JP2009221442A - Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element - Google Patents

Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element Download PDF

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Kan Iwata
貫 岩田
Yasuyuki Takada
泰行 高田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for organic EL (electroluminescent) elements exhibiting excellent characteristics such as a high emission luminance, luminous efficiency, low driving voltage, long life and heat resistance, and to provide an organic EL element using the same. <P>SOLUTION: Provided is the material for organic EL elements represented by general formula (1), wherein R<SB>1</SB>is a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group, R<SB>2</SB>is a substituted unsubstituted fused polycyclic group or a heterocyclic group, R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic group. The organic EL material is used as a light emitting material of light emitting layer or a host material of an organic EL element. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は平面光源や表示に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   The present invention relates to a material for an organic electroluminescence element used for a planar light source and display, and an organic electroluminescence element using the same.

陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。   An organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) element that emits light when electrons injected from the cathode and holes injected from the anode are recombined in the organic phosphor sandwiched between the two electrodes is a solid light emitting type. In recent years, research and development has been actively conducted in recent years.

この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らにより有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている（非特許文献１）。現在、様々な研究機関でフルカラーディスプレイの実用化に向けて、有機ＥＬ素子の高効率化、高耐久化の研究が進められており、有機ＥＬ素子用材料としてさまざまな構造の材料が検討されている。 This study was conducted by Eastman Kodak's C.I. W. Tang et al. Originated from an EL device in which organic thin films are laminated. In this report, by using a metal chelate complex as a light emitting layer and an amine compound as a hole injection layer, a direct current voltage of 6 to 10 V is used. Has a luminance of several thousand (cd / m 2 ) and a maximum light emission efficiency of 1.5 (lm / W), thus obtaining green light emission (Non-patent Document 1). Currently, various research institutes are working on high-efficiency and high-durability organic EL elements for the practical application of full-color displays, and materials with various structures are being considered as materials for organic EL elements. Yes.

特に、青色発光素子に関しては、耐久性の優れた素子を提供する青色発光材料は少ない。一例として、アントラセン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されている。各種のアントラセン化合物（特許文献１〜４）を用いた青色発光素子が報告されているが、いずれも熱や酸素に対する耐久性は不十分である。   In particular, with respect to blue light emitting elements, there are few blue light emitting materials that provide elements with excellent durability. As an example, a technique using an anthracene compound for a blue light emitting element is disclosed. Blue light emitting devices using various anthracene compounds (Patent Documents 1 to 4) have been reported, but all have insufficient durability against heat and oxygen.

また、有機ＥＬ素子は、これまで様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパント材料を共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されており、フェナントレン誘導体を用いた方法も検討されている(特許文献５〜１０)。   In addition, organic EL devices have been studied for devices using various materials so far, but a small amount of dopant material is mixed into the host material by a method such as co-evaporation to form a light emitting layer, A method of obtaining light emission from a dopant has been studied as an effective method, and a method using a phenanthrene derivative has also been studied (Patent Documents 5 to 10).

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987 特開２００３−３０６４５４号公報JP 2003-306454 A 特開２００４−００２３５１号公報JP 2004-002351 A ＷＯ２００５／１１３５３１号パンフレットWO2005 / 113531 pamphlet 特開２００７−６３５０１号公報JP 2007-63501 A 特開１９９１−０３７９９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1991-037991 ＷＯ２００２／０５２９０５号パンフレットWO2002 / 052905 pamphlet 特開２００７−１０９９８８号公報JP 2007-109988 A ＷＯ２００７／０１７９９５号パンフレットWO2007 / 017995 pamphlet 特開２０００−０１２２２９号公報JP 2000-012229 A 特開平６−３４６０４９号公報JP-A-6-346049

本発明の課題は、高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命、耐熱性などの優れた特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。   The subject of this invention is providing the organic electroluminescent element material which shows the outstanding characteristics, such as high brightness | luminance, high efficiency, low voltage drive, long life, and heat resistance, and an organic electroluminescent element using the same. .

本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。   That is, this invention relates to the material for organic electroluminescent elements characterized by being a compound represented by the following general formula [1].

一般式［１］

Figure 2009221442
General formula [1]
Figure 2009221442

（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。） (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
R 2 represents a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. )

また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料に関する。   Moreover, this invention relates to the light emitting layer material for organic electroluminescent elements which comprises said organic electroluminescent element material.

また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において少なくとも一層が上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   Further, the present invention is an organic electroluminescence device in which a single layer or a multilayer organic layer is formed between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and at least one layer is a layer containing the above-mentioned organic electroluminescence device material. It is related with said organic electroluminescent element.

また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   Moreover, this invention relates to said organic electroluminescent element whose layer containing said light emitting layer material for organic electroluminescent elements is a light emitting layer.

