JP2020514514A - 防食を示す不凍剤濃縮物 - Google Patents

Abstract

本発明は、不凍剤濃縮物／防食濃縮物、高濃縮物からのその濃縮物の製造方法、その濃縮物からなる水性冷却剤組成物、ならびにその使用に関する。

Description

本発明は、不凍剤濃縮物／防食濃縮物、高濃縮物からのその濃縮物の製造方法、その濃縮物からなる水性冷却剤組成物、ならびにその使用に関する。

例えば自動車の内燃機関の冷却回路用の冷却剤組成物は、不凍成分として、大抵はアルキレングリコール、主にエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含む。

他の成分に加えて、ことに腐食抑制剤を含む。

ことに、現代の内燃機関では、温度負荷が達成され、これが使用される材料に高い要求を課す。この場合、腐食のあらゆる種類およびそれぞれの程度は、エンジンの寿命を短縮しかつ信頼性を低下させることがある潜在的なリスクファクターである。さらに、現代のエンジンでは、次第に、多数の多様な材料、例えば鋳鉄、銅、黄銅、軟質ハンダ、鋼ならびにマグネシウム合金およびアルミニウム合金が使用されることが多くなっている。この多数の金属材料により、さらに、ことに多様な金属と相互に接触する箇所で、潜在的な腐食の問題が生じる。ことに、この箇所では、多種多様な種類の腐食、例えば、孔食、隙間腐食、浸食またはキャビテーションが比較的容易に生じることがある。

同様に、冷却剤組成物は、冷却回路の非金属成分、例えばホース接続またはシーラントからのエラストマーおよびプラスチックと適合しなければならず、これらを変質させてはならない。

さらに、冷却剤組成物は、現代の内燃機関での熱の搬出の際に極めて重要である。

すでに述べたすぐに使用可能な冷却剤組成物を含む冷却剤コンテナの他に、不凍剤濃縮物／防食濃縮物はますます重要となってきている。この濃縮物は、すぐに使用可能な冷却剤組成物を得るために、単に水を添加するだけである。

したがって、不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、同様に、一方で、凍結防止に役立ち、つまり混合物の凝固点の低下に役立つ成分を含み、他方で、防食に役立つ腐食抑制剤を含む。濃縮物に対する防食成分の割合は、通常では、濃縮物の全体量を基準として１０質量％までである。すぐに充填可能な不凍剤に対する濃縮物の割合は、通常では、１０〜６０質量％である。濃縮物は、すでに少量の水を含んでよいが、好ましくは水不含である。

さらに、ことに輸送の理由から、可能な限りコンパクトなコンテナを準備するために、大抵はかつ好ましくは、エチレングリコールであるが、その代わりにまたは付加的に、低減された量の１，２−プロピレングリコールおよび／またはグリセリンの不凍剤成分を含む高濃縮物が得られる。この場合、濃縮物から、大抵は、他の成分がちょうどまだ溶解した形で存在する程度の量の不凍剤成分が除去される。

したがって、不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、高濃縮物から、所定量の不凍剤成分および場合によりいくらかの水を添加することにより得ることができる。濃縮物に対する高濃縮物の割合は、通常では、３〜６０質量％である。

上述のように、大抵は、アルキレングリコール、主としてエチレングルコールおよび／またはプロピレングリコールが、不凍剤成分の主成分を形成する。

防食成分として利用される腐食抑制剤は、先行技術において公知である。カルボン酸、モリブデン酸塩またはトリアゾールを含む不凍剤は、欧州特許第５５２９８８号明細書（EP-B 552 988）または米国特許第４，５６１，９９０号明細書（US-A 4,561,990）から公知である。

欧州特許第２２９４４０号明細書（EP-B 229 440）は、脂肪族一塩基酸、二塩基炭化水素酸および炭化水素トリアゾールからなる防食成分を記載している。

防食成分としての特別な酸は、欧州特許第４７９４７０号明細書（EP-B 479 470）に記載されている。四級化イミダゾールは、独国特許出願公開第１９６０５５０９号明細書（DE-A 196 05 509）に開示されている。

６００の分子量を有するポリエチレングリコール酸については、Y. Ein-Eli in Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (1) B5-B7 (2004)により、亜鉛に対する腐食作用の抑制が報告されている。他の金属に対するその使用または不凍剤中でのその使用は開示されていない。

国際公開第２０１４／１２４８２６号（WO 2014/124826）からは、特に、フルオロアルミン酸塩フラックスを用いたはんだ付け方法の使用下で製造されるようなアルミニウム素材の単なるわずかな腐食に作用する不凍剤およびその濃縮物が公知である。ことに、ここでは、工業的に頻繁に使用されるセバシン酸が、防食剤として使用されている。

