JP2020503231A - 改善された抵抗率制御により単結晶シリコンインゴットを形成する方法 - Google Patents

Abstract

改善された抵抗率制御により単結晶シリコンインゴットを形成する方法、特に、ガリウムまたはインジウムドーピングを含む方法が開示されている。いくつかの実施の形態では、インゴットは比較的高い抵抗率により特徴づけられている。

Description

（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１６年１２月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／４３９，７４３号の利益を主張する。この出願の内容は、参照により本明細書に包含される。

本開示の技術分野は、改善された抵抗率制御により単結晶シリコンインゴットを生成する方法、特に、ガリウムまたはインジウムのドーピングを含む方法に関する。いくつかの実施の形態において、インゴットは比較的高い抵抗率を特徴とする。

半導体電子部品の製造のほとんどのプロセスの出発原料である単結晶シリコンは、一般的に、いわゆるチョクラルスキー（ＣＺ）法により生成される。チョクラルスキー法では、単一種結晶が溶融シリコンに浸され、ゆっくり引き上げられることにより成長する。溶融シリコンは、石英るつぼに入れられている間、主に酸素である様々な不純物が混入されている。高度無線通信用途、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、および低電力低漏洩装置のようないくつかの用途は、１５００ｏｈｍ−ｃｍ（Ω−ｃｍ）以上の比較的高い抵抗率を有するウェハを必要とする。製品仕様は、約３００Ω−ｃｍの公差内のウェハ目標抵抗率を必要とする、または最小抵抗率を必要とする場合がある。製品仕様はまた、所与のロットのウェハにおいて、原料は型を変更しない（例えば、Ｐ型からＮ型へ、またはその逆）ことが必要とされる。

チョクラルスキー法を使用して結晶を成長させると、融液中の不純物は偏析係数により偏析することがある。それにより、不純物は融液中に濃縮し、インゴットの成長に伴いインゴットに包含される不純物の量が増加する。この不純物／ドーパント偏析効果は、インゴットの抵抗率をその長さによって変化させる。さらに、融液中の異なる不純物は異なる割合で偏析することがある。それにより、それぞれの割合がインゴットの長さにわたって変化し、インゴットの型の変化が発生することがある。これにより、インゴットの一部が製品仕様の範囲外になり、インゴットの「非プライム」部分が増加する。

高抵抗インゴットの製造には、高純度ポリシリコンが使用される。高純度ポリシリコンは不純物プロファイルの広がりにより特徴づけられる。これにより、ドープされていない材料およびその型の固有抵抗率の範囲が広がる。さらに、１５００ｏｈｍ−ｃｍ以上であるような比較的高抵抗ウェハにおいて、インゴットの高抵抗率を維持する極少量のドーパントが添加されるため、抵抗率およびインゴットの型を制御する追加ドーパントの添加は困難である場合がある。

インゴットのプライム部分を増加させ、より良好な抵抗制御を可能にし、かつ／または付帯的なドーピング処理を簡素化する、高抵抗シリコンインゴットを生成する方法が必要とされている。

本節は、以下に記載および／または特許請求される本開示の様々な態様に関連し得る技術の様々な態様を読者に紹介することを目的とする。この説明は、本開示の様々な態様のさらなる理解を促進する背景情報を読者に提供するのに役立つと考えられる。したがって、これらの記載はこの観点から読まれるべきであり、先行技術の承認として読まれるべきではないことを理解されたい。

本開示の一態様は、るつぼ内に保持されたシリコン融液から単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。多結晶シリコンがるつぼに加えられる。多結晶シリコンが加熱され、るつぼ内にシリコン融液が形成される。ガリウムおよびインジウムからなるグループから選択された第１ドーパントがるつぼに添加される。融液から標本インゴットが引き上げられる。標本インゴットの抵抗率が測定される。第２ドーパントがシリコン融液に添加される。融液に添加される第２ドーパントの量は、標本インゴットの測定された抵抗率に部分的に基づく。製品インゴットが融液から引き上げられる。

本開示の別の態様は、るつぼ内に保持されたシリコン融液から単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。多結晶シリコンがるつぼに添加される。多結晶シリコンが加熱され、るつぼ内にシリコン融液が形成される。シリコンガリウムおよびシリコンインジウムからなるグループから選択された合金がるつぼに添加される。製品インゴットが融液から引き上げられる。

