DE2854646A1

DE2854646A1 - Verfahren zur herstellung von dikarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2854646A1
Application number: DE19782854646
Authority: DE
Inventors: William James Gammans; Jerry Dell Holmes; Don Leon Morris
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4256916A; GB2010248A; GB2010248B; JPS5490116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dikarbonsäuren durch Oxidation der entsprechenden Polyäthylenglykole.

Aus der US-PS 3 929 873 ist es bekannt, Polyäthylenglykole in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus feinteiligem Platin oder auf einem Kohleträger niedergeschlagenen Platin zu ihren entsprechenden üikarbonsäuren zu oxidieren. Das aus der US-PS 3 929 873 bekannte Verfahren liefert ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Verfahren für die Herstellung von Dikarbonsäuren im technischen Maßstab nicht besonders geeignet ist, da es notwendig ist im Verlaufe des Verfahrens den feinteiligen Katalysator vom Reaktionsprodukt abzutrennen. Hierdurch entstehen zusätzliche Kosten für die Installierung einer Vorrichtung, die es ermöglicht den feinteiligen Katalysator auf physikalischem Wege von der Aufschlämmung des Reaktionsproduktes abzutrennen und um den Katalysator in den Reaktor zu rezyklisieren. Nachteilig an diesem Verfahren ist des weiteren, daß ein beträchtlicher Verlust an Katalysator aufgrund eines natürlichen Verschleißes bei der Aufarbeitung des feinteiligen Katalysatorschlammes auftritt. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der feinteilige Katalysator mit der Zeit zur Zerstörung der Reaktionsanlage durch Erosion führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dikarbonsäuren der Formel:

HOOCCH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂COOH

worin η = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, durch Oxidation von PoIyäthylenglykolen der Formel:

HOCH₉CH₀O(CH₉CH₇O) CH₉CH₉OH L 2ZZn L 2

worin η die angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines

909826/0823

Platin-Kohleträger-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator in Form eines Festbettkatalysators verwendet und die Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit von 0,030 bis 0,183 m/Sek. bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 207 bis 1035 kPa durch den Katalysator führt.

In vorteilhafter Weise verwendet man dabei einen Katalysator aus einem Kohleträger-Granulat, auf dem Platin niedergeschlagen ist. Die Kohle-Granulatsteilchen weisen dabei eine solche Größe auf, die ausreicht, daß eine Lösung der Reaktionskomponenten durch die Teilchen zirkuliert werden kann.

Durch Verwendung eines Festbettkatalysators werden die Nachteile, die bei Verwendung einer Katalysatoraufschlämmung auftreten, vermieden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt somit eine Filtration des Katalysators zwecks Abtrennung des aufgeschlämmten Katalysators von der Reaktionsmischung. Des weiteren werden Katalysatorverluste durch Verschleiß vermieden, es wird eine Erosion von Reaktorteilen, insbesondere Pumpendichtungen vermieden und es entfällt eine Rezyklisierung des pulverförmigen Katalysators. Des weiteren ermöglicht die Erfindung die Oxidation von Polyäthylenglykolen in höheren Konzentrationen als im Falle der Anwendung einer Katalysatoraufschlämmung und die höheren Konzentrationen erleichtern die Abtrennung der erzeugten Dikarbonsäuren aus der Reaktionsmischung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Polyäthylenglykole sind beispielsweise Diäthylenglykol^, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol sowie Mischungen hiervon.

Die Oxidationsgeschwindigkeit eines Polyäthylenglykoles zu einer Dikarbonsäure über einem Festbettkatalysator hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Reaktionskomponenten über

909826/0823

die Katalysatoroberfläche zirkuliert werden. Eine rasche Zirkulation oder Bewegung der Reaktionskomponenten über der Katalysatoroberfläche ist erforderlich, um die stagnierende Flüssigkeitsschicht mit oxidiertem Polyäthylenglykol, die sich auf der Katalysatoroberfläche bildet, aufzureißen. Eine rasche Zirkulation oder Bewegung ermöglicht die Zufuhr von frischem Polyäthylenglykol und oxidierendem Gas zur Katalysatoroberfläche,an der die Oxidation des Polyäthylenglykoles zur Dikarbonsäure stattfindet.