不凍剤中でセバシン酸を使用する欠点は、典型的な媒体へのそのわずかな溶解度（２０℃の水に対してわずか約１ｇ／ｌ）およびその困難な製造にある。

今まで公知の混合物および濃縮物により達成された防食ならびに達成可能な凝固点は、一般に良好である。それにもかかわらず、新たな内燃機関の絶えず高められる性能に基づいて、改善された不凍剤濃縮物／防食濃縮物に関する、ことに不凍剤中でより高い溶解度を有する似たような良好な防食作用を有するセバシン酸の代替物に関する絶え間ない要求が存在する。

ジグリコール酸は、以前から商業的に入手可能（例えば、W. M. Bruner et al., Industrial and Engineering Chemistry, 1. August 1949, Seiten 1653-1656参照）であり、かつA. A. Roscher et al., The Bulletin Society of Pharmacological and Environmental Pathologists, Vol. III, No. 4, December 1975によると、自動車の冷却システム用の清浄化成分としてならびにカルシウムおよび鉄用の錯化剤として使用されている。ジグリコール酸の欠点は、A. A. Roscher et al.によるとその毒性である。

本発明の課題は、先行技術の欠点を有しないかまたは少なくとも低減された形で有する不凍剤濃縮物／防食濃縮物を提供することである。この混合物は、防食、熱伝導および耐凍結性の特性のバランスのとれた関係を有するべきである。

この課題は、

［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について同じでもまたは異なってもよく、ただし、混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］の混合物を、濃縮物の全体量を基準として、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％含む、不凍剤濃縮物／防食濃縮物により解決される。

すなわち、化合物（Ｉａ）を、濃縮物中で、任意に成分（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）と連係して使用することにより、ことに防食に関して防食濃縮物の改善された特性を達成することができることが見出された。化合物（Ｉａ）は、セバシン酸と同等の良好な防食作用を示し、かつ水中に容易に溶解する。

有利に、混合物の量は、不凍剤濃縮物または防食濃縮物の全体量を基準として、２〜８質量％、ことに好ましくは３〜７質量％である。

混合物は、任意に化合物（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）との組み合わせた化合物（Ｉａ）からなる混合物であり、これは一般に次のように構成されている：
（Ｉａ）３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００、特に好ましくは６０〜９９．７、全く特に好ましくは７０〜９９．５、ことに８０〜９９質量％、
（Ｉｂ）０〜４０質量％、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０．０５〜２５、全く特に好ましくは０．１〜２０、ことに０．２〜１５質量％、ならびに
（Ｉｃ）０〜３０質量％、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１５、全く特に好ましくは０．０５〜１０、ことに０．１〜５質量％、
ただし、混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる。

好ましい実施形態の場合に、混合物は、本質的に化合物（Ｉｃ）不含である。

さらに好ましい実施形態の場合に、混合物は、付加的に、本質的に化合物（Ｉｂ）不含である。

化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の式中で、添え字「ｎ」は、１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の正の整数、全く特に好ましくは１または２であってよい。

化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）は、反応条件に応じて生成物組成の分布を有する反応混合物であることに留意すべきである。よって、鎖長は、統計的平均値を中心とした分布を示し、ｎは、統計的平均値を中心として分配してよい。例えば、各々の個々の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）についてｎの値は、正の整数をとるが、反応混合物については統計的平均値で、整数でない値をとることもある。

任意に（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）と組み合わせた化合物（Ｉａ）の混合物は、好ましくは完全にまたは部分的にそのアルカリ金属塩の形で存在してよい。好ましくは、これらの化合物は、完全にまたは部分的にナトリウム塩またはカリウム塩の形で、特に好ましくは、カリウム塩の形で存在する。

中和度は、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％、全く特に好ましくは少なくとも９５％、ことに少なくとも９９％である。添え字「ｎ」は、化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について、同じでもまたは異なってもよい。化合物（Ｉａ）は、好ましくは化合物（Ｉｃ）から酸化により製造され（下記参照）かつこの酸化は、ポリマー鎖の分解と関連することがあるので、好ましい実施形態は、化合物（Ｉａ）についての添え字「ｎ」は、算術平均で、混合物中の化合物（Ｉｃ）についてのものよりも１．５まで低く、好ましくは１まで低く、特に好ましくは０．８まで低く、全く特に好ましくは０．７まで低く、ことに０．６まで低くてよい。

同様に、化合物（Ｉｂ）についての添え字「ｎ」は、算術平均で、混合物中の化合物（Ｉｃ）についてのものよりも１まで低く、好ましくは０．８まで低く、特に好ましくは０．７まで低く、全く特に好ましくは０．６まで低く、ことに０．５まで低くてよい。

