサイズＤ５０は、前述したように粒子サイズによる粒子個数の累積分布の５０％の地点での粒子サイズで、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。
前記前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび元素Ａの原料物質を前記化学式１で定義された含有量となるように使用し、最終的に製造される前駆体粒子のサイズＤ５０が８μｍ以上となるようにしたことを除いては、通常の方法により製造することができる。一例として、前記前駆体は、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物および選択的に元素Ａ含む酸化物を前記化学式１で定義された含有量となるように混合した後、熱処理する固相法によって製造することもでき、または、ニッケル、コバルト、マンガンおよび元素Ａをそれぞれ含む金属塩を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物に添加した後、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液の存在下で共沈反応させることによって製造することができ、前記共沈反応の際充分な熟成時間を有するように制御することによって、前駆体粒子のサイズＤ５０を８μｍ以上となるようにすることができる。
また、前記リチウム原料物質は、リチウム含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などを使用することができ、具体的にはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などが挙げられる。これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。その中でも、前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体との反応の際、反応効率および副反応物生成の減少効果を考えると、前記リチウム原料物質はＬｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３であり得る。
また、前記元素Ｍの原料物質は、一次粒子に対する元素Ｍのドーピングのためのものであって、具体的には、元素Ｍ含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などを使用することができる。このとき、前記Ｍは前述の通りである。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、Ｂ６ＯおよびＨ３ＢＯ３からなる群より選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。
前記のようなリチウム複合金属酸化物形成用前駆体、リチウム原料物質および元素Ｍの原料物質は、最終的に製造される化学式１のリチウム複合金属酸化物でのリチウム含有量、および正極活物質中に含まれる元素Ｍの含有量の範囲を満たすことができる含有量で混合、使用することができる。
また、前記元素Ｍの原料物質は、最終的に製造される正極活物質中の元素Ｍの含有量が３，８００〜７，０００ｐｐｍ、より具体的には４，０００〜６，５００ｐｐｍとなるようにする量で使用することができる。このような含有量で使用の際、正極活物質の一次粒子の成長を促進させ、同時に表面構造の安定性を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態による製造方法において、後述する９６０℃以上の高温での過焼成工程を通じて製造される活物質での一次粒子のサイズが増加できるが、前記リチウム原料物質と前駆体の混合時、前記リチウム原料物質と前駆体の混合比の制御を通して二次粒子を構成する一次粒子のサイズを付加的に制御することができる。具体的には、前記リチウム原料物質は、リチウム複合金属酸化物形成用前駆体中にリチウムを除いた金属元素、つまり、ニッケル、マンガン、コバルト、元素Ｍおよび選択的に元素Ａのモル合計量（Ｍｅ）に対するリチウム原料物質中のリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｍｅのモル比）が１．０５以上、より具体的には１．０５〜１．２、さらに具体的には１．０６〜１．０８になるように投入できる。この場合、製造される正極活物質中の結晶粒サイズおよびこれを含む一次粒子のサイズが増加するだけでなく、また、活物質中に含まれる金属元素と対比して豊富なリチウム含有量により層状構造をさらに完璧に形成することができる。また、過剰のリチウムを投入しても製造されるリチウム複合金属酸化物内のリチウムと金属元素との比が変わることがなく、過剰に投入されたリチウムのうちリチウム複合金属酸化物の形成に関与しないリチウムの大部分は過焼成過程で揮発する。揮発しない極少量のリチウムが活物質表面に水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの化合物形態で残留することもできるが、その量がごく少なくて、活物質特性および電池特性には影響を与えない。
また、前記過焼成工程は９６０℃以上、より具体的には９６０〜１，０５０℃で行うことができる。前記温度範囲で行う場合、一次粒子の粒子サイズＤ５０が１．５〜２μｍの正極活物質が製造され得、その結果、ＢＥＴ比表面積の減少および残留Ｌｉ量の低減効果によって、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液と正極活物質の副反応が低減されて電池性能が向上することができる。また、増加した圧延密度を有することによって、電池の体積あたりのエネルギー密度が向上する長所がある。仮に、過焼成時の温度が９６０℃未満であれば製造される活物質のＤ５０増加、ＢＥＴ比表面積の減少および残留Ｌｉ量の低減効果が微小であり、その結果、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液と正極活物質の副反応が発生して電池性能が低下する虞がある。過焼成温度の制御による二次粒子化の効果の優秀さを考えると、前記過焼成工程は９９０〜１，０５０℃で行うことができる。
前記過焼成工程は、酸素を含む酸化性雰囲気下で行うことができ、より具体的には、酸素含有量２０体積％以上の雰囲気下で行うことができる。
