JP2020161369A - Semiconductor particulate composition, and electroluminescent element - Google Patents

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Abstract

To provide a semiconductor particulate composition which is reduced in a driving voltage by using a protective material having an ionization potential value (Ip (x)) equal to or higher than an ionization potential value (Ip (y)) of a core component of a semiconductor particulate and can form an electroluminescent element having excellent luminous efficiency and also to provide the electroluminescent element which is reduced in the driving voltage and has the excellent luminous efficiency.SOLUTION: Disclosed is a semiconductor particulate composition which contains: a core-shell type semiconductor particulate; and a protective material for protecting the surface of the particulate. A value (Ip (x)) of an ionization potential of the protective material is equal to or higher than a value (Ip (y)) of the ionization potential of the core component of the semiconductor particulate.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半導体微粒子組成物、及び電界発光素子に関する。 The present invention relates to semiconductor fine particle compositions and electroluminescent devices.

軽量・薄型で消費電力が少なく、かつ形状の自由度に優れた面発光型素子として、電界発光素子（ＥＬ、ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が注目されている。このような電界発光素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度等の多くの優れた特徴を有し、フラットパネルディスプレイや照明への応用が検討されており、電界発光素子の１つとして量子ドットの利用が注目されている。 Electroluminescent devices (EL, Electroluminescence) are attracting attention as surface-emitting devices that are lightweight, thin, consume less power, and have an excellent degree of freedom in shape. Such an electroluminescent element has many excellent features such as high-intensity emission, high-speed response, wide viewing angle, thinness and light weight, and high resolution, and its application to flat panel displays and lighting is being studied. The use of quantum dots as one of the light emitting elements is attracting attention.

量子ドットは、ナノスケールの小さな半導体粒子であり、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリア及び励起子が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料（半導体微粒子）は、量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。即ち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、言い換えれば赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズとを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、更にサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。そこで、近年、これらの特性を生かして、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。 Quantum dots are small nanoscale semiconductor particles that exhibit intermediate behavior between atomic or molecular behavior and macroscopic solid (bulk form) behavior. Nanoscale materials (semiconductor particles) in which charge carriers and excitons are confined in all three-dimensional directions are called quantum dots, and the effective bandgap increases as the size decreases. That is, as the size of the quantum dot becomes smaller, its absorption and emission shift to the shorter wavelength side, in other words, from the red direction to the blue direction. Further, by controlling the composition and size of the quantum dots in combination, a wide spectrum from the infrared region to the ultraviolet region can be obtained, and by further controlling the size distribution, the half-value width is narrow and the color purity is narrow. Excellent spectrum can be obtained. Therefore, in recent years, a quantum dot type organic EL device using quantum dots made of semiconductor nanocrystals as a light emitting material has been proposed by taking advantage of these characteristics.

量子ドットは、一般的にリガンドと呼ばれる保護材料によって保護されている。保護材料の多くは、長鎖アルキル基の末端に吸着基を有する構造であり、量子ドット表面の化学的安定性向上による高耐久化効果や、有機溶剤や水への分散性や分散安定性を高める効果を有する。さらに、近年では、保護材料に対して、電荷注入等の量子ドットへの電気的な特性向上を意図した設計が成されている。
例えば、特許文献１〜３には、特定のイオン化ポテンシャルを有する電荷輸送性リガンドを使用する、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとを併用して量子ドットを表面処理する、又はイオン化ポテンシャルの異なる化学構造を連結して一方向への電荷の流れをつくる、ことで電界発光素子の特性を改善することが示されている。 Quantum dots are protected by a protective material commonly called a ligand. Most of the protective materials have a structure having an adsorbing group at the end of a long-chain alkyl group, which has a high durability effect by improving the chemical stability of the quantum dot surface, and has a dispersibility and dispersion stability in organic solvents and water. Has the effect of enhancing. Furthermore, in recent years, protective materials have been designed with the intention of improving the electrical characteristics of quantum dots such as charge injection.
For example, Patent Documents 1 to 3 describe that a charge-transporting ligand having a specific ionization potential is used, a hole-transporting ligand and an electron-transporting ligand are used in combination to surface-treat quantum dots, or the ionization potential is described. It has been shown to improve the characteristics of electroluminescent elements by linking different chemical structures to create a unidirectional charge flow.

特開２００４−３１５６６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-315661 特開２００８−２１４３６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-214363 特開２０１０−２０９１４１号公報JP-A-2010-209141

しかしながら、特許文献１は、半導体微粒子とリガンドとの間のイオン化ポテンシャル差のみを規定しており高低関係は示していない。このため、リガンドのイオン化ポテンシャル値が低過ぎると正孔注入時のエネルギーロスによって駆動電圧が高くなってしまう。また、電子輸送性が高いと発光効率低下が発生する。
特許文献２に記載の発明は、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドが同一の量子ドットに存在するために励起子が失活しやすく発光効率が十分ではない。また、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドの会合によって分散性が悪化する傾向がある。
特許文献３に記載の発明は、２個以上の部分構造が直接連結しリガンド全体で共役構造を有するため、エネルギーギャップが小さくなり、励起エネルギーが漏洩又は失活し易く、発光効率が十分でない。またリガンドの高分子量化により分散安定性が低下する傾向にある。
即ち、本発明の課題は、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））を有する保護材料を用いることで、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を形成可能な半導体微粒子組成物、該組成物を含むインキ組成物、並びに、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を提供することにある。 However, Patent Document 1 defines only the difference in ionization potential between the semiconductor fine particles and the ligand, and does not show a high-low relationship. Therefore, if the ionization potential value of the ligand is too low, the drive voltage becomes high due to energy loss during hole injection. Further, if the electron transportability is high, the luminous efficiency is lowered.
In the invention described in Patent Document 2, since the hole-transporting ligand and the electron-transporting ligand are present in the same quantum dot, excitons are easily deactivated and the luminous efficiency is not sufficient. In addition, the dispersibility tends to deteriorate due to the association of the hole-transporting ligand and the electron-transporting ligand.
In the invention described in Patent Document 3, since two or more partial structures are directly linked to have a conjugated structure in the entire ligand, the energy gap becomes small, the excitation energy easily leaks or deactivates, and the luminous efficiency is not sufficient. In addition, the dispersion stability tends to decrease due to the increase in the molecular weight of the ligand.
That is, the subject of the present invention is that the driving voltage is reduced by using a protective material having an ionization potential value (Ip (x)) equal to or higher than the ionization potential value (Ip (y)) of the core component of the semiconductor fine particles. To provide a semiconductor fine particle composition capable of forming an electroluminescent element having excellent light emitting efficiency, an ink composition containing the composition, and an electroluminescent element having a reduced driving voltage and excellent light emitting efficiency. is there.

本発明は以下の発明〔１〕〜〔６〕に関する。 The present invention relates to the following inventions [1] to [6].

〔１〕 コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含む半導体微粒子組成物であって、
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、半導体微粒子組成物。 [1] A semiconductor fine particle composition containing core-shell type semiconductor fine particles and a protective material that protects the surface of the fine particles.
A semiconductor fine particle composition in which the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material is equal to or higher than the ionization potential value (Ip (y)) of the core component of the semiconductor fine particles.

〔２〕 前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下である、〔１〕に記載の半導体微粒子組成物。 [2] The semiconductor fine particle composition according to [1], wherein the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is -6.1 eV or more and -5.1 eV or less.

〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載の半導体微粒子組成物により形成される印刷物。 [3] A printed matter formed by the semiconductor fine particle composition according to [1] or [2].

〔４〕 基板上に、陽極と、発光層を有する発光部と、陰極とを有する電界発光素子であって、
前記発光層が、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、電界発光素子。 [4] An electroluminescent device having an anode, a light emitting portion having a light emitting layer, and a cathode on a substrate.
The light emitting layer contains core-shell type semiconductor fine particles and a protective material that protects the surface of the fine particles, and the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is the ionization of the core component of the semiconductor fine particles. An electroluminescent device having a potential value (Ip (y)) or more.

〔５〕 前記発光部がさらに正孔注入層を有し、該正孔注入層が、前記発光層と前記陽極との間に位置する、〔４〕に記載の電界発光素子。 [5] The electroluminescent device according to [4], wherein the light emitting unit further has a hole injection layer, and the hole injection layer is located between the light emitting layer and the anode.

〔６〕 前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記正孔注入層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下である、〔５〕に記載の電界発光素子。 [6] The electroluminescence according to [5], wherein the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material is equal to or less than the ionization potential value (Ip (z)) of the compound forming the hole injection layer. Light emitting element.

本発明により、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を形成可能な半導体微粒子組成物、及び、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor fine particle composition capable of forming an electroluminescent device having a reduced driving voltage and excellent luminous efficiency, and an electroluminescent device having a reduced driving voltage and excellent luminous efficiency. it can.

本発明の半導体微粒子組成物は、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上であることを特徴とする。 The semiconductor fine particle composition of the present invention contains a core-shell type semiconductor fine particle and a protective material that protects the surface of the fine particle, and the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is that of the semiconductor fine particle. It is characterized in that it is equal to or higher than the value of the ionization potential of the core component (Ip (y)).

電界発光素子の設計においては、陽極側から流れ込む正孔と、陰極側から流れ込む電子を、出来るだけ発光材料上、又はその近傍で再結合させ、生じた励起エネルギーを発光材料に与えることが最重要となる。半導体微粒子は一般的に電子輸送性の方が高く、シェルは特に電子輸送性が高いため、バランスをとるために、保護材料が正孔輸送性を有していることが望ましい。一般的な有機化合物は酸化により電子を失い易いものが多く、それゆえある程度の正孔輸送性を有しているが、正孔が生じなければ移動、輸送することが出来ない。この正孔を生じさせる最低のエネルギーがイオン化ポテンシャルである。 In the design of an electroluminescent device, it is most important to recombinate the holes flowing from the anode side and the electrons flowing from the cathode side on or near the light emitting material as much as possible, and give the generated excitation energy to the light emitting material. It becomes. Since semiconductor fine particles generally have higher electron transportability and shells have particularly high electron transportability, it is desirable that the protective material has hole transportability in order to achieve a balance. Many general organic compounds easily lose electrons due to oxidation, and therefore have a certain degree of hole transporting property, but cannot move or transport unless holes are generated. The lowest energy that produces these holes is the ionization potential.

