CN110446768A - 防冻防腐蚀浓缩物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防冻防腐蚀浓缩物，由超浓缩物制备所述浓缩物的方法，基于所述浓缩物的含水冷却剂组合物，以及它们的用途。

Description

防冻防腐蚀浓缩物
本发明涉及防冻/防腐蚀浓缩物，涉及由超浓缩物制备所述浓缩物的方法，涉及由这些浓缩物制备的含水冷却剂组合物，以及涉及它们的用途。
用于汽车内燃机冷却回路的冷却剂组合物通常包含例如亚烷基二醇(主要是乙二醇和/或丙二醇)作为防冻组分。
除了其他组分外，尤其还存在腐蚀抑制剂。
现代内燃机尤其承受热应力，这对所用材料提出高要求。任何类型和任何程度的腐蚀都构成潜在的风险因素，这会导致发动机寿命缩短和可靠性降低。此外，在现代发动机中越来越多地使用多种不同的材料，例如铸铁、铜、黄铜、软焊料、钢以及镁合金和铝合金。这种金属材料的多元化还导致潜在的腐蚀问题，特别是在不同金属彼此接触的位点处。尤其是在这些位点处，可相对容易地发生各种不同类型的腐蚀，如点腐蚀、缝隙腐蚀、侵蚀或空化腐蚀。
冷却剂组合物同样必须还与冷却回路的非金属成分(例如来自软管连接或密封件的弹性体和塑料)相容，并且不得改变它们。
此外，冷却剂组合物对于现代内燃机中的传热至关重要。
除了已经包含所述即用型冷却剂组合物的冷却剂容器之外，防冻/防腐蚀浓缩物也变得越来越重要。仅需要向这些浓缩物中添加水以获得即用型冷却剂组合物。
因此，防冻/防腐蚀浓缩物同样包含首先用于防止冷冻的组分，即用于降低混合物的凝固点的组分，其次包含用于防止腐蚀的腐蚀抑制剂。浓缩物中防腐蚀组分的比例通常为最高达10重量％，基于浓缩物的总量计。在即时填充的散热器保护剂中，浓缩物的比例通常为10至60重量％。浓缩物可已包含少量的水；优选它们是无水的。
特别是出于运输原因，可以另外获得具有减少量的防冻组分的超浓缩物以提供非常紧凑的容器，所述防冻组分即通常且优选为乙二醇，以及替代地或另外地为1,2-丙二醇和/或丙三醇。在这种情况下，从浓缩物中减少的防冻组分的量通常使得其他组分仅保持溶解形式。
因此，可由超浓缩物通过混合一定量的防冻组分和任选的少量水来获得防冻/防腐蚀浓缩物。浓缩物中超浓缩物的比例通常为3重量％至60重量％。
如上所述，亚烷基二醇(主要是乙二醇和/或丙二醇)通常构成防冻组分的主要成分。
用作防冻组分的腐蚀抑制剂在现有技术中是已知的。包含羧酸、钼酸盐和***的防冻剂已知于EP-B 552 988或US-A 4,561,990中。
EP-B 229 440记载了一种由脂族一元酸、二元烃基酸和烃基***组成的防腐蚀组分。
作为防腐蚀组分的具体的酸记载于EP-B 479 470中。季铵化的咪唑公开于DE-A196 05 509中。
对于分子量为600的聚乙二醇酸，Y.Ein-Eli在Electrochemical and Solid-State Letters，7(1)B5-B7(2004)中报道了对锌的腐蚀作用的抑制。未公开的是其对其他金属或在防冻中的用途。
WO 2014/124826公开了防冻剂及其浓缩物，其对铝材料、特别是那些使用氟铝酸盐焊剂的焊接方法所生产的铝材料仅产生轻微的腐蚀。特别是，本文中将工业上经常使用的癸二酸用作防腐剂。
在防冻剂中使用癸二酸的缺点是其在常规介质中的溶解度低(在20℃的水中仅约1g/L)，并且其制备是困难的。
使用迄今已知的混合物和浓缩物所实现的腐蚀保护以及可实现的凝固点通常是良好的。然而，由于新型内燃机的性能不断提高，因此对于改进的防冻/防腐蚀浓缩物、特别是对于具有类似良好的防腐蚀作用并且在防冻剂中具有更高溶解度的癸二酸的替代物存在持续的需求。
二甘醇酸长期以来可商购获得(参见，例如，WM Bruner等人，Industrial andEngineering Chemistry，1949年8月1日，第1653-1656页)，并且根据A.A.Roscher等人，TheBulletin Society of Pharmacological and Environmental Pathologists，第III卷，第4期，1975年12月，二甘醇酸用作汽车冷却***的洗涤剂组分并且用作钙和铁的络合剂。根据A.A.Roscher等人，二甘醇酸的缺点在于其毒性。
本发明的一个目的是提供这样的防冻/防腐蚀浓缩物，它们不具有现有技术的缺点或者至少以减少的形式具有这些缺点。这些混合物应具有平衡关系的防腐蚀、传热和抗霜冻性能。