また、前記過焼成工程は２時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１２時間行うことができる。焼成時間が前記範囲を満たすと、高結晶性の正極活物質を収得でき、生産効率も向上できる。
前記のような過焼成工程の間に前駆体粒子は、所定の結晶サイズを有する多結晶性の単粒子（または単一粒子）に一次粒子化された後、前記一次粒子間の物理的または化学的結合を通した凝集によって二次粒子化される。また、前記元素Ｍの原料物質に由来する元素Ｍが一次粒子を構成する前記化学式１の化合物の結晶構造内の空き空間に導入、ドーピングされることになる。
前記過焼成工程の後に、冷却工程を選択的にさらに行うことができる。
前記冷却工程は、通常の方法により行うことができ、具体的には大気雰囲気下で自然冷却、熱風冷却などの方法によって行うことができる。
また、方法２は、活物質表面に元素Ｍがコーティングされた正極活物質の製造方法であって、粒子サイズＤ５０が８μｍ以上である前記化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成し、結果のリチウム複合金属酸化物を元素Ｍの原料物質と混合した後、２００〜８００℃で熱処理することによって行うことができる。
具体的には、前記方法２で、前駆体、リチウム原料物質の種類および使用量、そして過焼成工程については、前記方法１と同様の方法で行うことができる。
また、前記前駆体とリチウム原料物質の混合時、元素Ｍの原料物質を選択的にさらに添加することができる。この場合、方法１と同様に元素Ｍでドーピングされたリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
前記過焼成工程後、結果として収得したリチウム複合金属酸化物を元素Ｍの原料物質と混合した後、２００〜８００℃、より具体的には２８０℃〜７２０℃の温度で熱処理することによって元素Ｍ含有コーティング層を形成することができる。熱処理温度が前記範囲を満たすと、粒子表面にコーティング層が適切な厚さに分布して正極表面のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）機能をよく行うことができる。
また、前記熱処理工程は２時間〜２４時間、より具体的には４時間〜１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲を満たすと、均一なコーティング層を有する正極活物質を収得でき、生産効率も向上できる。
前記元素Ｍの原料物質は、最終的に製造される正極活物質の総重量に対して元素Ｍの含有量が３，８００〜７，０００ｐｐｍ、より具体的には４，０００〜６，５００ｐｐｍとなるようにする量で使用することができる。仮に、過焼成によって製造されたリチウム複合金属酸化物が元素Ｍによってドーピングされた場合であれば、ドーピング量とコーティング量の総合計量が最終的に製造される正極活物質中の元素Ｍの含有量でドーピング量を除いた量になるように使用することができる。
元素Ｍ含有コーティング層が表面に形成される場合、前記正極活物質の表面が高電圧または高温環境で安定に維持されることによって電解液との副反応を防止し、結局、高電圧／高温性能を改善させることができる。
前記のように本発明による製造方法は、８μｍ以上の粒子サイズを有する前駆体を使用して９６０℃以上の温度で過焼成することによって製造される正極活物質は、複数個の一次粒子が凝集してなる二次粒子状を有するが、二次粒子のサイズが１２μｍ水準の従来の活物質と比較して、一次粒子の粒子サイズおよび一次粒子を構成する結晶粒のサイズが増加し、ＢＥＴ比表面積は減少する。これによって、電解液との界面積が減少し、また過焼成によって活物質中の残留リチウム量が減少することによって電解液との副反応が減少できる。また、充放電時の体積変化でも一次粒子間の接触を維持して優れた耐久性を示すことができ、圧延密度の増加で電池適用の際増加した体積あたりのエネルギー密度を示すことができる。その結果、前記正極活物質は、４．３５Ｖ以上の高電圧下における電池駆動時に優れた電池性能および寿命特性を示すことができ、特に、構造安定化で優れた高温寿命特性を示すことができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池が提供される。
前記正極活物質を用いて製造された正極およびリチウム二次電池は、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液と正極活物質の間の副反応が減少し、体積あたりのエネルギー密度が増加することによって、より優れた電池特性を示すことができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、前記正極集電体は、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
また、前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に導電材およびバインダーを含むことができる。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用するものであって、構成される電池において、化学的変化を誘発せずとも電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれ得る。
また、前記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれ得る。
前記正極は、前記正極活物質を使用したことを除いては、通常の正極の製造方法により製造することができる。具体的には、前記正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は前述の通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降に正極の製造のための塗布の際優れた厚さの均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法で、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造することもできる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであり得、より具体的にはリチウム二次電池であり得る。
前記リチウム二次電池は、具体的には正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述の通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用することができる。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造することもできる。