また、本発明は、発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   Moreover, this invention relates to said organic electroluminescent element in which a light emitting layer contains a condensed polycyclic aromatic compound further.

また、本発明は、発光層がさらにリン光発光材料を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   Moreover, this invention relates to said organic electroluminescent element in which a light emitting layer contains a phosphorescence-emitting material further.

本発明の一般式[１]で表わされる化合物は、強い発光を示すことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光材料として有用であることはもちろんのこと、有機エレクトロルミネッセンスにおける発光層ホスト材料、発光層ドーパント材料、電子注入材料としても有用であり、さらにその発光特性を利用して、微量成分を検出する蛍光指示薬としても用いることができる。これら有機エレクトロルミネッセンス用素子用材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。   Since the compound represented by the general formula [1] of the present invention exhibits strong light emission, it is useful as a light-emitting material to be contained in the light-emitting layer of the organic electroluminescence device, and of course, the light-emitting layer host in organic electroluminescence. It is also useful as a material, a light emitting layer dopant material, and an electron injection material, and can also be used as a fluorescent indicator for detecting trace components by utilizing its light emission characteristics. Organic electroluminescent elements using these organic electroluminescent element materials can be suitably used as flat panel displays such as wall-mounted televisions and flat light emitters because they are driven at a low voltage and have a long lifetime. It can be applied to light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display boards, and indicator lights.

以下、詳細にわたって本発明を説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における一般式［１］のＲ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基で表される。 R 1 in the general formula [1] in the present invention is represented by a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.

Ｒ1において、置換若しくは無置換の芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。 In R 1 , the substituted or unsubstituted aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms. A substituted or unsubstituted monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having, for example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, p-biphenyl group, m-biphenyl group, 2-anthryl group, 9- Anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 3-perylenyl group, o- Tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-methylbiphenyl group, terphenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-tert-butyl-1-na Examples include a til group, 2-trifluoromethyl-1-naphthyl group, 4-naphthyl-1-naphthyl group, 6-phenyl-2-naphthyl group, 10-phenyl-9-anthryl group, and spirofluorenyl group. .

Ｒ1において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、などが挙げられる。 In R 1 , the substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group containing O, N, or S as a hetero atom, or a condensed polycyclic heterocyclic group. . The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, such as a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyridinyl group. , Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indolinyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, acridinyl group, pyrrolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, dioxanyl group, piperidinyl group, morpholinyl group, piperazinyl group, carbazolyl group, oxazolyl Group, oxadiazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group, imidazolpyridyl group, benzoimidazolyl group, pranyl group, morpholyl group, piperidyl group, piperazinyl group, benzofuryl Group, 2-benzothienyl group, indolyl group, acridinyl group, phenanthrolyl group, and the like.

本発明における一般式［１］のＲ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基で表される。 In the present invention, R 2 in the general formula [1] is represented by a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.

Ｒ2において、置換若しくは無置換の縮合多環基としては、好ましくは炭素数９〜４０を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、更に好ましくは炭素数９〜１８を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。 In R 2 , the substituted or unsubstituted condensed polycyclic group is preferably a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group having 9 to 40 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted group having 9 to 18 carbon atoms. Substituted condensed polycyclic groups, such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 2-fluorenyl group 3-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 3-perylenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-tert-butyl-1-naphthyl group, 2-trifluoro Methyl-1-naphthyl group, 4-naphthyl-1-naphthyl group, 6-phenyl-2-naphthyl group, 10-phenyl-9-anthryl group, spirofluoreni Such as a group, and the like.

Ｒ2において、置換もしくは無置換の複素環基は、上述のＲ1で示した、置換もしくは無置換の複素環基と同義である。 In R 2 , the substituted or unsubstituted heterocyclic group has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 1 described above.

本発明における一般式［１］の式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。 In the general formula [1] in the present invention, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group.

Ｒ3およびＲ4において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基などが挙げられる。 In R 3 and R 4 , the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl An unsubstituted linear group such as a group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, etc. In addition to branched alkyl group, ethoxyethyl group, ethoxymethyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, 2-phenylisopropyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, α-phenoxybenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, α, α-methylphenylbenzyl group, α, α-ditrifluoromethylbenzyl group, tri Enirumechiru group, such as α- benzyloxybenzyl group.

Ｒ3およびＲ4において、置換若しくは無置換の芳香族基は、上述のＲ1で示した、置換若しくは無置換の芳香族基と同義である。 In R 3 and R 4 , the substituted or unsubstituted aromatic group has the same meaning as the substituted or unsubstituted aromatic group represented by R 1 described above.