イオン化ポテンシャルは、電子構造の観点からは、有機分子の場合はＨＯＭＯ準位に相当し、電界発光素子の分野では同等に扱われることも多い。また、無機バルク材料においてはバンド構造における価電子帯の上端となる。半導体微粒子の場合、サイズがナノレベルで、粒子を構成する原子数がバルクに比べて少ないため、価電子帯の連続性が失われ、無機バルク材料と有機分子の中間的な電子構造をとっている可能性がある。何れの場合も、イオン化ポテンシャルは、最も高いエネルギーを有する電子を束縛から解き放つだけのエネルギーとなる。 From the viewpoint of electronic structure, the ionization potential corresponds to the HOMO level in the case of an organic molecule, and is often treated equally in the field of electroluminescent devices. Further, in the inorganic bulk material, it is the upper end of the valence band in the band structure. In the case of semiconductor fine particles, the size is at the nano level and the number of atoms constituting the particles is smaller than that of the bulk, so the continuity of the valence band is lost, and an electronic structure intermediate between the inorganic bulk material and the organic molecule is taken. There may be. In either case, the ionization potential is enough energy to release the electron with the highest energy from the binding.

本発明の半導体微粒子組成物は、コア・シェル型半導体微粒子を含むため、シェルの方が広いバンドギャップを有し、コアのギャップの上下端をシェルのギャップが挟む形となっている。すなわち、シェルよりもコアのイオン化ポテンシャルが高い状態である。ここで、半導体微粒子組成物からの発光を得るためにエネルギー注入が必要なのはコアであり、正孔をコアに注入するには、コアのイオン化ポテンシャルと微粒子表面の保護材料のイオン化ポテンシャルの関係は重要である。
本発明の半導体微粒子組成物は、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上であることで、電界発光素子とした場合に、陽極側からの正孔注入時のエネルギーのロスを小さくすることができ、駆動電圧の低減と、優れた発光効率との両立という効果を奏する。
以下に、本発明について詳細に説明する。 Since the semiconductor fine particle composition of the present invention contains core-shell type semiconductor fine particles, the shell has a wider band gap, and the shell gap sandwiches the upper and lower ends of the core gap. That is, the ionization potential of the core is higher than that of the shell. Here, it is the core that requires energy injection to obtain light emission from the semiconductor fine particle composition, and the relationship between the ionization potential of the core and the ionization potential of the protective material on the surface of the fine particles is important for injecting holes into the core. Is.
The semiconductor fine particle composition of the present invention can be used as an electroluminescent device when the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material is equal to or higher than the ionization potential value (Ip (y)) of the core component of the semiconductor fine particles. In this case, the energy loss at the time of hole injection from the anode side can be reduced, and the effect of reducing the driving voltage and achieving excellent light emission efficiency can be achieved.
The present invention will be described in detail below.

＜コア・シェル型半導体微粒子＞
本発明の半導体微粒子は、コア・シェル構造を有するものである。コア・シェル型の半導体微粒子は、コアを形成する材質と異なる成分からなる材質でコア構造を被覆した構造となる。シェルにバントギャップの大きい半導体を選択することで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率及び蛍光特性の安定性が向上する。 <Core / shell type semiconductor fine particles>
The semiconductor fine particles of the present invention have a core-shell structure. The core-shell type semiconductor fine particles have a structure in which the core structure is coated with a material composed of a component different from the material forming the core. By selecting a semiconductor with a large bunt gap for the shell, excitons (electron-hole pairs) generated by photoexcitation are confined in the core. As a result, the probability of non-radiative transition on the particle surface is reduced, and the quantum yield of emission and the stability of fluorescence characteristics are improved.

コア・シェル型半導体微粒子の材質としては、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第III族元素と周期表第V族元素との化合物硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物等が挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＣｕＳ２の様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体微粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ等が挙げられる。 The materials of the core-shell type semiconductor fine particles include carbon (C) (atypical carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, etc.), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), etc., Group IV of the periodic table. Single element, Periodic table group V element such as phosphorus (P) (black phosphorus), Periodic table group VI element such as selenium (Se), tellurium (Te), tin oxide (IV) boron nitride (BN), boron phosphate (BP), boron arsenide (BAs), aluminum nitride (AlN), aluminum phosphate (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonized (AlSb), gallium nitride (GaN), phosphorus Periodic Table III of gallium oxide (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimonized (GaSb), indium nitride (InN), indium phosphate (InP), indium arsenide (InAs), indium antimonized (InSb), etc. Compounds of Group Elements and Group V Elements of the Periodic Table Aluminum (Al 2 S 3 ), Aluminum Serene (Al 2 Se 3 ), Gallium Sulfide (Ga 2 S 3 ), Gallium Selenium (Ga Se, Ga 2 Se 3) ) Gallium tellalide (GaTe, Ga 2 Te 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 , In S), indium selenium (In 2 Se 3 ), indium tellurate (In 2 Te 3 ) Compounds of Group III elements of the Periodic Table and Group VI of the Periodic Table, such as 3 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenium (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (ZnTe) Group II elements of the Periodic Table such as CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenium (CdSe), cadmium tellalized (CdTe), mercury sulfide (HgS), mercury selenium (HgSe), mercury terrylated (HgTe) And a compound of the Group VI element of the Periodic Table, a compound of the Group I element of the Periodic Table and the Group VI element of the Periodic Table such as copper (I) (Cu 2 O), copper (I) chloride (CuCl), odor. Compounds of Group I elements of the Periodic Table and Group VII elements of the Periodic Table such as copper (I) (CuBr), copper (I) (CuI), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), etc. However, if necessary, two or more of these may be used in combination. These semiconductors may contain elements other than the constituent elements. For example, an alloy system such as InGaP, InGaN, or InCuS 2 may be used. Further, semiconductor fine particles doped with a rare earth element or a transition metal element are also used in the above materials. For example, ZnS: Mn, ZnS: Tb, ZnS: Ce, LaPO 4 : Ce and the like can be mentioned.

この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ等の合金系が好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎＰ結晶を成分として含む半導体が、さらに好ましい。 Among these, silicon (Si), germanium (Ge), gallium nitride (GaN), gallium sulfide (GaP), gallium sulfide (GaAs), indium nitride (InN), indium sulfide (InP), indium sulfide (InAs), Gallium selenium (GaSe, Ga 2 Se 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 , InS), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenium (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), oxidation Alloy systems such as cadmium (CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenium (CdSe), cadmium telluride (CdTe), InGaP, and InGaN are preferably used, and indium phosphate (InP) and cadmium selenium (InP) are particularly preferable. CdSe), zinc sulfide (ZnS), and zinc selenium (ZnSe) are particularly preferably used. For applications that emit visible light, a semiconductor containing an InP crystal as a component is more preferable because of its narrow bandgap.

更に、コア・シェル型半導体微粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好適に用いることができる。ペロブスカイト結晶は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
式（Ｉ）： ＡＱＸ３
［式（Ｉ）において、Ａは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）及びホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアミン化合物の１価陽イオン、又は、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）及びフランシウ（Ｆｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｑは、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素の２価陽イオンであり、Ｘは、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素の１価陰イオンである。］ Further, as a material for the core-shell type semiconductor fine particles, perovskite crystals can also be preferably used. The perovskite crystal has a composition represented by the following formula (I) and has a three-dimensional crystal structure.
Formula (I): AQX 3
[In formula (I), A is a monovalent cation of at least one amine compound selected from the group consisting of methylammonium (CH 3 NH 2 ) and formamidinium (NH 2 CHNH), or rubidium ( It is a monovalent cation of an alkali metal element which is at least one selected from the group consisting of Rb), cesium (Ce) and franciu (Fr), and Q is from the group consisting of lead (Pb) and tin (Sn). It is a divalent cation of at least one metal element selected, and X is a monovalent shade of at least one halogen element selected from the group consisting of iodine (I), bromine (Br) and chlorine (Cl). It is an ion. ]

好適な材料の組合せとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅなどが挙げられる。
特に好適な微粒子のシェル成分としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅなどであるが、この中でも微粒子のコア成分がＩｎを構成元素として含む半導体微粒子の場合、ＺｎＳが量子ドットとしての励起子閉じ込めなどの特性的にも特に優れている。とりわけ、ＩｎＰをコアに、ＺｎＳ、及び／又は、ＺｎＳｅをシェルに用いることが好ましい。 Suitable material combinations include CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe, CdS / ZnS, CdSe / CdS, CdTe / CdS, InP / ZnS, InCuS 2 / ZnS, PbSe / PbS, GaP / ZnS, Si / ZnS, InN. / GaN, InP / CdSSe, InP / ZnSeTe, InGaP / ZnSe, InGaP / ZnS, Si / AlP, InP / ZnSTe, InGaP / ZnSTe, InGaP / ZnSSe and the like.
Particularly suitable shell components of fine particles are ZnS, CdS, ZnSe, etc. Among them, when the core component of the fine particles is a semiconductor fine particle containing In as a constituent element, ZnS has characteristics such as exciton confinement as a quantum dot. It is also particularly excellent. In particular, it is preferable to use InP as the core and ZnS and / or ZnSe as the shell.

シェルは複数層あっても良い。更に、コアとシェル、及び、あるシェルと他のシェルの境界は明確であっても濃度勾配を設けて徐々に接合されたグラージェント構造で合っても良い。更に、シェルはコアの一部だけを被覆している状態でも、全体を被覆していても良い。コアとシェルとを含めた半導体微粒子の平均粒子径は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜１５ｎｍである。 The shell may have multiple layers. Further, the boundary between the core and the shell, and one shell and the other shell may be clear or may be joined by a gradient structure gradually joined with a concentration gradient. Further, the shell may cover only a part of the core or the whole core. The average particle size of the semiconductor fine particles including the core and the shell is usually 0.5 nm to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 15 nm.