前記負極活物質としては、リチウムを可逆的に挿入および脱離することが可能な化合物を使用することができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドーピングおよび脱ドーピングが可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を使用することもできる。また、炭素材料としては低結晶炭素および高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、前記正極で説明したものと同様である。
また、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極とを分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用するものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れたものが望ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体を使用することができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造に使用することができる。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をするものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられ得る。具体的には前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを使用することができる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％で含まれ得る。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
また、以下、試験例で活物質または前駆体に対する物性測定時に用いられる方法は、以下のとおりである：
１）粒子サイズＤ５０およびＤ１０（μｍ）：レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いたレーザ回折法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）により前駆体と活物質の一次粒子および二次粒子に対して、粒子サイズによる粒子個数の累積分布の５０％および１０％の地点での粒子サイズ（Ｄ５０およびＤ１０）をそれぞれ測定した。
２）比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法により、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から比表面積を算出した。
３）残留リチウム量（Ｅｘｃｅｓｓ Ｌｉ）（重量％）：メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）社のｐＨ計を用いたｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）法で正極活物質中の残留リチウム含有量（Ｅｘｃｅｓｓ Ｌｉ）を測定した。具体的には、正極活物質５±０．０１ｇを蒸留水１００ｇに入れて、５分間攪拌した後、ろ過し、ろ過された溶液５０ｍｌを取った後、前記溶液のｐＨが４以下に下げるまで溶液に対して０．１Ｎ濃度のＨＣｌを１ｍＬずつ滴定してｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線を得た。ｐＨ４になるまで使用されたＨＣｌの量を測定し、前記ｐＨ滴定曲線を用いて正極活物質中に残留する残留リチウム量を算出した。
４）平均結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ、ｎｍ）：Ｘ線回折分析器（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社のＡＸＳ Ｄ４‐Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）を用いて一次粒子の結晶粒サイズを測定し、平均値を示した。
Ｃｕ Ｋα Ｘ線によるＸＲＤ（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定し、このとき、印加電圧を４０ｋＶ、印加電流を４０ｍＡとし、測定した２θの範囲は１０°〜９０°であり、０．０５°間隔でスキャンして測定した。このとき、スリット（ｓｌｉｔ）は、可変発散スリット（ｖａｒｉａｂｌｅ ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）６ｍｍを使用し、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｎｏｉｓｅ）をなくすため、サイズが大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を使用した。ピークの強さ比率は、ＥＶＡプログラム（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製）を用いて算出した。
５）圧延密度（Ｐｅｌｌｅｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｃ）：Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｌｏｒｅｓｔａ）を用いて２．５ｔｏｎの圧力印加下で測定した。
６）元素Ｍの含有量：誘導結合プラズマ分光分析器（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ）を用いて活物質中コーティングまたはドーピングされて含まれている元素Ｍの含有量を測定した。
７）４．４０Ｖコイン型ハーフセルでの充放電特性評価