Die Geschwindigkeit der Polyäthylenglykol-Oxidation und die Ausbeute an Dikarbonsäure sind direkt proportional zur Geschwindigkeit, mit der die Reaktionskomponenten über die Katalysatoroberfläche geführt werden. So hat sich gezeigt, daß die Verwendung einer sogenannten "trickle bed"-Oxidationsvorrichtung, bei der die Reaktionskomponenten mit einer minimalen Geschwindigkeit über die Katalysatoroberfläche geführt werden, zu einer vergleichsweise sehr geringen Polyäthylenglykol-Oxidation führt, und zwar hauptsächlich zu Zerfallsprodukten, einschließlich Kohlendioxid und Wasser. Eine Flüssigkeits-Geschwindigkeit von mindestens 0,03 m pro Sekunde führt zur Bildung von Dikarbonsäure aus entsprechendne Polyäthylenglykolen. Die optimale Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten über die Katalysatoroberfläche liegt bei etwa 0,09 m pro Sekunde, wenn die Umsetzung bei Atmosphärendruck und unter Verwendung von Sauerstoff als oxidierendes Gas durchgeführt wird. In vorteilhafter Weise können jedoch auch höhere Geschwindigkeiten angewandt werden, beispielsweise bis zu etwa 0,18 m pro Sekunde.

Im übrigen lassen sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verfahrensbedingungen anwenden, die denen entsprechen, wie sie im Falle des aus der US-PS 3 929 8 73 bekannten Verfahrens bekannt sind, bei dem ein feinteiliges Katalysatorsystem angewandt wird, mit der Ausnahme, daß im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens höhere Polyäthylenglykol-Konzen-

909826/0823

trationen angewandt werden können und bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann.

Als Lösungsmittel für die Polyäthylenglykole lassen sich beispielsweise Wasser oder Essigsäure verwenden. In vorteilhafter Weise können beispielsweise Polyäthylenglykolkonzentrationen in Wasser oder Essigsäure von 5 bis 40 Gew.-I angewandt werden.

Die Bedeutung der Oxidation bei höheren Konzentrationen der Polyäthylenglykole ergibt sich beispielsweise aus der später folgenden Tabelle I. Die Lösungsmittelmenge, die entfernt werden muß, um das Reaktionsprodukt zu gewinnen, wird naturgemäß vermindert, wenn höhere Polyäthylenglykol-Konzentrationen angewandt werden. Durch Erhöhung der Polyäthylenglykol-Konzentration von 10 Gew.-$ auf 20 Gew.-% wird die Wassermenge des Dikarbonsäureproduktes von 8,1 kg pro kg Reaktionsprodukt auf 3,6 kg pro kg Reaktionsprodukt vermindert. Im übrigen hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines feinteiligen Katalysatorsystems eine beträchtlich geringere Aktivität bei Polyäthylenglykol-Konzentrationen über 15 1 erhalten wird. Die Umsatzgeschwindigkeit bei Verwendung eines feinteiligen Katalysators fällt von 2,7 g Diglykolsäure pro g Platin pro Stunde bei einer 10 Gew.-!igen Diäthylenglykol-Ausgangskonzentration auf 2,0 g Diglykolsäure pro g Platin pro Stunde bei einer 20 Gew.-%igen Diäthylenglykol- Ausgangskonzentrat ion.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Platin-Kohleträgerkatalysator verwendet, dessen Platingehalt bei 1 bis 10 Gew.-I liegt. In vorteilhafter Weise hat der Kohleträger eine Oberfläche von etwa 800 bis 1400 m² pro g. Die Teilchengröße oder Maschengröße soll derart sein, daß sich der Katalysator für die Verwendung in einem Festbettreaktor eignet, d.h. die Teilchengröße oder Maschengröße soll den Fluß der Lösung der Reaktionskomponenten durch das Festbett nicht wesentlich oder nachteilig behindern oder erschweren. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Teilchen von etwa 4,76 mm