ここでいう平均粒子径とは、半導体微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体微粒子は後述のリガンドを伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述のリガンドに対し半導体微粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。また、粒径測定として、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を使用することが出来る。半導体微粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、四面体状、立方体状、その他の形状であっても良い。 The average particle size referred to here refers to a value obtained by observing semiconductor fine particles with a transmission electron microscope, randomly measuring 30 sizes, and adopting the average value. At this time, since the semiconductor fine particles are accompanied by a ligand described later, the electron density is determined in the transmission electron microscope image after identifying the semiconductor material portion by using a scanning transmission electron microscope accompanied by energy dispersive X-ray analysis. Due to the difference, the particle size is measured by utilizing the fact that the semiconductor fine particle portion is imaged darker than the ligand described later. Further, as the particle size measurement, small-angle X-ray scattering (SAXS) measurement and dynamic light scattering (DLS) measurement can be used. The shape of the semiconductor fine particles is not limited to a spherical shape, and may be a rod shape, a disk shape, a tetrahedral shape, a cube shape, or any other shape.

半導体微粒子の合成方法としては、ガラス中で作成する方法、水溶液中で合成する方法、有機溶媒中で合成する方法など、一般的に知られている方法を用いることができる。特に、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては、技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，１２９，１５４３２−１５４３３」、「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１６，１３８，５９２３−５９２９」；ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１，５６９１−５６９７」、 技術文献 「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２１，２４２２−２４２９」；Ｓｉ量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２，２４８−２５３」；等に記載されている方法を参照して合成することができる。 As a method for synthesizing semiconductor fine particles, generally known methods such as a method for producing in glass, a method for synthesizing in an aqueous solution, and a method for synthesizing in an organic solvent can be used. In particular, with respect to the InP / ZnS core-shell quantum dots in the technical literature "Journal of American Chemical Society, 2007,129,15432-15433", "Journal of American Chemical Society, 2016,138,5923-5929"; InCuS 2 / ZnS Regarding core-shell type quantum dots, the technical document "Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 5691-5697", the technical document "Chemistry of Chemicals, 2009, 21,422-2249"; regarding the Si quantum dots, the technical document "Journal". It can be synthesized by referring to the method described in American Chemical Society, 2010, 132, 248-253 ”; and the like.

＜保護材料＞
保護材料は、半導体微粒子の表面を保護する有機化合物であり、半導体微粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。特に量子ドットの保護材料はリガンドと称されることがある。 <Protective material>
The protective material is an organic compound that protects the surface of the semiconductor fine particles, and may cover at least a part of the surface of the semiconductor fine particles. In particular, quantum dot protective materials are sometimes referred to as ligands.

本発明における保護材料は、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））を有する。
ここでイオン化ポテンシャルとは、紫外光を照射した時に電子が飛び出して物質がカチオン化される最低の光子エネルギーの値である。一般的に真空中の電子エネルギー状態を０とし、それより分子等に束縛された状態が安定で低いと表現するため、−（マイナス）を付けて表示する。イオン化ポテンシャルの測定は、光電子収量分光装置（例えば、ＰＹＳ−２０２（住友重機械メカトロニクス社製）等）を用いて真空中で行うことができる。また、イオン化ポテンシャルの値が概ね−６．０ｅＶ以上の材料であれば、光電子分光装置（例えば、ＡＣ−１〜ＡＣ−５（理研計器社製）等）を用いて大気中で測定することも可能である。また、溶液中でサイクリックボルタンメトリー等の電気化学的測定で酸化電位を求め、イオン化ポテンシャルが既知の材料を用いての換算によって算出することも可能である。 The protective material in the present invention has an ionization potential value (Ip (x)) equal to or higher than the ionization potential value (Ip (y)) of the core component of the semiconductor fine particles.
Here, the ionization potential is the value of the lowest photon energy at which electrons are ejected and a substance is cationized when irradiated with ultraviolet light. Generally, the electron energy state in vacuum is set to 0, and the state bound to molecules or the like is expressed as stable and low, so it is indicated by adding- (minus). The measurement of the ionization potential can be performed in vacuum using a photoelectron yield spectroscope (for example, PYS-202 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)). Further, if the material has an ionization potential value of about -6.0 eV or more, it can be measured in the atmosphere using a photoelectron spectrometer (for example, AC-1 to AC-5 (manufactured by RIKEN Keiki Co., Ltd.)). It is possible. It is also possible to obtain the oxidation potential by electrochemical measurement such as cyclic voltammetry in a solution and calculate it by conversion using a material having a known ionization potential.

保護材料は、半導体微粒子表面への吸着部位と、特定範囲のイオン化ポテンシャルを持たせるために、正孔輸送能を有する正孔輸送性部位からなる。吸着部位と正孔輸送性部位は完全に分離している必要は無く、例えば、正孔輸送性部位の一部が吸着部位となっていてもよい。 The protective material consists of an adsorption site on the surface of the semiconductor fine particles and a hole transporting site having a hole transporting ability in order to have an ionization potential in a specific range. The adsorption site and the hole transporting site do not have to be completely separated. For example, a part of the hole transporting site may be an adsorption site.

吸着部位としては、有機水酸化物、有機酸、有機アミン、硫黄含有有機物、リン含有有機物、これらの部分構造や非共有電子対を有するヘテロ原子含有炭素鎖、複素環等からなるキレート配位子等が挙げられ、具体例としては、＊ＯＨ、＊Ｃ(＝Ｏ)ＯＨ、＊Ｃ(＝Ｏ)Ｏ＊、＊Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ２(Ｏ＝)Ｃ＊、＊Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(Ｏ＝)Ｃ＊、＊ＮＨ２、＊ＮＨ、＊ＰＨ２、＊ＰＨ、＊Ｐ(＝Ｏ)Ｈ２、＊Ｐ(＝Ｏ)Ｈ、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)２、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｏ＊、＊ＳＨ、＊ＳＳ＊、＊Ｓ(＝Ｏ)２(ＯＨ)、＊Ｓ(＝Ｏ)２、＊Ｓ(＝Ｏ)２Ｏ＊、等が挙げられる。上記式における＊は、正孔輸送性部位との結合部位を示す。(＝Ｏ)又は(Ｏ＝)は＝側の元素と二重結合を有する酸素原子を示す。(ＯＨ)は左端の原子と結合するヒドロキシル基を示す。また、ピリジン環、チオフェン環など複素環上のヘテロ原子も吸着部位として機能する。
半導体微粒子への吸着は、ヘテロ原子に結合した水素原子を有するものは、一般的に水素原子が脱離し、微粒子を構成する金属とイオン結合又は共有結合を形成する。水素原子を有さないヘテロ原子は、その非共有電子対を金属原子に供与することで吸着する。また、２，２’−ビピリジン骨格や８−キノリノール骨格のように、分子中に吸着部位が複数存在するとより強固に吸着し、脱離しにくくなる。 As the adsorption site, a chelate ligand composed of an organic hydroxide, an organic acid, an organic amine, a sulfur-containing organic substance, a phosphorus-containing organic substance, a heteroatom-containing carbon chain having a partial structure or unshared electron pair, a heterocycle, or the like. Etc., and specific examples thereof include * OH, * C (= O) OH, * C (= O) O *, * C (= O) CH 2 (O =) C *, * C (= O). ) O (O =) C *, * NH 2 , * NH, * PH 2 , * PH, * P (= O) H 2 , * P (= O) H, * P (= O) (OH) 2 , * P (= O) (OH), * P (= O) (OH) O *, * SH, * SS *, * S (= O) 2 (OH), * S (= O) 2 , * Examples thereof include S (= O) 2 O *. * In the above formula indicates a binding site with a hole transporting site. (= O) or (O =) indicates an oxygen atom having a double bond with the element on the = side. (OH) indicates a hydroxyl group that binds to the leftmost atom. Heteroatoms on heterocycles such as pyridine ring and thiophene ring also function as adsorption sites.
For adsorption to semiconductor fine particles, those having a hydrogen atom bonded to a hetero atom generally desorb the hydrogen atom and form an ionic bond or a covalent bond with the metal constituting the fine particles. Heteroatoms that do not have a hydrogen atom are adsorbed by donating their unshared electron pair to a metal atom. Further, when a plurality of adsorption sites are present in the molecule, such as the 2,2'-bipyridine skeleton and the 8-quinolinol skeleton, the molecule is more strongly adsorbed and is less likely to be detached.

正孔輸送性部位は、有機電界発光素子材料として用いられる公知の正孔輸送性化合物及びその誘導体からなる構造を有する部位が挙げられ、特に限定されないが、例えば、第三級芳香族アミン、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン系誘導体、スチルベン系誘導体、縮合多環芳香族誘導体、チオフェンオリゴマー、カルバゾールチオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、ビニルカルバゾールオリゴマー、フルオレンオリゴマー、フェニレンエチンオリゴマー、フェニレンオリゴマー、アセチレンオリゴマー、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、及びポルフィリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the hole-transporting moiety include a moiety having a structure composed of a known hole-transporting compound used as an organic electric field light emitting element material and a derivative thereof, and are not particularly limited, but for example, a tertiary aromatic amine and an indole. Derivatives, carbazole derivatives, hydrazone derivatives, stillben derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, thiophene oligomers, carbazolethiophene oligomers, pyrrole oligomers, phenylene vinylene oligomers, vinyl carbazole oligomers, fluorene oligomers, phenylene ethine oligomers, phenylene oligomers, acetylene oligomers. , Phtalocyanin, phthalocyanine derivative, porphyrin, porphyrin derivative and the like.

