JP2019099901A - Method for recovering lithium from lithium-containing solution - Google Patents

Abstract

To provide a method for effectively recovering lithium as a lithium salt or lithium carbonate from lithium in a lithium-containing solution.SOLUTION: There is provided a method for recovering lithium from a lithium-containing solution, including 1. a process for adding phosphoric acid or phosphate to a solution including lithium and solidifying the lithium as lithium phosphate, 2. a process for separating solidified lithium phosphate, 3. a process for adding the solidified lithium phosphate to water or solution containing an adsorbent of lithium and developing them to adsorb a lithium component of the lithium phosphate to the adsorbent, 4. a process for separating the adsorbent which adsorbs the lithium, and 5. a process for detaching the adsorbed lithium to make a concentrated aqueous solution.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウム含有鉱石からの浸出水、リチウムを含有するかん水、海水、地下水、また、リチウムイオン電池をはじめとした、リチウムを含有する製品の廃棄物リサイクルプロセスなどから発生する、リチウム含有水溶液からリチウムを効率よく回収する回収方法に関する。The present invention relates to a lithium-containing aqueous solution generated from waste water from lithium-containing ore, lithium-containing brine, seawater, underground water, and waste recycling processes of lithium-containing products including lithium ion batteries. Recovery method for efficiently recovering lithium from

リチウム金属およびその化合物は、従来から、医薬品、冷媒、潤滑油、アルミニウムをはじめとする合金成分、ガラス・セラミックなどに利用されてきたが、近年特にリチウムイオン電池をはじめとする電池、特に二次電池への需要が急速に増加しており、今後はリチウムの供給が逼迫する可能性が問題となってきている。Lithium metal and its compounds have been conventionally used for pharmaceuticals, refrigerants, lubricating oils, alloy components such as aluminum, glass and ceramics, etc., but in recent years batteries such as lithium ion batteries, especially secondary batteries The demand for batteries is rapidly increasing, and the possibility of a tight supply of lithium has become a problem in the future.

つまり、リチウムの生産は、現在、塩湖かん水（リチウム濃度０．０５〜０．２％）からの蒸発濃縮による生産と、スポジュメン，アンブリゴナイト，ペタライト，レビトライト等のリチウム含有鉱石（リチウム含有量２〜６％）を原料として硫酸または石灰による浸出による生産の二種に大別されるが、最近の需要の増加に伴い、海水（０．１７ｐｐｍ）や地熱水中に微量に含まれるリチウムを、酸化マンガンやセラミックなどから合成するリチウムを選択的に吸着する特殊な吸着剤を使用して採取し生産することが試みられている。In other words, lithium production is currently produced by evaporation from salt lake brine (lithium concentration 0.05 to 0.2%), and lithium-containing ores such as spodumene, ambrigonite, petalite, and levitrite (lithium content 2 to 6%) are roughly divided into two types of production by leaching with sulfuric acid or lime, but with the recent increase in demand, lithium contained in trace amounts in seawater (0.17 ppm) and geothermal water, Attempts have been made to extract and produce using a special adsorbent that selectively adsorbs lithium synthesized from manganese oxide, ceramic and the like.

また、使用済み電池を解体・粉砕・選別・焼成工程などを適宜組み合わせたうえで、最終的に酸などで浸出させるなどの方法によるリチウムの回収することも行われはじめており、今後はこのようなリチウムのリサイクルによる生産が増大していくと予想される。In addition, after combining used batteries with dismantling, crushing, sorting, and baking processes as appropriate, recovery of lithium by methods such as final leaching with acid etc. has also started to be conducted, and in the future such Production by recycling of lithium is expected to increase.

これらリチウムの回収プロセスでは、最終的にリチウムを水に浸出した後の含リチウム水溶液に、炭酸ガスもしくはアルカリ金属炭酸塩を添加することで、炭酸リチウムを析出させる。例えば塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを加え、炭酸リチウムとして析出させて、塩化ナトリウム水溶液と分離する等で、炭酸リチウムとしてリチウムを回収する。あるいは、アルカリ土類金属水酸化物を添加することによって、水酸化リチウム水溶液として回収する方法が行われている。例えば硫酸リチウム水溶液に水酸化カルシウムを加え、水酸化リチウム水溶液とし、同時に生成する硫酸カルシウムの沈殿を分離することによって、水酸化リチウムを分離回収している。In these lithium recovery processes, lithium carbonate is precipitated by adding carbon dioxide gas or an alkali metal carbonate to a lithium-containing aqueous solution after finally leaching lithium into water. For example, sodium carbonate is added to an aqueous solution of lithium chloride, precipitated as lithium carbonate, and separated from an aqueous solution of sodium chloride to recover lithium as lithium carbonate. Alternatively, a method of recovering as an aqueous solution of lithium hydroxide is performed by adding an alkaline earth metal hydroxide. For example, lithium hydroxide is separated and recovered by adding calcium hydroxide to an aqueous solution of lithium sulfate to form an aqueous solution of lithium hydroxide, and separating the precipitate of calcium sulfate formed simultaneously.

この際の炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの生成には、いずれもリチウム化合物がわずかではあるが溶解度を持つために、含リチウム水溶液中のリチウム濃度が高いほど反応効率が高くなり回収率が向上して、経済的に有利となるため、リチウム浸出後の含リチウム水溶液をいかに濃縮していくかが大きな課題である。At this time, since lithium compounds are both slightly soluble in the formation of lithium carbonate or lithium hydroxide, the higher the concentration of lithium in the lithium-containing aqueous solution, the higher the reaction efficiency and the better the recovery rate. Because it is economically advantageous, how to concentrate the lithium-containing aqueous solution after lithium leaching is a major issue.

特許文献１は、リチウムイオン廃電池からのリチウムの回収方法として、酸で溶解した後、リチウム以外の金属成分を分離回収した後に、リチウムの溶媒抽出／逆抽出を繰り返してリチウムを回収するプロセスが示されているが、操作自身が非常に複雑であり、またリチウムのためだけに溶媒抽出／逆抽出を繰り返し、またその間にｐＨのコントロールなど非常に複雑な工程を行っている。当然その間に必要以上に濃度が下がってしまう、また不純物を巻き込むなどが考えられ、操作が複雑で、しかも収率の大きな低下が懸念される。Patent Document 1 discloses a process for recovering lithium from a lithium ion waste battery, after dissolving with an acid, separating and recovering metal components other than lithium, and repeating lithium solvent extraction / back extraction to recover lithium. Although it is shown, the operation itself is very complicated, and solvent extraction / back extraction is repeated only for lithium, and a very complicated process such as pH control is performed between them. Naturally, the concentration may be lowered more than necessary during the process, and impurities may be involved, etc., so that the operation is complicated and the yield may be greatly reduced.

特許文献２は、希薄リチウム液からリチウム吸着材でリチウムを吸着し、更に脱着した後に、電気透析を繰り返してリチウムを濃縮回収する事が示されているが、操作が極めて煩雑であり、コスト的にも非常に高価になるとことが懸念される。Patent Document 2 shows that lithium is adsorbed and desorbed from a dilute lithium solution by a lithium adsorbent, and electrodialysis is repeated to concentrate and recover lithium, but the operation is extremely complicated and cost-effective. There is also concern that it will be very expensive.