以上、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式［１］で表される化合物について説明したが、これら化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。   As mentioned above, although the compound represented by General formula [1] which is a material for organic electroluminescent elements of this invention was demonstrated, as a molecular weight of these compounds, 2000 or less is preferable, 1500 or less is further more preferable, and 1000 or less is especially preferable. preferable. This is because, when the molecular weight is large, there is a concern that the vapor deposition property in the case of producing an element by vapor deposition is deteriorated.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式[１]で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。   Typical examples of the compound represented by the general formula [1], which is the material for an organic electroluminescence element of the present invention, are shown in the following Table 1. However, the present invention is not limited to these representative examples.

表１

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Table 1
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一般式[１]で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、２,７−ジヨードフェナントレン誘導体を出発原料として、ボロン酸誘導体と１または２段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９８１，Ｖｏｌ．１１，５１３参照）   The compound group represented by the general formula [1] can be obtained by a known method. For example, as shown in the following reaction formula 1, a 2,7-diiodophenanthrene derivative is used as a starting material and a boronic acid derivative and 1 or 2 It can be obtained through a staged reaction. (See Synthesis Communication, 1981, Vol. 11, 513)

反応式１

Figure 2009221442
Reaction formula 1
Figure 2009221442

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高純度の材料が要求されるが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。   The material for an organic electroluminescence device is required to have a high purity material, but the material for an organic electroluminescence device of the present invention is a sublimation purification method, a recrystallization method, a reprecipitation method, a zone melting method, a column purification method, An adsorption method or a combination of these methods can be used. Of these purification methods, the recrystallization method is preferred. For compounds having sublimation properties, it is preferable to employ a sublimation purification method. In the sublimation purification, it is preferable to employ a method in which the sublimation boat is maintained at a temperature lower than the temperature at which the target compound sublimates, and the sublimation impurities are removed in advance. In addition, it is desirable to apply a temperature gradient to the portion where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in the impurities and the target product. Sublimation purification as described above is purification that separates impurities, and can be applied to the present invention. In addition, sublimation purification is useful for predicting the difficulty of the material vapor deposition.

ここで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて作成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子について詳細に説明する。   Here, the organic electroluminescent element which can be produced using the organic electroluminescent element material of the present invention will be described in detail.

有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。   An organic electroluminescent element is composed of an element in which a single layer or a multilayer organic layer is formed between an anode and a cathode. Here, a single layer type organic electroluminescent element is composed of only a light emitting layer between an anode and a cathode. The element which becomes. On the other hand, a multi-layer organic electroluminescent element is one that facilitates the injection of holes and electrons into the light emitting layer in addition to the light emitting layer, and facilitates recombination of holes and electrons in the light emitting layer. For example, a layer in which a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, and the like are stacked is used. Therefore, typical device configurations of the multilayer organic electroluminescence device include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, and (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / Cathode, (3) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) anode / Hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7 An element configuration in which a multilayer structure such as () anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode is considered.

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。   Moreover, each organic layer mentioned above may be formed by the layer structure of two or more layers, respectively, and several layers may be laminated | stacked repeatedly. As such an example, in recent years, for the purpose of improving the light extraction efficiency, an element configuration called “multi-photon emission” in which some layers of the above-described multilayer organic electroluminescence element are multilayered has been proposed. . For example, in an organic electroluminescence device composed of a glass substrate / anode / hole transport layer / electron transporting light emitting layer / electron injection layer / charge generating layer / light emitting unit / cathode, a charge generating layer and a light emitting unit The method of laminating | stacking two or more layers of this part is mentioned.

本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に発光層に好適に使用することができる。   The organic EL device material of the present invention may be used for any of the above-described layers, but can be particularly suitably used for a light emitting layer.

発光層には、必要があれば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様な発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。   If necessary, in addition to the organic electroluminescence device material of the present invention, further known light emitting materials, doping materials, hole injection materials and electron injection materials can be used for the light emitting layer. Depending on the type and composition of the material used, it is possible to improve emission luminance and emission efficiency, and to obtain various emission colors such as red, blue, and green. In addition, white light emission can be obtained by combining a plurality of light emitting materials.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the light emitting material or doping material that can be used in the light emitting layer together with the organic electroluminescent device material of the present invention include anthracene derivatives, naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, tetracene derivatives, coronene derivatives, chrysene derivatives, fluorescein derivatives, perylene derivatives, Phthaloperylene derivatives, naphthaloperylene derivatives, perinone derivatives, phthaloperinone derivatives, naphthaloperinone derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, bisbenzoxazoline derivatives, bisstyryl derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, Pyrazine derivatives, cyclopentadiene derivatives, quinoline metal complex derivatives, diphenylethylene derivatives, biphenyl Luanthracene derivatives, carbazole derivatives, pyran derivatives, thiopyran derivatives, polymethine derivatives, merocyanine derivatives, imidazole chelating oxinoid compounds, quinacridone derivatives, rubrene derivatives, fluorescent dyes for dye lasers and whitening, etc. Is not to be done.