保護材料の分子量は、イオン化ポテンシャルを所望の値にする観点からは特に制限はないが、エネルギーギャップを広く保ち励起エネルギー失活を防ぐために共役系を小さくする、保護材料同士の凝集を抑制し分散性を向上する、或いは半導体微粒子組成物中の無機成分の比率を高める等の観点から、５００以下であることが好ましい。 The molecular weight of the protective material is not particularly limited from the viewpoint of setting the ionization potential to a desired value, but the energy gap is widened and the conjugated system is made small to prevent excitation energy deactivation, and the aggregation of the protective materials is suppressed and dispersed. It is preferably 500 or less from the viewpoint of improving the properties or increasing the ratio of the inorganic component in the semiconductor fine particle composition.

保護材料は必要に応じて２種以上を同時に用いても良い。また、電荷注入のバランスをさらに改善する、或いは分散安定性をより向上させる等の理由で、所定範囲のイオン化ポテンシャルを有しないその他の保護材料を併用しても構わない。例えば、微粒子組成物の合成時に使用した処理剤が、保護材料として残留していても構わない。 Two or more kinds of protective materials may be used at the same time if necessary. In addition, other protective materials that do not have an ionization potential in a predetermined range may be used in combination for the purpose of further improving the balance of charge injection or further improving the dispersion stability. For example, the treatment agent used in the synthesis of the fine particle composition may remain as a protective material.

表面を保護材料で保護された半導体微粒子を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、合成時に用いた処理剤で表面処理された半導体微粒子を、所定の保護材料と溶液中で混合することで処理剤と保護材料とが交換し、所定の保護材料で保護された半導体微粒子を得ることができる。 The method for obtaining the semiconductor fine particles whose surface is protected by a protective material is not particularly limited, but for example, the semiconductor fine particles surface-treated with the treatment agent used at the time of synthesis are mixed with a predetermined protective material in a solution. The treatment agent and the protective material can be exchanged to obtain semiconductor fine particles protected by a predetermined protective material.

表１に保護材料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of protective materials are given in Table 1, but the present invention is not limited thereto.

＜半導体微粒子組成物＞
本発明の半導体微粒子組成物は、保護材料で表面が保護されたコア・シェル型半導体微粒子を含み、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））と、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））とが、（Ｉｐ（ｘ）≧Ｉｐ（ｙ））の関係にあるものである。 <Semiconductor fine particle composition>
The semiconductor fine particle composition of the present invention contains core-shell type semiconductor fine particles whose surface is protected by a protective material, and has the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material and the ionization potential of the core component of the semiconductor fine particles. The value (Ip (y)) has a relationship of (Ip (x) ≧ Ip (y)).

保護材料とコア成分のみの関係で最良なのは、Ｉｐ（ｘ）とＩｐ（ｙ）が等しい場合であるが、正孔注入の観点では逆に、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が大きくなる正孔注入し難くなる傾向にある。
このため一般的には、イオン化ポテンシャルの値が比較的高い、正孔を発生しやすく輸送しやすい材料からなる正孔注入層を、陽極と発光層の間に設ける場合が多い。この時、正孔注入輸送を円滑にするために、陽極から発光層に向かって段階的にイオン化ポテンシャルが低くなるように組み合わせることが好ましい。すなわち、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））は、正孔注入層を形成する材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下であることが好ましい。 The best relationship between the protective material and the core component is when Ip (x) and Ip (y) are equal, but from the viewpoint of hole injection, on the contrary, the hole injection has a large difference from the ionization potential of the anode. It tends to be difficult to do.
Therefore, in general, a hole injection layer made of a material having a relatively high ionization potential value and easily generating and transporting holes is often provided between the anode and the light emitting layer. At this time, in order to facilitate hole injection and transportation, it is preferable to combine them so that the ionization potential gradually decreases from the anode to the light emitting layer. That is, the value of the ionization potential of the protective material (Ip (x)) is preferably equal to or less than the value of the ionization potential of the material forming the hole injection layer (Ip (z)).

また、シェルのイオン化ポテンシャルが低いために正孔注入の障壁となることが考えられるが、実際はシェルの厚さが数ｎｍ程度、最大でも５０ｎｍ以下の場合は大きな障壁とはならず、正孔はトンネル効果によって通過することができる。
さらに、保護材料のイオン化ポテンシャルを、コアのイオン化ポテンシャルより低い、シェルのイオン化ポテンシャル付近まで低くしてしまうと、逆に電子が陽極側に抜けやすくなるので、発光層での再結合の確率が低下する場合がある。 In addition, since the ionization potential of the shell is low, it may be a barrier for hole injection, but in reality, when the shell thickness is about several nm, and the maximum is 50 nm or less, it does not become a large barrier, and holes are present. It can be passed through by the tunnel effect.
Furthermore, if the ionization potential of the protective material is lowered to near the ionization potential of the shell, which is lower than the ionization potential of the core, on the contrary, electrons are likely to escape to the anode side, so that the probability of recombination in the light emitting layer is reduced. May be done.

保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））は、より好ましくは、−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下であり、上記範囲内とすることで、駆動電圧をさらに低減でき、より優れた発光効率を発揮することができる。 The value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is more preferably -6.1 eV or more and -5.1 eV or less, and by setting it within the above range, the drive voltage can be further reduced, which is more excellent. Luminous efficiency can be exhibited.

本発明の半導体微粒子組成物は、さらに溶剤を含有することができる。溶剤を含む半導体微粒子組成物は、特定のイオン化ポテンシャルである保護材料により、分散安定性が良好であり、さらに、駆動電圧の低減、優れた発光効率及び高い耐久性を有する素子を形成可能とする効果を発揮するため、インキ組成物として好適に用いられる。 The semiconductor fine particle composition of the present invention can further contain a solvent. The semiconductor fine particle composition containing a solvent has good dispersion stability due to a protective material having a specific ionization potential, and further makes it possible to form an element having a reduction in driving voltage, excellent luminous efficiency and high durability. Since it exerts its effect, it is preferably used as an ink composition.

［溶剤］
溶剤としては、トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。 [solvent]
As the solvent, toluene, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propane Ethylene 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3 -Methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, P-chloro Toluene, P-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tershal tarshalbutanol, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene Glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotersial butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, Cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether Setate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate , Propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl Examples thereof include alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid ester.

このうちインクジェット法で印刷するためには、吐出ヘッドでの乾燥を防ぐために、常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤であることが好ましい。常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤の例を挙げる。1,4-ブタンジオール（２２８℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（１８５℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、酢酸ブチル（１２１℃）、酢酸メトキシブチル（１７１℃）、酢酸セロソルブ（１５６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、酢酸アミル（１３０℃）、乳酸メチル（１４５℃）乳酸エチル（１５４℃）、乳酸ブチル（１８８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３４℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、メトキシメチルブタノール（１７３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃)、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１℃)、パークロロエチレン（１２１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、３-エトキシプロピオン酸エチル（１７０℃）、γ−ブチロラクトン（２０３℃）、ジメチルスルホキシシド（１８９℃）等が挙げられる。
溶解性から炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤が好ましく、特に芳香族炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤は好ましい。 Of these, in order to print by the inkjet method, it is preferable that the solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure in order to prevent drying at the ejection head. An example of a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure will be given. 1,4-Butanediol (228 ° C), 1,3-Butanediol (208 ° C), 2-ethyl-1-hexanol (185 ° C), benzyl alcohol (205 ° C), diisobutylketone (168 ° C), cyclohexanone (18 ° C) 156 ° C), diacetone alcohol (168 ° C), butyl acetate (121 ° C), methoxybutyl acetate (171 ° C), cellosolve acetate (156 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (146 ° C), amyl acetate (130 ° C) , Methyl lactate (145 ° C), ethyl lactate (154 ° C), butyl lactate (188 ° C), ethylene glycol monomethyl ether acetate (145 ° C), ethylene glycol monomethyl ether (125 ° C), ethylene glycol monoethyl ether (134 ° C), Ethylene glycol monobutyl ether (171 ° C), ethylene glycol (197 ° C), propylene glycol (187 ° C), propylene glycol monomethyl ether (121 ° C), methoxymethylbutanol (173 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C), ethylene glycol diethyl Ether (121 ° C), Perchloroethylene (121 ° C), Dichlorobenzene (180 ° C), N-Methyl-2-pyrrolidone (202 ° C), Dimethylformamide (153 ° C), Ethyl 3-ethoxypropionate (170 ° C) , Γ-Butyrolactone (203 ° C.), dimethyl sulfoxyside (189 ° C.) and the like.
From the viewpoint of solubility, a hydrocarbon-based solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure is preferable, and an aromatic hydrocarbon-based solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure is particularly preferable.

常圧における沸点が１２０℃以上の炭化水素系溶剤としては、オクタン（１２５℃）、デカン（１７４℃）、１−デセン（１７１℃）、デカヒドロナフタレン（１９１℃）、ブチルシクロヘキサン（１８０℃）、２，３，−ジメチルヘプタン（１４０℃）等が挙げられる。
常圧における沸点が１２０℃以上の芳香族炭化水素系溶剤としては、キシレン（１３８℃）、メシチレン（１６４℃）、メチルナフタレン（２４５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１６８℃）、ｎ−ブチルベンゼン（１８３℃）等が挙げられる。 Hydrocarbon-based solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure include octane (125 ° C.), decane (174 ° C.), 1-decene (171 ° C.), decahydronaphthalene (191 ° C.), and butylcyclohexane (180 ° C.). , 2,3, -Dimethylheptane (140 ° C.) and the like.
Examples of aromatic hydrocarbon solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure include xylene (138 ° C.), mesitylene (164 ° C.), methylnaphthalene (245 ° C.), tert-butylbenzene (168 ° C.), and n-butylbenzene. (183 ° C.) and the like.