本開示の上述の態様に関連して言及された特徴の様々な改良が存在する。さらなる特徴もまた、本開示の上述の態様に包含されていてもよい。これらの改良および追加の特徴は、個別に、または任意の組み合わせにより存在し得る。例えば、例示される本開示の実施の形態のいずれかに関連して以下で説明される様々な特徴は、本開示の上述の態様のいずれかに単独で、または組み合わせで包含され得る。

単結晶シリコンインゴットを形成する引き上げ装置の概略側面図である。 偏析係数が１より小さい不純物「Ａ」を含むシリコンの二元状態図である。 シリコン固形割合における不純物Ａの濃度プロファイルである。 凝固した固形割合における抵抗率プロファイルである。 実施例１に記載されるガリウムをドープする場合およびしない場合のインゴットの抵抗率プロファイルの図である。 実施例１に記載されるガリウムをドープする場合およびしない場合のインゴットの抵抗率プロファイルの図である。 実施例１に記載されるガリウムをドープする場合およびしない場合のインゴットの抵抗率プロファイルの図である。 実施例１に記載されるガリウムをドープする場合およびしない場合のインゴットの抵抗率プロファイルの図である。 実施例１に従って製造されたインゴットに対するホウ素、リン、およびガリウムの組成偏析曲線を示す図である。 実施例１に記載される、抵抗率に寄与する酸素ドナーを伴ってガリウムをドープする場合およびしない場合のインゴットの抵抗率プロファイルの図である。 サーマルドナー効果を有するガリウム補償システムに対するモデル化された抵抗率プロファイル、および測定された抵抗率プロファイルを示す図である。 実施例２に従って生成された粒状ガリウムシリコン合金の写真である。

対応する参照文字は、図面を通して参照する部分を示す。

本開示は、ガリウムまたはインジウムがポリシリコン出発原料中の不純物に対する補償のためにガリウムまたはインジウムが使用されるチョクラルスキー法により、単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。いくつかの態様では、ガリウムまたはインジウムは、固相合金として追加され、比較的少量のドーパントが添加されることを可能にする。これらの、または他の実施の形態では、他のドーパントの添加前に融液の抵抗率を決定するため標本インゴットまたは試験インゴットが製造される前に、ガリウムまたはインジウムが添加される。

本開示の実施の形態によれば、図１を参照すると、インゴットは、結晶引き上げ装置２３のるつぼ２２内に保持されるシリコン融液４４からインゴットが取り出される、所謂チョクラルスキー処理により成長する。

インゴット引き上げ装置２３は、結晶成長室１６と成長室よりも小さい横断面寸法を有する引き上げ室２０とを画定するハウジング２５を含む。成長室１６は、成長室１６から狭くなった引き上げ室２０に移行する、略ドーム形状の上壁４５を有する。インゴット引き上げ装置２３は、結晶成長中にプロセスガスをハウジング２５に導入、およびハウジング２５から排出するのに使用される、入口部７と出口部１１とを含む。

インゴット引き上げ装置２３内のるつぼ２２はシリコン融液４４を含み、そこからシリコンインゴットが引き上げられる。シリコン融液４４は、るつぼ２２に充填された多結晶シリコンを溶融することにより得られる。るつぼ２２は、インゴット引き上げ装置２３の中心長手軸Ｘを中心にるつぼを回転させるためにターンテーブル２９に取り付けられる。

加熱システム３９（例えば、電気抵抗加熱装置３９）は、シリコン充填物を溶融して融液４４を生成するためにるつぼ２２を取り囲む。加熱装置３９はまた、米国特許第８，３１７，９１９号に示すように、るつぼの下に延伸していてもよい。加熱装置３９は制御システム（図示せず）により制御される。そのため、融液４４の温度は、引き上げ処理を通して正確に制御される。加熱装置３９を取り囲む断熱材（図示せず）は、ハウジング２５を通して失われる熱の量を低減することができる。インゴット引き上げ装置２３はまた、るつぼ２２の熱からインゴットを遮蔽して、固体−融液界面における軸方向の温度勾配を増加させるために、融液表面の上方に熱遮断部品（図示せず）を含む。