任意に（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）と組み合わせた化合物（Ｉａ）の混合物の製造は、当業者に自体公知の方法により行うことができ、好ましくは化合物（Ｉｃ）から行われる。

原則として、この場合、化合物（Ｉｃ）から出発し、適切な触媒の存在でかつ酸素含有ガスもしくは純酸素の存在で、例えば、米国特許第４２５６９１６号明細書（US 4256916）、K. Heidkamp et al., Catalysis Science & Technology, 3(11), 2984-2992; 2013に記載されているように、または独国特許第２９３６１２３号明細書（DE 2936123）と同様に酸化する。窒素酸化物を用いて酸化する方法も考えられる。

好ましくは、化合物（Ｉａ）は、化合物（Ｉｃ）から酸化法で製造され、その際、添え字「ｎ」は、できる限り少なく、特に好ましくは１以下、全く特に好ましくは０．７以下、ことに０．５以下に低下される。

任意に（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）との組み合わせた化合物（Ｉａ）の混合物に加えて、不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、付加的に、原則として少なくとも１つのアルコールを不凍剤成分として含む。

この場合、付加的に、一価、二価、三価のアルコール、ポリヒドロキシアルコール、そのエーテルまたはそれらの混合物から選択されるアルコールが、不凍剤成分として含まれていてよい。

付加的アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルおよびブチルエーテルからなる群から選択されてよい。好ましくは、付加的アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される。特に好ましくは、この付加的アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる群から選択され、エチレングリコールが全く特に好ましい。

好ましくは、使用されたアルコールは、式（Ｉｃ）のアルコールとは異なるものである。

「プロピレングリコール」の概念は、本発明の範囲内で、他に明確に述べられていない限り、１，２−プロパンジオールであると解釈される。

不凍剤成分ならびに成分（Ｉａ）および任意に（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）からなる混合物の量に対して付加的に、防食成分としての少なくとも１つの別の腐食抑制剤の量は、濃縮物の全体量を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％である。より好ましくは、この量は、０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。

したがって、本発明の好ましい実施形態は、

［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について同じでもまたは異なってもよく、ただし、混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％になる］からなる混合物を、濃縮物の全体量を基準として１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％、
および付加的に、化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とは異なる少なくとも１つの腐食抑制剤を、濃縮物の全体量を基準として０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％含む、不凍剤濃縮物／防食濃縮物である。

本発明のさらに好ましい実施形態は、

［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について同じでもまたは異なってもよく、ただし混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％になる］からなる混合物を、濃縮物の全体量を基準として１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％、
および付加的に、化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とは異なる少なくとも１つの腐食抑制剤を、濃縮物の全体量を基準として０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％、
任意に、不凍剤濃縮物／防食濃縮物の１種以上の他の典型的な内容物、
および付加的に、濃縮物の全体量を基準として、１００質量％までの差分量の、不凍剤成分としての、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノ−エチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびモノブチルエーテルからなる群から選択される、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される、全く特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つのアルコール、ことにエチレングリコール
からなる不凍剤濃縮物／防食濃縮物である。

好ましい実施形態の場合に、本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、混合物および少なくとも１つの不凍剤成分に加えて、任意付加的に、不凍剤濃縮物／防食濃縮物の典型的な内容物として次の成分の少なくとも１つを、濃縮物の全体量を基準としてそれぞれ記載された量で含んでよい：
（ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜１６のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸５質量％まで；
（ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜２１のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸５質量％まで；
（ｃ）１つ以上のアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩もしくはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物１質量％まで；
（ｄ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含んでいてよい、２〜１５のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族、脂環式または芳香族アミン５質量％まで；
（ｅ）ベンゼン縮合されていてよくかつ／または付加的に官能基を有していてよい、４〜１０のＣ原子を有する、１つ以上の単環式または二環式の不飽和または部分不飽和の複素環式化合物５質量％まで；
（ｆ）１つ以上のテトラ−（Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ）シラン（オルトケイ酸テトラ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル）５質量％まで；
（ｇ）１つ以上のカルボン酸アミドまたはスルホン酸アミド１０質量％まで；
（ｈ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸とオレフィンとからなるコポリマーを基礎とする、１つ以上の硬水安定剤１質量％まで。

群ａ）〜ｇ）の化合物は、原則として、腐食抑制剤である。

線状または分枝状の脂肪族または脂環式モノカルボン酸（ａ）として、例えばプロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、２−プロピルヘプタン酸、ウンデカン酸またはドデカン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸（ａ）として、ことに、安息香酸が適しているが、その他に、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル安息香酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、ならびにヒドロキシル基含有芳香族モノカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸またはハロゲン安息香酸、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロ安息香酸も挙げられる。

