JP2018026261A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＴＣ特性に優れる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極集電箔１１、および正極合材層１２を備える。正極集電箔１１と正極合材層１２との間に、第１層１が配置されている。第１層１は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有する。第１層１と正極合材層１２との間に、第２層２が配置されている。第２層２は、導電性を有する。第２層２は、正極合材層１２の空孔率よりも低い空孔率を有する。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

国際公開第２０１５／０４６４６９号（特許文献１）は、正極集電箔と正極合材層との間にＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）層が配置されている電池構成を開示している。

国際公開第２０１５／０４６４６９号

非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、各種の提案がなされている。特許文献１では、正極集電箔と正極合材層との間にＰＴＣ層を配置することが提案されている。ＰＴＣ層は、正の抵抗温度係数を有する。すなわち、ＰＴＣ層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有する。電池が発熱した際、ＰＴＣ層が膨張することにより、正極集電箔と正極合材層とが引き離される。これにより、正極集電箔と正極合材層との間の抵抗が増加し、やがて正極集電箔と正極合材層との間の導通が遮断される。しかしながら、以下の点に改善の余地が残されている。

正極合材層は、粒子層であり、多くの空孔を含んでいる。特に高出力が重視される用途（たとえば車載用途等）では、正極合材層の空孔率が高く設計されている。そのため、膨張した膨張性粒子が、正極合材層内の空孔に入り込む可能性がある。膨張性粒子が正極合材層内の空孔に入り込んでしまうと、正極集電箔と正極合材層との間の導通が十分に遮断されない可能性がある。

そこで本開示は、温度が上昇した際に電池内部の導通を遮断する特性（以下「ＰＴＣ特性」と称される）に優れる非水電解質二次電池の提供を目的とする。

本開示の非水電解質二次電池は、正極集電箔、および正極合材層を備える。
正極集電箔と正極合材層との間に、第１層が配置されている。第１層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有する。
第１層と正極合材層との間に、第２層が配置されている。第２層は、導電性を有する。第２層は、正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有する。

本開示の非水電解質二次電池において、第１層はＰＴＣ層に相当する。第１層は、電池が発熱した際に、膨張することにより、正極集電箔と正極合材層との間の抵抗を増加させる。本開示の非水電解質二次電池では、第１層（ＰＴＣ層）と正極合材層との間に、第２層が配置されている。第２層は、正極合材層よりも空孔率が低い。第２層の存在により、第１層に含有される膨張性粒子が正極合材層に入り込むことが抑制される。したがって本開示の非水電解質二次電池は、ＰＴＣ特性に優れる。

図１は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、正極の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、ＰＴＣ特性に優れる。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば、極めて高い安全性が要求される車載用途に好適である。「車載用途」とは、たとえばハイブリッド車両（ＨＶ）等の電動車両の動力電源を示す。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限られない。本実施形態の非水電解質二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。以下では、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。

電池１００は、電池ケース１０１を備える。図１に示される電池ケース１０１は、角形（扁平直方体）である。ただし、電池ケース１０１は、たとえば、円筒形等であってもよい。電池ケース１０１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金製である。ただし、電池ケース１０１は、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。図示されていないが電池ケース１０１には、注液口、安全弁、圧力感応式の電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。

電池ケース１０１の内部には、電極群１０２および非水電解質１０３が配置されている。非水電解質１０３は、液体電解質（電解液）である。非水電解質１０３の一部は、電池ケース１０１の底部に貯留されている。非水電解質１０３は、電極群１０２の内部にも保持されている。

電極群１０２は、集電端子１０４により、電池ケース１０１の外部に導出されている。電極群１０２は、正極、負極およびセパレータを含む。電極群１０２は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群とは、帯状の正極と帯状の負極とが渦巻状に巻回されることにより構成される電極群である。積層型の電極群とは、矩形状の正極と矩形状の負極とが交互に積層されることにより構成される電極群である。いずれの電極群においても、正極と負極との間には、セパレータが配置される。

電極群１０２の幅寸法（図１中のＸ軸方向の寸法）は、たとえば、１３０ｍｍ程度であってもよい。電極群１０２の高さ寸法（図１中のＹ軸方向の寸法）は、たとえば、５０ｍｍ程度であってもよい。電極群１０２の厚さ方向（図１のＺ軸方向）には、たとえば、セパレータが１３０枚程度積層されていてもよい。

《正極》
正極は、帯状、矩形状等のシート部材であり得る。図２は、正極の構成の一例を示す概略断面図である。正極１０は、正極集電箔１１および正極合材層１２を備える。すなわち、電池１００は、正極集電箔１１および正極合材層１２を備える。

（正極集電箔）
正極集電箔１１は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有する。正極集電箔１１は、たとえば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等でよい。

（正極合材層）
正極合材層１２は、たとえば、１００〜２００μｍ程度の厚さを有する。正極合材層１２は、後述の第２層２の表面に塗着されている。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質粒子、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含有する。正極活物質粒子は、たとえば、リチウム含有金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