引き上げ機構（図示せず）は、引き上げ機構から下方に延びる引き上げワイヤ２４に取り付けられている。引き上げ機構は、引き上げワイヤ２４を上昇させること、および下降させることができる。インゴット引き上げ装置２３は、引き上げ装置の種類に応じて、ワイヤではなく引き上げシャフトを有していてもよい。引き上げワイヤ２４は、シリコンインゴットを成長させるのに使用される種結晶６を保持する種結晶チャック３２を含む引き上げアセンブリ５８で終端する。インゴットを成長させる際に、引き上げ機構は、種結晶６がシリコン融液４４の表面に接触するまで、種結晶６を下降させる。種結晶６が溶融し始めると、引き上げ機構は、結晶成長室１６および引き上げ室２０を通って、種結晶をゆっくりと引き上げて、単結晶インゴットを成長させる。引き上げ機構が種結晶６を回転させる速度と、引き上げ機構が種結晶を引き上げる速度（すなわち、引き上げレートｖ）とは、制御システムにより制御される。

プロセスガスは、入口部７を通ってハウジング２５に導入され、出口部１１から排出される。プロセスガスは、ハウジング内にガス層（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を形成し、融液とガス層が融液−ガス界面を形成する。出口部１１は、インゴット引き上げ装置の排出システム（図示せず）と流体連通している。

これに関して、図１に示され、本明細書に記載される結晶引き上げ装置２３は例示であり、明示されていなければ、単結晶シリコンインゴットを融液から引き上げるのに他の結晶引き上げ装置の構成および配置が使用されてもよい。

結晶中でドーパントとして作用することができる融液４４内の不純物は、通常の凝固または通常の結晶成長の一部として結晶中に偏析する。ある不純物、不純物「Ａ」の、結晶への偏析が図２に示されている。図２は、シリコン−Ａ系統における組成に対してプロットされた温度を示す。この混合物に対して、境界は固相線と液相線とを表す相境界である。固相線より低い温度では、混合物はすべて固体である。逆に、液相線より高い温度では、混合物はすべて液体である。Ｔｘとして示される所与の温度では、偏析係数は液体中のＡの濃度［Ｃ_Ａ］_Ｌに対する、固体中のＡの濃度［Ｃ_Ａ］_ｓの割合として定義される。

したがって、偏析は、偏析係数ｋ_ｏにより定義される。偏析係数ｋ_ｏは、ｋ_ｏ＝［Ｃ_Ａ］_ｓ／［Ｃ_Ａ］_Ｌで表される。チョクラルスキー結晶成長における「通常の」凝固として知られるものの下では、固体中の不純物Ａの濃度は、式１を使用して、固形割合の関数として表すことができる。
［Ｃ］_ｓ＝ｋ_ｏ［Ｃ］_ｏ（１−ｇ）^ｋｏ−１ （式１）
式１において、［Ｃ］_ｓは、選択された固形割合ｇにおける、初期液体中の不純物Ａの出発濃度［Ｃ］_０に対する固体中の不純物Ａの濃度である。不純物Ａに対する偏析係数、および初期液体の濃度を知ることにより、増加する固形割合に対する濃度が決定される。１よりも小さい偏析係数を有する不純物に対して、固体中のＡの濃度プロファイルの典型的な挙動が図３に示されている。

抵抗率は、式２に示すように、ドーパント元素の濃度に関連する。
抵抗率＝１／（ｎ ｑ ｕ） （式２）
式２において、ｎは電荷担体の数、ｑは基本クーロン電荷、ｕは電荷担体の移動度を示す。典型的には、ドーパントは完全にイオン化されると考えられる。また、ｎは関与するドーパントの濃度に等しいと考えられる。抵抗率プロファイルは、図４に示されている。

複数の元素がドナーまたはアクセプターとして存在し得るため、電荷担体の正味の量は式３により絶対値として計算され得る。
ｎ_ｎｅｔ＝｜ｎ_{ｄｏｎｏｒｓ}−ｎ_{ａｃｃｅｐｔｏｒｓ}｜（式３）
ドナーの数がアクセプターの数を超えると、抵抗率は式４により計算することができる。
抵抗率＝（ｎ_ｎｅｔ ｑ ｕ_ｅ′） （式４）
式４において、ｕ_ｅ′は電子の移動度を示す。逆に、ドナーの数がアクセプターの数より少ないと、抵抗率は式５により計算することができる。
抵抗率＝１／（ｎ_ｎｅｔ ｑ ｕ_ｈ°） （式５）
式５において、ｕ_ｈ°は正孔の移動度である。

所与の通常凝固モデルにおいて、マルチドーパント系統における固定された初期濃度に対して、固形割合の関数として固体に偏析される濃度プロファイルは、関与する元素に対する偏析係数により調整されることがわかる。出発液体濃度が等しい場合であっても、固体中の濃度プロファイルは、固体中の個々のドーパントの等しくない蓄積をもたらす。抵抗率は、ドーパントおよび酸素からのサーマルドナーの正味の合計であるため、結晶型（すなわち、ｎ型またはｐ型）は、抵抗率のきわめて大きな変化と同様に、固形割合の増加に伴い変化し得る。