また、インクジェットインキとして用いる場合、沸点が１２０℃未満の溶剤をも含有してもよい。含有できる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、１，４−ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、イソプロピルエーテル）、エチレングリコールジメチルエーテル、塩化メチレン、トリクロロエチレン、フルオロカーボン、ブロモプロパン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
沸点が１２０℃未満の溶剤は、揮発分中０〜６０％の範囲内で混合することが好ましい。 When used as an inkjet ink, it may also contain a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. Solvents that can be contained include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butanol, isobutanol, tertiary butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, 1,4. -Dioxane, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether), ethylene glycol dimethyl ether, methylene chloride, trichloroethylene, fluorocarbon, bromopropane, chloroform, tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile, 1,3-dioxolane and the like.
Solvents having a boiling point of less than 120 ° C. are preferably mixed in the range of 0 to 60% of the volatile content.

本発明の半導体微粒子組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、後述する他の公知の発光材料や公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、インキ性能や製膜性、膜特性、機能性を改善するために、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、及び、増粘剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。 In the semiconductor fine particle composition of the present invention, other known light emitting materials and known additives described later may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Known additives are not particularly limited, but in order to improve ink performance, film-forming property, film properties, and functionality, resins, polymerizable compounds, polymerization initiators, surfactants, defoamers, and leveling agents. , Plasticizers, and various additives such as thickeners, UV inhibitors, light stabilizers, antioxidants, and antioxidants can also be used.

本発明の半導体微粒子組成物から印刷物を得る方法としては、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等が挙げられる。 As a method for obtaining a printed matter from the semiconductor fine particle composition of the present invention, known wet film forming methods such as coating method, inkjet method, dip coating method, die coating method, spray coating method, spin coating method, roll coater method, and wet filming method are used. Examples thereof include a dip coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a screen printing method, and an LB method.

本発明の半導体微粒子組成物により形成される印刷物は、電気・光物性に優れ、電界発光層用の発光層として用いることで駆動電圧が低く優れた発光効率を持ち、耐久性に優れた電界発光素子が得られる。これを組み込むことで、自発光ディスプレイ装置や照明等を作製することが出来る。また、電荷輸送性が改善され、電気・光物性に優れることから、太陽電池、トランジスタ、センサー、ローカルエリアでの光通信用の送受信デバイスとしての使用も期待できる。さらに、光励起でも優れた発光効率を示す上に、酸素や水分、又は、紫外線や電子線などに対して優れた耐久性を示し、紫外線等の量子ドットが吸収可能な波長の光を、量子ドットの発光波長へ変換する機能を持った波長変換フィルムとしても好適に用いることが出来る。 The printed matter formed by the semiconductor fine particle composition of the present invention has excellent electrical and optical properties, and when used as a light emitting layer for an electroluminescent layer, it has a low driving voltage and excellent luminous efficiency, and has excellent durability. The element is obtained. By incorporating this, it is possible to manufacture a self-luminous display device, lighting, and the like. In addition, since the charge transport property is improved and the electrical and optical properties are excellent, it can be expected to be used as a transmitting / receiving device for optical communication in a solar cell, a transistor, a sensor, and a local area. Furthermore, in addition to showing excellent luminous efficiency even with photoexcitation, it also shows excellent durability against oxygen, moisture, ultraviolet rays, electron beams, etc., and emits light with a wavelength that can be absorbed by quantum dots such as ultraviolet rays. It can also be suitably used as a wavelength conversion film having a function of converting to the emission wavelength of.

＜電界発光素子＞
電界発光素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型電界発光素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型電界発光素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。
したがって、多層型電界発光素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。 <Electroluminescent element>
The electroluminescent element is composed of an element in which a single layer or a multi-layered organic layer is formed between the anode and the cathode. Here, the single-layer electroluminescent element is an element composed of only a light emitting layer between the anode and the cathode. Points to. On the other hand, the multi-layer electroluminescent element facilitates the injection of holes and electrons into the light emitting layer in addition to the light emitting layer, and facilitates the recombination of holes and electrons in the light emitting layer. It refers to a stack of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, and the like for the purpose of doing so. Further, an interlayer that exists adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode and has a role of separating the light emitting layer and the anode or the light emitting layer from the hole injection layer or the hole transport layer. Layers may be inserted.
Therefore, typical element configurations of the multilayer type electric light emitting element include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, and (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode. , (3) Electron / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) anode / positive Hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) Antenna / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (9) anode / hole injection layer / hole transport layer / interlayer layer / light emitting layer / Cathode, (10) Electron hole / hole injection layer / interlayer layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (11) anode / hole injection layer / hole transport layer / interlayer layer / light emitting layer / electron injection An element configuration in which layers and cathodes are laminated in a multi-layered configuration can be considered.

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型電界発光の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される電界発光素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。 Further, each of the above-mentioned organic layers may be formed by a layer structure of two or more layers, or several layers may be repeatedly laminated. As such an example, in recent years, for the purpose of improving the light extraction efficiency, an element configuration called "multi-photon emission" in which a part of the above-mentioned multi-layer electroluminescent layers is multi-layered has been proposed. This is, for example, in an electroluminescent element composed of a glass substrate / anode / hole transport layer / electron transporting light emitting layer / electron injection layer / charge generating layer / light emitting unit / cathode, and the charge generating layer and the light emitting unit. A method of laminating a plurality of layers of the portions can be mentioned.

電界発光素子の好ましい形態は、発光層が本発明の発光膜から成る電界発光素子であるが、本発明の発光膜を他の層に用いても良い。 A preferred form of the electroluminescent device is an electroluminescent device in which the light emitting layer is made of the light emitting film of the present invention, but the light emitting film of the present invention may be used for another layer.

電界発光素子の発光層の他の一つの形態は、発光層が量子ドットから成り、前記量子ドットが半導体微粒子表面を少なくとも一種のリガンドで表面処理されたものであって、発光層が、半導体微粒子に表面処理されたリガンドに加え、更に、表面処理に寄与していない少なくとも一種のリガンドを含有する電界発光素子である。 In another form of the light emitting layer of the electroluminescent device, the light emitting layer is composed of quantum dots, the surface of the semiconductor fine particles is surface-treated with at least one kind of ligand, and the light emitting layer is the semiconductor fine particles. It is an electroluminescent device containing at least one kind of ligand that does not contribute to the surface treatment in addition to the ligand that has been surface-treated.

［正孔注入層］
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さいことが好ましい。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、更に正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 [Hole injection layer]
As the hole injection layer, a hole injection material that exhibits an excellent hole injection effect on the light emitting layer and can form a hole injection layer having excellent adhesion to the anode interface and thin film formation is used. Further, when such a material is laminated in multiple layers and a material having a high hole injection effect and a material having a high hole transport effect are laminated in multiple layers, the materials used for each are called a hole injection material and a hole transport material. Sometimes. It is preferable that these hole injection materials and hole transport materials have a large hole mobility and an ionization energy of usually as small as 5.5 eV or less. As such a hole injection layer, a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable, and further, when an electric field with a hole mobility of, for example, 10 4 to 10 6 V / cm is applied, at least It is preferably 10-6 cm 2 / V · sec. The hole injection material and the hole transport material are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties, and are conventionally used as a hole charge transport material in an optical transmission material or an organic EL device. Any known material used for the hole injection layer can be selected and used.

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。 Specific examples of such hole injection materials and hole transport materials include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197) and oxadiazole derivatives (US Pat. No. 3,189,447). (Refer to the specification, etc.), imidazole derivative (see Japanese Patent Publication No. 37-16906, etc.), polyarylalkane derivative (US Pat. No. 3,615,402, US Pat. No. 3,820,989, the same No. 3,542,544, Japanese Patent Publication Nos. 45-555, 51-10983, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-93224, 55-17105, 56-4148, 55- 108667, 55-156953, 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729, 4,278,746, etc.), JP-A-55-88064, No. 55-88065, No. 49-105537, No. 55-51086, No. 56-80051, No. 56-88141, No. 57-45545. , 54-112637, 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication No. 51-10105, No. 46-3712, the same). See JP-A-47-25336, JP-A-54-53435, JP-A-54-11536, JP-A-54-119925, etc.), arylamine derivatives (US Pat. No. 3,567,450, JP-A, No. 3,567,450). No. 3,180,703, No. 3,240,597, No. 3,658,520, No. 4,232,103, No. 4,175,961. Specification, No. 4,012,376, Japanese Patent Publication No. 49-35702, Japanese Patent Application Laid-Open No. 39-27577, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-144250, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-119132, No. 56-22437. Gazette, Western German Patent No. 1,110,518, etc.), Amino-substituted chalcone derivative (see US Pat. No. 3,526,501, etc.), Oxazole derivative (US Pat. No. 3,257,203, etc.) (Disclosure in books, etc.), styrylanthracene derivatives (see JP-A-56-46234, etc.), fluorenone derivatives (see JP-A-54-110837, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462) No., JP-A-54-59143, the same See 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495, 57-11350, 57-148549, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-311591 and the like. ), Stilbene Derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36674, See No. 62-10652, No. 62-30255, No. 60-93455, No. 60-94462, No. 60-174949, No. 60-175052, etc.), Stilabene derivatives (US patent). 4,950,950 (No. 4,950,950), polysilane-based (Japanese Patent Laid-Open No. 2-204996), aniline-based copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-282263), JP-A 1-211399. Examples thereof include conductive polymer oligomers (particularly thiophene oligomers).

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。更に、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。 As the hole injection material and the hole transport material, the above-mentioned ones can be used, but a porphyrin compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-29569665), an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound (US Patent No. 3) can be used. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450, JP-A-55-144250 No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.) can also be used. For example, 4,4'-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl having two fused aromatic rings in the molecule described in US Pat. No. 5,061,569 and the like. Or, 4,4', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenyl" in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. Amino) triphenylamine and the like can be mentioned. Further, phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine can be mentioned as the hole injection material. Further, aromatic dimethyridene compounds, p-type Si, p-type SiC and the like can be mentioned. Inorganic compounds can also be used as hole injection materials and hole transport materials.