ジ−またはトリカルボン酸（ｂ）の典型的な例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリアジントリイミノカルボン酸、例えば６，６，′，６″−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）−トリヘキサン酸である。

群（ａ）および（ｂ）の挙げられた全てのカルボン酸は、アルカリ金属塩として、とりわけナトリウム塩もしくはカリウム塩として、または例えばアンモニア、トリアルキルアミンまたはトリアルカノールアミンとのアンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩（アミン塩）として存在する。

（ｃ）で挙げられた腐食抑制剤の典型的な例は、四ホウ酸ナトリウム（ほう砂）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウムおよびモリブデン酸ナトリウムである。

アルカリ金属ケイ酸塩を併用する場合、これを、合理的に、通常の量の通常のオルガノシリコホスホン酸塩またはオルガノシリコスルホン酸塩により安定化する。

２〜１５、好ましくは４〜８のＣ原子を有し、付加的にエーテル酸素原子、ことに１〜３のエーテル酸素原子またはヒドロキシル基、ことに１〜３のヒドロキシル基を含んでよい脂肪族、脂環式または芳香族アミン（ｄ）として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、アニリンまたはベンジルアミンが挙げられる。脂肪族および脂環式アミン（ｄ）は、原則として飽和している。

さらに、エトキシル化アルキルアミン、好ましくは、少なくとも１つの直鎖のまたは分枝したＣ₃〜Ｃ₂₀−アルキル鎖、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₃−アルキル鎖、特に好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルキル鎖、ことに好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₁−アルキル鎖を有するようなエトキシル化アルキルアミンも考えられる。

エトキシル化度は、この場合、アルキルアミン１つあたり１〜３５、好ましくは１．５〜１５、特に好ましくは１．８〜９、ことに２〜６のエチレンオキシド基を有してよい。

好ましいアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、２−プロピルヘプチルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ジ−（ｎ−ヘキシル）アミン、ジ−（ｎ−ヘプチル）アミン、ジ−（ｎ−オクチル）アミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−（ｎ−ノニル）アミン、ジ−（ｎ−デシル）アミン、ジ−（２−プロピルヘプチル）アミン、ジ−（ｎ−ウンデシル）アミン、ジ−（ｎ−ドデシル）アミン、ジ−（ｎ−トリデシル）アミン、ジ−（イソトリデシル）アミン、ジ−（ｎ−テトラデシル）アミン、ジ−（ｎ−ペンタデシル）アミン、ジ−（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジ−（ｎ−ヘプタデシル）アミン、ジ−（ｎ−オクタデシル）アミン、ジ−（ｎ−ノナデシル）アミン、ジ−（ｎ−エイコシル）アミン、ｎ−ヘキシルメチルアミン、ｎ−ヘプチルメチルアミン、ｎ−オクチルメチルアミン、（２−エチルヘキシル）メチルアミン、ｎ−ノニルメチルアミン、ｎ−デシルメチルアミン、（２−プロピルヘプチル）メチルアミン、ｎ−ウンデシルメチルアミン、ｎ−ドデシルメチルアミン、ｎ−トリデシルメチルアミン、イソトリデシルメチルアミン、ｎ−テトラデシルメチルアミン、ｎ−ペンタデシルメチルアミン、ｎ−ヘキサデシルメチルアミン、ｎ−ヘプタデシルメチルアミン、ｎ−オクタデシルメチルアミン、ｎ−ノナデシルメチルアミンおよびｎ−エイコシルメチルアミンである。

二箇所エトキシル化されたステアリルアミン、オレイルアミン、トールアミンまたはオクチルアミンが好ましく、特に二箇所エトキシル化されたオクチルアミンが好ましい。

複素環式化合物（ｅ）は、例えば１、２もしくは３の窒素原子または１つの窒素原子と１つの硫黄原子を有する単環式の五員または六員の系であり、これはベンゼン縮合されていてよい。典型的に２、３または４の窒素原子を有する五員および／または六員の部分環からなる二環式を使用してもよい。

複素環式化合物（ｅ）は、付加的に、官能基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミノおよび／またはメルカプトを有してよい。複素環式基本骨格は、もちろんアルキル基、ことにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有していてよい。

複素環式化合物（ｅ）の典型的な例は、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール（トリルトリアゾール）、水素化トルトリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、アデニン、プリン、６−メトキシプリン、インドール、イソインドール、イソインドリン、ピリジン、ピリミジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノピリミジンおよび２−メルカプトピリミジンである。

テトラ−（Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ）−シラン（ｆ）について、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランが挙げられる。