出力特性の観点から、正極合材層１２は、好ましくは２５％以上の空孔率を有する。体積エネルギー密度の観点から、正極合材層１２は、好ましくは３５％以下の空孔率を有する。正極合材層１２の空孔率は、たとえば、正極合材層１２の組成、圧縮率等により調整され得る。

本明細書の「空孔率」は、下記式：
空孔率＝（Ｖ１−Ｖ２）÷Ｖ１
により算出される。式中、Ｖ１は層（正極合材層、後述の第２層）の見かけ体積を示し、Ｖ２は層の真体積を示す。見かけ体積は、層の厚さと層の面積との積である。真体積は、層の質量が層の真密度で除されることにより算出される。層の真密度は、層を構成する各材料の真密度と、層の組成（配合比）とから算出される。

（第１層）
第１層１は、正極集電箔１１と正極合材層１２との間に配置されている。第１層１は、典型的には、正極集電箔１１の表面に塗着されている。第１層１は、たとえば５〜３０μｍ程度の厚さを有する。第１層１は、膨張性粒子を含有する。膨張性粒子は、温度の上昇により膨張する。これにより、第１層１はＰＴＣ層、すなわち温度の上昇に伴って抵抗が増加する層として機能する。膨張性粒子は、非導電性であり、温度の上昇により膨張する粒子であればよい。膨張性粒子は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子等である。膨張性粒子は、たとえば、０．１〜１０μｍの平均粒径を有する。

第１層１は、膨張時以外は導電性を示す必要がある。第１層１は、たとえば、導電材およびバインダをさらに含有してもよい。第１層１は、たとえば、８０〜９８質量％の膨張性粒子、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含有する。導電材は、好ましくは、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である。第１層１がＶＧＣＦを含有することにより、充放電サイクルに伴う抵抗増加が抑制される傾向にある。ただし、導電材は、導電性を有する限り、たとえばアセチレブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル樹脂等でよい。

（第２層）
第２層２は、第１層１と正極合材層１２との間に配置されている。第２層２は、典型的には、第１層１の表面に塗着されている。第２層２は、たとえば、５〜２０μｍの厚さを有する。第２層２は、導電性を有する。第２層２は、正極合材層１２の空孔率よりも低い空孔率を有する。これにより、第１層１に含有される膨張性粒子が膨張した際に、膨張性粒子が正極合材層１２に入り込むことが抑制される。そのため、電池１００はＰＴＣ特性に優れる。第２層２は、たとえば、１９％以上２５％未満の空孔率を有する。

第２層２は、好ましくは、黒鉛を含有する。黒鉛は、導電性が高い。また黒鉛は、配向しやすく、密に詰まり易い。第２層２は、たとえば、９５〜９９質量％の黒鉛、および１〜５質量％のバインダを含有してもよい。バインダとしては、たとえば、ＰＶｄＦ、アクリル樹脂等が挙げられる。

第２層２は、無機粒子をさらに含有してもよい。第２層２が無機粒子を含有することにより、空孔が無機粒子に埋められる。これにより、第２層２の空孔率が低く調整され得る。第２層２は、たとえば、２５〜９４質量％の黒鉛、５〜７０質量％の無機粒子、および１〜５質量％のバインダを含有してもよい。ＰＴＣ特性の観点から、第２層２は、好ましくは、２５〜６９質量％の黒鉛、３０〜７０質量％の無機粒子、および１〜５質量％のバインダを含有する。

無機粒子としては、たとえばα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）等が挙げられる。無機粒子は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。したがって、無機粒子は、α−アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、および水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。無機粒子は、たとえば、０．２〜２μｍ程度の平均粒径を有する。

《負極》
負極は、負極集電箔および負極合材層を含む。負極集電箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有する。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材層は、負極集電箔の表面に塗着されている。負極合材層は、たとえば、５０〜１５０μｍ程度の厚さを有する。負極合材層は、９０〜９９質量％の負極活物質粒子、および１〜１０質量％のバインダを含有する。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等でよい。黒鉛は、その表面が非黒鉛質炭素により被覆されていてもよい。負極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。なお正負容量比（負極容量が正極容量で除された値）は、たとえば、１．７〜２．０程度でよい。

《セパレータ》
セパレータは、正極と負極とを隔離し、かつ内部の空隙に非水電解質を保持する。セパレータは、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有する。セパレータは、たとえば、ポリオレフィン製の多孔質膜である。セパレータは、たとえば、ＰＥ製の多孔質膜、ＰＰ製の多孔質膜等であり得る。セパレータは、多層構造を有していてもよい。セパレータは、たとえば、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜がこの順に積層されて構成されていてもよい。

セパレータは、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば３〜１０μｍ程度の厚さを有する。耐熱層は、たとえば、α−アルミナ等の無機粒子、アラミド樹脂等の耐熱樹脂を含有する。

《非水電解質》
非水電解質は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を含有する。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。非プロトン性溶媒は、たとえば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（ｖ：ｖ：ｖ）の組成を有する。

非水電解質は、たとえば、０．５ｍоｌ／ｌ以上２．０ｍоｌ／ｌ以下の支持電解質塩を含有する。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］等のＬｉ塩でよい。