特許文献３では、リチウムを選択的に吸着可能なマンガン酸化物を合成し、低濃度のリチウム含有水溶液からのリチウム回収を実現している。吸着はアルカリ性で行う必要があるが、多くの不純物陽イオンはアルカリ性では水酸化物として沈殿するために、不純物含有液からの濃縮／分離が出来ないという問題があり、応用範囲が非常に限られるという問題がある。In Patent Document 3, a manganese oxide capable of selectively adsorbing lithium is synthesized, and lithium recovery from a low concentration lithium-containing aqueous solution is realized. Although it is necessary to carry out the adsorption with alkalinity, many impurity cations are precipitated as hydroxides with alkalinity, and there is a problem that concentration / separation from the liquid containing impurities can not be performed, and the application range is very limited. There is a problem of

一方、特許文献４では、含リチウム水溶液にリン酸化合物を添加し、リン酸リチウムの沈殿を生成せしめ、これを固液分離回収することで、リチウムの濃縮を純粋な化学的方法で行っている。ただ、固形分として回収したリン酸リチウムは、再び、酸性溶液中で金属化合物と混合して、溶液中にリチウムを浸出させる必要があり、その方法が示されているが、操作が煩雑となる問題がある。また、この浸出工程で、再び他の金属イオンと混合することになるので、高純度品が得られにくくなる可能性がある。On the other hand, in Patent Document 4, a phosphoric acid compound is added to a lithium-containing aqueous solution to precipitate lithium phosphate, which is separated and recovered by solid-liquid separation to concentrate lithium by a pure chemical method. . However, lithium phosphate recovered as solid content needs to be mixed with the metal compound again in the acidic solution to leach out lithium in the solution, and the method is shown, but the operation becomes complicated. There's a problem. Moreover, in this leaching step, since it mixes with other metal ions again, it may become difficult to obtain high purity products.

特許文献５には、難溶性のリン酸リチウム化合物を作り、それを他の金属イオンを加えることでリン酸を再溶解し、さらに炭酸リチウムとして沈殿させている。他の金属イオンが常に介在することから、操作は非常に煩雑である。また、リチウムの純度を保持するには通常の方法では不十分になると言う問題点を有している。In Patent Document 5, a sparingly soluble lithium phosphate compound is prepared, which is used to re-dissolve phosphoric acid by adding other metal ions, and to precipitate it as lithium carbonate. The operation is very complicated since other metal ions always intervene. In addition, there is a problem that the conventional method is insufficient to maintain the purity of lithium.

非特許文献１では、含リチウム水溶液へリン酸を加えてリン酸リチウムとして分離した後、更にリン酸を過量に加えて再溶解し、再溶解液を陽イオン交換樹脂と混合して、リチウムを回収する方法が示されている。イオン交換樹脂がカラム内で浮くほどとの記述から、強酸性下において、リン酸リチウムを完全に溶解させた状態での操作であり、取り扱いが複雑になるという問題点がある。また使用するイオン交換樹脂も強酸性対応でなくてはならず、溶解条件が煩雑になるという問題点があった。In Non-Patent Document 1, after phosphoric acid is added to a lithium-containing aqueous solution to separate it as lithium phosphate, phosphoric acid is further added in excess and re-dissolved, and the re-dissolved solution is mixed with a cation exchange resin to make lithium The method of recovery is shown. Since the ion exchange resin floats in the column, it is an operation in a state in which lithium phosphate is completely dissolved under strong acidity, and there is a problem that the handling becomes complicated. Moreover, the ion exchange resin to be used also has to be strong acid compatible, and there is a problem that the dissolution conditions become complicated.

特開２００７−１２２８８５号公報JP 2007-122885 A 特開２００４−１４２９８６号公報JP 2004-142986 A 特開２００４−２５１１３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-25113 特開２０１１−１６８４６１号公報JP, 2011-168461, A 特表２０１５−５１５４４０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-515440

ＣＲＥＡＴＩＶＥ １０，Ｎｏ２．２００２CREATIVE 10, No 2. 2002

本発明は、含リチウム水溶液中のリチウムについて、リン酸またはリン酸塩の添加により生成させた固形リン酸リチウムから、操作が簡便かつ他の金属元素などの残留を最小とする方法で、リチウム濃厚水溶液を得ることによって、リチウム塩や、炭酸リチウムとして、リチウムを効率よく回収する方法を提供することを課題とした。The present invention relates to lithium in a lithium-containing aqueous solution, from a solid lithium phosphate formed by the addition of phosphoric acid or a phosphate, in a method which is easy to operate and minimizes residuals of other metal elements etc. It was an object of the present invention to provide a method for efficiently recovering lithium as a lithium salt or lithium carbonate by obtaining an aqueous solution.

本発明は、第一にリチウムを含む水溶液に、１．リン酸又はリン酸塩を添加して該リチウムをリン酸リチウムとして固化する工程、次いで２．固化したリン酸リチウムを分離する工程、次いで３．該固化したリン酸リチウムをリチウムの吸着材を含有する水または水溶液に添加し展開して該リン酸リチウムのリチウム分を吸着材に吸着させる工程、次いで．４．該リチウムを吸着した吸着材を分離する工程、更に、５．該吸着材から、吸着されたリチウムを脱着し、リチウムの濃硬水溶液とする工程を含む、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法であり、第二にリチウムを含む水溶液に、１．リン酸又はリン酸塩を添加して該リチウムをリン酸リチウムとして固化する工程、次いで２．固化したリン酸リチウムを分離する工程、次いで３．該分離したリン酸リチウムを水に展開してスラリーとする工程、４．次いで該スラリー中にリチウム吸着材を加え、リチウムを吸着する工程、更に、５．該リチウムを吸着した吸着材を分離する工程、次いで６．該リチウムを吸着した吸着材から、吸着されたリチウムを脱着し、リチウムの濃厚水溶液とする工程を含む、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法である。In the present invention, first, an aqueous solution containing lithium, Adding phosphoric acid or phosphate to solidify the lithium as lithium phosphate; A step of separating solidified lithium phosphate; Adding the solidified lithium phosphate to water or an aqueous solution containing a lithium adsorbent, and developing the lithium phosphate to adsorb the lithium component of the lithium phosphate onto the adsorbent; 4. Separating the lithium-adsorbed adsorbent; A method for recovering lithium from a lithium-containing aqueous solution, comprising the step of desorbing adsorbed lithium from the adsorbent to obtain a concentrated hard aqueous solution of lithium, and secondly, an aqueous solution containing lithium; Adding phosphoric acid or phosphate to solidify the lithium as lithium phosphate; A step of separating solidified lithium phosphate; Developing the separated lithium phosphate in water to form a slurry; Then, a lithium adsorbent is added to the slurry to adsorb lithium, and Separating the lithium-adsorbed adsorbent; It is a method for recovering lithium from a lithium-containing aqueous solution, including the step of desorbing the adsorbed lithium from the adsorbent having the lithium adsorbed thereon to obtain a concentrated aqueous solution of lithium.

以下詳細に説明する。
リチウムはリン酸と結びついてリン酸リチウムとして沈殿する。この原理を応用して本発明では、比較的希薄なリチウム含有水溶液に、リン酸や、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの溶液を混合し反応させて、リン酸リチウムとして沈殿させる。このときの条件は特には指定されず、特に混合に当たっての濃度や、温度は特定されない。ただリン酸塩水溶液は濃度の高い方が良いことは言うまでも無い。このとき使用するリン酸やリン酸塩は特には指定されないが、その後の分離、高純度化を考慮すると、アルカリ金属リン酸塩が望ましい。つまりリチウム塩以外のアルカリ金属リチウム塩はリン酸塩としても、あるいはその他の塩としても、水溶液中で析出することがないので、リチウムのみをリン酸リチウムの固体として分離する事ができる。Details will be described below.
Lithium combines with phosphoric acid and precipitates as lithium phosphate. Applying this principle to the present invention, a relatively dilute aqueous solution containing lithium is mixed and reacted with a solution of phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate or the like to precipitate as lithium phosphate. The conditions at this time are not particularly specified, and the concentration and temperature for mixing are not particularly specified. However, it goes without saying that the higher concentration of phosphate solution is better. The phosphoric acid and phosphate to be used at this time are not particularly specified, but in consideration of subsequent separation and purification, alkali metal phosphate is desirable. That is, since alkali metal lithium salts other than lithium salts do not precipitate in an aqueous solution as phosphates or as other salts, only lithium can be separated as a solid of lithium phosphate.