チョクラルスキー結晶引き上げ方法において、融液４４を用意するための原料として使用される多結晶シリコンは、固有の量のホウ素、Ｐ型ドーパント、および、リン、Ｎ型ドーパントを含んでいてもよい。リンは、ホウ素の偏析係数（０．８０）よりも小さな偏析係数（０．３５）を有する。このため、リンはホウ素と比較して蓄積する。図５に示すように、インゴットの第１の部分はＰ型であってもよい。リンが蓄積するため、ホウ素を補償して抵抗率におけるスパイクを引き起こす。その後、インゴットはＮ型となる。

ホウ素およびリンのような不純物を含む系統における大きな抵抗率の変化を補償するため、結晶型が偏析変数の相違により変化するのを防止するのと同様に、本開示の実施の形態では、ガリウムまたはインジウムのような、ホウ素およびリンなどの不純物よりも小さい偏析係数（それぞれ、０．００８、４×１０^−４）を有するドーパントが、インゴットが成長する前にるつぼに添加される。

高抵抗率半導体製品に関連する抵抗率範囲に対して、ホウ素およびリンとともに添加されるガリウム補償は、４ｎｐｐｍａ以下、さらに３．５ｎｐｐｍａ以下、約３ｎｐｐｍａ未満、または約２．５ｎｐｐｍａ未満の酸素を維持するのと同様に、結晶中の型変化を回避すること、ならびに抵抗率における大きな変化を減らすことができる。

本開示の実施の形態によれば、多結晶シリコンはるつぼ２２に添加される。多結晶シリコンは加熱され、シリコンが液化してるつぼ内に融液が形成される。ガリウムおよび／またはインジウムからなるグループから選択された第１ドーパントが（多結晶シリコンの溶融の前または後に）るつぼに添加される。標本インゴットまたは「ロッド」が融液から引き上げられ、標本ロッドの抵抗率が測定される。第２ドーパントが融液に添加される。融液に添加される第２ドーパントの量は、標本ロッドの測定された抵抗率に部分的に基づき、製品インゴットの所望の抵抗率に部分的に基づく。その後、製品インゴットは、インゴットの本体部分の少なくとも一部が所望の目標抵抗率を有する状態で、融液から引き上げられる。

第１ドーパントが添加され、標本インゴットおよび製品インゴットが引き上げられるポリシリコンは、半導体グレードのポリシリコンであってもよい。半導体グレードポリシリコンが使用される場合、いくつかの実施の形態では、ポリシリコンは４，０００Ω−ｃｍよりも大きい抵抗率を有し、０．０２ｐｐｂａ未満のホウ素またはリンを含有する。このようなポリシリコン中の全バルク金属の含有量は、２ｐｐｍａ未満であることが望ましい。

いくつかの実施の形態において、るつぼに添加される第１ドーパントはガリウムである。一般的に、比較的少量のガリウムがるつぼに添加される。例えば、融液は約０．５ｐｐｍａ未満のガリウム（ガリウムの添加後で標本インゴットの引き上げ前に計測される場合）を含有してもよい。さらに、約０．１ｐｐｍａ未満、０．０１ｐｐｍａ未満、または約０．００１ｐｐｍａ未満のガリウムを含有してもよい。いくつかの実施の形態では、ガリウム添加後の融液中のガリウムの濃度は、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａまで、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａまでである。これに関して、記載されたガリウムの濃度範囲（および以下のインジウム）は例示であり、ガリウムの量は、一部に、所望の抵抗率、および他の電機活性ドーパント（例えば、ホウ素、リン、アルミニウム、および同類のもの）に基づいて選択することができる。

体積濃度の点では、得られる溶融物は、約５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、約１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、約５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、または約１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のガリウム濃度を有することができる。

ガリウムの代替として、またはガリウムに加えて、インジウムを第１ドーパントとして使用してもよい。インジウムがるつぼに添加された後の融液中のインジウムの濃度は、約０．５ｐｐｍａ（インジウムの添加後で標本インゴットの引き上げ前に測定される場合）であってもよい。さらに、インジウムの濃度は、約０．１ｐｐｍａ未満、０．０１ｐｐｍａ未満、または約０．００１ｐｐｍａ未満であってもよい。いくつかの実施の形態では、インジウム添加後の融液中のインジウムの濃度は、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａまで、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａまでである。体積濃度の点では、得られる融液は、約５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、約１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、約５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、または約１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のインジウム濃度を有することができる。列挙された量の第１ドーパントは例示であり、特に明記しない限り、他の量が使用されてもよいことを留意すべきである。