非水電解質は、上記の成分の他に、各種の添加剤を含有し得る。添加剤としては、たとえば、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、Ｌｉ［ＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）］、Ｌｉ［ＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）等が挙げられる。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の作製＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る非水電解質二次電池が作製された。

《実施例１》
９１質量部の膨張性粒子（ＰＥ粒子）、５質量部の導電材（ＡＢ）および４質量部のバインダ（ＰＶｄＦ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合された。これにより、第１ペーストが調製された。正極集電箔として、１５μｍの厚さを有するＡｌ箔が準備された。グラビアコータにより、Ａｌ箔の表面（表裏両面）に、第１ペーストが塗工された。これにより、第１層が形成された。

９７質量部の導電材（黒鉛）および３質量部のバインダ（ＰＶｄＦ）が、ＮＭＰを溶媒として混合された。これにより、第２ペーストが調製された。グラビアコータにより、第１層の表面に、第２ペーストが塗工された。これにより、第２層が形成された。

９２質量部の正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、４．５質量部の導電材（ＡＢ）および３．５質量部のバインダ（ＰＶｄＦ）が、ＮＭＰを溶媒として混合された。これにより、正極合材ペーストが調製された。ダイコータにより、第２層の表面に、正極合材ペーストが塗工された。これにより、正極合材層が形成された。以上より、正極が作製された。

黒鉛を負極活物質として含む負極が準備された。セパレータが準備された。このセパレータは、ＰＰ膜／ＰＥ膜／ＰＰ膜からなる３層構造を有する。正極と負極とが、それらの間にセパレータを挟んだ状態で巻回されることにより、電極群が構成された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解質（電解液）が注入された。以上より、実施例１に係る非水電解質二次電池が作製された。

《比較例１》
第１層および第２層が形成されないこと、すなわち正極集電箔の表面に直接、正極合材層が形成されることを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例１に係る非水電解質二次電池が作製された。

《実施例２、実施例３、比較例２》
下記表１に示されるように、第２層および正極合材層の空孔率が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例２、実施例３および比較例２に係る非水電解質二次電池が作製された。

《実施例４》
実施例４では、第１層がＡＢに代えてＶＧＣＦを含有するように、正極が作製された。これを除いては、実施例２と同じ手順により、実施例４に係る非水電解質二次電池が作製された。

《実施例５〜１２》
実施例５〜１２では、第２層が無機粒子をさらに含有するように、正極が作製された。これを除いては、実施例４と同じ手順により、実施例５〜１２に係る非水電解質二次電池が作製された。使用された無機粒子の種類は下記表１に示されている。

＜評価＞
以下のようにして、各電池が評価された。

《抵抗増加率》
高負荷充放電に伴う抵抗増加が評価された。下記の「充電→休止→放電→休止」が１サイクルと定義され、当該サイクルが１０００回繰り返された。ここでは電流の大きさが「Ｃ」により表現されている。「１Ｃ」の電流は、１時間の充電で電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が０％から１００％に到達する電流と定義されている。

充電：２．５Ｃ×２４０秒
休止：１２０秒
放電：３０Ｃ×２０秒
休止：１２０秒

１０００サイクル後の電池抵抗が、サイクル前の電池抵抗で除されることにより、抵抗増加率が算出された。結果は上記表１に示されている。

《ＰＴＣ特性》
電池のＳＯＣが５０％に調整された。電池の温度が３０℃に調整された。３０℃での電池抵抗が測定された。次いで、電池の温度が１２０℃に調整された。１２０℃での電池抵抗が測定された。１２０℃での電池抵抗が、３０℃での電池抵抗で除されることにより、抵抗比が算出された。結果は上記表１に示されている。抵抗比が大きい程、ＰＴＣ特性に優れることを示している。

＜結果＞
上記表１中、比較例２、実施例１〜３の結果より、第２層が正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有することにより、ＰＴＣ特性が向上することが分かる。

実施例４の結果より、第１層がＶＧＣＦを含有することにより、２００以上の抵抗比を確保しつつ、抵抗増加率を低減できることが分かる。

実施例５〜７の結果より、第２層が５〜７０質量％の無機粒子を含有することにより、ＰＴＣ特性が向上することが分かる。無機粒子により第２層の空孔が埋められ、第２層の空孔率が低くなるためと考えられる。

実施例８〜１２の結果より、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよび水酸化マグネシウムも、α−アルミナと同様の効果を有することが分かる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 第１層、２ 第２層、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極合材層、１００ 電池（非水電解質二次電池）、１０１ 電池ケース、１０２ 電極群、１０３ 非水電解質、１０４ 集電端子。

Claims (1)

1. 正極集電箔、および
   正極合材層
   を備え、
   前記正極集電箔と前記正極合材層との間に、第１層が配置されており、
   前記第１層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有し、
   前記第１層と前記正極合材層との間に、第２層が配置されており、
   前記第２層は、導電性を有し、
   前記第２層は、前記正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有する、
   非水電解質二次電池。

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