该目的通过一种防冻/防腐蚀浓缩物来实现，所述防冻/防腐蚀浓缩物包含基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％、更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％。
这是因为已发现，在浓缩物中使用化合物(Ia)，任选地与组分(Ib)和/或(Ic)结合，可以实现改进的防腐蚀浓缩物的性能，特别是在防腐蚀方面。化合物(Ia)表现出与癸二酸相当的良好的防腐蚀效果，并且易溶于水。
优选地，混合物的量为2重量％至8重量％，特别优选3重量％至7重量％，基于防冻或防腐蚀浓缩物的总量计。
所述混合物为化合物(Ia)任选地与化合物(Ib)和/或(Ic)组合的混合物，其通常具有以下组成：
(Ia)30-100重量％，优选50-100％，更优选60-99.7％，甚至更优选70-99.9％并且尤其是80-99重量％，
(Ib)0-40重量％，优选0-30％，更优选0.05-25％，甚至更优选0.1-20％并且尤其是0.2-15重量％，以及
(Ic)0-30重量％，优选0-20％，更优选0-15％，甚至更优选0.05-10％并且尤其是0.1-5重量％，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％。
在优选的实施方案中，该混合物基本上不包含化合物(Ic)。
在另一个优选的实施方案中，该混合物还基本上不包含化合物(Ib)。
在化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的式中，编号(serial number)“n”可以是1至5的正整数，优选1至4，更优选1至3，最优选1或2。
应注意，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物是根据反应条件具有产物组成分布的反应混合物。例如，链长分布受到关于统计平均值的分布的影响，其可以分布在统计平均值n附近。因此，尽管对于式(Ia)、(Ib)和(Ic)的每一个化合物，n值假定为正整数，但是还可以假设反应混合物的统计平均值为非整数值。
化合物(Ia)任选地与(Ib)和/或(Ic)组合的混合物可以优选全部或部分地为其碱金属盐的形式。优选地，化合物全部或部分为其钠盐或钾盐形式，更优选以其钾盐形式。
中和水平优选为至少75％，更优选至少85％，甚至更优选至少95％并且尤其是至少99％。
对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，编号“n”可以相同或不同。由于化合物(Ia)优选由化合物(Ic)通过氧化制备(参见下文)，并且该氧化可能与聚合物链的降解有关，因此在优选的实施方案中，化合物(Ia)中的编号“n”的算术平均值可以比混合物中的化合物(Ic)小最多1.5，优选小最多1，更优选小最多0.8，甚至更优选小最多0.7并且尤其是小最多0.6。
以类似的方式，化合物(Ib)中的编号“n”的算术平均值可以比混合物中的化合物(Ic)小最多1，优选小最多0.8，更优选小0.7，甚至更优选小0.6并且尤其是小0.5。
化合物(Ia)任选地与(Ib)和/或(Ic)组合的混合物可以通过本身为本领域技术人员已知的方法制备，优选由化合物(Ic)制备。
所用的原料通常是化合物(Ic)，并且在合适的催化剂存在下和在含氧气体或纯氧的存在下进行氧化，例如在US 4256916、K.Heidkamp等，Catalysis Science&Technology，3(11)，2984-2992；2013或者类似于DE2936123中所记载。还可以想到使用氮氧化物进行氧化的方法。
优选地，化合物(Ia)由化合物(Ic)以氧化的方法来制备，其中编号“n”降低到最小程度，更优选不大于1，甚至更优选不大于0.7并且尤其是不大于0.5。
除了化合物(Ia)任选地与(Ib)和/或(Ic)组合的混合物以外，防冻/防腐蚀浓缩物通常另外包含至少一种醇作为防冻组分。
在本文中，作为防冻组分存在的醇还可选自一元醇、二元醇、三元醇、多元醇、它们的醚或它们的混合物。
另外的醇可选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，二醇的单醚，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚。优选地，另外的醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和丙三醇。更优选地，它们选自乙二醇、丙二醇和丙三醇；非常特别优选乙二醇。
所用的醇优选为除式(Ic)的醇以外的醇。