リン酸やこのようなリン酸塩を加えることでほぼ１００％のリチウムイオンがリン酸リチウムとして沈殿する。なお、加えるリン酸やリン酸塩は十分にリチウムが反応するよう、わずかに過剰とすることが望ましい。つまり、過剰量は特には指定しないが、計算値に対して、１０〜２０％過剰であることが望ましい。With the addition of phosphoric acid and such phosphates, nearly 100% of the lithium ions precipitate as lithium phosphate. In addition, it is desirable that a slight excess of phosphoric acid and phosphate to be added be added so that lithium is sufficiently reacted. That is, although the excess amount is not particularly specified, it is desirable that it is 10 to 20% excess to the calculated value.

被処理材であるリチウム含有水溶液はｐＨが１０以上のアルカリ性であることが望ましく、もしアルカリではない場合は、予めｐＨ＝１０程度まで苛性ソーダや苛性カリ水溶液でアルカリ性とすることが望ましい。またその時、中和塩として不純物の沈殿が起こることがあるが、そのような沈殿が生じた場合は、濾過によって取り除いておくことが望ましい。The lithium-containing aqueous solution, which is the material to be treated, is preferably alkaline with a pH of 10 or more, and if not alkaline, it is desirable to make the pH about 10 in advance with caustic soda or an aqueous caustic potash solution. At that time, precipitation of impurities may occur as a neutralization salt, but if such precipitation occurs, it is desirable to remove by filtration.

次いで、被処理材である、上記の様に、必要に応じてアルカリ中和沈殿によりアルカリ可溶不純物を除いたリチウム含有水溶液に、リン酸、あるいはリン酸塩溶液を混合して反応させる。これによって、不溶性のリン酸リチウムが生成し、沈殿してくるが、その沈殿を含む混合液をさらに攪拌することで十分に反応させることによって、液中にリン酸リチウム固体が成長する。攪拌時間は、特には指定されないが、ビーカーレベルでは３０分程度保持することが望ましく、工業レベルではその規模に応じて、実験的に決めていくことが望ましい。Next, as described above, a phosphoric acid or phosphate solution is mixed and reacted with a lithium-containing aqueous solution from which alkaline soluble impurities have been removed by alkaline neutralization precipitation, as described above. As a result, insoluble lithium phosphate is formed and precipitates, but the reaction solution containing the precipitate is reacted sufficiently by further stirring to grow lithium phosphate solid in the solution. The stirring time is not particularly specified, but is desirably maintained for about 30 minutes at the beaker level, and desirably determined experimentally at the industrial level according to the scale.

生成し、成長した沈殿物はリン酸リチウムからなるので、これを濾過、分別する。この時の条件は特には指定されないが、少量の場合は通常の吸引濾過によってもよく、また多量の場合はフィルタープレス型の濾過器を使用してもよい。ここで使用する濾紙または濾布の目開きは生成するリン酸リチウムの粒度によって決めればよいが、一般には２００〜３００メッシュ程度の目開きの小さめな濾布を使う事が望ましい。当然のことながら、ここで濾別したリン酸リチウムは水洗しておく。このものを純水中に展開して、スラリーとしてもよいが、そのまま固体で、次のプロセスである、リチウム吸着プロセスに移行することもできる。The precipitate that is formed and grown consists of lithium phosphate, which is filtered and fractionated. The conditions at this time are not particularly specified, but in the case of a small amount may be by ordinary suction filtration, and in the case of a large amount, a filter press filter may be used. The pore size of the filter paper or filter cloth used herein may be determined by the particle size of lithium phosphate to be produced, but in general, it is desirable to use a small filter cloth having a pore size of about 200 to 300 mesh. Naturally, the lithium phosphate filtered out here is washed with water. The product may be developed in pure water to form a slurry, but it may also be transferred to a lithium adsorption process which is solid as it is and is the next process.

予めリチウムスラリーを生成させた懸濁液を作成した場合は、該スラリーに固体の吸着材をそのまま添加することができる。これによって、吸着材はリチウムと反応し、リチウム成分は固体の吸着材に吸着されると共に、リン酸成分は液中に溶解してしまう。なお当然のことながら吸着材を予め水に懸濁した吸着材と合わせることも可能であるが、この場合は、液量が必要以上に増加しないように配慮することが必要である。In the case of preparing a suspension in which a lithium slurry is formed in advance, a solid adsorbent can be added to the slurry as it is. As a result, the adsorbent reacts with lithium, the lithium component is adsorbed to the solid adsorbent, and the phosphoric acid component dissolves in the liquid. As a matter of course, it is also possible to combine the adsorbent with the adsorbent suspended in water in advance, but in this case, it is necessary to take care so that the liquid amount does not increase more than necessary.

上記により得られたリン酸リチウム固体を、吸着材を懸濁した懸濁液に直接投入することも可能であり、この場合は懸濁液中で、リン酸リチウムは溶解しながら、生成するリチウムイオンは吸着材に吸着されていき、スラリーが解消すると共に、リン酸はリン酸液となる。ここでは、スラリー固形物の存在が見えなくなることによって、反応の終点を知ることができる。尚、これは、リン酸リチウム固体を、吸着材を含む水液に加えた場合も、あらかじめリン酸リチウムに水を加えてスラリーにし、それに吸着材を加えた場合でも同様である。It is also possible to directly charge the lithium phosphate solid obtained in the above into a suspension in which the adsorbent is suspended, in which case lithium phosphate is produced while being dissolved in the suspension. The ions are adsorbed to the adsorbent, the slurry dissolves, and the phosphoric acid becomes a phosphoric acid solution. Here, the end of the reaction can be known by the absence of the presence of slurry solids. The same applies to the case where lithium phosphate solid is added to the aqueous solution containing the adsorbent, and water is previously added to lithium phosphate to form a slurry, and the adsorbent is added thereto.

使用する吸着材については、特には指定されないが、一つは、Ｈ型とした陽イオン交換樹脂があり、吸着時にはリチウムをほぼ完全に吸着をする事が可能であり、また酸により容易に脱着できる。陽イオン交換樹脂は、特には指定されないが、特にカルボン酸型弱イオン交換樹脂である事が望ましい。弱イオン交換樹脂は、この後に行われるリチウムイオンの脱離が容易になるという特徴があり、少ない酸でのリチウムの脱離が可能なのでその後の処理が容易になるという特徴を有する。The adsorbent to be used is not particularly specified, but there is one cation exchange resin of H type, which can almost completely adsorb lithium during adsorption, and is easily desorbed by acid it can. The cation exchange resin is not particularly specified, but is preferably a carboxylic acid type weak ion exchange resin. The weak ion exchange resin is characterized in that the subsequent release of lithium ions is facilitated, and the removal of lithium with a small amount of acid is possible, so that the subsequent process is facilitated.