更に、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。 Further, materials that can be used for the hole injection layer include molybdenum oxide (MnO x ), vanadium oxide (VO x ), ruthenium oxide (RuO x ), copper oxide (CuO x ), tungsten oxide (WO x ), and iridium oxide. Inorganic oxides such as (IrO x ) and their dopes are also mentioned.

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。 Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include, for example, N, N'-diphenyl-N, N'-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N. , N', N'-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N', N'-(4-methylphenyl) -1,1'- Biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-(methylphenyl) -N, N '-(4-n-Butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane, N, N'-bis (4) '-Diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, N, N'-bis (4'-phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, Examples include N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, etc., which are holes. It can be used for both injection materials and hole transport materials.

正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。 In order to form the hole injection layer, the above-mentioned compound is thinned by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The film thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.

インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。 Examples of the material used for the interlayer layer include polyvinylcarbazole and its derivatives, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and polymers containing aromatic amines such as triphenyldiamine derivatives. Further, as a method of forming an interlayer layer, when a high molecular weight material is used, a method of forming a film from a solution is exemplified.

溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。 For film formation of the interlayer layer from the solution, known wet film forming methods such as spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, etc. A coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, a capillary coating method, or a nozzle coating method can be used.

インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。 The optimum value of the thickness of the interlayer layer differs depending on the material used, and it may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values. Usually, it is 1 nm to 1 μm, preferably 2 to 500 nm. More preferably, it is 5 to 200 nm.

［電子注入層］
電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。 [Electronic injection layer]
As the electron injection layer, an electron injection material that exhibits an excellent electron injection effect on the light emitting layer and can form an electron injection layer having excellent adhesion to the cathode interface and thin film formation is used. Examples of such electron-injected materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthracinodimethane derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylenetetracarboxylic acid derivatives, fleolenilidenemethane. Examples thereof include derivatives, anthron derivatives, silol derivatives, triarylphosphine oxide derivatives, polyquinolin and its derivatives, polyquinoxalin and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, calcium acetylacetonate, sodium acetate and the like. Inorganic / organic composite materials in which a metal such as cesium is doped with vasophenanthroline (Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 50, No. 4, p. 660, published in 2001) and the 50th Joint Lecture on Applied Physics. Proceedings of the lecture, No. BCP, TPP, T5MPyTZ, etc. described on page 3, 1402, published in 2003 are also mentioned as examples of electron injection materials, but can form a thin film necessary for device fabrication, inject electrons from a cathode, and transport electrons. As long as it is a material, it is not particularly limited to these.

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。 Among the electron-injected materials, preferred ones include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silol derivatives, and triarylphosphine oxide derivatives. As a preferable metal complex compound, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is suitable. Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinolin or a derivative thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, and tris (4-methyl-8-). Hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) ) Aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) Aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) ) Aluminum, bis (4-methyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (5-phenyl-8) -Hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (5-cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) chloroaluminum, bis (8) -Aluminum complex compounds such as hydroxyquinolinate (o-cresolate) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (4-methyl- 8-Hydroxyquinolinate) gallium, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, bis (2-methyl-8) -Hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium , Bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2,4-dimethyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) gallium, bis (2) , 5-Dimethyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-5-si) Anno-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( In addition to gallium complex compounds such as o-cresolate gallium, 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinate) copper, bis (8-hydroxyquinolinate) manganese, bis (10-hydroxybenzo [h] ] Kinolinate) Metal complex compounds such as beryllium, bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinate) zinc can be mentioned.

また、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾーｖル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。 Further, preferred examples of the nitrogen-containing five-membered ring derivative include an oxadiazole derivative, a thiazole derivative, an oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative, and a triazole derivative. 3,4-Oxadiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4) '-Tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4 -Bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-butyl Phenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2-( 5-Phenylthiazolyl)] Benzene, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl)- Examples thereof include 1,3,4-triazole and 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene.

更に、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。 Further, examples of the material that can be used for the electron injection layer include inorganic oxides such as zinc oxide (ZnO x ) and titanium oxide (TiO x ), and their doped bodies.

更に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。 Further, as the hole blocking layer, a hole blocking material is used which can prevent holes passing through the light emitting layer from reaching the electron injection layer and can form a layer having excellent thin film forming property. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenanthrate) aluminum and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( Examples thereof include gallium complex compounds such as 4-phenylphenolate) gallium and nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).

電界発光素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。 As the light emitting layer of the electroluminescent element, one having the following functions is preferable.
Injection function; A function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer. Transport function; Electric field the injected charges (electrons and holes) Light emitting function; a function that provides a field for recombination of electrons and holes and connects them to light emission. However, there is a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection. Also, the transport capacity represented by the mobility of holes and electrons may be large or small.

本発明の半導体微粒子組成物に加えても良い公知の発光材料として、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。更に他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。 As known light emitting materials that may be added to the semiconductor fine particle composition of the present invention, fluorescent whitening agents such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxynoid compounds, and styrylbenzene compounds can be used. it can. Specific examples of these compounds include compounds disclosed in JP-A-59-194393. Yet other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soybeans (1971), pp. 628-637 and 640.

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。 As the metal chelated oxinoid compound, for example, a compound disclosed in JP-A-63-295695 can be used. Typical examples thereof include 8-hydroxyquinoline metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum and dilithium epintridione as suitable compounds.

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。 Further, as the styrylbenzene-based compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0373582 can be used. The distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material for the light emitting layer. In addition, the polyphenyl compound disclosed in European Patent No. 0387715 can also be used as a material for the light emitting layer.

更に、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等が挙げられる。 Further, in addition to the above-mentioned fluorescent whitening agents, metal chelated oxynoid compounds, styrylbenzene compounds and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)), 1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (Apl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), naphthalimide derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-305886), perylene derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189890), oxadiazole derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-261791, or disclosed by Hamada et al. At the 38th Joint Lecture on Applied Physics. Oxaziazole derivative), aldazine derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-220393), pyrazirin derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-22304), cyclopentadiene derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2-289675), pyrolopyrrole derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 2) -296891 (Ab.), Styrylamine derivative (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990), coumarin compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-191649), International Patent Publication WO90 / 13148 and Appl. Phys. Higher compounds such as those described in Lett., Vol58,18, P1982 (1991), 9,9', 10,10'-tetraphenyl-2,2'-biantracene, PPV (polyparaphenylene vinylene). ) Derivatives, polyfluorene derivatives and their copolymers and the like.

また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３［式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す］で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。 In addition, the general formula (Rs-Q) 2- Al-O-L3 [in the formula, L3 is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms including a phenyl moiety, which is described in JP-A-5-258862, etc. O-L3 is a phenolate ligand, Q indicates a substituted 8-quinolinolate ligand, and Rs is a three-dimensional bond of more than two substituted 8-quinolinolate ligands to an aluminum atom. Also included are compounds represented by [showing 8-quinolinolate ring substituents selected to interfere]. Specific examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolate) (para-phenylphenolate) aluminum (III) and bis (2-methyl-8-quinolinolate) (1-naphtholate) aluminum (III). ..

白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、更に赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、更に緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。 The light emitting layer for obtaining white light emission is not particularly limited, but the following can be used. An energy level of each layer of an organic EL laminated structure is defined, and light is emitted by using tunnel injection (European Patent No. 0390551). Similarly, an element using tunnel injection in which a white light emitting element is described as an example (Japanese Patent Laid-Open No. 3-230584). A light emitting layer having a two-layer structure is described (Japanese Patent Laid-Open No. 2-220390 and JP-A-2-216790). A light emitting layer is divided into a plurality of layers and each is composed of materials having different emission wavelengths (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491). A structure in which a blue light emitter (fluorescence peak 380 to 480 nm) and a green light emitter (480 to 580 nm) are laminated and further contained a red phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207170). A structure in which the blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-142169).

更に、電界発光素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。更に、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。 Further, as the material used for the anode of the electroluminescent element, a material having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au and conductive materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. In order to form this anode, these electrode materials can be formed into a thin film by a method such as a thin film deposition method or a sputtering method. When the light emitted from the light emitting layer is taken out from the anode, it is desirable that the anode has a property that the transmittance of the anode with respect to the light emitted is larger than 10%. Further, the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the film thickness of the anode is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm, although it depends on the material.

また、電界発光素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、更に、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。 Further, as the material used for the cathode of the electroluminescent element, a metal having a small work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium / silver alloys, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloys, indium, rare earth metals and the like. This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when the light emitted from the light emitting layer is taken out from the cathode, the transmittance of the cathode with respect to the light emitted is preferably larger than 10%. The sheet resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.

電界発光素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で電界発光素子を作製することもできる。 As for the method for producing the electroluminescent device, the anode, the light emitting layer, the hole injection layer if necessary, and the electron injection layer if necessary may be formed by the above materials and methods, and finally the cathode may be formed. .. It is also possible to manufacture electroluminescent devices from the cathode to the anode in the reverse order of the above.

電界発光素子は、透光性の基板上に作製する。透光性基板は電界発光素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、更に平滑な基板を用いるのが好ましい。 The electroluminescent element is made on a translucent substrate. The translucent substrate is a substrate that supports an electroluminescent element, and its translucency is preferably such that the light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm is 50% or more, preferably 90% or more, and further. It is preferable to use a smooth substrate.

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂等の板が挙げられる。 These substrates are not particularly limited as long as they have mechanical and thermal strength and are transparent, but for example, a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is preferably used. Examples of the glass plate include plates formed of soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz and the like. Examples of the synthetic resin plate include plates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfon resin.

電界発光素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、若しくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２号公報や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。ただし、発光層は湿式成膜法での成膜に限定される。 As a method for forming each layer of the electroluminescent element, either a dry film forming method such as vacuum deposition, electron beam irradiation, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, dipping, or flow coating. Method can be applied. In addition, Japanese Patent Publication No. 2002-534782 and S.A. T. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. The LITI (Laser Induced Thermal Imaging) method described in 784 (2002), printing (offset printing, flexo printing, gravure printing, screen printing), inkjet and the like can also be applied. However, the light emitting layer is limited to the film formation by the wet film formation method.