在本发明的上下文中，除非另有明确说明，术语“丙二醇”应理解为意指丙烷-1,2-二醇。
除了防冻组分以及组分(Ia)和任选的(Ib)和/或(Ic)的混合物的量之外，作为防腐蚀组分的至少一种另外的腐蚀抑制剂的量优选为0.01重量％至5重量％，基于浓缩物的总量计。更优选地，该量为0.1重量％至4重量％，特别优选0.5重量％至3重量％。
因此，本发明的一个优选实施方案为防冻/防腐蚀浓缩物，其包含基于浓缩物的总量计1％至10重量％、优选2重量％至8重量％且更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％，
以及另外地基于浓缩物的总量计0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％且更优选0.5重量％至3重量％的至少一种不同于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的腐蚀抑制剂。
本发明的另一个优选的实施方案为防冻/防腐蚀浓缩物，其由以下物质组成：基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％且更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％；
以及另外地基于浓缩物的总量计0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％且更优选0.5重量％至3重量％的至少一种不同于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的腐蚀抑制剂；
任选地一种或多种防冻/防腐蚀浓缩物的其他常规成分；
以及另外地基于浓缩物的总量计，补足至100重量％的余量的作为防冻组分的至少一种醇，优选选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；更优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和丙三醇；最优选乙二醇、丙二醇和丙三醇并且尤其是乙二醇。
在一个优选的实施方案中，本发明的防冻/防腐蚀浓缩物除了所述混合物和至少一种防冻组分以外，还可任选地另外地包含各自基于浓缩物的总量计以所述量的作为防冻/防腐蚀浓缩物的常规成分的以下组分中的至少一种：
(a)最多达5重量％的一种或多种各自具有3至16个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸，它们为其碱金属、铵或取代的铵盐的形式；
(b)最多达5重量％的一种或多种各自具有3至21个碳原子的脂族二羧酸或三羧酸，或者芳族二羧酸或三羧酸，它们为其碱金属、铵或取代的铵盐的形式；
(c)最多达1重量％的一种或多种碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐、碱金属钼酸盐、或者碱金属氟化物或碱土金属氟化物；
(d)最多达5重量％的一种或多种脂族、脂环族或芳族胺，它们具有2至15个碳原子并且可以另外含有醚氧原子或羟基；
(e)最多达5重量％的一种或多种单环或多环、不饱和或部分不饱和的杂环，其具有4至10个碳原子并且可以是苯并稠合的和/或可以带有另外的官能团；
(f)最多达5重量％的一种或多种四(C1-C8-烷氧基)硅烷(四-C1-C8-烷基原硅酸酯)；
(g)最多达10重量％的一种或多种甲酰胺或磺酰胺；
(h)最多达1重量％的一种或多种硬水稳定剂，其基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不饱和羧酸与烯烃的共聚物。
a)至g)类的化合物通常是腐蚀抑制剂。
有用的直链或支链、脂族或脂环族单羧酸(a)为例如丙酸、戊酸、己酸、环己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、2-丙基庚酸、十一烷酸或十二烷酸。合适的芳族单羧酸(a)尤其是苯甲酸；另外有用的还为例如，C1-至C8-烷基苯甲酸，例如邻-、间-、对-甲基苯甲酸；和含羟基的芳族单羧酸，如邻-、间-或对-羟基苯甲酸，邻-、间-或对-(羟甲基)苯甲酸；或卤代苯甲酸，如邻-、间-或对-氟苯甲酸。
二羧酸或三羧酸(b)的常规实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二环戊二烯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和三嗪三亚氨基羧酸(如6,6',6"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三己酸)。