また、Ｈ型とした陽イオン交換樹脂としては、入手がしやすく、安定な強酸型陽イオン交換樹脂も好ましく使用できる。この場合はリチウムの吸着が非常に活発であるという特徴を有するが、その代わり、リチウムの脱着に当たっては強酸性にしなければならず、たとえば脱離後のリチウムは強酸中に存在する事になる。ただ、このような状態であっても、陽イオン交換樹脂を除いた強酸液に炭酸ソーダや炭酸カリウムで直接中和すると、リチウムは炭酸リチウムとして沈殿させることができる。Moreover, as cation exchange resin made into H type, it is easy to obtain, and stable strong acid type cation exchange resin can also be used preferably. In this case, it is characterized that lithium adsorption is very active, but instead, lithium must be made strongly acidic for lithium desorption, for example, lithium after desorption will be present in a strong acid. However, even in such a state, lithium can be precipitated as lithium carbonate if it is directly neutralized with sodium carbonate or potassium carbonate in a strong acid solution except a cation exchange resin.

強酸型陽イオン交換樹脂を用いた場合に、リチウムの脱着用の酸としては塩酸（ＨＣｌ）を使用する事が望ましい。つまり、リチウムを、炭酸リチウムとして、分離し取り出す場合に、副生する塩化ナトリウムなどの溶解度が十分に高いために、炭酸リチウムのみを高純度沈殿として取り出すことができる。なおリチウムを酸中に高濃度に保持すること、あるいは高濃度の硫酸リチウムを製品として考えるのであれば、塩酸による脱離ではなく、硫酸での脱離を行える事は言うまでも無い。When a strong acid type cation exchange resin is used, it is desirable to use hydrochloric acid (HCl) as an acid for lithium desorption. That is, when lithium is separated and taken out as lithium carbonate, only lithium carbonate can be taken out as a high purity precipitate because the solubility of sodium chloride and the like by-produced is sufficiently high. Needless to say, if lithium is kept at a high concentration in an acid, or lithium sulfate at a high concentration is considered as a product, desorption with sulfuric acid can be performed instead of with hydrochloric acid.

当然のことながら吸着材はイオン交換樹脂である必要はなく、その後の脱離によりリチウムの高濃度液が生成できるものであれば特に指定はされず、たとえばγ―ＭｎＯ２などが好ましく使用される。ただ、物質によって、取り扱いが異なり、また通常では取り扱いが複雑になる可能性があるので、特に注意を要する。たとえば上記γ―ＭｎＯ２での吸着では脱着を酸で行う場合に、脱着の効率がイオン交換樹脂より１０％程度悪くなるという傾向がある。この非効率分の吸着材が不純物として回収したリチウム中に残ることがあるので、用途によっては注意が必要である。As a matter of course, the adsorbent does not have to be an ion exchange resin, and is not particularly designated as long as it can produce a high concentration solution of lithium by subsequent desorption, and for example, γ-MnO 2 is preferably used. However, special care should be taken as the handling may differ depending on the substance, and usually the handling may be complicated. For example, in the adsorption with .gamma.-MnO.sub.2, when desorption is carried out with an acid, the efficiency of desorption tends to be about 10% worse than that of the ion exchange resin. Depending on the application, care must be taken because the adsorbent for this inefficiency may remain in the recovered lithium as an impurity.

このようにして吸着材から分離することによって高濃度リチウム水溶液を得ることができる。この高濃度リチウム液に、炭酸イオンを反応させて、炭酸リチウムとして沈殿分離してリチウムを回収することが出来る。この場合の炭酸イオンの供給は、典型的には、炭酸アルカリの添加により、また能率は悪いがＣＯ２ガスを吹き込んでもよい。さらにはＣＯ２を空気（酸素）と共に電解で反応させて、炭酸イオン（ＣＯ３−）を生成し、それを供給することに

By separating from the adsorbent in this manner, a high concentration lithium aqueous solution can be obtained. Carbonate ions can be reacted with the high concentration lithium solution to precipitate and separate as lithium carbonate to recover lithium. The carbonate ion supply in this case may typically be sparged with CO2 gas, although this is less efficient, by the addition of alkali carbonates. Furthermore, CO 2 is reacted electrolytically with air (oxygen) to generate carbonate ion (CO 3-) and supply it.

又吸着材からのリチウムイオンの脱着を硫酸によって行った場合、一部のアルカリ土類金属の硫酸塩はほとんど水に対する溶解度を有しない事を利用して、アルカリ土類金属水酸化物を添加してアルカリ土類金属硫酸塩として沈殿させ、リチウムを高濃度の水酸化リチウム水溶液として得ることもできる。アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウムがよく、アルカリ土類金属水酸化物の添加の終点は、ｐＨを厳密に測定することにより、ｐＨ＝７となる点を確認することによって得られる。アルカリ土類金属は硫酸塩として沈殿するので濾過によって、高濃度の水酸化リチウムが得られる。When lithium ions are desorbed from the adsorbent with sulfuric acid, alkaline earth metal hydroxides are added by taking advantage of the fact that some alkaline earth metal sulfates have almost no solubility in water. It can also be precipitated as an alkaline earth metal sulfate to give lithium as a high concentration aqueous lithium hydroxide solution. Calcium hydroxide and barium hydroxide are good as the alkaline earth metal hydroxide, and the end point of the addition of the alkaline earth metal hydroxide is confirmed to be pH = 7 by strictly measuring the pH. It is obtained by The alkaline earth metal precipitates as sulfate and filtration gives a high concentration of lithium hydroxide.

本発明によれば、廃リチウムイオン電池からのリチウムの抽出などで出てくる、希薄なリチウム水溶液をアルカリ性にし、不純物を取り除いてから、比較的単純な操作で、また化学操作ながら他からの不純物の入る可能性なしに、なおかつ経済的に、高濃度のリチウム溶液、あるいは純炭酸リチウム固体として回収する事ができる様になった。According to the present invention, after making the dilute aqueous lithium solution alkaline by removing lithium from the waste lithium ion battery and removing the impurities, the impurities from the other can be obtained by relatively simple operation and chemical operation. It has become possible to recover as a highly concentrated lithium solution or pure lithium carbonate solid without any possibility of entering

本発明におけるリチウム源として、リチウム含有鉱石、かん水、海水、地下水、リチウムイオン電池等リチウムを含有する製品の廃棄物から、リチウムを水、酸またはアルカリで浸出したリチウム浸出水を用いる。その時のリチウム含有濃度は、３００ｍｇ／ｌから１２８０００ｍｇ／ｌがよく、好ましくは１０００ｍｇ／ｌ以上の濃度が良い。なお、リチウム濃度が３００ｍｇ／ｌ以下ではリン酸化が不十分となる傾向があるので、好ましくない。ここで、リチウム浸出水のｐＨが１０より大きい場合はそのまま、１０以下の場合は、アルカリ水酸化物を加えて、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１１から１３の間に予め調整する。これは、ｐＨが低い場合、次工程のリン酸化に際してリン酸リチウムの溶解度が大きくなり、固形分として回収できるリチウムが少なくなるためである。また、ｐＨが高すぎると、装置材料への影響が懸念される。これによって、もし不純物があればそれが沈殿するので、その沈殿物を濾過などによって、除去する。As a lithium source in the present invention, lithium leachate obtained by leaching lithium with water, acid or alkali from waste of lithium-containing ore, brine, seawater, ground water, lithium ion battery such as lithium ion battery is used. The lithium content concentration at that time is preferably 300 mg / l to 128000 mg / l, and preferably 1000 mg / l or more. In addition, since there exists a tendency for phosphorylation to become inadequate when lithium concentration is 300 mg / l or less, it is unpreferable. Here, when the pH of the lithium leachate is higher than 10, the pH is adjusted to 10 or more, preferably 11 to 13 in advance by adding an alkali hydroxide when the pH is 10 or less. This is because when the pH is low, the solubility of lithium phosphate is increased at the time of phosphorylation in the next step, and the amount of lithium that can be recovered as a solid content decreases. In addition, if the pH is too high, there is a concern about the influence on the device materials. As a result, if any impurities are precipitated, the precipitate is removed by filtration or the like.