有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。 The organic layer is particularly preferably a molecular deposition film. Here, the molecular deposition film is a thin film deposited and formed from a material compound in a vapor phase state, or a film solidified and formed from a material compound in a solution state or a liquid phase state, and is usually this molecular deposition film. Can be classified by the difference in aggregated structure and higher-order structure from the thin film (molecular cumulative film) formed by the LB method, and the functional difference caused by the difference. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-57181, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thinned by a spin coating method or the like. , An organic layer can be formed. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. Conversely, if the film thickness is too thin, pinholes, etc. Is generated, and it becomes difficult to obtain sufficient emission brightness even when an electric field is applied. Therefore, the film thickness of each layer is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.

また、電界発光素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。 Further, in order to improve the stability of the electroluminescent element with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer may be provided on the surface of the element, or the entire element may be coated or sealed with a resin or the like. In particular, when coating or sealing the entire device, a photocurable resin that is cured by light is preferably used.

本発明の電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。 The current applied to the electroluminescent device of the present invention is usually direct current, but pulse current or alternating current may be used. The current value and voltage value are not particularly limited as long as the element is not destroyed, but it is desirable to efficiently emit light with as little electric energy as possible in consideration of the power consumption and life of the element.

本発明の電界発光素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。 The electroluminescent device of the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. Further, as a method of extracting light from the organic EL element of the present invention, it can be applied not only to a method of bottom emission which extracts light from the anode side but also to a method of top emission which extracts light from the cathode side. These methods and techniques are described in Junji Kido, "All about Organic EL", Nihon Jitsugyo Publishing Co., Ltd. (published in 2003).

本発明の電界発光素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。 The main method of the full colorization method of the electroluminescent element of the present invention includes a three-color painting method, a color conversion method, and a color filter method. Examples of the three-color painting method include a vapor deposition method using a shadow mask, an inkjet method, and a printing method. In addition, the special table 2002-534782 and S.A. T. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. The laser thermal transfer method described in 784 (2002) (also referred to as Laser Induced Thermo Imaging, LITI method) can also be used. The color conversion method is a method of converting from blue to green and red having a longer wavelength than blue through a color conversion (CCM) layer in which a fluorescent dye is dispersed by using a light emitting layer that emits blue light. In the color filter method, an organic EL element that emits white light is used to extract light of the three primary colors through a color filter for liquid crystal. In addition to these three primary colors, some white light is extracted as it is and used for light emission. As a result, the light emission efficiency of the entire element can be increased.

更に、電界発光素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率等の光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。 Further, the electroluminescent device may adopt a microcavity structure. This is because the organic EL element has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance and transmission of the anode and the cathode are transmitted. It is a technology that positively utilizes the multiple interference effect and controls the emission wavelength extracted from the element by appropriately selecting the optical characteristics such as the rate and the thickness of the organic layer sandwiched between them. .. This also makes it possible to improve the emission chromaticity. Regarding the mechanism of this multiple interference effect, J. AM-LCD Digest of Technical Papers by Yamada et al., OD-2, p. 77-80 (2002).

以上述べたように、本発明の発光材料を用いた電界発光素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、更には、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。 As described above, the electroluminescent device using the light emitting material of the present invention can obtain light emission for a long time with a low driving voltage. Therefore, this organic EL element can be used as a flat panel display such as a wall-mounted television, various flat light emitters, a light source such as a copier or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, an indicator light, or the like. Can be applied.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、特に断りの無い場合、実施例及び比較例における「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of rights of the present invention. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples represent "parts by mass" and "% by mass".

＜イオン化ポテンシャルの測定＞
イオン化ポテンシャルの値は、光電子収量分光装置ＰＹＳ−２０２（住友重機械メカトロニクス社製）を用いて測定した。まず、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）付のガラス基板上に、導電性カーボン両面テープ（不織布基材：日進ＥＭ社製）を貼り付け、その上に保護材料粉末を付着させてサンプルを形成した。ＩＴＯ表面でアースを取り、カーボン両面テープ上の保護材料粉末に対してプローブ光を照射して測定を行った。測定範囲は：４．０〜７．０（ｅＶ）、測定間隔：０．１（ｅＶ）、測定雰囲気：真空中（１０−２（Ｐａ）台）とした。 <Measurement of ionization potential>
The value of the ionization potential was measured using a photoelectron yield spectroscope PYS-202 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Mechatronics). First, a conductive carbon double-sided tape (nonwoven fabric base material: manufactured by Nisshin EM Co., Ltd.) was attached onto a glass substrate with ITO (indium tin oxide), and a protective material powder was adhered thereto to form a sample. The surface of the ITO was grounded, and the protective material powder on the carbon double-sided tape was irradiated with probe light for measurement. Measuring range: 4.0 to 7.0 (eV), measurement interval: 0.1 (eV), measured and atmosphere: in vacuum (10 -2 (Pa) base).

＜半導体微粒子組成物の製造＞
（半導体微粒子組成物：ＱＤ−１）
酢酸インジウム１．３５部、オクタン酸亜鉛１．３０部 ステアリン酸４．６５部、１−オクタデセン９２．７部をフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、１００℃で減圧留去した。次いで、フラスコ内をアルゴンガスで満たし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン１．１６部を添加したヘキサン溶液２３部をフラスコ内に注入し、２８０℃９分間反応した後、急冷して、溶液を得た。
得られた溶液１５部、１−オクタデセン４６部、オレイルアミン１１．５部をフラスコ入れ、１５分間撹拌した後、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を４．３部加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分間かけてで昇温し、１７０℃にて２時間保温した。次いで、冷却しアセトンを加えて、遠心沈降にて分離して沈降ペーストを得た。
沈降ペーストをトルエンに分散し、処理剤としてドデカンチオール３．７部を加えて、室温で２４時間撹拌して減圧濃縮後、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。再び、沈降ペーストをトルエンに分散して、固形分濃度１０質量％に調製し、ドデカンチオールで表面処理された半導体微粒子組成物ＱＤ−１を得た。この半導体微粒子はコアがＩｎＰでシェルがＺｎＳである。
このＱＤ−１を乾燥して得られた粉体のイオン化ポテンシャルの値を、保護材料と同様に測定したところ、−６．１ｅＶであった。保護材料であるドデカンチオールは−６．１ｅＶ以上にイオン化ポテンシャルを有していないため、ここで検出された値は、半導体微粒子のコア成分（ＩｎＰ）のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ｙ））である。 <Manufacturing of semiconductor fine particle composition>
(Semiconductor fine particle composition: QD-1)
1.35 parts of indium acetate, 1.30 parts of zinc octanate, 4.65 parts of stearic acid, and 92.7 parts of 1-octadecene were placed in a flask and heated to 100 ° C. Then, it was distilled off under reduced pressure at 100 degreeC. The flask was then filled with argon gas and heated to 300 ° C. Separately, 23 parts of a hexane solution containing 1.16 parts of tris (trimethylsilyl) phosphine prepared in a waterless glove box was injected into a flask, reacted at 280 ° C. for 9 minutes, and then rapidly cooled to obtain a solution. It was.
15 parts of the obtained solution, 46 parts of 1-octadecene and 11.5 parts of oleylamine were placed in a flask and stirred for 15 minutes, and then 4.3 parts of zinc dibenzyldithiocarbamate was added. The inside of the reaction flask was replaced with argon, the temperature was raised to 170 ° C. over 45 minutes, and the temperature was kept at 170 ° C. for 2 hours. Then, it was cooled, acetone was added, and it was separated by centrifugal sedimentation to obtain a sedimentation paste.
The precipitated paste was dispersed in toluene, 3.7 parts of dodecanethiol was added as a treatment agent, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, concentrated under reduced pressure, acetone was added, and the paste was separated by centrifugation to obtain a precipitated paste. Again, the precipitated paste was dispersed in toluene to prepare a solid content concentration of 10% by mass to obtain a semiconductor fine particle composition QD-1 surface-treated with dodecanethiol. The core of these semiconductor fine particles is InP and the shell is ZnS.
The value of the ionization potential of the powder obtained by drying this QD-1 was measured in the same manner as the protective material and found to be -6.1 eV. Since dodecanethiol, which is a protective material, does not have an ionization potential of −6.1 eV or higher, the value detected here is the ionization potential (Ip (y)) of the core component (InP) of the semiconductor fine particles.

［実施例１］（半導体微粒子組成物：ＱＤ−２）
半導体微粒子組成物ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、表１の化合物（１）を、トルエンに溶解して１．０質量％の保護材料溶液を作製した。半導体微粒子組成物ＱＤ−１に、得られた保護材料溶液を５倍量加え、１２時間撹拌した。次いで、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて固形分濃度１０質量％に調製し、表１の化合物（１）で表面を保護された半導体微粒子を含む、半導体微粒子組成物ＱＤ−２を得た。 [Example 1] (Semiconductor fine particle composition: QD-2)
The semiconductor fine particle composition QD-1 was diluted with toluene to a solid content concentration of 0.5% by mass. Next, the compound (1) in Table 1 was dissolved in toluene to prepare a 1.0% by mass protective material solution. A 5-fold amount of the obtained protective material solution was added to the semiconductor fine particle composition QD-1, and the mixture was stirred for 12 hours. Then, after purifying by the reprecipitation method using hexane and ethanol, the solid content concentration was adjusted to 10% by mass using toluene, and the surface of the semiconductor particles was protected by the compound (1) in Table 1. A semiconductor fine particle composition QD-2 was obtained.