いくつかの実施の形態では、第１ドーパントは固相合金としてポリシリコン充填物に添加される。例えば、ガリウムまたはインジウムは、固相ガリウムシリコン合金または固相インジウムシリコン合金として添加されてもよい。このような固相ガリウム／インジウムシリコン合金は、約２０ｗｔ％未満のガリウムまたはインジウム、または、約５ｗｔ％未満のガリウムまたはインジウム、または、約１ｗｔ％未満のガリウムまたはインジウム、または、０．５ｗｔ％未満のガリウムまたはインジウム、約０．００１ｗｔ％から約５ｗｔ％までまたは約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％までのガリウムまたはインジウムを含んでもよい。るつぼに添加される合金の量は、充填物の大きさおよびそこに包含されるガリウムの量に依存してもよい。いくつかの実施の形態では、約０．５グラムから約５０グラム、または、約１グラムから約１５グラムの、ガリウム合金またはインジウム合金がるつぼに添加される。

合金は、所望の量の第１ドーパント（例えば、ガリウム）およびシリコンの重量を計測し、低勾配炉で原料を溶融して凝固することにより形成することができる。原料は、その容器（例えば、石英容器）から分離され、酸洗浄（例えば、ＨＦ）が行われてもよい。酸洗浄された原料は、乾燥、粉砕、および大きさごとに区分されてもよい。いくつかの実施の形態では、原料は、最大サイズ５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下の大きさに区分される。

ポリシリコンがるつぼに添加されると、第１ドーパント（すなわち、ガリウムおよび／またはインジウム）が添加され、ポリシリコン原料が溶融される。あるいは、第１ドーパントはポリシリコンの溶融中または溶融後に添加されてもよい。

ガリウムまたはインジウムから選択された第１ドーパントが添加され、ポリシリコン充填物が液化されると、標本インゴットが融液から引き上げられ、標本インゴットの抵抗率が測定される。一般的に、標本インゴットは任意の適切な大きさであってもよく、いくつかの実施の形態では、約２００ｍｍから約３００ｍｍまでの直径、および少なくとも１００ｍｍ、３００ｍｍ、またはそれより大きい長さを有する。

いくつかの実施の形態では、添加された第１ドーパントの量が標本インゴットの抵抗率を、約１０，０００ｏｈｍ−ｃｍ以下、約５，０００ｏｈｍ−ｃｍ以下、または約２，５００ｏｈｍ−ｃｍ以下（例えば、約５００ｏｈｍ−ｃｍから約１０，０００ｏｈｍ−ｃｍ、約５００ｏｈｍ−ｃｍから約５，０００ｏｈｍ−ｃｍ、または約１０００ｏｈｍ−ｃｍから約３０００ｏｈｍ−ｃｍ）に調整するのに十分である。

標本インゴットが製造されると、標本インゴットの抵抗率が決定される。抵抗率は、固形割合に沿った、および／またはウェハまたは小塊の直径に交差する様々な点で測定（例えば、４探針抵抗率プローブにより）されてもよい。

第２ドーパント（例えば、リンまたはホウ素）は、標本インゴットの抵抗率が決定された後に、るつぼに添加される。一般的に、目標抵抗率を達成するために添加される第２ドーパントは、任意のｎ型ドーパントであり、典型的にはリンである。他の実施の形態では、標本インゴットの抵抗率の測定された大きさに応じて、ホウ素ドーパントが目標抵抗率を達成するために使用されてもよい。

添加された第２ドーパントの量は、標本ロッドの測定された抵抗率、および製品インゴットのプライム部分に対する目標抵抗率に基づく。使用された第２ドーパントの量は、上述の式２〜式５に少なくとも部分的に基づく。

いくつかの実施の形態では、インゴットのプライム部分の目標抵抗率は、最小抵抗率であってもよい。いくつかの実施の形態では、インゴットの全長（例えば、インゴットの本体の長さ）は、目標抵抗率（例えば、最小抵抗率）を有する。いくつかの実施の形態では、目標抵抗率は、少なくとも約１，５００Ω−ｃｍの最小抵抗率であり、また、他の実施の形態では、少なくとも約２，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約４，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約６，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約８，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約１０，０００Ω−ｃｍ、または、約１，５００Ω−ｃｍから約５０，０００ｏｈｍ−ｃｍ、または約８，０００Ω−ｃｍから約５０，０００Ω−ｃｍである。