このリチウム液に、リン酸を加えて攪拌しながら反応させ、リン酸リチウムとして析出させる。つまり、この条件では、リン酸リチウムは水への溶解度がほとんど無いために、沈殿として析出する。ここで、液のｐＨが１０より低いとリン酸リチウムの溶解度が大きくなり、その分回収効率が低下する可能性があるので必要に応じて、水酸化アルカリ液を加えてｐＨを１０より大きくなるようにしておく。このようにしたリン酸リチウムの析出物を濾過により分離する。Phosphoric acid is added to the lithium solution and reacted with stirring to precipitate lithium phosphate. That is, under this condition, lithium phosphate precipitates as a precipitate because there is almost no solubility in water. Here, if the pH of the solution is lower than 10, the solubility of lithium phosphate is increased, and the recovery efficiency may be reduced accordingly, so the pH may be increased to more than 10 by adding an alkali hydroxide solution as necessary. Let's do it. The precipitate of lithium phosphate thus separated is separated by filtration.

なお、加えるリン酸は、リン酸化合物でもよく、たとえばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。ここで加えるリン酸又はリン酸化合物量は理論量からその２０％過剰量の間が望ましく特に１０から２０％過剰であることが望ましい。それ以上では使用するリン酸量が増加するだけで実質的な効果は無い。また理論量より少なければ、十分にリチウムをとらえられない。リン酸化合物との反応は、４０℃から９０℃、好ましくは５０℃から７０℃の間で行うことが望ましい。リン酸又はリン酸化合物とリチウムとの反応は、温度が高いほど、反応効率は良くなる傾向にあり、６０℃以上で理論量に近いリン酸リチウムを得ることができる。The phosphoric acid to be added may be a phosphoric acid compound, such as trisodium phosphate, tripotassium phosphate, iron (III) phosphate and the like. The amount of phosphoric acid or phosphoric acid compound to be added here is desirably between its theoretical amount and its 20% excess, and in particular, 10 to 20% excess is desirable. Beyond that, the amount of phosphoric acid used is increased and there is no substantial effect. If the amount is smaller than the theoretical amount, lithium can not be captured sufficiently. The reaction with the phosphoric acid compound is desirably carried out at a temperature of 40 ° C to 90 ° C, preferably 50 ° C to 70 ° C. The reaction between the phosphoric acid or the phosphoric acid compound and lithium tends to improve the reaction efficiency as the temperature is higher, and lithium phosphate close to the theoretical amount can be obtained at 60 ° C. or higher.

このリン酸リチウムからなる分離物をリチウムの吸着材を含有する水中に添加して攪拌し、リン酸リチウムをリチウム吸着材と反応させて、リチウムを固体の吸着材に吸着させ、リン酸を分離溶解してリン酸水溶液とすると共に、固体である、吸着材を濾過分離する。ここで反応の終点は固体成分が吸着材のみとなり、残りが液体となるので容易にわかる。なお、吸着材を含む水の量はリン酸リチウム量が液中に５ｗｔ％から５０ｗｔ％の間、好ましくは１０ｗｔ％から３０％ｗｔ％存在するようにすることが望ましい。The separated product of lithium phosphate is added to water containing a lithium adsorbent and stirred, and lithium phosphate is reacted with the lithium adsorbent to adsorb lithium to a solid adsorbent to separate phosphoric acid. The adsorbent is dissolved to form an aqueous phosphoric acid solution, and the solid adsorbent is separated by filtration. Here, the end point of the reaction can be easily found because the solid component is only the adsorbent and the rest is liquid. The amount of water containing the adsorbent is desirably such that the amount of lithium phosphate is present in the solution between 5 wt% and 50 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt%.

また別の方法として、リン酸リチウム分離物を、純水にあらかじめ懸濁してスラリー状とし、それにリチウムの吸着材を直接加えて反応させ、リチウムを吸着材に吸着させる。これにより、不溶性のリン酸リチウムからリン酸へと変化し、液中に溶解してしまう。リチウムを含む吸着材は濾過によって、分離する。この場合のスラリー作成に当たっても固形分が液中に５ｗｔ％から５０ｗｔ％の間、好ましくは１０ｗｔ％から３０％ｗｔ％とすることが望ましい。As another method, the lithium phosphate separated material is suspended in pure water in advance to form a slurry, to which a lithium adsorbent is directly added and reacted to cause lithium to be adsorbed to the adsorbent. As a result, the insoluble lithium phosphate is changed to phosphoric acid and is dissolved in the solution. The adsorbent containing lithium is separated by filtration. Also in the preparation of the slurry in this case, it is desirable that the solid content in the liquid be 5 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt%.

リチウム吸着物質は、例えば、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、キレート樹脂などの有機系吸着剤、酸化マンガン、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、ヒ酸トリウム、リン酸スズ、水酸化アルミニウム、活性炭、リチウム−ランタン−ジルコネート、スメクタイト、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなどの無機系吸着剤などが挙げられる。無機系吸着剤は、粉末のままもしくは、有機または無機バインダーを用いて造粒されたものも使用できる。これらは単体、またはそれぞれ適宜組み合わせた混合物の状態で使用してもよい。このようなリン酸リチウムとリチウム吸着物質を混合すれば、リン酸リチウムがスラリー状となり、それが吸着剤に吸着される。所定の時間撹拌後、ろ過や遠心分離等公知の方法で固液分離を行い、リチウムを吸着した、リチウム吸着物質と、リン酸イオンを含んだ濾液をそれぞれ回収する。The lithium adsorption material is, for example, an organic adsorbent such as strongly acidic ion exchange resin, weak acidic ion exchange resin, chelating resin, manganese oxide, titanium oxide, antimony oxide, niobium oxide, zirconium oxide, thorium arsenate, tin phosphate And inorganic adsorbents such as aluminum hydroxide, activated carbon, lithium-lanthanum-zirconate, smectite, zeolite, and zirconium phosphate. The inorganic adsorbent may be used in the form of powder or granulated using an organic or inorganic binder. These may be used alone or in the form of a mixture appropriately combined. When such lithium phosphate and lithium adsorbing material are mixed, lithium phosphate is in the form of a slurry, which is adsorbed by the adsorbent. After stirring for a predetermined time, solid-liquid separation is performed by a known method such as filtration or centrifugation, and the lithium-adsorbed material to which lithium is adsorbed and the filtrate containing phosphate ions are respectively recovered.

このようにして、リチウムをリチウム吸着物質に吸着させた後に、濾過にてリン酸イオンを含む液層とリチウムが吸着された固体に分離される。リン酸液はそのまま、あるいは必要に応じて金属塩として回収して次のリチウム処理に使用する。Thus, after lithium is adsorbed to the lithium adsorption material, it is separated into a liquid layer containing phosphate ions and a solid to which lithium is adsorbed by filtration. The phosphoric acid solution is used as it is or, if necessary, recovered as a metal salt and used for the next lithium treatment.

