JP2020167066A5

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Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-04-04
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Description

第一の側面は、リチウムイオン二次電池用の正極電極に関する。
第一の側面に係るリチウムイオン二次電池用の正極電極は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を有し、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む。

第二の側面は、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートに関する。
第二の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートは、
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成される。
第二の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートは、
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
前記シートの長尺方向に、
少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
それぞれ間欠的に形成され、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置する。

上記第二の合材層１２中に含まれる結着剤の第二の合材層１２の総量に対する割合の下限の０．５質量部未満の場合、上記第二の合材層１２と集電体である金属箔９との結着性が保てない。第二の合材層１２の結着剤の割合の上限の６０質量部を超える場合、粘性が高すぎて塗工が困難になる。また、塗工ができた場合も、第一の合材層１１と第二の合材層１２を同時に乾燥固化する工程を経る場合は、第一の合材層１１側に第二の合材層１２側のバインダーが拡散し、第一の合材層１１の抵抗が高くなりすぎ、電池の出力特性などに影響が出るおそれがある。

第二の合材層１２の最大厚さは、第一の合材層１１の最小厚さよりも薄いのが好ましい。第二の合材層１２の平均厚さは、３μｍ以上、第一の合材層１１の平均厚さに対して９０％以下の範囲であるのが好ましい。

第二の合材層１２の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、第二の合材層１２の空隙率が大きくなりすぎ、電池のセパレータの熱収縮が生じた際に、正極の金属箔９の露出部と負極の電気的な接触を抑制するという本来の機能を十分維持できない。第二の合材層１２の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、合材層を通過するリチウムイオンの伝導度が悪化し、定常時の電池特性を確保できない。

第一の合材層１１に含まれる電極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

図４は、本発明の実施の形態に係る電極シートの製造装置の制御装置を実現するコンピュータ１００のハードウェア構成の一例を示すブロック図である。
制御装置は、それぞれ少なくとも１つのコンピュータ１００により実現される。コンピュータ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０２、メモリ１０４、メモリ１０４にロードされた制御装置を実現するプログラム１１０、そのプログラム１１０を格納するストレージ１０５、Ｉ／Ｏ（Input Output）１０６、およびネットワーク接続用通信インタフェース（Ｉ／Ｆ）１０７を備える。ＣＰＵ１０２と各要素は、バス１０９を介して互いに接続され、ＣＰＵ１０２によりコンピュータ１００全体が制御される。ただし、ＣＰＵ１０２などを互いに接続する方法は、バス接続に限定されない。

さらに、活物質層を形成した後に、マスキングテープを貼って、活物質層端部に保護層を塗布すると、マスキングテープと箔との境界および、活物質層と箔との境界がある被塗布部に大きな段差や傾斜があるため、厚みのばらつきが生じやすくなるとともに、液溜まりが起こって必要以上に塗布される保護層の厚みが厚くなってしまう。

具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ _３ＳＯ _２） _２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。

リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

以下、参考形態の例を付記する。
１．集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を備え、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む、
リチウムイオン二次電池用の正極電極。
２．前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質は同一の種類で構成される、
１．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
３．前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含む、
１．または２．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
４．前記第二の合材層の抵抗率は、前記第一の合材層の抵抗率の１倍以上１００倍以下の範囲である、
１．乃至３．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
５．前記第二の合材層中に分散された前記導電性物質が前記第二の合材層の総量に対して、
０．１質量部以上２０．０質量部以下含まれる、
１．乃至４．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
６．前記第二の合材層中に、さらに分散された結着剤を含み、
前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤の量が前記第二の合材層の総量に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含まれる、
１．乃至５．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
７．前記第二の合材層の最大厚さは、前記第一の合材層の最小厚さよりも薄い、
１．乃至５．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
８．前記第二の合材層の平均厚さは、３μｍ以上、前記第一の合材層の平均厚さに対して９０％以下の範囲である、
１．乃至７．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
９．前記第二の合材層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である、
１．乃至８．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１０．前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である、
１．乃至９．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１１．前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子は、アルミナ、シリカ、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂および絶縁性インクから選択される材料を一つ以上含む、
１．乃至１０．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１２．前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤と同一種類であり、かつ、前記第二の合材層中に含まれる結着剤の前記第二の合材層の総量に対する割合は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤の前記第一の合材層の総量に対する割合よりも大きい、
６．乃至１１．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１３．ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成されるリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
１４．ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
前記シートの長尺方向に、
少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
それぞれ間欠的に形成され、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置するリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
１５．ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ａ１）と、
正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ｂ１）と、
乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
前記工程（Ｂ１）において、前記工程（Ａ１）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
１６．ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ａ２）と、
正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ｂ２）と、
乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
前記工程（Ｂ２）において、前記工程（Ａ２）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
１７．前記工程（Ｃ）において、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物と前記混合物（Ｐ）を同時に固化する、
１５．または１６．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。

Claims

集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を備え、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む、
リチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質は同一の種類で構成される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層の抵抗率は、前記第一の合材層の抵抗率の１倍以上１００倍以下の範囲である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層中に分散された前記導電性物質が前記第二の合材層の総量に対して、
０．１質量部以上２０．０質量部以下含まれる、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層中に、さらに分散された結着剤を含み、
前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤の量が前記第二の合材層の総量に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含まれる、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層の最大厚さは、前記第一の合材層の最小厚さよりも薄い、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層の平均厚さは、３μｍ以上、前記第一の合材層の平均厚さに対して９０％以下の範囲である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子は、アルミナ、シリカ、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂および絶縁性インクから選択される材料を一つ以上含む、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤と同一種類であり、かつ、前記第二の合材層中に含まれる結着剤の前記第二の合材層の総量に対する割合は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤の前記第一の合材層の総量に対する割合よりも大きい、
請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成されるリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
前記シートの長尺方向に、
少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
それぞれ間欠的に形成され、
前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置するリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ａ１）と、
正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ｂ１）と、
乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
前記工程（Ｂ１）において、前記工程（Ａ１）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ａ２）と、
正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ｂ２）と、
乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
前記工程（Ｂ２）において、前記工程（Ａ２）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
前記工程（Ｃ）において、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物と前記混合物（Ｐ）を同時に固化する、
請求項１５または１６に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。