909826/0823

bis 0,59 mm verwendet werden, entsprechend Maschengröße nach der US-Siebreihe der Sieb-Nrn. 4 χ 10 und 20 χ 30.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C zu arbeiten. Bei Temperaturen oberhalb 90⁰C nimmt die Selektivität ab und bei Temperaturen von unterhalb 50⁰C wird die Umsatzgeschwindigkeit beträchtlich geringer.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die Umsatzgeschwindigkeit oder die Geschwindigkeit, mit der die Dikarbonsäuren hergestellt werden können, gemeinsam mit der Selektivität in Beziehung zum Partialdruck des Sauerstoffes steht. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 207 bis 1035 kPa (30 bis 150 psig) zu arbeiten. Vorzugsweise wird bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 552 kPa oder darüber gearbeitet. Als Sauerstofflieferant kann beispielsweise Luft verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Sauerstoff verwendet, und zwar aufgrund des höheren Partialdruckes, der bei einem vorgegebenen Gesamtdruck bei Verwendung von reinem Sauerstoff erzielbar ist.

Das Reaktionsprodukt läßt sich nach üblichen Methoden isolieren, beispielsweise durch Abdestillation des Lösungsmittels und Kristallisation des Reaktionsproduktes. Erfindungsgemäß lassen sich Ausbeuten an Dikarbonsäure-Reaktionsprodukt von 80 bis 90 % bei quantitativer Umsetzung der Polyäthylenglykole routinemäßig erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Oxidation eines Polyäthylenglykoles (Diäthylenglykol) unter Erzeugung einer Dikarbonsäure (Diglykolsäure) bei Verwendung eines Festbettkatalysators in

909826/0823

einem Reaktor, bei dem eine rasche Rezirkulation der Reaktionsmischung über der Katalysatoroberfläche erfolgt. Der Reaktor bestand aus einem 2,54 χ 122 cm großen Rohr aus rostfreiem Stahl, in dessen oberen Teil ein Gas und Reaktionsmischung eingeführt und aus dessen unteren Teil Gas und Reaktionsmischung abgezogen werden konnten. Die flüssige Reaktionsmischung wurde mittels einer Zentrifugalpumpe über dem Katalysator zirkuliert. Die verwendete Zentrifugalpumpe ermöglichte eine Entgasung der Reaktionsmischung mittels eines Kondensators. Der Reaktor konnte bei Drucken bis zu 1035 kPa betrieben werden.

Das Reaktorrohr enthielt 75 g (0,0154 Mole Platin) eines Platin-Kohlekatalysators mit 4 % Platin auf Kohleteilchen, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,68 mm passierten, jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,84 ram zurückgehalten wurden.

In den Reaktor wurden 60 g (0,566 Mole) Diäthylenglykol in 540 ml Wasser eingespeist. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff von Atmosphärendruck verwendet. Die Einspeisgeschwindigkeit in den Reaktor betrug 200 ml pro Minute. Die Diäthylenglykollösung wurde über dem Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute (ungefähr 0,09 m pro Sekunde) zirkuliert. Die Temperatur wurde auf 70⁰C eingestellt. Nach 8 Stunden wurde der Reaktor entleert und die Reaktionsmischung wurde konzentriert. Es wurden 67 g einer weißen festen Masse erhalten, die 60,9 g Diglykolsäure, 3,8 g Glykolsäure und 2,2 g Hydroxyäthoxyessigsäure enthielt. Das eingesetzte üiäthylenglykol wurde somit zu 99,8 % umgesetzt. Die Ausbeute an Diglykolsäure betrug 82,8 MoI-I.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Luft als oxidierendes Gas. Das Verfahren des Beispieles 1 wurde unter den angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Luft als

909826/0823

Sauerstofflieferant wiederholt. Die Luft wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute eingespeist. Nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden bei 70⁰C wurde der Reaktor entleert. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen öl, das 23,4 g Diglykolsäure, 5,4 g Glykolsäure und 17,1 g Hydroxyäthoxyessigsäure enthielt. Das Diäthylenglykol wurde somit zu 88,6 % umgesetzt. Die Ausbeute an Diglykolsäure betrug 49 %.