次いで、リチウムを吸着したリチウム吸着物質から、使用したリチウム吸着物質に応じたリチウム溶離液を用いて吸着したリチウムを回収する。溶離液としては、塩酸、希硫酸、希硝酸などの酸水溶液が使用される。これら酸水溶液中にリチウム吸着物質を分散、撹拌して酸水溶液中にリチウムを脱着するか、またはリチウム吸着物質をカラム等に充填し、このカラムに酸水溶液を通水することで酸水溶液中にリチウムを溶離させてもよい。ただし、リチウム溶離時の液量によって、溶離液のリチウム濃度が決まるので、使用液量は得られるリチウム塩の溶解度に応じて出来るだけ少ない液量に決定する必要がある。Next, lithium adsorbed from the lithium-adsorbed material adsorbed with lithium is recovered using a lithium eluent according to the lithium-adsorbed material used. As an eluent, an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, dilute sulfuric acid or dilute nitric acid is used. In these aqueous acid solutions, the lithium adsorption material is dispersed and stirred to desorb lithium in the aqueous acid solution, or the lithium adsorption material is packed in a column or the like, and the aqueous acid solution flows through the column to introduce the aqueous acid solution. Lithium may be eluted. However, since the concentration of lithium in the eluent is determined by the amount of liquid at the time of lithium elution, it is necessary to determine the amount of liquid used as small as possible according to the solubility of the lithium salt to be obtained.

一例として、リチウム吸着済みの強酸性陽イオン交換樹脂から、塩酸水溶液によってリチウムを溶離する場合を以上に示す。つまり、市販の強酸性陽イオン交換樹脂（イオン交換容量２．０ｅｑ／ｌ−Ｒ、見掛け密度８４０ｇ／ｌ−Ｒ）にリチウムを吸着させた場合、このイオン交換樹脂８４０ｇ当たり、吸着するリチウムは、２ｍｏｌとなるので、塩酸水溶液によって溶離させた場合、塩化リチウム（式量４２．３９）として８４．７８ｇが溶出液中に存在する。塩化リチウムは２５℃において、水１００ｍｌに５５ｇ溶解するので、１５４．１５ｍｌの水量があれば、析出することなく塩化リチウム飽和水溶液が得られる。なお、イオン交換樹脂に吸着させるリチウムの量は必ずしも交換容量を満たす必要はなく、交換容量以内であれば任意の量のリチウムを吸着させて良い。また、溶離液の濃度も必ずしも飽和溶液である必要はなく、後工程の炭酸化工程あるいは水酸化物とする工程に差し支えない範囲であれば、任意の濃度に調整してもよい。As an example, the case where lithium is eluted with a hydrochloric acid aqueous solution from a lithium-adsorbed strongly acidic cation exchange resin is shown above. That is, when lithium is adsorbed to a commercially available strong acid cation exchange resin (ion exchange capacity: 2.0 eq / l-R, apparent density 840 g / l-R), lithium adsorbed per 840 g of this ion exchange resin is Since it is 2 mol, 84.78 g of lithium chloride (formula weight 42.39) is present in the eluate when it is eluted with a hydrochloric acid aqueous solution. Since lithium chloride is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C., 55 g is dissolved, and if there is a water amount of 154.15 ml, a saturated aqueous solution of lithium chloride can be obtained without precipitation. The amount of lithium adsorbed to the ion exchange resin is not necessarily required to satisfy the exchange capacity, and any amount of lithium may be adsorbed if it is within the exchange capacity. In addition, the concentration of the eluent does not necessarily have to be a saturated solution, and may be adjusted to any concentration as long as it does not interfere with the subsequent carbonation step or the step of forming a hydroxide.

ここで得られた溶液は吸着材からの脱着時に使用する酸との塩として得られ、そのままでもよく、あるいは加熱濃縮して塩の固体として、硫酸塩、塩化物、あるいは硝酸塩として得ても良い。The solution obtained here is obtained as a salt with the acid to be used at the time of desorption from the adsorbent, may be as it is, or may be heated and concentrated to obtain a salt solid as sulfate, chloride or nitrate. .

また上記の様に炭酸リチウムや、水酸化リチウムとしても良い。つまり、既知の方法で炭酸または金属炭酸塩を加えることで、炭酸リチウムとして析出させ、炭酸塩として固体で分離回収することもできる。たとえば、得られた高濃度リチウム塩溶液に、炭酸カルシウム溶液、または、炭酸ナトリウム水溶液を加えていくと、炭酸リチウムの結晶が析出してくる。また、上記で得た、リチウム塩水溶液にＣＯ２ガスをバブリングすることによっても過剰のＣＯ２ガスが必要であるが炭酸リチウムを固体として得ることが出来る。又脱着酸を硫酸として硫酸リチウム水溶液としておき、これにアルカリ土類金属の水酸化物、つまり水酸化カルシウム及び／又は水酸化バリウムで中和する事によって、水酸化リチウム水溶液としてリチウム化合物を得ることができる。
以下実施例にて、詳細を示すが、本発明は実施例の範囲にとどまらないことは言うまでも無い。Further, as described above, lithium carbonate or lithium hydroxide may be used. That is, by adding carbonic acid or metal carbonate by a known method, it can be precipitated as lithium carbonate and separated and recovered as a carbonate as a solid. For example, when a calcium carbonate solution or an aqueous sodium carbonate solution is added to the obtained high concentration lithium salt solution, crystals of lithium carbonate are precipitated. Also, by bubbling CO 2 gas into the lithium salt aqueous solution obtained above, an excess of CO 2 gas is required, but lithium carbonate can be obtained as a solid. Alternatively, a lithium compound is obtained as a lithium hydroxide aqueous solution by desorbing a desorbing acid as a sulfuric acid in the form of lithium sulfate as sulfuric acid and neutralizing it with a hydroxide of an alkaline earth metal, that is, calcium hydroxide and / or barium hydroxide. Can.
Although details will be shown in the following examples, it goes without saying that the present invention is not limited to the scope of the examples.

リチウム回収液の模擬液として、試薬の硫酸リチウム一水和物（関東化学株式会社製、鹿一級）９０．２３ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとした。この硫酸リチウム水溶液のリチウム濃度は１９５７４．８ｐｐｍであった。このものに、無水リン酸三ナトリウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級）４１．０１ｇを水に溶解し、５００ｍｌとした。このリン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。これを６０℃に加熱した上記硫酸リチウム水溶液５０ｍｌを撹拌しながら、上記リン酸ナトリウム水溶液９６ｍｌをゆっくり添加していった。全量添加後一時間撹拌を続けた後のｐＨは１１．６であった。定量濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて析出物を濾別し、１１０℃で２４時間乾燥し、粒状リン酸リチウム５．６２ｇを得た。

As a simulated solution of the lithium recovery solution, 90.23 g of a reagent lithium sulfate monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., Kaichi grade) was dissolved in pure water to make 500 ml. The lithium concentration of this lithium sulfate aqueous solution was 19574.8 ppm. In this material, 41.01 g of anhydrous trisodium phosphate (manufactured by Kishida Kagaku Co., Ltd., reagent first grade) was dissolved in water to make 500 ml. The concentration of this sodium phosphate aqueous solution was 0.5 mol / l. While stirring 50 ml of the lithium sulfate aqueous solution heated to 60 ° C., 96 ml of the sodium phosphate aqueous solution was slowly added. The pH was 11.6 after stirring for one hour after addition of the whole amount. The precipitate was separated by filtration using a quantitative filter paper (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.), and dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain 5.62 g of granular lithium phosphate.