アミド（ｇ）は、場合により、アミド基の窒素原子が、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によりアルキル化されていてよい。この分子の芳香族またはヘテロ芳香族基本骨格は、もちろんこの種のアルキル基を有していてよい。分子中に、１つ以上の、好ましくは１つまたは２つのアミド基が存在してよい。アミドは、付加的に、官能基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミノ、クロロ、フルオロ、ヒドロキシおよび／またはアセチルを有していてよく、ことにこのような官能基は存在する芳香族またはヘテロ芳香族環の置換基として存在する。

群（ｇ）のこの種のカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの典型的な例は、独国特許出願公開第１００３６０３１号明細書（DE-A 100 36 031）に記載されている。
ことに、群（ｇ）のこの種のカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの典型的な例を次に記載する。

・ 芳香族カルボン酸アミド：
ベンズアミド、２−メチルベンズアミド、３−メチルベンズアミド、４−メチルベンズアミド、２，４−ジメチルベンズアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアミド、３−メトキシベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、２−アミノベンズアミド（アントラニル酸アミド）、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、２−クロロベンズアミド、３−クロロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、２−フルオロベンズアミド、３−フルオロベンズアミド、４−フルオロベンズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、フタル酸ジアミド、テレフタル酸ジアミド；
・ ヘテロ芳香族カルボン酸アミド：
ニコチン酸アミド（ピリジン−３−カルボン酸アミド）、ピコリン酸アミド（ピリジン−２−カルボン酸アミド）；
・ 脂肪族カルボン酸アミド
コハク酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、プロピオン酸アミド、ヘキサン酸アミド；
・ 環の構成要素としてアミド原子団を有する脂環式カルボン酸アミド
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム；
・ 脂肪族スルホン酸アミド：
メタンスルホン酸アミド、ヘキサン−１−スルホン酸アミド；
・ 芳香族スルホン酸アミド：
ベンゼンスルホン酸アミド、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｍ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、４−フルオロベンゼンスルホン酸アミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、２−アミノベンゼンスルホン酸アミド、３−アミノベンゼンスルホン酸アミド、４−アミノベンゼンスルホン酸アミド、４−アセチルベンゼンスルホン酸アミド。

群（ａ）〜（ｇ）の上述の防食成分に加えて付加的に、例えば、独国特許出願公開第１９６０５５０９号明細書（DE-A 196 05 509）に記載されたような、有機酸のマグネシウムの可溶性の塩、例えばベンゼンスルホン酸マグネシウム、エタンスルホン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸マグネシウム、ヒドロカルバゾールまたは四級化イミダゾールを、通常の量で、他の抑制剤として使用してもよい。

本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物の上述の付加的な内容物質から、好ましくは群（ａ）および／または（ｂ）のカルボン酸および／または群（ｅ）の複素環式化合物が併用される。

特に好ましい実施形態の場合に、本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、それぞれ、付加的に、群（ａ）および／または（ｂ）からなる２つの互いに異なるカルボン酸を５質量％まで、殊に０．５〜３質量％、ならびに群（ｅ）からなる１つ以上の複素環式化合物を０．０５〜５質量％、ことに０．１〜０．５質量％含む。

この種の互いに異なるカルボン酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物、芳香族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物、脂肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸との混合物、２つの脂肪族モノカルボン酸の混合物、または２つの脂肪族ジカルボン酸の混合物が使用されてよい。この場合に有利に一緒に使用されるべき複素環式化合物として、殊にベンゾトリアゾールおよびトルトリアゾールが適している。

本発明による不凍剤濃縮物のｐＨ値は、通常では、４〜１１、有利に５〜１０、特に好ましくは７〜９．５、ことに８．５〜９．５の範囲にある。この場合、所望のｐＨ値は、場合により、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを調製物に添加することによって調節されてもよく、固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ならびに水性苛性ソーダ液または苛性カリ液が、このために特に適している。

有利には、自動的に所望のｐＨ範囲となるように、使用されるべきカルボン酸と共に、合理的に同様に相応するアルカリ金属塩として添加される。しかしながら、カルボン酸は、遊離酸としても添加され、この場合、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和して、所望のｐＨ範囲に調節することができる。

他の通常の助剤として、本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、通常のわずかな量で、さらに消泡剤（原則として０．００３〜０．００８質量％の量で）、ならびに衛生上および飲み込んだ場合の安全性の理由から苦味物質（例えば安息香酸デナトニウムのタイプ）および着色剤を含んでよい。