上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ビフェニル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられる。   Among the above materials, the light emitting layer constituting material that can be suitably used includes naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, tetracene derivatives, perylene derivatives, carbazole derivatives, benzothiophene derivatives, benzofuran derivatives, benzoxazole derivatives, Examples thereof include benzothiazole derivatives, biphenyl derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, and quinoline metal complexes.

また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。   In addition, the light-emitting layer includes insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinylcarbazole. To the polymer such as photoconductive resin such as polysilane, conductive resin such as polythiophene and polypyrrole, the material of the present invention and the above light emitting layer constituting material, film formation improvement, film pinhole prevention, etc. What mixed antioxidant, a ultraviolet absorber, a plasticizer, etc. can also be used.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子用材料のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。   Any of the organic electroluminescence device material of the present invention and the above-mentioned compound that can be used in the light emitting layer in the light emitting layer may be the main component. That is, depending on the combination of the above compound and the material for an organic electroluminescence device of the present invention, the compound of the present invention can be a main material for forming a light emitting layer or a dopink material in another main material.

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 For the hole injection layer, a hole injection material that exhibits an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer and that can form a hole injection layer excellent in adhesion to the anode interface and thin film formability is used. In addition, when such materials are laminated in multiple layers and a material having a high hole injection effect and a material having a high hole transport effect are laminated, the materials used for each are called a hole injection material and a hole transport material. Sometimes. The organic electroluminescent element material of the present invention can be suitably used for both hole injection materials and hole transport materials. These hole injection materials and hole transport materials need to have a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less. Such a hole injection layer is preferably a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength, and further has a hole mobility of at least when an electric field of 10 4 to 10 6 V / cm is applied. What is 10 <-6 > cm < 2 > / V * second is preferable. Other hole injection materials and hole transport materials that can be used by mixing with the organic electroluminescence device material of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties. Any one of those commonly used as hole charge transport materials in photoconductive materials and known materials used in hole injection layers of organic electroluminescent elements can be selected and used.

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。   Specific examples of such hole injection materials and hole transport materials include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197) and oxadiazole derivatives (US Pat. No. 3,189,447). Imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096), polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555, JP-A-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, JP-A-55- No. 108667, No. 55-156953, No. 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180, No. 29, No. 4,278,746, JP-A 55-88064, No. 55-88065, No. 49-105537, No. 55-51086, No. 56-80051. No. 56-88141, No. 57-45545, No. 54-112437, No. 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication Nos. 51-10105, 46-3712, 47-25336, JP 54-53435, 54-110536, 54-1119925, etc.), arylamine Derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3 No. 658,520, No. 4,232,103, No. 4,175,961, No. 4,012,376, JP-B 49-35702, No. 39 -27577, JP-A-55-144250, JP-A-56-119132, JP-A-56-22437, West German Patent No. 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US patents) No. 3,526,501), oxazole derivatives (disclosed in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styryl anthracene derivatives (see JP 56-46234 A, etc.), Fluorenone derivatives (see JP-A-54-110837, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143, 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495, 57-11350, 57-148749, JP-A-2-311591, etc. Stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36674) 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.), silazane derivatives (US) Patent No. 4,950,950), polysilane (JP-A-2-204996), aniline copolymer (JP-A-2-282263), an electroconductive oligomer (particularly a thiophene oligomer) disclosed in JP-A-1-211399 and the like.

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。   As the hole injecting material and the hole transporting material, those described above can be used. Porphyrin compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250 No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.) can also be used. For example, 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl having two condensed aromatic rings in the molecule described in US Pat. No. 5,061,569, etc. And 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenyl, in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. Amino) triphenylamine, etc. In addition, examples of the hole injection material include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine, and other aromatic dimethylidene compounds, p-type Si, p-type SiC, etc. These inorganic compounds can also be used as hole injection materials and hole transport materials.

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。   Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include, for example, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N , N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′- Biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′-(methylphenyl) -N, N '-(4-n-Butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane, N, N'-bis (4 '-Diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenyl Nzine, N, N′-bis (4′-diphenylamino-4-phenyl) -N, N′-diphenylbenzidine, N, N′-bis (4′-diphenylamino-4-phenyl) -N, N ′ -Di (1-naphthyl) benzidine, N, N'-bis (4'-phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'- Phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N′-di (1-naphthyl) benzidine and the like can be mentioned, and these can be used for both hole injection materials and hole transport materials.

正孔注入材料として、特に好ましい例を表２に示す。   Particularly preferred examples of the hole injection material are shown in Table 2.

表２

Figure 2009221442
Table 2
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また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物も挙げられる。   Moreover, as a hole transport material which can be used with the organic electroluminescent element material of this invention, the compound shown in following Table 3 is also mentioned.