上記１９５７４．８ｐｐｍ硫酸リチウム水溶液に、純水を加え、それぞれリチウム濃度が１９５７．５ｐｐｍ、９７８．７ｐｐｍ、４８９．４ｐｐｍとなるように調節した他はまったく同様の操作でリン酸三ナトリウム水溶液を添加した場合の結果を表１に示す。これによって、リチウム液希薄液とリン酸塩とにより、リン酸リチウムを固体として、析出分離できることがわかった。
このものをリン酸塩として、以下の実施例で高濃度リチウム塩、あるいは炭酸リチウムとしての回収を示す。Pure water was added to the 19574.8 ppm lithium sulfate aqueous solution, and the trisodium phosphate aqueous solution was added by the same operation except that the lithium concentration was adjusted to 1957.5 ppm, 978.7 ppm and 489.4 ppm, respectively. The results of the case are shown in Table 1. From this, it was found that lithium phosphate can be precipitated and separated as a solid by the lithium liquid dilute solution and the phosphate.
The following shows the recovery as a high concentration lithium salt or lithium carbonate as a phosphate according to the present invention.

実施例１で得られた粒状リン酸リチウム３．０４ｇを水１００ｍｌへ加えて撹拌し、スラリーとした。このスラリーのｐＨは１２．２７であった。スラリー中にリンは０．８１３１ｇ、リチウムは０．５４６６ｇ存在する。
次にこのスラリーを撹拌しながら、膨潤状態で約５０ｇの粒状の強イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）を添加した。
約５分の撹拌後、スラリー中の固形分は溶解し、無色透明となったところでろ過によりイオン交換樹脂を分離回収した。イオン交換樹脂を分離回収した後の濾液はｐＨ１．６２を示し、液中には、０．７１４０ｇのＰと、０．１６２０ｇのリチウムが存在した。一方、回収したイオン交換樹脂は、塩酸水溶液（１：１）に浸漬し、５分間撹拌した後ろ過した。ろ液中には０．０１４４ｇのリンと、０．３２２８ｇのリチウムが存在した。以上の結果より、固形リン酸リチウムスラリーにイオン交換樹脂を添加して撹拌するだけの簡単な操作によって、イオン交換樹脂中に回収率１００×０．３２２８／０．５４６６＝５９．１％でリチウムを回収でき、酸による溶出によって含リチウム水溶液を得ることができた。また、液中にはリン酸のみが残留し（リン（Ｐ）としての回収率１００×０．７１４０／０．８１３１＝８７．８％）、リン酸水溶液が得られた。3.04 g of particulate lithium phosphate obtained in Example 1 was added to 100 ml of water and stirred to form a slurry. The pH of this slurry was 12.27. There are 0.8131 g of phosphorus and 0.5466 g of lithium in the slurry.
Next, while stirring the slurry, about 50 g of granular strong ion exchange resin (Amberlight IR120B manufactured by Organo Corporation) was added in a swollen state.
After stirring for about 5 minutes, the solid content in the slurry was dissolved, and when it became colorless and transparent, the ion exchange resin was separated and recovered by filtration. The filtrate after separation and recovery of the ion exchange resin had a pH of 1.62, and in the solution, 0.7140 g of P and 0.1620 g of lithium were present. On the other hand, the recovered ion exchange resin was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (1: 1), stirred for 5 minutes, and filtered. There were 0.0144 g of phosphorus and 0.3228 g of lithium in the filtrate. From the above results, it is found that the ion exchange resin has a recovery rate of 100 × 0.3228 / 0.5466 = 59.1% by a simple operation of adding the ion exchange resin to the solid lithium phosphate slurry and stirring it It was possible to recover a lithium-containing aqueous solution by elution with an acid. Moreover, only phosphoric acid remained in the solution (recovery rate as phosphorus (P) 100 × 0.7140 / 0.8131 = 87.8%), and an aqueous phosphoric acid solution was obtained.

実施例１で得られた粒状リン酸リチウム３．０２ｇを水１００ｍｌへ加えて撹拌し、スラリーとした。このスラリーのｐＨは１２．２７であった。スラリー中にＰは０．８０７８ｇ、Ｌｉは０．５４３０ｇ存在する。次にこのスラリーを撹拌しながら、膨潤状態で約５０ｇの粒状イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）を添加した。スラリーは５分でイオン交換樹脂を除いて無色透明溶液となった。その後１２時間撹拌を行った後、ろ過によりイオン交換樹脂を分離回収した。イオン交換樹脂を分離回収した後のろ液はｐＨ１．６８を示し、液中には、０．７４２０ｇのリンと、０．０６６９ｇのリチウムが存在した。液中のリン量から、リンとしての回収率は１００×０．７４２０／０．８０７８＝９１．９％と計算できる。
一方、回収したイオン交換樹脂は、３５％塩酸１５ｍｌを純水１５ｍｌと混合した塩酸水溶液に浸漬後、ろ過し、ろ過時の洗液を合わせて４２ｍｌのろ液を得た。ろ液中にリンは検出されず、０．４６１７ｇのリチウムの存在が見られた。In 100 ml of water, 3.02 g of the particulate lithium phosphate obtained in Example 1 was added and stirred to form a slurry. The pH of this slurry was 12.27. There are 0.8078 g of P and 0.5430 g of Li in the slurry. Next, about 50 g of granular ion exchange resin (Amberlight IR120B manufactured by Organo Corporation) was added in a swollen state while stirring the slurry. The slurry became a colorless and transparent solution by removing the ion exchange resin in 5 minutes. After stirring for 12 hours, the ion exchange resin was separated and recovered by filtration. The filtrate after separation and recovery of the ion exchange resin had a pH of 1.68, and in the solution, 0.7420 g of phosphorus and 0.0669 g of lithium were present. From the amount of phosphorus in the solution, the recovery rate as phosphorus can be calculated as 100 × 0.7420 / 0.8078 = 91.9%.
On the other hand, the recovered ion exchange resin was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution in which 15 ml of 35% hydrochloric acid was mixed with 15 ml of pure water, followed by filtration, and the washings at the time of filtration were combined to obtain 42 ml of filtrate. No phosphorus was detected in the filtrate and the presence of 0.4617 g of lithium was observed.

以上の結果より、イオン交換樹脂中に回収率１００×０．４６１７／０．５４３０＝８５．０％でリチウムを回収できたことになる。さらに、上記のろ過した塩酸水溶液のうち、リンおよびリチウムの分析に供した液を除いた２８ｍｌの液に粉末状の炭酸ナトリウム８．８６ｇを添加したところ、ｐＨ＝１１．２５となり、０．２４ｇの白色析出物を得た。この析出物中のリチウム含有量を調べたところ、１８．５０％であり、炭酸リチウム中の理論値１８．８９％とほぼ一致することから、この析出物は、炭酸リチウムである事がわかった。From the above results, lithium can be recovered in the ion exchange resin with a recovery rate of 100 × 0.4617 / 0.5430 = 85.0%. Further, 8.86 g of powdered sodium carbonate was added to 28 ml of the filtered aqueous hydrochloric acid solution from which the solution subjected to the analysis of phosphorus and lithium was removed, resulting in pH = 11.25, 0.24 g. White precipitate was obtained. When the lithium content in this precipitate was examined, it was 18.50%, which was almost in agreement with the theoretical value 18.89% in lithium carbonate, and it was found that this precipitate was lithium carbonate .