(a)和(b)类的所有这些羧酸都是碱金属盐的形式，特别是钠盐或钾盐的形式，或者铵盐或取代的铵盐(胺盐)的形式，例如与氨、三烷基胺或三烷醇胺的形式。
(c)中提到的腐蚀抑制剂的常规实例为四硼酸钠(硼砂)、磷酸氢二钠、磷酸三钠、硅酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸镁、氟化钠、氟化钾、氟化镁和钼酸钠。
在还使用碱金属硅酸盐时，它们适合以常规的量通过常规的有机硅膦酸盐或有机硅磺酸盐稳定化。
有用的脂族、脂环族或芳族胺(d)具有2至15个、优选4至8个碳原子，其可以另外包含醚氧原子(尤其是1至3个醚氧原子)或羟基(尤其是1至3个羟基)；它们为例如乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、异壬胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、哌啶、吗啉、苯胺或苄胺。脂族和脂环族胺(d)通常是饱和的。
还可考虑乙氧基化烷基胺，优选带有至少一个直链或支链C3-C20-烷基链、优选C6-C13-烷基链、更优选C7-C12-烷基链并且尤其是优选C8-C11-烷基链的那些。
乙氧基化水平可以是每个烷基胺1至35个环氧乙烷基团，优选1.5至15个，更优选1.8至9个并且尤其是2至6个。
优选的胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、2-丙基庚胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、异十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正十九烷胺、正二十烷胺、二(正己基)胺、二(正庚基)胺、二(正辛基)胺、二(2-乙基己基)胺、二(正壬基)胺、二(正癸基)胺、二(2-丙基庚基)胺、二(正十一烷基)胺、二(正十二烷基)胺、二(正十三烷基)胺、二(异十三烷基)胺、二(正十四烷基)胺、二(正十五烷基)胺、二(正十六烷基)胺、二(正十七烷基)胺、二(正十八烷基)胺、二(正十九烷基)胺、二(正二十烷基)胺、正己基甲胺、正庚基甲胺、正辛基甲胺、(2-乙基己基)甲胺、正壬基甲胺、正癸基甲胺、(2-丙基庚基)甲胺、正十一烷基甲胺、正十二烷基甲胺、正十三烷基甲胺、异十三烷基甲胺、正十四烷基甲胺、正十五烷基甲胺、正十六烷基甲胺、正十七烷基甲胺、正十八烷基甲胺、正十九烷基甲胺和正二十烷基甲胺。
优选二乙氧基化硬脂胺、油胺、妥尔胺(tallamine)或辛胺，特别优选乙氧基化辛胺。
杂环(e)为例如，具有1、2或3个氮原子或具有一个氮原子和一个硫原子的单环五元或六元体系，其可以是苯并稠合的。还可以使用由通常具有2、3或4个氮原子的五元环和/或六元环组成的双环体系。
杂环(e)可另外带有官能团，优选C1-C4烷氧基、氨基和/或巯基。碱性杂环骨架当然还可带有烷基，特别是C1-C4烷基。
杂环(e)的常规实例为苯并***、甲基苯并***(甲苯基***)、氢化甲基苯并***、1H-1,2,4-***、苯并咪唑、苯并噻唑、腺嘌呤、嘌呤、6-甲氧基嘌呤、吲哚、异吲哚、异吲哚啉、吡啶、嘧啶、3,4-二氨基吡啶、2-氨基嘧啶和2-巯基嘧啶。
四(C1-C8-烷氧基)硅烷(f)的有用实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷或四正丁氧基硅烷。
酰胺(g)可任选地在酰胺基团的氮原子上被烷基取代，例如被C1-C4烷基取代。所述分子的碱性芳族或杂芳族骨架当然还可带有这类烷基。分子中可存在一个或多个，优选一个或两个酰胺基团。酰胺可带有另外的官能团，优选C1-C4-烷氧基、氨基、氯、氟、羟基和/或乙酰基；特别地，这些官能团作为所存在的芳族或杂芳族环上的取代基而存在。
(g)类中所述甲酰胺和磺酰胺的常规实例列于DE-A 100 36 031中。
特别地，下文列出了(g)类中所述甲酰胺和磺酰胺的常规实例。
·芳族甲酰胺：
苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、3-甲基苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、2,4-二甲基苯甲酰胺、4-叔丁基苯甲酰胺、3-甲氧基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺(邻氨基苯甲酰胺)、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、2-氯苯甲酰胺、3-氯苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、3-氟苯甲酰胺、4-氟苯甲酰胺、2,6-二氟苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺；
·杂芳族甲酰胺：
烟酰胺(吡啶-3-甲酰胺)、吡啶酰胺(吡啶-2-甲酰胺)；
·脂族甲酰胺：
丁二酰胺、己二酰胺、丙酰胺、己酰胺；
·具有构成环的酰胺部分的脂环族甲酰胺：
2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺；
·脂族磺酰胺：
甲磺酰胺、己烷-1-磺酰胺；
·芳族磺酰胺：
苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、4-羟基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、4-乙酰基苯磺酰胺。
除了(a)至(g)类的这种防腐蚀组分以外，还可以以常规量使用例如记载于DE-A196 05509中的有机酸的可溶性镁盐(例如苯磺酸镁、乙磺酸镁、乙酸镁或丙酸镁)、氢化咔唑(hydrocarbazoles)或季铵化咪唑作为其他抑制剂。
在本发明的防冻/防腐蚀浓缩物的上述另外的成分中，优选另外使用(a)和/或(b)类的羧酸和/或(e)类的杂环。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的防冻/防腐蚀浓缩物在每种情况下另外包含最多达5重量％、特别是0.5重量％至3重量％的两种不同的(a)和/或(b)类羧酸，和0.05重量％至5重量％、特别是0.1％至0.5重量％的一种或多种(e)类的杂环。
这些不同的羧酸可以是例如，脂族单羧酸和脂族二羧酸的混合物、芳族单羧酸和脂族二羧酸的混合物、脂族单羧酸和芳族单羧酸的混合物、两种脂族单羧酸的混合物或两种脂族二羧酸的混合物。特别地，本文中优选另外使用的合适的杂环为苯并***和甲基苯并***。
本发明的防冻浓缩物的pH通常为4至11，优选5至10，更优选7至9.5，并且尤其是8.5至9.5。所需的pH还可任选地通过向制剂中加入碱金属氢氧化物、氨或胺而实现；特别适用于此目的是固体氢氧化钠或氢氧化钾以及氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
优选另外使用的羧酸可以以相应的碱金属盐直接适当地加入，以便自动地处于所需的pH范围内。然而，羧酸还可以以游离酸的形式加入，然后用碱金属氢氧化物、氨或胺中和，并且可实现所需的pH范围。
作为其他常规助剂，本发明的防冻/防腐蚀浓缩物还可以包含常规少量的消泡剂(通常含量为0.003至0.008重量％)以及出于卫生和安全的原因以防被吞下的苦味物质(例如地那铵苯甲酸盐型)和染料。
因此，本发明进一步提供一种防冻/防腐蚀浓缩物，其包含：
基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％且更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％；
0.01重量％至5重量％的至少一种腐蚀抑制剂化合物(a)至(g)；
任选地至少一种有效地作为硬水稳定剂、消泡剂或苦味物质的化合物；以及
基于浓缩物的总量计补足至100重量％的余量的至少一种醇，优选选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；更优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和丙三醇；最优选乙二醇、丙二醇和丙三醇并且尤其是乙二醇。
本发明的防冻/防腐蚀浓缩物可以通过简单地混合各个组分来制备，优选通过搅拌直至获得均匀的混合物来制备。
通过将本发明的防冻/防腐蚀浓缩物与水以所需比例混合来制备防冻剂。
本发明进一步提供一种用于防冻/防腐蚀浓缩物的超浓缩物，其由以下物质组成：基于超浓缩物的总量计5重量％至40重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％；
0.05重量％至30重量％的至少一种腐蚀抑制剂化合物(a)至(g)；和