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes durch Verwendung von Luft als Oxidationsmittel bei 690 kPa anstatt der Verwendung von Luft von Atraosphärendruck.

Es wurde unter den Bedingungen des Beispieles 2 gearbeitet mit der Ausnahme jedoch, daß der Reaktor bei einem Luftdruck von 690 kPa betrieben wurde. Nach einer 8-stündigen Betriebsdauer bei 70°C wurde der Reaktor entleert und die Reaktionsmischung wurde konzentriert. Es wurden 61 g einer weißen festen Masse erhalten. Die feste Masse enthielt 46,2 g Diglykolsäure, 5,4 g Glykolsäure und 8,1 g Hydroxyäthoxyessigsäure. Das Diäthylenglykol wurde zu 99 % zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Die Ausbeute an üiglykolsäure betrug 70 Mol-$.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht den Effekt eines erhöhten Sauerstoff-Partialdruckes auf die Umsetzung.

Es wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispieles 1 gearbeitet, wobei jedoch diesmal als Oxidationsmittel Sauerstoff bei einem Druck von 690 kPa verwendet wurde. Nach einer 7 1/2-stündigen Reaktionsdauer bei 70⁰C wurde die Reaktionsmischung konzentriert. Es wurden 70,7 g einer festen weißen Masse erhalten,die 64,8 g üiglykolsäure, 1,9 g Glykolsäure und 4,0 g Hydroxyäthoxyessigsäure enthielt. Das üiäthylenglykol war zu

909826/0823

100 % umgesetzt worden. Die Ausbeute an Diglykolsäure betrug 90,7 Mol-%.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Temperatur auf die Oxidation von Diäthylenglykol. Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal bei Temperaturen von 60⁰C, 80⁰C und 90⁰C gearbeitet wurde. Die ReaJtionszeit wurde derart verändert, daß eine 99 %ige Umsetzung des Diäthylenglykoles erfolgte.

Bei 60°C betrug die Ausbeute an Diglykolsäure 89,5 % nach 7,8 Stunden. Bei 80⁰C lag die Ausbeute bei 84,0 % nach 5,5 Stunden und bei 90⁰C betrug die Ausbeute nach 3,0 Stunden 71 %.

Beispiel 6

Dies Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer erhöhten Polyäthylenglykolkonzentration auf die Herstellungsgeschwindigkeit von Diglykolsäure aus Diäthylenglykol in Wasser. Dies Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Abnahme der Wassermenge, die von dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß, um ein trockenes festes Produkt zu erhalten.

In dem Druckreaktor wurden 106 g Diäthylenglykol in 954 g Wasser (10 Gew.-I), in 424 g Wasser (20 Gew,-*) und in 247 g Wasser (30 Gew.-&) oxidiert. Die Temperatur betrug jeweils 80⁰C und der Sauerstoffdruck wurde auf 690 kPa eingestellt. Bestimmt wurde die maximale Ausbeute an Diglykolsäure bei jeder Konzentration und die Zeit, die erforderlich war, um sämtliches Diäthylenglykol in Diglykolsäure zu überführen. Die Herstellungsgeschwindigkeit wurde nach folgender Gleichung berechnet:

909826/0823

- 12 - 285A648

Herstellungsgeschwindigkeit = (I Umwandlung in DGS) (Molekulargew. DGS)

(Verweilzeit) (Gewicht Platin)

DGS = Diglykolsäure Molekulargewicht DGS = 134 Gewicht des Platins = 4,0 g (0,02 Mole)