したがって、本発明の他の主題は、

［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々については同じでもまたは異なってもよく、ただし、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる混合物中で化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］の混合物を、濃縮物の全体量を基準として、１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７質量％、
腐食抑制剤（ａ）〜（ｇ）の化合物の少なくとも１つを、０．０１〜５質量％、
任意に、硬水安定剤、消泡剤または苦味物質として作用する少なくとも１つの化合物、ならびに
濃縮物の全体量を基準として１００質量％までの差分量の、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノ−エチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびモノブチルエーテルからなる群から選択される、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される、全く特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つのアルコール、ことにエチレングリコール
を含む、不凍剤濃縮物／防食濃縮物である。

本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物は、個々の成分の簡単な混合により、好ましくは均質な混合物が達成されるまで攪拌しながら製造することができる。

不凍剤の製造は、本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物を、所望な割合で水と混合することにより行われる。

本発明の他の主題は、

［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々については、同じでもまたは異なってもよく、ただし、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］の混合物を、高濃縮物の全体量を基準として５〜４０質量％、
腐食抑制剤（ａ）〜（ｇ）の化合物の少なくとも１つを０．０５〜３０質量％、ならびに
任意に、硬水安定剤、消泡剤または苦味物質として作用する少なくとも１つの化合物、
および付加的に、濃縮物の全体量を基準として１００質量％までの差分量の、不凍剤成分としての、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノ−エチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびモノブチルエーテルからなる群から選択される、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つのアルコール、全く特に好ましくはエチレングリコール
からなる不凍剤濃縮物／防食濃縮物用の高濃縮物である。

したがって、本発明の他の主題は、
化合物（Ｉａ）の、任意に化合物（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）と組み合わせた混合物を含む不凍剤高濃縮液の、
不凍剤成分としてのアルコールとの混合を含む工程を含み、この場合、生じる混合物中の不凍剤成分の割合は、混合物の全体量を基準として８０〜９９質量％である、不凍剤濃縮物／防食濃縮物の製造方法である。

この場合、高濃縮物対不凍剤成分との質量比は、好ましくは５：１〜１：５０の範囲内にある。より好ましくは、この比は、１：１〜１：２０の範囲内である。

高濃縮物中の不凍剤成分の量は、好ましくは、全体量を基準として少なくとも１５質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％である。他の成分として、水が存在してよい。

本発明の主題は、水および本発明による不凍剤濃縮物／防食濃縮物１０〜９０質量％、ことに２０〜６０質量％を含む、低減された凝固点を有する、ことに自動車分野での内燃機関のラジエーター保護のための水性冷却剤組成物でもある。希釈のために使用される水は、好ましくはイオン不含であるのが好ましく、これは、純粋な蒸留水もしくは再蒸留水または例えばイオン交換により脱イオンされた水であってよい。

本発明の他の主題は、水の凍結防止（原則として、０℃〜−４０℃、ことに−２０℃〜−３５℃の範囲用の）および同時に水を含む容器の金属ハウジングの防食が保証されるべきプラント中での本発明による冷却剤組成物の使用である。ここでは、とりわけ、ことに乗用車および貨物自動車のような自動車中の、内燃機関の冷却回路が重要である。本発明による冷却剤組成物は、静止型エンジンにおいて、セントラルヒーティングの温水循環路において、抵抗によって加熱されるラジエーターにおいて、太陽光発電回路において、また冷媒により冷却される循環装置において使用されてもよい。

実施例
本発明を次の実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例：（Ｉｃ）からの化合物（Ｉａ）
ガスクロマトグラフィー分析
実施例中で使用されたオキシジオール（Ｉ）ならびに得られた反応生成物はそれぞれその有機成分に関してガスクロマトグラフィー分析された。これについては、次に示す：
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ
カラム：Ｒｘｉ−１ｍｓ（長さ３０ｍ、０．２５ｍｍ（ＩＤ）、０．２５μｍ（薄膜）
温度プログラム：６０℃で３分、５℃／ｍｉｎで６０℃から２９０℃に加熱、２９０℃で１２分
試料準備：触媒を濾別し、水を除去した。水不含の混合物５０ｍｇを、次いで、ＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド）１ｍＬと混合し、１時間で８０℃に加熱し、試料をガスクロマトグラフに注入した。

実施例１：（Ｉｃ）を基準として２．５モル％のＰｔ
活性炭上に５質量％の白金を有する粉末状の触媒２００ｇ（１０ｇもしくは０．０５１３モルのＰｔ（購入先Sigma-Aldrich）に相当）を、４リットルのガラス反応器中に充填し、水９５７ｇと共に１０００ｒｐｍで攪拌した。引き続き、下記の表中に示した分布および２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）４１０ｇを添加し、６０℃に温度調節し、さらに攪拌しながら酸素５０ｌ／ｈを反応混合物を通過するように導通した。したがって、Ｐｔ対オキシジオール（Ｉ）のモル比は０．０２５であり、液相中での水の濃度は７０質量％であった。塩基を添加しなかったため、当初のｐＨ値は６．９であった。２７時間後に、完全な転化が達成された。酸素の供給を停止し、反応混合物を冷却し、ガラス反応器から排出した。反応混合物は、１．５のｐＨ値を有していた。Ｄ４ガラスフィルターヌッチェを介して濾過し、濾過ケークを、温水２００ｍｌでそれぞれ三回洗浄した。濾液を、回転蒸発器で４５℃で１０ｍｂａｒまでの圧力で濃縮した。下記の表中に示した組成を有する生成物混合物２８０ｇが得られた。有機成分の分析をそれぞれガスクロマトグラフィーにより行った。含水量は、カール・フィッシャーによる滴定によって決定した。