任选地至少一种有效地作为硬水稳定剂、消泡剂或苦味物质的化合物；
以及另外地基于浓缩物的总量计，补足至100重量％的余量的作为防冻组分的至少一种醇，优选选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；更优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和丙三醇；最优选乙二醇。
因此，本发明进一步提供了一种制备防冻/防腐蚀浓缩物的方法，其包括以下步骤：
将包含化合物(Ia)任选地与化合物(Ib)和/或(Ic)组合的混合物的防冻超浓缩物与作为防冻组分的醇混合，其中所得混合物中防冻组分的比例为80重量％至99重量％，基于混合物的总量计。
本文中超浓缩物与防冻组分的重量比优选为5:1至1:50。更优选地，其为1:1至1:20。
超浓缩物中防冻组分的量优选为至少15重量％，更优选至少20重量％，基于总量计。水可以作为另外的成分存在。
本发明还提供具有降低的凝固点的含水冷却剂组合物，特别是用于汽车领域中内燃机的散热器保护，其包含水和10重量％至90重量％、特别是20重量％至60重量％的本发明的防冻/防腐蚀浓缩物。用于稀释的水应优选不含离子；它可以是纯蒸馏水或重蒸馏水，或者例如通过离子交换进行去离子的水。
本发明进一步提供本发明的冷却剂组合物在其中应确保保护水免受霜冻(通常为0℃至-40℃，特别是-20℃至-35℃)并且同时保护包含水的容器的金属外壳免受腐蚀的设备中的用途。本文中特别关注的是内燃机的冷却回路，特别是在汽车例如客车和卡车中。本发明的冷却剂组合物还可用于固定式发动机、中央加热***的热水回路、电阻加热的散热器、太阳能供电的回路中，以及用于冷却剂冷却的循环***中。
实施例
在以下实施例中对本发明进行说明，但不限于此。
合成实施例：由(Ic)合成化合物(Ia)
气相色谱分析
将实施例中使用的氧二醇(oxydiol)(I)和所得的反应产物各自通过气相色谱分析其有机组分。为此目的的程序如下：
气相色谱仪：Agilent 7890B
柱：Rxi-1ms(长30m，0.25mm(ID)，0.25μm(膜))
温度程序：在60℃下3分钟，以5℃/min从60℃加热至290℃，在290℃下12分钟
样品制备：滤出催化剂并且除去水。然后将50mg无水混合物与1ml MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)混合并且加热至80℃，保持1小时，并将样品注入气相色谱仪中。
实施例1：基于(Ic)计2.5mol％的Pt
将200g具有5重量％的活性炭负载的铂的粉末催化剂(相当于10g或0.0513mol Pt(来源：Sigma-Aldrich))装入4升玻璃反应器中，并且在1000rpm下与957g水一起搅拌。随后，加入410g具有下表所示的分布且平均摩尔质量为200g/mol的氧二醇(I)，将混合物平衡至60℃，并在进一步搅拌下使50L/h的氧气穿过反应混合物。因此，Pt与氧二醇(I)的摩尔比为0.025，并且液相中水的浓度为70重量％。由于没有添加碱，初始pH为6.9。27小时后，实现了完全转化。终止氧气进料，将反应混合物冷却并从玻璃反应器中排出。反应混合物的pH为1.5。通过D4玻璃载体(glass freight)过滤，并将滤饼用每次200mL温水洗涤三次。然后在旋转蒸发仪上，在45℃和低至10mbar的压力下浓缩滤液。得到280g具有下表所示组成的产物混合物。有机组分的分析均通过气相色谱法进行。水含量通过Karl Fischer滴定法测定。
反应物分布(通过气相色谱法)：
(Ic) n＝0 n＝1 n＝2 n＝3 n＝4 n＝5 n＝6 n＝7
[GC面积％] 4.9 23.9 31.0 22.1 11.2 4.5 1.4 0.3
产物分布(通过气相色谱法)：
产物(Ia)还含有4.5面积％的乙醇酸
实施例2：基于(Ic)计1mol％的Pt
将78g与实施例1相同类型的粉末催化剂——其具有5重量％活性炭负载的铂(相当于3.9g或0.020mol Pt(来源：Sigma-Aldrich))——装入4升玻璃反应器中，并且在1000rpm下与957g水一起搅拌。随后，类似于实施例1，加入410g具有下表所示分布且平均摩尔质量为200g/mol的氧二醇(I)，将混合物平衡至60℃，并在进一步搅拌下使50L/h的氧气穿过反应混合物。因此，Pt与氧二醇(I)的摩尔比为0.0098，并且液相中水的浓度为70重量％。由于没有添加碱，初始pH为6.9。67小时后，实现完全转化。终止氧气进料，将反应混合物冷却并从玻璃反应器中排出。反应混合物的pH同样为1.5。将其通过D4玻璃载体过滤，并将滤饼用每次200mL温水洗涤三次。然后在旋转蒸发器上，在45℃和低至10mbar的压力下浓缩滤液。得到436g具有下表所示组成的产物混合物。有机组分的分析均通过气相色谱法进行。水含量通过Karl Fischer滴定法测定。