以下、実施例または比較例で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：２：２の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはＬｉ‐ｍｅｔａｌを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートからなる有機溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの混合体積比＝１：２：１）に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれている電解液を使用してコイン型ハーフセル（Ｃｏｉｎ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）を製造した。
前記で製造したコイン型ハーフセルを３．０〜４．４０Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ‐ｒａｔｅの電流条件で初期サイクルを行った時の充電容量および放電容量を測定し、（放電容量／充電容量）×１００で計算した値を１サイクルあたりの充放電効率とした。
８）４．３５Ｖフルセルでの高温寿命特性評価
下記の実施例または比較例で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：２：２の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥圧延して正極を製造した。
また、負極活物質として人造黒鉛のＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：２：２の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布し乾燥して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネートからなる有機溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合体積比＝３：４：３）に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を含む。
高温容量維持率（％）：前記で製造したリチウム二次電池を４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．３５Ｖ／３８ｍＡまで０．７Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで０．５Ｃで放電し、その放電容量を測定した。また、前記充電と放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返し実施し、（１００サイクル後の容量／１サイクル後の容量）×１００で計算した値を高温容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）で示した。その結果から高温寿命特性を評価した。
９）ガス発生量（μＬ）：前記７）で製造した４．４０Ｖコイン型ハーフセルを０．２Ｃで４．４０Ｖまで充電し、コイン型セルを分解して充電正極を収去し、ＤＭＣでウォッシング（ｗａｓｈｉｎｇ）した。次に、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの混合体積比＝１：２：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれている電解液８０μＬで前記充電正極をウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた状態でパウチに入れた後、９３ｋＰａでシーリングを行った。前記パウチシーリングされた電解液含浸充電正極を６０℃温度で２週間保管した後、ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ガスクロマトグラフィー）を用いて電池のガス発生量を測定した。
１０）金属溶出量（ｐｐｍ）：前記９）で製造したパウチシーリングされた電解液含浸充電正極を６０℃温度で２週間保管した後、溶出した金属の含有量をＩＣＰ（パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）社製、７１００モデル）で分析した。
製造例
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５０：３０：２０になるようにする量で、Ｈ２Ｏで混合して遷移金属含有溶液を準備した。前記遷移金属含有溶液を１８０ｍＬ／分の速度で共沈反応器内に連続投入し、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入して１２時間共沈反応させて、ニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物の粒子を沈殿および球形化させた。沈殿したニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥してＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を製造した。
実施例１
前記粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体１１３．９ｇ、リチウム原料物質としてＬｉ２ＣＯ３ ４８．４７ｇおよび元素Ｍの原料物質としてＺｒＯ２ ０．８３９ｇを乾式混合した後、９９０℃で過焼成して、Ｚｒが正極活物質の総重量に対して５５００ｐｐｍでドーピングされたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質を製造した。
実施例２
前駆体の製造時の条件変更を通して製造した、粒子サイズＤ５０が１１μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成しＺｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造したＺｒドーピングのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質をＡｌ２Ｏ３０．０９５ｇと乾式混合した後、５００℃で熱処理して、Ａｌが正極活物質の総重量に対して１０００ｐｐｍでコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例４
Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体内ニッケル、コバルト、マンガン含有金属元素（Ｍｅ）の総合計モルに対するＬｉ２ＣＯ３リチウム原料物質中のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅのモル比）が１．０２となるようにリチウム原料物質を添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒが正極活物質の総重量に対して５５００ｐｐｍでドーピングされたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質を製造した。
比較例１
前駆体の製造時の条件変更を通して粒子サイズＤ５０が５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を使用し、９２０℃で焼成し、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
具体的には、粒子サイズＤ５０が５μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体１１３．９ｇ、リチウム原料物質としてＬｉ２ＣＯ３ ４７．１ｇおよび元素Ｍの原料物質としてＺｒＯ２ ０．５３４ｇ、ＭｇＯ ０．０１２ｇ、ＴｉＯ２ ０．０４９ｇを乾式混合した後、９２０℃で過焼成して、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例２
前記製造例で製造した粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を９９０℃で過焼成し、Ｚｒドーピング処理していないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、未ドーピングの正極活物質を製造した。
比較例３
前記製造例で製造した粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成し、Ｚｒ１５００ｐｐｍの量でドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ１５００ｐｐｍのドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例４
前記製造例で製造した粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成し、Ｚｒ３５００ｐｐｍの量でドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ３５００ｐｐｍのドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例５
前記製造例で製造した粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成し、Ｚｒ７５００ｐｐｍの量でドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ７５００ｐｐｍのドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例６
前記製造例で製造した粒子サイズＤ５０が１２μｍのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体内ニッケル、コバルト、マンガン含有金属元素（Ｍｅ）の総合計モルに対するＬｉ２ＣＯ３リチウム原料物質中のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅのモル比）が１．０２となるようにリチウム原料物質を添加し、９２０℃で焼成したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒが正極活物質の総重量に対して５５００ｐｐｍでドーピングされたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質を製造した。
比較例７
過焼成時の温度を９２０℃に変更したことを除いては、前記実施例２と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例８
最終的に製造される前駆体でのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３５：０．０５：０．６となるように各金属の原料物質の使用量を変更したことを除いては、前記製造例と同様の方法で行い、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６（ＯＨ）２前駆体を製造した。
前記前駆体を使用し、過焼成時の温度を１０３０℃に変更したことを除いては、前記実施例２と同様の方法で行い、Ｍｎ‐ｒｉｃｈなリチウム複合金属酸化物を含み、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
比較例９
Ｍｎの原料物質を使用せず、最終的に製造される前駆体でのＮｉ：Ｃｏのモル比が０．５：０．５となるように各金属の原料物質の使用量を変更したことを除いては、前記製造例と同様の方法で行い、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５（ＯＨ）２前駆体を製造した。
前記前駆体を使用し、過焼成時の温度を８５０℃に変更したことを除いては、前記実施例２と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
参考例１
５μｍの前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成しＺｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
参考例２
７μｍの前駆体を使用し、また、９９０℃で過焼成しＺｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い、Ｚｒ／Ｍｇ／Ｔｉドーピングされた正極活物質を製造した。
実験例１：過焼成の効果
前記比較例１および参考例１で製造した活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察および分析し、このことから過焼成の効果を評価した。その結果を下記表１、および図１、２に示す。
結果、同じ前駆体で焼成温度を増加させると粒子サイズＤ５０が増加し、ＢＥＴ比表面積が減少し、残留Ｌｉ量が低減し、平均結晶サイズおよび圧延密度が増加した。
通常、Ｄ５０の増加、比表面積の減少および残留Ｌｉ量の低減は、高い（ｈｉｇｈ）ＳＯＣで電解液と正極活物質の間の副反応を低くして電池性能を向上させる効果があり、圧延密度の増加は、電池の体積あたりのエネルギー密度を向上させる効果がある。これによって、過焼成によって活物質の電池性能および体積あたりのエネルギー密度を改善できることが分かる。