表３

Figure 2009221442
Table 3
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上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。   In order to form the hole injection layer described above, the above-mentioned compound is thinned by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。   On the other hand, for the electron injection layer, an electron injection material that exhibits an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer and that can form an electron injection layer excellent in adhesion to the cathode interface and thin film formability is used. Examples of such electron injection materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylenetetracarboxylic acid derivatives, fluorenylidenemethane. Derivatives, anthrone derivatives, silole derivatives, triarylphosphine oxide derivatives, calcium acetylacetonate, sodium acetate and the like. In addition, inorganic / organic composite materials doped with metal such as cesium in bathophenanthroline (Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 50, No. 4, 660, published in 2001), and the 50th Applied Physics Related Lecture Lecture Proceedings, No. Examples of electron injection materials include BCP, TPP, T5MPyTZ, etc., published on page 3, 1402, 2003. However, a thin film necessary for device fabrication can be formed, electrons from the cathode can be injected, and electrons can be transported. If it is material, it will not specifically limit to these.

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。   Preferable examples of the electron injection material include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silole derivatives, and triarylphosphine oxide derivatives. As a preferable metal complex compound that can be used in the present invention, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is suitable. Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (4-methyl-8- Hydroxyquinolinato) aluminum, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholate) ) Aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (4-cyano-1-naphtholate) ) Aluminum, bis (4-methyl-8) Hydroxyquinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinato) (2-naphtholato) aluminum, bis (5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) (phenolate) aluminum, Bis (5-cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholato) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) chloroaluminum, bis (8-hydroxyquinolinato) (o-cresolate) Aluminum complex compounds such as aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, tris (4-methyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, tris ( 5-Methyl-8-hydroxyquinolinate Gallium, tris (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxy) Quinolinate) (2-naphtholato) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (4-cyano-1-naphtholate) ) Gallium, bis (2,4-dimethyl-8-hydroxyquinolinato) (1-naphtholate) gallium, bis (2,5-dimethyl-8-hydroxyquinolinato) (2-naphtholato) gallium, bis (2 -Methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-5- Cyano-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( In addition to gallium complex compounds such as o-cresolate) gallium, 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, bis (10-hydroxybenzo [h ] Quinolinato) metal complex compounds such as beryllium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc.

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。   Among the electron injection materials that can be used in the present invention, preferable nitrogen-containing five-membered ring derivatives include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, and triazole derivatives. , 5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butyl benzene], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1, 4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5- Bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like can be mentioned.

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。   Specific examples of particularly preferred oxadiazole derivatives among the electron injection materials that can be used in the present invention are shown in Table 4.

表４

Figure 2009221442
Table 4
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Figure 2009221442
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また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。   Specific examples of particularly preferred triazole derivatives among the electron injection materials that can be used in the present invention are shown in Table 5. In Table 5, Ph represents a phenyl group.

表５

Figure 2009221442
Table 5
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また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。   Specific examples of particularly preferred silole derivatives among the electron injection materials that can be used in the present invention are shown in Table 6.

表６

Figure 2009221442
Table 6
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さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。   Furthermore, a hole blocking material that can prevent holes from passing through the light emitting layer from reaching the electron injection layer and form a layer having excellent thin film formability is used for the hole blocking layer. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenolate) aluminum, and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) ( Examples include gallium complex compounds such as 4-phenylphenolate) gallium and nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。 As the light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention, those having the following functions are suitable.
Injection function; function transport function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and electrons from the cathode or electron injection layer; electric field of injected charges (electrons and holes) Light emitting function: A function that provides a field for recombination of electrons and holes and connects it to light emission. However, there is a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection. In addition, the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層として好適に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層中のホスト材料又はドーパント材料として使用し、他の化合物と組み合わせて発光層を形成することができるが、特に青色発光素子を作成する際のドーパント材料として好適に用いることができる。   The material for an organic electroluminescence element of the present invention can be suitably used as a light emitting layer. The organic electroluminescence device material of the present invention can be used as a host material or a dopant material in a light emitting layer, and can be combined with other compounds to form a light emitting layer. In particular, a dopant material for producing a blue light emitting device. Can be suitably used.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて、青色から緑色の発光を得るために、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。   Fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxinoid compounds, styrylbenzene, in order to obtain blue to green light emission by using the organic electroluminescent device material of the present invention Compounds can be used. Specific examples of these compounds include compounds disclosed in, for example, JP-A-59-194393. Still other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soybean (1971) pages 628-637 and 640.

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。   As the metal chelated oxinoid compound, for example, compounds disclosed in JP-A-63-295695 can be used. As typical examples, 8-hydroxyquinoline metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum, dilithium epinetridione and the like can be mentioned as suitable compounds.