生成物（Ｉａ）は、さらにヒドロキシ酢酸を４．５面積％含む。

実施例２：（Ｉｃ）を基準として１モル％のＰｔ
活性炭上に５質量％の白金を有する、実施例１と同じタイプの粉末状の触媒７８ｇ（３．９ｇもしくは０．０２０モルのＰｔ（購入先Sigma-Aldrich）に相当）を、４リットルのガラス反応器中に充填し、水９５７ｇと共に１０００ｒｐｍで攪拌した。引き続き、実施例１と同様に、下記表中に示した分布および２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）４１０ｇを添加し、６０℃に温度調節し、さらに攪拌しながら酸素５０ｌ／ｈを反応混合物を通過するように導通した。したがって、Ｐｔ対オキシジオール（Ｉ）のモル比は０．００９８であり、液相中での水の濃度は７０質量％であった。塩基を添加しなかったため、当初のｐＨ値は６．９であった。６７時間後に、完全な転化が達成された。酸素の供給を停止し、反応混合物を冷却し、ガラス反応器から排出した。反応混合物は、同様に１．５のｐＨ値を有していた。Ｄ４ガラスフィルターヌッチェを介して濾過し、濾過ケークを、温水２００ｍｌでそれぞれ三回洗浄した。次いで、濾液を回転蒸発器で４５℃で１０ｍｂａｒまでの圧力で濃縮した。下記の表中に示した組成を有する生成物混合物４３６ｇが得られた。有機成分の分析をそれぞれガスクロマトグラフィーにより行った。含水量は、カール・フィッシャーによる滴定によって決定した。

実施例３：
触媒を、先行する試験の終わりに濾過により単離し、上述の試験条件下で再び使用した。この結果は同等であった：次のような生成物組成を有する化合物（Ｉａ）４６４ｇが得られた：

改めて回収しかつ再使用した場合であっても、結果は同等であった。次のような生成物組成を有する化合物（Ｉａ）４６７ｇが得られた：

実施例４：（Ｉｃ）を基準として２．５モル％のＰｔ
触媒（１６ｇ）（Sigma-AldrichのＰｔ／Ｃ、活性炭上の１０質量％の白金）を、２５０ｍＬのガラス反応器中に充填し、水１１４ｇと一緒に１０００ｒｐｍで攪拌した。化合物（Ｉｃ）（ｎ＝１）（Sigma-Aldrichのトリエチレングリコール）４９ｇを添加し、６０℃に温度調節し、純酸素８０ｌ／ｈを反応混合物を通過するように導通した。２１時間後に、完全な転化を達成し、バッチを冷却し、排出し、Ｄ４−ガラスフィルターヌッチェで濾過した。濾過ケークを、温水３００ｍｌでそれぞれ洗浄した。濾液を、回転蒸発器で４５℃で１０ｍｂａｒまでの圧力で濃縮した。化合物（Ｉａ）（ｎ＝１）４８ｇが得られた。

適用例
次の腐食試験を、ASTM D 4340に従って実施した。この標準試験は、内燃機関用の冷却装置中のアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食性の決定のために用いる。このために使用される標準装置は、内燃機関の冷却回路の熱いアルミニウム含有内部表面をシミュレートする。アルミニウム試験プレートは下から加熱され、その上面は試験されるべき冷却液と接触されている。試験温度は１３５℃である。１６８時間の所定の試験期間後の試験の完了後に、プレートを視覚的に腐食に関して評価し、計量により質量変化を決定する。腐食損傷をASTM D 1384に従って水で３３％に希釈して決定する。

試験流体の組成

さらに、それに対してASTM D 1384に従って次の物理データが得られた（ASTM水で３３体積％に水性希釈なし）：

ASTM 4340に従って次の腐食速度が決定された（腐食ブラインド値を用いた特別な質量変化ｍｇ／ｃｍ²）。

Claims (14)

1. 不凍剤濃縮物／防食濃縮物において、
   

   