実験例２：前駆体粒子のサイズの効果
前記参考例１、２および実施例２で製造した活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察および分析し、このことから前駆体粒子のサイズが二次粒子化に及ぼす影響を評価した。その結果を下記表２、および図３〜５に示す。
結果、前駆体を同じ温度で過焼成をしても前駆体粒子のサイズにより、最終的に製造される活物質の粒子サイズおよび形態が変わった。具体的には、９９０℃で過焼成してＮＣＭ系活物質を製造するとき、前駆体粒子のサイズ（Ｄ５０）が７μｍを超える時点から二次粒子化が発生した（実施例２参照）。このように過焼成の一次粒子が二次粒子化されると電解液と正極活物質の界面積が最小化され、その結果として副反応が低減されて電池性能が向上することができる。また、圧延密度が１０％程度向上することによって、体積あたりのエネルギー密度が増加した。
実験例３：ドーピング量効果
前記実施例１、および比較例２〜４で製造した正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察および分析し、さらに、前記正極活物質を用いて正極形成用組成物およびリチウム二次電池を製造した後、電池性能を評価した。その結果を下記表３、および図６〜９に示す。
Ｚｒドーピング時の表面構造の安定化でより優れた高電圧特性を示し、Ｚｒドーピング含有量が３，５００ｐｐｍ超過、より具体的には３，８００ｐｐｍ以上であると高温寿命特性面でより改善された効果を示した。
実験例４：Ｌｉ／Ｍｅ比および過焼成の効果
前記比較例６と実施例１、４で製造した活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察および分析し、このことからリチウム原料物質と前駆体の混合時、Ｌｉ／Ｍｅ金属比の制御および過焼成の効果を評価した。その結果を下記表４および図１０に示す。
前記表４と共に図９および図１０の結果から、９６０℃以上で過焼成した実施例１および４は、９５０℃以下の温度で焼成した比較例６と比較して二次粒子のサイズは同等水準であったが、二次粒子を構成する一次粒子の平均結晶サイズが大きく増加し、その結果、より高い圧延密度を示すことを確認した。このことから実施例１および４の活物質が電池適用の際増加した体積あたりのエネルギー密度を示すことができることを分かる。また、リチウム原料物質と前駆体の混合時、前駆体中の金属元素（Ｍｅ）とリチウム原料物質中のリチウムとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅモル比）が１．０５以上である実施例１は、Ｌｉ／Ｍｅモル比が１．０２である実施例４と比較して、より大きい結晶粒サイズとともに増加した圧延密度を示した。このことから過焼成工程とともにリチウム原料物質と前駆体の混合時、混合比の制御を通して一次粒子のサイズまたは結晶サイズを追加的に制御できることを確認できる。
実験例５：高電圧の電池性能評価
前記実施例１〜３、そして比較例１、２および５で製造した正極活物質を分析し、さらに、前記正極活物質を用いて正極形成用組成物およびリチウム二次電池を製造した後、電池性能を評価した。その結果を下記表５に示す。
前駆体粒子の過焼成、活物質粒子の二次粒子化およびドーピングの技術的構成を全て有する実施例１の活物質は、優れた高電圧の電池性能改善効果を示した。詳しくは、比較例１と比較して、前駆体粒子の過焼成によって単一粒子形状を有することによって、高電圧４．３５Ｖフルセル適用時、高温寿命維持率が増加し、高温保存時ガス発生量および金属溶出量が減少した。また、実施例１と比較例２を比較すると、Ｚｒドーピングによって４．３５Ｖフルセル適用時に電池性能がさらに改善されることを確認できる。
また、前駆体粒子の過焼成、活物質粒子の二次粒子化およびドーピングの技術的構成を全て有するが、ドーピング量が過剰の比較例５の場合、実施例１〜３と比較して平均結晶粒サイズが減少し、正極活物質中の残留リチウム量が増加し、電池適用の際、１ｓｔサイクル時の充放電効率および高温寿命維持率が全て低下した。
実験例６：活物質分析および電池特性評価
前記比較例７〜９で製造した正極活物質をＳＥＭで観察し、その結果を図１１、図１２および図１３ａ〜１３ｃにそれぞれ示した。
観察結果、比較例７〜９の正極活物質は、全て一次粒子が凝集した二次粒子状を示した。
しかし、低い焼成温度で製造された比較例７の活物質は、一次粒子のサイズ（Ｄ５０）が１μｍ未満に本発明での一次粒子のサイズ条件を外れることを確認できる。また、Ｍｎを過剰に含む比較例８の場合、二次粒子が非球形であり、二次粒子をなす一次粒子のサイズ（Ｄ５０）も０．５μｍ未満に顕著に小さかった。また、Ｍｎを含まない比較例９の場合、一次粒子のサイズ（Ｄ５０）が５μｍに大きく増加した。
前記実験結果からリチウム複合金属酸化物の製造時、本発明での過焼成温度条件またはＭｎ含有量の条件を満たさないと、本発明での物性要件を満たす二次粒子状の活物質の実現が難しいことを確認できる。
さらに、前記８）４．３５Ｖフルセルでの高温寿命特性評価と同様の方法で、前記比較例７〜９で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造し、４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．３５Ｖ／３８ｍＡまで０．７Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで０．５Ｃで放電し、その放電容量を測定した。前記充電と放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返し実施し、（１００サイクル後の容量／１サイクル後の容量）×１００で計算した値を高温容量維持率（％）で示した。その結果を図１４に示す。
実験結果、前記実験例５の高電圧電池性能評価で、実施例１〜３の正極活物質含有電池が９０％以上の高い容量維持率を示したのと比較して、一次粒子のサイズ条件を満たさない比較例７、Ｍｎを過剰に含む比較例８およびＭｎを含まない比較例９では、顕著に低下した容量維持率を示した。このことから実施例での正極活物質がより優れた寿命特性を示すことを確認できる。