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。   Further, as the styrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0373582 can be used. And the distyrylpyrazine derivative currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2-252793 can also be used as a material of a light emitting layer. In addition, polyphenyl compounds disclosed in EP 0387715 can also be used as a material for the light emitting layer.

さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［２］〜一般式［４］の構造をもつものが挙げられる。   Further, in addition to the above-described fluorescent brightener, metal chelated oxinoid compound, styrylbenzene compound and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)), 1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), naphthalimide derivatives No. 2-305886), perylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189890), oxadiazole derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-216791, or the 38th Applied Physics Related Conference) were disclosed by Hamada et al. Oxadiazole derivatives), aldazine derivatives (JP-A-2-220393), pyrazirine Conductor (JP-A-2-220394), cyclopentadiene derivative (JP-A-2-289675), pyrrolopyrrole derivative (JP-A-2-29691), styrylamine derivative (Appl. Phys. Lett., 56th) Vol. L799 (1990), coumarin compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 2-191694), International Patent Publications WO 90/13148 and Appl. Phys. Lett., Vol 58, 18, P1982 (1991). Polymer compounds, 9,9 ′, 10,10′-tetraphenyl-2,2′-bianthracene, PPV (polyparaphenylene vinylene) derivatives, polyfluorene derivatives and copolymers thereof, for example, the following general formula [ 2] to those having the structure of the general formula [4].

一般式［２］

Figure 2009221442
General formula [2]
Figure 2009221442

（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。） (In the formula, R x1 and R X2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n1 represents an integer of 3 to 100.)

一般式［３］

Figure 2009221442
General formula [3]
Figure 2009221442

（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。） (In the formula, R x3 and R X4 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n2 and n3 each independently represent an integer of 3 to 100.)

一般式［４］

Figure 2009221442
General formula [4]
Figure 2009221442

（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。） (In the formula, R X5 and R X6 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, n4 and n5 each independently represent an integer of 3 to 100, and Ph represents a phenyl group.)

また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。 In addition, the general formula (Rs-Q) 2- Al-O-L3 (wherein L3 is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms including a phenyl moiety) described in JP-A-5-258862, etc. O-L3 is a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolato ligand, Rs sterically represents that two or more substituted 8-quinolinolato ligands are bonded to an aluminum atom. And a bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III) compound, which represents an 8-quinolinolato ring substituent selected to interfere. ), Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum (III) and the like.

白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer in the case of obtaining white light emission, The following can be used.
The energy level of each layer of the organic electroluminescence laminated structure is defined and light is emitted using tunnel injection (European Patent No. 0390551).
Similarly, a white light emitting element is described as an example of an element using tunnel injection (Japanese Patent Laid-Open No. 3-230584).
A light-emitting layer having a two-layer structure is described (JP-A-2-220390 and JP-A-2-216790).
A structure in which a light emitting layer is divided into a plurality of materials each having a different emission wavelength (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491).
A structure in which a blue phosphor (fluorescence peak 380 to 480 nm) and a green phosphor (480 to 580 nm) are stacked and a red phosphor is further contained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207170).
The blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 7-142169).
Among these, those having the above-described configuration are particularly preferable.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物を用いて発光層を形成しても良く、このとき発光層は、本発明の化合物１つを用いた単独発光層、または、本発明の化合物２つ以上を用いた混合発光層とすることができる。   In the organic electroluminescence device of the present invention, a light emitting layer may be formed using the compound of the present invention. At this time, the light emitting layer is a single light emitting layer using one compound of the present invention or the present invention. It can be set as the mixed light emitting layer using 2 or more of these compounds.

また、本発明の化合物と縮合多環芳香族化合物との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物はドーパント材料、ホスト材料の両者として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種の本発明の化合物または、複数種の縮合多環芳香族化合物を使用してもよい。ここでいう縮合多環芳香族化合物とは、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、縮合芳香族複素環誘導体などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。   Further, a mixed layer of the compound of the present invention and the condensed polycyclic aromatic compound can be used as a light emitting layer. In this case, the compound of the present invention can be used as both a dopant material and a host material. Moreover, when forming a mixed layer, you may use multiple types of compound of this invention or multiple types of condensed polycyclic aromatic compounds. Examples of the condensed polycyclic aromatic compound include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, carbazole derivatives, and condensed aromatic heterocyclic derivatives. For example, the following known compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these representative examples.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物とリン光発光材料との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物は発光層中のホスト材料として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種のリン光発光材料を使用してもよい。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。（図中、Ｐｈはフェニル基を表す）。   Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, the mixed layer of the compound of this invention and a phosphorescence-emitting material can be used as a light emitting layer. In this case, the compound of the present invention can be used as a host material in the light emitting layer. Moreover, when forming a mixed layer, you may use multiple types of phosphorescence-emitting material. The phosphorescent light-emitting material here means a compound that emits light when transitioning from an excited triplet state to a ground state. Examples of phosphorescent materials that can be used in the organic electroluminescence device of the present invention include organometallic complexes, where the metal atom is usually a transition metal, preferably in the fifth or sixth period, Group 6 to 11 elements, more preferably group 8 to 10 elements are targeted. Specific examples include iridium and platinum. Examples of the ligand include 2-phenylpyridine and 2- (2'-benzothienyl) pyridine, and the carbon atom on these ligands is directly bonded to the metal. Another example is a porphyrin or tetraazaporphyrin ring complex, and the central metal includes platinum. For example, the following known compounds are preferably used as the phosphorescent material, but the present invention is not limited to these representative examples. (In the figure, Ph represents a phenyl group).