   ［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について、同じでもまたは異なってもよく、ただし、混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は常に１００質量％となる］からなる混合物を、前記濃縮物の全体量を基準として、１〜１０質量％含む、不凍剤濃縮物／防食濃縮物。
2. 前記混合物の量は、前記濃縮物の全体量を基準として２〜８質量％であることを特徴とする、請求項１記載の濃縮物。
3. ｎは、１〜４の正の整数であることを特徴とする、請求項１または２に記載の濃縮物。
4. 付加的に、前記濃縮物の全体量を基準としてそれぞれ示された量で、次の成分：
   （ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜１６のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸５質量％まで；
   （ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜２１のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸５質量％まで；
   （ｃ）１つ以上のアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩もしくはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物１質量％まで；
   （ｄ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含んでいてよい、２〜１５のＣ原子を有する、１つ以上の脂肪族、脂環式または芳香族アミン５質量％まで；
   （ｅ）ベンゼン縮合されていてよくかつ／または付加的に官能基を有していてよい、４〜１０のＣ原子を有する、１つ以上の単環式または二環式の不飽和または部分不飽和の複素環式化合物５質量％まで；
   （ｆ）１つ以上のテトラ−（Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ）シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル）５質量％まで；
   （ｇ）１つ以上のカルボン酸アミドまたはスルホン酸アミド１０質量％まで；
   （ｈ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸とオレフィンとからなるコポリマーを基礎とする、１つ以上の硬水安定剤１質量％まで
   の少なくとも１つが含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の濃縮物。
5. 成分（Ｉａ）および任意の（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）からなる混合物に対して付加的に、少なくとも１つの腐食抑制剤を、前記濃縮物の全体量を基準として０．０１〜５質量％含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の濃縮物。
6. 前記濃縮物のｐＨ値は、４〜１１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の濃縮物。
7. 

   ［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ前記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々については同じでもまたは異なってもよく、ただし、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる混合物中で化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］からなる混合物を、前記濃縮物の全体量を基準として１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７質量％、
   前記腐食抑制剤（ａ）〜（ｇ）の化合物の少なくとも１つを、０．０１〜５質量％、
   任意に、硬水安定剤、消泡剤または苦味物質として作用する少なくとも１つの化合物、ならびに
   前記濃縮物の全体量を基準として１００質量％までの差分量の、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノ−エチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびモノブチルエーテルからなる群から選択される、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される、全く特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つのアルコール、殊にエチレングリコール
   を含む、不凍剤濃縮物／防食濃縮物。
8. 付加的に、前記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とは異なる少なくとも１つの腐食抑制剤を、前記濃縮物の全体量を基準として０．０１〜５質量％、好ましくは、０．１〜４質量％、特に好ましくは、０．５〜３質量％含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の不凍剤濃縮物／防食濃縮物。
9. 

   ［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ前記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々について同じでもまたは異なってもよく、ただし、混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］からなる混合物を、前記濃縮物の全体量を基準として、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％、
   および付加的に、前記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とは異なる少なくとも１つの腐食抑制剤を、前記濃縮物の全体量を基準として０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％、
   任意に、不凍剤濃縮物／防食濃縮物の１種以上の他の典型的な内容物、
   および付加的に、前記濃縮物の全体量を基準として１００質量％までの差分量の、不凍剤成分としての少なくとも１つのアルコール
   からなる、不凍剤濃縮物／防食濃縮物。
10. 

    ［式中、ｎは、１〜５の正の整数であり、かつ前記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各々については、同じでもまたは異なってもよく、ただし、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる混合物中の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の量の合計は、常に１００質量％となる］からなる混合物を、高濃縮物の全体量を基準として５〜４０質量％、
    前記腐食抑制剤（ａ）〜（ｇ）の化合物の少なくとも１つを０．０５〜３０質量％、ならびに
    任意に、硬水安定剤、消泡剤または苦味物質として作用する少なくとも１つの化合物、
    からなる、不凍剤濃縮物／防食濃縮物用の高濃縮物。
11. 請求項１０記載の不凍剤高濃縮物を、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびモノブチルエーテルからなる群から選択される不凍剤成分と混合し、ここで、生じる混合物中の不凍剤成分は、前記混合物の全体量を基準として１０〜５０質量％であることによる不凍剤濃縮物／防食濃縮物の製造方法。
12. 請求項１から７までのいずれか１項記載の濃縮物を１０〜９０質量％含む、水性冷却剤組成物。
13. 請求項１から７までのいずれか１項記載の不凍剤濃縮物／防食濃縮物を水と混合することによる、冷却剤組成物の製造方法。
14. 水の凍結防止および同時に水を含む容器の金属ハウジングの防食が保証されるべきプラント中での、請求項１２に記載の冷却剤組成物の使用。