反应物分布(通过气相色谱法)：
(Ic) n＝0 n＝1 n＝2 n＝3 n＝4 n＝5 n＝6 n＝7
[GC面积％] 4.9 23.9 31.0 22.1 11.2 4.5 1.4 0.3
产物分布(通过气相色谱法)：
实施例3：
在前一个实验结束时通过过滤分离催化剂，并在上述实验条件下重复使用该催化剂。结果是类似的：得到464g具有如下产物组成的化合物(Ia)：
在再一次回收和重复使用的情况下，结果也是类似的。得到467g具有如下产物组成的化合物(Ia)：
实施例4：基于(Ic)计2.5mol％的Pt
将催化剂(16g)(购自Sigma-Aldrich的Pt/C，10重量％活性炭负载的铂)加入250mL玻璃反应器中，并且在1000rpm下与114g水一起搅拌。加入49g化合物(Ic)(n＝1)(购自Sigma-Aldrich的三乙二醇)，将混合物平衡至60℃，并使80L/h的氧气穿过反应混合物。21小时后，实现完全转化，将混合物冷却、排出并通过D4玻璃吸滤器过滤。将滤饼每次用300mL温水洗涤。将滤液在旋转蒸发器上，在45℃和低至10mbar的压力下进行浓缩。得到48g化合物(Ia)(n＝1)。
用途实施例
随后的腐蚀试验按照ASTM D 4340进行。该标准试验用于确定在内燃机的冷却设备中铝或铝合金的腐蚀倾向性。用于此目的的标准装置模拟了内燃机的冷却回路的热的含铝内表面。当铝测试板与待测试的冷却流体接触时，从下面加热铝测试板。测试温度为135℃。测试一旦结束，在168小时的固定测试持续时间之后，目测评估板的腐蚀并通过称重确定重量的变化。通过腐蚀除去的材料根据ASTM D1384进行测定，其用水稀释为33％。
测试流体的组成
相比之下，按照ASTM D1384，所述添加得到以下物理数据(不用ASTM水稀释至33体积％)：
流体1 流体2 流体3
pH，测试前 8.2 8.21 10.12
pH，测试后 7.7 7.16 8.78
根据ASTM 4340测定以下腐蚀速率(空白蚀刻质量的特定变化mg/cm2)：
流体1 流体2 流体3
铜F-CU 0.05 -0.08 -0.08
软焊料L-PbSn30BASF 0.12 -0.11 -0.17
黄铜Ms-63 0.08 -0.14 -0.14
钢H-II 0.01 0.00 -0.08
灰口铸铁GG-25 0.02 0.04 -0.02
铸铝G-AlSi6Cu4 0.1 -0.13 -0.13

Claims (14)

1.一种防冻/防腐蚀浓缩物，其包含基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％。
2.根据权利要求1所述的浓缩物，其中混合物的量为2重量％至8重量％，基于浓缩物的总量计。
3.根据权利要求1或2所述的浓缩物，其中n为1至4的正整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的浓缩物，其中至少一种以下组分另外地以各自所述的量存在，基于浓缩物的总量计：
(a)最多达5重量％的一种或多种各自具有3至16个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸，它们为其碱金属、铵或取代的铵盐的形式；
(b)最多达5重量％的一种或多种各自具有3至21个碳原子的脂族或芳族二羧酸或三羧酸，它们为其碱金属、铵或取代的铵盐的形式；
(c)最多达1重量％的一种或多种碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐、碱金属钼酸盐，或者碱金属氟化物或碱土金属氟化物；
(d)最多达5重量％的一种或多种脂族、脂环族或芳族胺，它们具有2至15个碳原子并且可以另外地含有醚氧原子或羟基；
(e)最多达5重量％的一种或多种单环或多环、不饱和或部分不饱和的杂环，其具有4至10个碳原子并且可以是苯并稠合的和/或可带有另外的官能团；
(f)最多达5重量％的一种或多种四(C1-C8-烷氧基)硅烷(四-C1-C8-烷基原硅酸酯)；
(g)最多达10重量％的一种或多种甲酰胺或磺酰胺；