第２ドーパントが添加されると、製品インゴットが融液から取り出される。製品インゴットは約１５０ｍｍの直径を有していてもよい。または、他の実施の形態では、製品インゴットは、約２００ｍｍ、約３００ｍｍ以上（例えば、４５０ｍｍ以上）の直径を有していてもよい。

従来の方法と比較すると、単結晶シリコンを成長させる本開示の実施の形態の方法は、いくつかの利点を有する。比較的高抵抗率の単結晶シリコンを製造するのに使用される比較的高純度のポリシリコンは、ホウ素およびリンの不純物の量において広い範囲を有する。このため、固有の抵抗率において広い範囲をもたらす。抵抗率の広い範囲および高抵抗率それ自体は、抵抗率測定において誤差を生じさせる。標本インゴットを成長させる前にガリウムまたはインジウムを添加することにより、抵抗率のばらつきおよび抵抗率それ自体が低減され、それにより、ばらつき測定における誤差が低減する。例えば、低減された測定誤差は、ガリウムまたはインジウムの量を調整して、例えば約１，０００ｏｈｍ−ｃｍから約２，０００ｏｈｍ−ｃｍまでの抵抗率をもたらすことにより観察することができる。第２ドーパント（例えば、リン）の添加前にガリウムを添加することにより、添加される第２ドーパントの量は、所望の抵抗率をもたらす所望の正味電荷担体濃度を補償するために増加する。より多量の第２ドーパントの添加（例えば、数ミリグラムの第２ドーパントではなく数グラムの添加のような１０倍量の増加）は、重量測定において誤差を低減させ、第２ドーパント（例えば、ポリシリコンスタックに対するドーパントカップ）の移動効率を改善する。さらに、ガリウムのような第１ドーパントの添加は、リンドーパントよりもさらに小さい第１ドーパントが小さな偏析係数により特徴づけられるため、インゴット型の遷移を排除、または少なくとも遅延させる。このため、図９に示すように、ガリウムは、リン濃度の急激な上昇に追従し対抗することができる。第１ドーパントの固相合金が使用される（例えば、５ｗｔ％未満のガリウム／インジウムを含有する）実施の形態では、合金原料は、純粋な第１ドーパント単体と比較してより大きな質量および体積を有する。このため、原料の測定誤差を低減し移動効率を改善する。ガリウムまたはインジウムの合金の使用により、原料の溶融温度は（例えば、ガリウムが使用される場合、純ガリウムの溶融温度の２９．７℃から）上昇し、るつぼへの移動を容易にする。固相合金はまた、ポリシリコン充填物において溶融されるまで固体のままであるため、原料（例えば、純ガリウム）をその溶融温度を下げるために冷蔵または冷却し続ける必要がなく、容易に取り扱うことができる。

（実施例）
本開示のプロセスは、以下の実施例によりさらに説明される。これらの実施例は、限定的な趣旨とみなされるべきではない。

＜実施例１：インゴットの型変化を遅延させるためのガリウムドーピング＞
ホウ素およびリンの不純物蓄積の積み重ねに由来する単結晶シリコンウェハにおける型変化が、図５にモデル化され、示されている。図５に示すように、Ｐ型からＮ型への型変化は、ホウ素と比較したリンの蓄積に起因して約１７％の固形割合で発生する。ガリウムの添加は、Ｐ型からＮ型への型変化を約６２％の固形割合まで遅延させる。これは、ガリウムがリン不純物蓄積を補償するよう作用していることを示す。約１０，０００ｏｈｍ−ｃｍから５０，０００ｏｈｍ−ｃｍまでの抵抗率目標が与えられたとき、ガリウムの使用は、４０％の歩留まり改善をもたらした。

１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のガリウムを添加する場合およびしない場合の、２．１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のホウ素および２．７３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のリンを有するインゴットの抵抗値プロファイルが図６に示されている。図６に示すように、ガリウムの使用は、固形割合が約７０％から約８０％まで型変化を遅延させた。

３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のガリウムを添加する場合およびしない場合の、８×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のホウ素および１．７５×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のリンを有するインゴットに対する抵抗率プロファイルが図７に示されている。図７に示すように、ガリウムが使用されない場合、約１０％の固形割合でＮ型への型変化が発生した。ガリウムの使用は、本体の長さを通してインゴットがＰ型のままであることを可能にした。