０．３７４９ｇのリチウムを含有するマンガン酸リチウム１０ｇを１Ｎの塩酸水溶液に一晩浸漬し、λ−ＭｎＯ_２を作成した。塩酸液中に脱離したリチウムは、０．２７７３ｇであった。上記λ−ＭｎＯ_２含有スラリーに、実施例１で得られた粒状リン酸リチウム０．８２ｇを添加し、ろ過したところ、濾液中のリチウムは０．００７３ｇであった。一方、濾過物を１Ｎ塩酸で撹拌後ろ過した濾液中に、リチウムは０．１０８１ｇ存在した。添加したリン酸リチウム中のリチウムは０．１４７４ｇと計算できるので、リチウムの回収率は１００×０．１０８１／０．１４７４＝７３．３％である事がわかった。10 g of lithium manganate containing 0.3749 g of lithium was immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution overnight to form λ-MnO ₂ . The amount of lithium desorbed in the hydrochloric acid solution was 0.2773 g. When 0.82 g of granular lithium phosphate obtained in Example 1 was added to the above-mentioned λ-MnO ₂ containing slurry and it was filtered, lithium in the filtrate was 0.0073 g. On the other hand, 0.1081 g of lithium was present in the filtrate obtained by filtering the filtrate after stirring with 1 N hydrochloric acid. Since lithium in the added lithium phosphate can be calculated to be 0.1474 g, it was found that the recovery rate of lithium was 100 × 0.1081 / 0.1474 = 73.3%.

今後ますます重要になるリチウムイオン電池などのリチウムの原料を低濃度から高濃度化して回収出来る本技術は、特にＥＶ，ＰＨＶ等自動車分野で大量に使用され、また大量にスクラップとして出てくる、リチウムイオン二次電池の回収、リサイクル技術であり、また、今後更に貴重になる、リチウム資源の保護回収にかかるものであって、極めて重要であり、また実用化することが必須である。This technology, which can recover the raw materials of lithium from low concentration to high concentration such as lithium ion battery, which will be more and more important in the future, is used in large quantities especially in the automotive field such as EV and PHV The recovery and recycling technology of lithium ion secondary batteries, and the protection and recovery of lithium resources, which will be further valuable in the future, is extremely important and it is essential to put it to practical use.

Claims (16)

リチウムを含む水溶液に、１．リン酸又はリン酸塩を添加して該リチウムをリン酸リチウムとして固化する工程、次いで２．固化したリン酸リチウムを分離する工程、次いで３．該固化したリン酸リチウムをリチウムの吸着材を含有する水または水溶液に添加し展開して該リン酸リチウムのリチウム分を吸着材に吸着させる工程、次いで．４．該リチウムを吸着した吸着材を分離する工程、更に、５．該吸着材から、吸着されたリチウムを脱着し、リチウムの濃厚水溶液とする工程を含む、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。In an aqueous solution containing lithium, Adding phosphoric acid or phosphate to solidify the lithium as lithium phosphate; A step of separating solidified lithium phosphate; Adding the solidified lithium phosphate to water or an aqueous solution containing a lithium adsorbent, and developing the lithium phosphate to adsorb the lithium component of the lithium phosphate onto the adsorbent; 4. Separating the lithium-adsorbed adsorbent; A method for recovering lithium from a lithium-containing aqueous solution, comprising the step of desorbing adsorbed lithium from the adsorbent to obtain a concentrated aqueous solution of lithium. リチウムを含む水溶液に、１．リン酸又はリン酸塩を添加して該リチウムをリン酸リチウムとして固化する工程、次いで２．固化したリン酸リチウムを分離する工程、次いで３．該分離したリン酸リチウムを水に展開してスラリーとする工程、４．次いで該スラリー中にリチウム吸着材を加え、リチウムを吸着する工程、更に、５．該リチウムを吸着した吸着材を分離する工程、次いで、６．該リチウムを吸着した吸着材から、吸着されたリチウムを脱着し、リチウムの濃厚水溶液とする工程含む、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。In an aqueous solution containing lithium, Adding phosphoric acid or phosphate to solidify the lithium as lithium phosphate; A step of separating solidified lithium phosphate; Developing the separated lithium phosphate in water to form a slurry; Then, a lithium adsorbent is added to the slurry to adsorb lithium, and Separating the lithium-adsorbed adsorbent; A method for recovering lithium from a lithium-containing aqueous solution, comprising the step of desorbing the adsorbed lithium from the adsorbent to which the lithium has been adsorbed to obtain a concentrated aqueous solution of lithium. 前記リン酸塩がリン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または２のいずれかのリチウム回収方法The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the phosphate is an alkali metal salt of phosphoric acid. 前記固化し沈殿したリン酸リチウムの分離を濾過により行う事を特徴とする請求項１又は２のいずれかのリチウム回収方法。The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the solidified and precipitated lithium phosphate is separated by filtration. 前記水溶液が酸性度１０〜１２であることを特徴とする請求項１または２のいずれかの、リチウム回収方法。The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the aqueous solution has an acidity of 10-12. 前記リチウム吸着材がγーＭｎＯ２吸着材であることを特徴とする請求項１または２のいずれかのリチウム回収方法The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the lithium adsorbent is a γ-MnO2 adsorbent. 前記リチウム吸着材が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかのリチウム回収方法。The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the lithium adsorbent is a cation exchange resin. 前記陽イオン交換樹脂が、カルボン酸型弱イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項６のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 6, wherein the cation exchange resin is a carboxylic acid type weak ion exchange resin. 前記陽イオン交換樹脂が、スルホン酸型強イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項６のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 6, wherein the cation exchange resin is a sulfonic acid type strong ion exchange resin. 前記リチウムの脱着を塩酸水溶液中で行う事を特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれかのリチウム回収方法The lithium recovery method according to any one of claims 1 and 2, wherein the lithium is desorbed in a hydrochloric acid aqueous solution. 前記リチウム濃厚水溶液が酸との塩水溶液であり、水分の蒸発乾固により固体塩として回収することを特徴とする請求項１または２のリチウム回収方法The lithium recovery method according to claim 1 or 2, wherein the lithium concentrated aqueous solution is a salt aqueous solution with an acid, and is recovered as a solid salt by evaporation to dryness of water. 前記リチウム濃厚水溶液に炭酸イオンを加えて、リチウムを炭酸リチウムとして回収する事を特徴とする請求項１または２のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 1 or 2, wherein carbonate ions are added to the lithium-rich aqueous solution to recover lithium as lithium carbonate. 前記炭酸イオンの供給を炭酸アルカリ金属塩の添加により行う事を特徴とする、請求項１２のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 12, wherein the supply of the carbonate ion is performed by the addition of an alkali metal carbonate. 前記炭酸イオンの供給を前記リチウム濃厚水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって行う事を特徴とする請求項１２または１３のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 12 or 13, wherein the supply of the carbonate ion is performed by adding an aqueous sodium carbonate solution to the concentrated lithium aqueous solution. 前記炭酸イオンの供給を前記リチウム濃厚水溶液に、炭酸カルシウムを添加することによって行う事を特徴とする請求項１２のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 12, wherein the supply of the carbonate ion is performed by adding calcium carbonate to the lithium rich aqueous solution. 前記リチウム濃厚水溶液に水酸化カルシウム及び／又は水酸化バリウムを添加することによって、リチウムを水酸化リチウムとして回収する事を特徴とする請求項１または２のリチウム回収方法。The lithium recovery method according to claim 1 or 2, wherein lithium is recovered as lithium hydroxide by adding calcium hydroxide and / or barium hydroxide to the lithium concentrated aqueous solution.