Die ermittelte Herstellungsgeschwindigkeit betrug 5,0 g Diglykolsäure pro Gramm Platin pro Stunde bei einer 10 Gew.-%igen Diäthylenglykolkonzentration, 3,6 bei einer Diäthylenglykolkonzentration von 20 % und 2,5 bei einer Diäthylenglykolkonzentration von 30 %. Die Diglykolsäure wurde jeweils dadurch isoliert, daß das Wasser bei vermindertem Druck in einer Kolonne abdestilliert wurde. Das Wassergewicht pro Diglykolsäuregewicht wurde ermittelt. Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Einfluß der Diäthylenglykol-Konzentration auf die Diglykolsäure-Bildung und Konzentration bei Verwendung eines Festbett-Kata- lysators mit 4 % Platin auf einem Kohleträger

Diäthylenglykol-Konzentration

(Gew.-I in Wasser) 10 I 20 % 30 %

Herstellungsgeschwindigkeit von

Diglykolsäure bei 80⁰C (g pro

g Platin pro Stunde) 5,0 3,6 2,5

Ausbeute an Diglykolsäure

(Mol-*) 85-86 % 84-87 % 82-85 t

Zu verdampfendes Wasser in kg pro kg gewonnener Diglykolsäure 3,67 1,63 0,99

Herstellungsgeschwindigkeit

gemäß US-PS 3 929 873 unter.

Verwendung einer Katalysator-

aufschlämmung (g pro g Platin

pro Stunde) 2,7 2,0

Katalysatoraufschlämmung, Ausbeute an Diglykolsäure (Mol-i) 93 % 63 I

90982S/Ö823

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die Oxidation von Triäthylenglykol,

In den Druckreaktor wurden 75 g Triäthylenglykol in 675 ml Wasser eingespeist. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff unter einem Druck von 690 kPa verwendet.

Nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden bei 70⁰C wurde die Reaktionsmischung konzentriert. Erhalten wurden 78 g einer weißen festen Masse, die enthielt: 68 g Äthylen-bis(glykolsäure), 7 g Diglykolsäure und 3 g Glykolsäure. Die Ausbeute an Äthylen-bis(glykolsäure) betrug 76,4 %.

Beispiel 8

¹HeS Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit ^au£ die Oxidation von üiäthylenglykol.

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors wurden mehrere Versuche mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten der in den Reaktor eingespeisten Flüssigkeiten durchgeführt.

Die Zirkulationsgeschwindigkeit betrug zunächst 150 ml pro Minute (ungefähr 0,03 m pro Sekunde) unter den übrigen Bedingungen des Beispieles 1. Die Umwandlung in Diglykolsäure betrug in diesem Falle 48,2 %. Die Zirkulationsgeschwindigkeit wurde dann auf 260 ml pro Minute (0,06 m pro Sekunde) erhöht. Die Umwandlung in Diglykolsäure betrug in diesem Falle 62,2 %. Die Zirkulationsgeschwindigkeit wurde dann auf 500 ml pro Minute (0,09 m pro Sekunde) erhöht. Die Umwandlung in Diglykolsäure wurde dabei auf 80,3 % erhöht. Schließlich wurde die Zirkulationsgeschwindigkeit auf 700 ml pro Minute (0,12 m pro Sekunde) erhöht. Die Umwandlung in Diglykolsäure betrug in diesem Falle 79 %.

909826/0823

Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von üikarbonsäuren der Formel:

HOOCCH₉O(CH₀CH₉O) CH₉COOH 2 2 ί η 2

worin η = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, durch Oxidation von Polyäthylenglykolen der Formel:

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

worin η die bereits angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines Platin-Kohleträger-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Festbettkatalysators verwendet und die Reaktionskomponenten durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,030 bis 0,183 m pro Sekunde bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 207 bis 1035 kPa führt.

909826/0823

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0914 m pro Sekunde durch das Katalysatorbett führt und einen Sauerstoff-Partialdruck von etwa 552 kPa wählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktions temperatur von 50 bis 90⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zu 1 bis 10 Gew.-% Platin, das auf granulierter Kohle niedergeschlagen ist, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleteilchen des Katalysators eine Teilchengröße eines Durchmessers von maximal 4,76 mm bis 0,59 mm aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyäthylenglykols im Lösungsmittel 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

909828/0823

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäthylenglykol verwendet: Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Mischungen hiervon.

909826/08 2 3