２．６７×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のガリウムを添加する場合およびしない場合の、５．７×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のホウ素および１．５２×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のリンを有するインゴットの抵抗率プロファイルが図８に示されている。ガリウムドーピングなしのインゴットはＮ型であり、ガリウムがドープされたインゴットはＰ型である。ホウ素、リン、およびガリウムに対する組成偏析曲線が図９に示されている。

図８と同じドーパントプロファイルを有するインゴットの抵抗率プロファイルが、酸素の効果（すなわち、サーマルドナー）を考慮してモデル化された。図１０に示すように、サーマルドナーが考慮されたインゴットは、約７５％でＮ型へ型変化し、サーマルドナーを考慮していないインゴットは本体部分にわたってＰ型であった。サーマルドナーの効果を考慮すると、サーマルドナーの効果が管理されるよう比較的低い値で酸素を維持することが望ましい。酸素を増加させることは、正味の抵抗率を増加させるが、本体の長さにおいて型変化を早期に発生させることがある。４ｎｐｐｍａ未満、またはさらに３．５ｎｐｐｍａ未満の酸素目標は、補償ドーパント管理とともに型変化を抑制する助けとなる。

図１１は、サーマルドナー効果を考慮したガリウム補償系統の抵抗率プロファイルを示す。一例では、インゴットは、抵抗率に対する酸素の寄与を排除するサーマルドナー除去アニールを受け、別の例では、インゴットは、サーマルドナーを完全にイオン化する熱処理を受けた。図１１に示すように、測定された抵抗率の値は、モデル化された値に厳密に一致した。

＜実施例２：ガリウム合金形成＞
抵抗率を制御するために使用される少量のガリウムを促進するために、マスターガリウムシリコン合金が製造された。合金は、０．１から０．３ｗｔ％の範囲でガリウム濃度を有していた。シリコンおよびガリウムの量が測定された。原料は低勾配炉中の石英容器で溶融され凝固された。合金材料は容器から分離され、ＨＦ中で酸洗浄された。合金は、次に、３ｍｍ未満にするために、乾燥、粉砕、大きさごとに区分、および洗浄された。得られた合金材料が、図１２に示されている。得られたガリウムシリコン合金は、実施例１に記載されたガリウムドーピングに使用するのに適切であった。

本明細書で使用される場合、寸法、濃度、温度、または他の物理的または化学的性質または特徴の範囲と併せて使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」、「本質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」、および「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、性質または特徴の範囲の上限および／または加減に存在する変動を網羅することを意味する。例えば、丸め、測定方法、または他の統計的変動からもたらされる変動を含む。

本開示または実施の形態の要素を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、１つまたは複数の要素があることを意味することを意図している。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は包括的であることを意図し、列挙された要素以外に追加の要素がある場合があることを意味する。特定の向き（例えば、「上（ｔｏｐ）、「下（ｂｏｔｔｏｍ）」、「横（ｓｉｄｅ）」等」）を示す用語の使用は、説明の便宜上のものであり、記載されたアイテムのいかなる特定の方向も要求するものではない。

本開示の範囲を逸脱することなく、上述の構成および方法に様々な変更を加えることが可能である。このため、上述の記載に含まれ、添付の図面に示されるすべての事柄は、例示であり、限定的な意味ではないと解釈されるべきであることが意図される。

Claims (22)