［実施例２〜８、比較例１］（半導体微粒子組成物：ＱＤ−３〜ＱＤ−１０）
表１の化合物（１）を、表１の化合物（２）〜（８）、又は下記電子輸送性の化合物（ａ）に変更した以外は、半導体微粒子組成物ＱＤ−２と同様の所作を行い、表１の化合物（２）〜（８）又は化合物（ａ）で表面を保護された半導体微粒子を含む、半導体微粒子組成物ＱＤ−２〜ＱＤ−１０を得た。 [Examples 2 to 8, Comparative Example 1] (Semiconductor fine particle composition: QD-3 to QD-10)
The same behavior as that of the semiconductor fine particle composition QD-2 was performed except that the compound (1) in Table 1 was changed to the compounds (2) to (8) in Table 1 or the following electron-transporting compound (a). , QD-2 to QD-10 of semiconductor fine particle compositions containing the semiconductor fine particles whose surfaces were protected by the compounds (2) to (8) or the compound (a) in Table 1 were obtained.

化合物（ａ）
Compound (a)

＜半導体微粒子組成物の評価＞
得られた半導体微粒子組成物について以下の評価を行った。結果を表３に示す。 <Evaluation of semiconductor fine particle composition>
The following evaluation was performed on the obtained semiconductor fine particle composition. The results are shown in Table 3.

（印刷性評価）
下記のインクジェット吐出条件で、組成物の印刷性を評価した。
・インクジェット吐出試験条件
印刷機 Ｄｉｍａｔｉｘ ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ １０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
基板温度 ３０℃
印刷後乾燥 ４０℃２０分
１時間連続吐出している間に発生した曲がり及び欠射について観察し、下記の基準に従って評価を行った。観察には印刷機付帯のインクジェット吐出観察機能を利用し、６つのノズルを観察像内に捉えて行った。
◎：全ノズルが、安定して出射した
○：１点のノズルで曲がり、欠射が認められた
△：２〜３点のノズルで曲がり、欠射が認められた
×：４点以上のノズルで曲がり、欠射が認められた (Evaluation of printability)
The printability of the composition was evaluated under the following inkjet ejection conditions.
・ Inkjet ejection test condition printing machine Dimatix MaterialPrinter
Cartridge 10DimatixMaterialsCartriges, 10pL
Substrate temperature 30 ° C
Drying after printing We observed the bending and missing shots that occurred during continuous ejection at 40 ° C for 20 minutes for 1 hour, and evaluated them according to the following criteria. For the observation, the inkjet ejection observation function attached to the printing machine was used, and six nozzles were captured in the observation image.
⊚: All nozzles emitted stably ○: Bent at 1 point nozzle and missing shots Δ: Bent at 2 to 3 points and missing shots ×: 4 or more nozzles Bent and missed shots

（分散安定性評価）
半導体微粒子組成物をマルエム社製スクリュー管Ｎｏ．２へ密栓し、６０℃で一時間保持後に−２０℃で一時間保持の１０サイクル後に状態を目視確認し、下記基準で評価を行った。
◎：濁りや凝集物は認められない
○：微かに濁りがあるが凝集物は認められない
△：濁りと凝集物が確認されるが沈殿は認められない
×：凝集して沈殿している (Dispersion stability evaluation)
The semiconductor fine particle composition was prepared by Marum Co., Ltd. screw tube No. The condition was visually confirmed after 10 cycles of holding at 60 ° C. for 1 hour and then holding at −20 ° C. for 1 hour, and the evaluation was performed according to the following criteria.
⊚: No turbidity or agglomerates ○: Slightly turbid but no agglomerates Δ: Turbidity and agglomerates but no precipitation ×: Aggregates and precipitates

（膜の耐湿熱性評価）
バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて、半導体微粒子組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、６０℃で５分乾燥した。得られた膜についての蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）を、初期、及び、温度４０℃湿度８０％ＲＨの環境下に１０時間保存した後、それぞれで評価を行い、以下の式で耐湿熱性指数を算出した。
「耐湿熱性指数」＝「高温高湿環境下保存後のＰＹＱＹ」÷「初期のＰＬＱＹ」
≪量子収率の測定条件≫
測定機 絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長 ４００ｎｍ積分範囲 ３７５−４２５ｎｍ
蛍光積分範囲 ４３０−８００ｎｍ (Evaluation of film moisture resistance)
The semiconductor fine particle composition was applied onto a PET film using a bar coater (No. 20) and dried at 60 ° C. for 5 minutes. The fluorescence quantum yield (PLQY) of the obtained film was initially stored in an environment of temperature 40 ° C. and humidity 80% RH for 10 hours, and then evaluated for each, and the moisture resistance index was calculated by the following formula. Calculated.
"Moisture resistance index" = "PYQY after storage in a high temperature and high humidity environment" ÷ "Initial PLQY"
≪Quantum yield measurement conditions≫
Measuring machine Absolute PL quantum yield measuring device C9920-02
Excitation wavelength 400nm Integral range 375-425nm
Fluorescence integration range 430-800 nm

（電界発光素子性能評価）
特に断りのない限り、蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの電界発光素子を用いて特性を測定した。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ（登録商標）、Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて膜厚３５ｎｍの正孔注入層（（Ｉｐ（ｚ））が−５．１ｅＶ）を得た。次いで、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を、１．０質量％の濃度でモノクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法で塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて、３５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。その上に、得られたインキ組成物を、３５倍に希釈して用いてスピンコート法で塗工し、室温の窒素雰囲気下で５分間保持して乾燥し、２０ｎｍの発光層を形成した。その上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製 酸化亜鉛のイソプロパノール分散液 Ｎ−１０を、スピンコート法で塗工し、８０℃のホットプレート上で２０分間の加熱乾燥を行い、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成し、電界発光素子を得た。
得られた電界発光素子について、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の駆動電圧（Ｖ）、外部量子効率（％）、及び８０℃の環境で初期輝度５００（ｃｄ／ｍ２）の条件で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））を測定した。 (Evaluation of electroluminescent device performance)
Unless otherwise specified, vapor deposition (vacuum vapor deposition) was performed in a vacuum of 10-6 Torr under conditions where temperature control such as heating and cooling of the substrate was not performed. The light emitting characteristics of the element were measured using an electroluminescent element having a light emitting element area of 2 mm × 2 mm.
Spin PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxy) -2,5-thiophene / polystyrene sulfonic acid, Heraeus CLEVIOUS®, PVP CH8000) on a washed glass plate with ITO electrode. It was coated by a coating method and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a hole injection layer ((Ip (z)) of −5.1 eV) having a film thickness of 35 nm. Next, poly (N-vinylcarbazole) was dissolved in monochlorobenzene at a concentration of 1.0% by mass, coated by a spin coating method, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and holes having a film thickness of 35 nm. A transport layer was formed. On it, the obtained ink composition was diluted 35 times and applied by a spin coating method, held for 5 minutes in a nitrogen atmosphere at room temperature and dried to form a 20 nm light emitting layer. An isopropanol dispersion of zinc oxide manufactured by Avantama N-10 was applied thereto by a spin coating method, and heat-dried on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes to form an electron transport layer of 80 nm. Finally, aluminum (Al) was vapor-deposited at 200 nm to form an electrode to obtain an electroluminescent device.
The obtained electroluminescent element has a drive voltage (V) when driven at a current density of 10 (mA / cm 2 ), an external quantum efficiency (%), and an initial brightness of 500 (cd / m 2 ) in an environment of 80 ° C. ), The relative luminance (= (luminance after 100 hours) / (initial luminance)) after 100 hours of continuous driving was measured.

表２の評価結果から、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である半導体微粒子組成物を用いることで、駆動電圧、発光効率に優れた電界発光素子を得ることができた。また、上記組成物から形成される膜は、優れた耐湿熱性を有していた。さらに、上記組成物は分散安定性に優れ、インクジェットインキとして有用であることが示された。 From the evaluation results in Table 2, the core / shell type semiconductor fine particles and the protective material that protects the surface of the fine particles are included, and the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is the core component of the semiconductor fine particles. By using a semiconductor fine particle composition having an ionization potential value (Ip (y)) or more, an electroluminescent device having excellent drive voltage and light emission efficiency could be obtained. Further, the film formed from the above composition had excellent moisture and heat resistance. Furthermore, it has been shown that the above composition has excellent dispersion stability and is useful as an inkjet ink.

Claims (6)

コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含む半導体微粒子組成物であって、
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、半導体微粒子組成物。 A semiconductor fine particle composition containing core-shell type semiconductor fine particles and a protective material that protects the surface of the fine particles.
A semiconductor fine particle composition in which the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material is equal to or higher than the ionization potential value (Ip (y)) of the core component of the semiconductor fine particles. 前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下である、請求項１に記載の半導体微粒子組成物。 The semiconductor fine particle composition according to claim 1, wherein the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is −6.1 eV or more and −5.1 eV or less. 請求項１又は２に記載の半導体微粒子組成物により形成される印刷物。 A printed matter formed by the semiconductor fine particle composition according to claim 1 or 2. 基板上に、陽極と、発光層を有する発光部と、陰極とを有する電界発光素子であって、
前記発光層が、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、電界発光素子。 An electroluminescent device having an anode, a light emitting portion having a light emitting layer, and a cathode on a substrate.
The light emitting layer contains core-shell type semiconductor fine particles and a protective material that protects the surface of the fine particles, and the value of the ionization potential (Ip (x)) of the protective material is the ionization of the core component of the semiconductor fine particles. An electroluminescent device having a potential value (Ip (y)) or more. 前記発光部がさらに正孔注入層を有し、該正孔注入層が、前記発光層と前記陽極との間に位置する、請求項４に記載の電界発光素子。 The electroluminescent device according to claim 4, wherein the light emitting portion further has a hole injection layer, and the hole injection layer is located between the light emitting layer and the anode. 前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記正孔注入層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下である、請求項５に記載の電界発光素子。 The electroluminescent device according to claim 5, wherein the ionization potential value (Ip (x)) of the protective material is equal to or less than the ionization potential value (Ip (z)) of the compound forming the hole injection layer.
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