(h)最多达1重量％的一种或多种硬水稳定剂，其基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不饱和羧酸与烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的浓缩物，其除了化合物(Ia)和任选地(Ib)和/或(Ic)的混合物以外，还包含0.01重量％至5重量％的至少一种腐蚀抑制剂，基于浓缩物的总量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的浓缩物，其中所述浓缩物的pH为4至11。
7.一种防冻/防腐蚀浓缩物，其包含
基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％且更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％；
0.01重量％至5重量％的至少一种腐蚀抑制剂化合物(a)至(g)；
任选地至少一种有效地用作硬水稳定剂、消泡剂或苦味物质的化合物；以及
基于浓缩物的总量计，补足至100重量％的余量的至少一种醇，优选选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；更优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和丙三醇；最优选乙二醇、丙二醇和丙三醇并且尤其是乙二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的防冻/防腐蚀浓缩物，另外地包含基于浓缩物的总量计0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％且更优选0.5重量％至3重量％的至少一种不同于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的腐蚀抑制剂。
9.防冻/防腐蚀浓缩物，其由以下物质组成：基于浓缩物的总量计1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％且更优选3重量％至7重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％，
以及另外地基于浓缩物的总量计0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％且更优选0.5重量％至3重量％的至少一种不同于化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的腐蚀抑制剂；
任选地一种或多种防冻/防腐蚀浓缩物的其他常规成分；
以及另外地基于浓缩物的总量计，补足至100重量％的余量的作为防冻组分的至少一种醇。
10.一种用于防冻/防腐蚀浓缩物的超浓缩物，其由以下物质组成：
基于超浓缩物的总量计5重量％至40重量％的以下混合物：
30-100重量％的
0-40重量％的和
0-30重量％的
其中n为1至5的正整数，并且对于每个化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)，n可以相同或不同，
条件是在(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物中化合物(Ia)、(Ib)和(Ic)的量的总和总是100重量％，
0.05重量％至30重量％的至少一种腐蚀抑制剂化合物(a)至(g)；和
任选地至少一种有效地用作硬水稳定剂、消泡剂或苦味物质的化合物。
11.一种通过将权利要求10的防冻超浓缩物与防冻组分混合来制备防冻/防腐蚀浓缩物的方法，所述防冻组分选自乙二醇，1,2-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，五丙二醇，六丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚，其中在所得的混合物中防冻组分为至少10重量％至50重量％，基于混合物的总量计。
12.一种含水冷却剂组合物，其包含10重量％至90重量％的权利要求1至7中任一项的浓缩物。
13.一种制备冷却剂组合物的方法，其通过将权利要求1至7中任一项的防冻/防腐蚀浓缩物与水混合来进行。
14.权利要求12的冷却剂组合物在其中需要确保保护水免受霜冻并且同时保护包含水的容器的金属外壳免受腐蚀的设备中的用途。
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