1. るつぼ内に保持されたシリコン融液から単結晶シリコンインゴットを製造する方法であって、
   前記るつぼに多結晶シリコンを添加する工程と、
   前記多結晶シリコンを加熱する工程と、
   これにより、前記るつぼ内にシリコン融液を形成する、
   ガリウムおよびインジウムにより構成されるグループから選択された第１ドーパントを前記るつぼに添加する工程と、
   前記シリコン融液から標本インゴットを引き上げる工程と、
   前記標本インゴットの抵抗率を測定する工程と、
   前記シリコン融液に第２ドーパントを添加する工程と、
   ここで、前記シリコン融液に添加される前記第２ドーパントの量は、測定された前記標本インゴットの前記抵抗率に部分的に基づく、
   前記シリコン融液から製品インゴットを引き上げる工程と、
   を含む、
   方法。
2. 前記シリコン融液に添加される前記第２ドーパントの量は、前記製品インゴットのプライム部分の目標抵抗率に部分的に基づく、
   ここで、前記プライム部分は前記目標抵抗率を有する、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記目標抵抗率は、最小抵抗率である、
   請求項２に記載の方法。
4. 前記最小抵抗率は、少なくとも約１，５００Ω−ｃｍである、または少なくとも約２，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約４，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約６，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約８，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約１０，０００Ω−ｃｍ、または約１，５００Ω−ｃｍから約５０，０００ｏｈｍ−ｃｍ、または約８，０００Ω−ｃｍから約５０，０００Ω−ｃｍである、
   請求項３に記載の方法。
5. 前記目標抵抗率は、最大抵抗率である、
   請求項２に記載の方法。
6. 前記第２ドーパントはリンおよびホウ素から選択される、
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第２ドーパントはリンである、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１ドーパントはガリウムである、
   請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. ガリウムが前記るつぼに添加された後の前記シリコン融液中のガリウムの濃度が、約０．５ｐｐｍａ未満である、または約０．１ｐｐｍａ未満、約０．０１ｐｐｍａ未満、約０．００１ｐｐｍａ未満、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａ、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａである、
   請求項８に記載の方法。
10. ガリウムは、シリコンガリウム合金として前記るつぼに添加される、
    請求項８または９に記載の方法。
11. 前記第１ドーパントはインジウムである、
    請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
12. インジウムが前記るつぼに添加された後の前記シリコン融液中のインジウムの濃度が、約０．５ｐｐｍａ未満である、または約０．１ｐｐｍａ未満、０．０１ｐｐｍａ未満、約０．００１ｐｐｍａ未満、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａ、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａである。
    請求項１１に記載の方法。
13. インジウムは、シリコンインジウム合金として前記るつぼに添加される、
    請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記標本インゴットは、約１０，０００ｏｈｍ−ｃｍまたは約５，０００ｏｈｍ−ｃｍ以下または約２，５００ｏｈｍ−ｃｍ以下、約５００ｏｈｍ−ｃｍから約１０，０００ｏｈｍ−ｃｍ、約５００ｏｈｍ−ｃｍから約５，０００ｏｈｍ−ｃｍ、または約１０００ｏｈｍ−ｃｍから約３０００ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を有する、
    請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記多結晶シリコンは、半導体グレードシリコンである、
    請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
16. るつぼ内に保持されたシリコン融液から単結晶シリコンインゴットを製造する方法であって、
    前記るつぼに多結晶シリコンを添加する工程と、
    前記多結晶シリコンを加熱する工程と、
    これにより、前記るつぼ内にシリコン融液を形成する、
    シリコンガリウムおよびシリコンインジウムにより構成されるグループから選択された合金を前記るつぼに添加する工程と、
    前記シリコン融液から製品インゴットを引き上げる工程と、
    を含む、
    方法。
17. 前記合金はシリコンガリウムであり、５ｗｔ％未満のガリウム、または１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、約０．００１ｗｔ％から約５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％のガリウムを含む、
    請求項１６に記載の方法。
18. 前記合金はシリコンガリウムであり、ガリウムが前記るつぼに添加された後の前記シリコン融液中のガリウムの濃度が、０．５ｐｐｍａ未満である、または約０．１ｐｐｍａ未満、０．０１ｐｐｍａ未満、約０．００１ｐｐｍａ未満、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａ、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａである、
    請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記合金はシリコンインジウムであり、５ｗｔ％未満のインジウム、または１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満のインジウム、約０．００１ｗｔ％から約５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％のインジウムを含む、
    請求項１６に記載の方法。
20. 前記合金はシリコンインジウムであり、インジウムが前記るつぼに添加された後の前記シリコン融液中のインジウムの濃度が、０．５ｐｐｍａ未満である、または約０．１ｐｐｍａ未満、０．０１ｐｐｍａ未満、約０．００１ｐｐｍａ未満、約０．００００１ｐｐｍａから約０．５ｐｐｍａ、または約０．０００１ｐｐｍａから約０．１ｐｐｍａである、
    請求項１６または１９に記載の方法。
21. 前記インゴットは、少なくとも約１，５００Ω−ｃｍ、または少なくとも約２，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約４，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約６，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約８，０００Ω−ｃｍ、少なくとも約１０，０００Ω−ｃｍ、または約１，５００Ω−ｃｍから約５０，０００ｏｈｍ−ｃｍ、または約８，０００Ω−ｃｍから約５０，０００Ω−ｃｍの抵抗率を持つプライム部分を有する、
    請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記多結晶シリコンは、半導体グレードシリコンである、
    請求項１６ないし２１のいずれか１項に記載の方法。

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