また、前記９）ガス発生量測定方法と同様の方法で、比較例７〜９で製造した正極活物質を用いてコイン型ハーフセルを製造した後、ＧＣ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、製造したコイン型ハーフセルを６０℃高温で２週間保存時ガス発生量および発生ガスを分析した。その結果を図１５に示す。
前記実験例５の高電圧電池性能評価の結果、実施例１〜３の場合２００ｐｐｍ以下にガス発生量が大きく低減されたのと比較して、一次粒子のサイズ条件を満たさない比較例７、Ｍｎを過剰に含む比較例８およびＭｎを含まない比較例９では、約２０００μｌ／ｇ以上の高いガス発生量を示し、特に、Ｍｎを過剰に含む比較例８の場合３０００μｌ／ｇ以上に最も高いガス発生量を示した。
前記実験結果から、本発明による正極活物質は、一次粒子のサイズ条件およびＭｎ含有量の制御を通してより優れた高温寿命特性およびガス発生量低減効果を示すことが分かる。

Claims (17)

  1. 下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物を含む多結晶性の一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子であり、
    前記一次粒子は、平均結晶サイズが１８０〜４００ｎｍであり、一次粒子の粒子サイズＤ５０が１．５〜３μｍであり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｍによって３，８００〜７，０００ｐｐｍの量でドーピングまたは表面コーティングされていて、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）Ｏ２＋ｂ
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．０２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜１、０≦ｗ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記化学式１のリチウム複合金属酸化物は層状結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記化学式１において、ａ＝１、０≦ｂ≦０．０２、０．５≦ｘ＜１、０．１≦ｙ＜０．４、０．１≦ｚ＜０．４、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記化学式１のリチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｍｇ、ＴｉまたはＡｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記一次粒子の粒子サイズＤ５０が２〜３μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記二次粒子の粒子サイズＤ１０が８μｍ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記二次粒子の粒子サイズＤ５０が１０〜１６μｍであり、Ｄ５０／Ｄ１０の比が１．２５〜１．５５である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記元素Ｍが正極活物質の総重量に対して４，０００〜６，５００ｐｐｍの量でドーピングされるか、またはドーピングおよび表面コーティングされる、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、比表面積が０．２５〜０．３９ｍ２／ｇであり、圧延密度が３〜５ｇ／ｃｃであり、正極活物質の総重量に対して残留リチウム量が０．１５〜０．２重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質および元素Ｍの原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成を行う段階か、または
    下記の化学式１のリチウム複合金属酸化物形成用前駆体を、リチウム原料物質と混合した後、９６０℃以上の温度で過焼成を行い、結果として収得したリチウム複合金属酸化物を元素Ｍの原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される１種以上の元素を含む）と混合した後、２００〜８００℃で熱処理する段階を含み、
    前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体は粒子サイズＤ５０が８μｍ以上であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｗ）Ｏ２＋ｂ
    前記化学式１において、Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．０２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜１、０≦ｗ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体の粒子サイズＤ５０が８〜１２μｍである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体とリチウム原料物質は、前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体中に含まれているリチウムを除いた金属元素の総モル合計量（Ｍｅ）に対するリチウム原料物質中に含まれているリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅのモル比）が１．０５〜１．２となるように混合される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記過焼成は９９０〜１，０５０℃で行われる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記リチウム複合金属酸化物を元素Ｍの原料物質と混合した後、熱処理する前に、前記リチウム複合金属酸化物形成用前駆体をリチウム原料物質と混合する時に、前記元素Ｍの原料物質をさらに添加して混合した後過焼成する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  17. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池。
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