Figure 2009221442
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Figure 2009221442
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さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。 Furthermore, the material used for the anode of the organic electroluminescence device of the present invention is preferably a material having a work function (4 eV or more) metal, alloy, electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode material. Specific examples of such an electrode substance include metals such as Au and conductive materials such as CuI, ITO, SnO 2 and ZnO. In order to form this anode, a thin film can be formed from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The anode desirably has such a characteristic that when light emitted from the light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。   The material used for the cathode of the organic electroluminescence device of the present invention is a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloy, indium, and rare earth metals. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when light emitted from the light-emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。   Regarding the method for producing the organic electroluminescence device of the present invention, an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as necessary, and an electron injection layer as necessary are formed by the above materials and methods, and finally a cathode is formed. What is necessary is just to form. Moreover, an organic electroluminescent element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機エレクトロルミネッセンス素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。   This organic electroluminescence element is manufactured on a translucent substrate. This light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic electroluminescence element. Regarding the light-transmitting property, it is desirable that the light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm is 50% or more, preferably 90% or more. Further, it is preferable to use a smoother substrate.

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。   These substrates have mechanical and thermal strengths and are not particularly limited as long as they are transparent. For example, glass plates, synthetic resin plates and the like are preferably used. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the synthetic resin plate include plates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。   As a method for forming each layer of the organic electroluminescence device of the present invention, a dry film forming method such as vacuum deposition, electron beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, dipping, or flow coating is used. Any method of law can be applied. In addition, Special Table 2002-53482, S.I. T.A. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. LITI (Laser Induced Thermal Imaging) method described in 784 (2002), printing (offset printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing), inkjet, and the like can also be applied.

有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。   The organic layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom. Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thinned by a spin coat method or the like. An organic layer can be formed. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. Conversely, if the film thickness is too thin, pinholes, etc. And it becomes difficult to obtain sufficient light emission luminance even when an electric field is applied. Accordingly, the thickness of each layer is suitably in the range of 1 nm to 1 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。   Further, in order to improve the stability of the organic electroluminescence element against temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer may be provided on the surface of the element, or the entire element may be covered or sealed with a resin or the like. In particular, when the entire element is covered or sealed, a photocurable resin that is cured by light is preferably used.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。   The current applied to the organic electroluminescence element of the present invention is usually a direct current, but a pulse current or an alternating current may be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as the element is within a range not destroying the element. However, considering the power consumption and life of the element, it is desirable to efficiently emit light with as little electrical energy as possible.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機エレクトロルミネッセンスのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。   The organic electroluminescence element driving method of the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. The method for extracting light from the organic electroluminescence device of the present invention is applicable not only to the method of bottom emission for extracting light from the anode side but also to the method of top emission for extracting light from the cathode side. These methods and techniques are described in Keiji Kido, “All about organic electroluminescence”, published by Nihon Jitsugyo Shuppansha (published in 2003).

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。   Examples of the main method of full colorization of the organic electroluminescence element of the present invention include a three-color coating method, a color conversion method, and a color filter method. In the three-color coating method, an evaporation method using a shadow mask, an ink jet method, and a printing method can be used. In addition, Special Table 2002-53482, S.I. T.A. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. 784 (2002) can also be used. The laser thermal transfer method (also referred to as Laser Induced Thermal Imaging, LITI method) can also be used. In the color conversion method, a blue light emitting layer is used to convert green and red having a longer wavelength than blue through a color conversion (CCM) layer in which fluorescent dyes are dispersed. The color filter method uses a white light emitting organic electroluminescence element to extract light of the three primary colors through the color filter for liquid crystal. In addition to these three primary colors, some white light is extracted as it is and used for light emission. As a result, the luminous efficiency of the entire device can be increased.

さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。   Furthermore, the organic electroluminescence element of the present invention may adopt a microcavity structure. This is an organic electroluminescence element having a structure in which a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance of the anode and the cathode, A technology that actively utilizes the multiple interference effect and controls the emission wavelength extracted from the device by appropriately selecting the optical characteristics such as transmittance and the film thickness of the organic layer sandwiched between them. is there. Thereby, it is also possible to improve the emission chromaticity. For the mechanism of this multiple interference effect, see J.A. Yamada et al., AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77-80 (2002).

以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。   As described above, the organic electroluminescence element of the present invention can emit light for a long time with a low driving voltage. Therefore, the organic electroluminescence element of the present invention is used as a flat panel display such as a wall-mounted television or various flat light emitters, and further as a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, a sign. It can be applied to lamps.

実施例に先立ち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いる化合物の合成について説明する。   Prior to Examples, the synthesis of compounds used as the material for an organic electroluminescence device of the present invention will be described.

合成例１
化合物１の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（４．０２ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（３．７０ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下６時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液に活性炭（３．６ｇ）を加え1時間攪拌した。活性炭をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮液をヘキサン（６００ｍｌ）に入れ、１時間撹拌した。析出した固体を収集し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１（２．３４ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝431（分子量：431）。 Synthesis example 1
Method for synthesizing compound 1 In a 300 ml flask, 2,7-diiodophenanthrene (4.02 g), 1-naphthaleneboronic acid (3.70 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.8 g), THF ( 140 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (100 ml) was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene (3 × 50 mL). This was combined with the previous organic layer and dried over magnesium sulfate. After the desiccant was filtered off, activated carbon (3.6 g) was added to the filtrate and stirred for 1 hour. After the activated carbon was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution was placed in hexane (600 ml) and stirred for 1 hour. The precipitated solid was collected and purified by column chromatography to obtain Compound 1 (2.34 g). EI-MS (PolarisQ manufactured by Thermo Electron) m / z = 431 (molecular weight: 431).

合成例２〜１９
上述の合成例１において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）、２,７−ジヨード−９,１０−ビス（１−ナフチル）フェナントレン（出発物質４）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。 Synthesis Examples 2-19
In the above synthesis example 1, the boronic acid derivative used is changed to a boronic acid derivative corresponding to each compound, and 2,7-diiodophenanthrene (starting material 1), 2,7-diiodo- 9-tert-butylphenanthrene (starting material 2), 2,7-diiodo-9-phenylphenanthrene (starting material 3), 2,7-diiodo-9,10-bis (1-naphthyl) phenanthrene (starting material 4) The compounds shown in Table 1 were synthesized using any of the above.

以上の合成例１〜１９により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表７に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。   About the structure of the compound which is the organic electroluminescent element material of this invention obtained by the above synthesis examples 1-19, it identified by EI-MS spectrum. Table 7 shows the synthesized compounds, starting materials used, boronic acid derivatives used, and mass spectrum measurement results of the compounds. The compound numbers are the same as those described in Table 1 in this specification.

表７

Figure 2009221442
Table 7
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

合成例２０
化合物１１７の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。 Synthesis Example 20
Synthesis Method of Compound 117 In a 300 ml flask, 2,7-diiodophenanthrene (5.00 g), 4-biphenylboronic acid (2.31 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.87 g), THF ( 140 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (100 ml) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 days under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene (3 × 50 mL). This was combined with the previous organic layer and dried over magnesium sulfate. After the desiccant was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography to obtain 2-biphenyl-7-iodophenanthrene (intermediate 1) (2.21 g). EI-MS m / z = 454 456 458 (molecular weight: 456).

３００ｍｌフラスコに得られた中間体１（２．００ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（０．８７ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．５ｇ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（７０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下５時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１７（１．５０ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝457（分子量：457）。   Intermediate 1 (2.00 g), 2-naphthaleneboronic acid (0.87 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.5 g), THF (80 mL), 2M potassium carbonate obtained in a 300 ml flask An aqueous solution (70 ml) was added and stirred at 64 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene (3 × 50 mL). This was combined with the previous organic layer and dried over magnesium sulfate. After the desiccant was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography to give compound 117 (1.50 g). EI-MS m / z = 457 (molecular weight: 457).

合成例２１〜４３
上述の合成例２０において、使用するボロン酸を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。
以上の合成例２０〜４３により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表８に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。 Synthesis Examples 21 to 43
In the above synthesis example 20, the boronic acid used is changed to a boronic acid derivative corresponding to each compound, and 2,7-diiodophenanthrene (starting material 1), 2,7-diiodo-9 is used as a starting material. The compounds shown in Table 1 were synthesized by using either -tert-butylphenanthrene (starting material 2) or 2,7-diiodo-9-phenylphenanthrene (starting material 3).
About the structure of the compound which is the organic electroluminescent element material of this invention obtained by the above synthesis examples 20-43, it identified by EI-MS spectrum. Table 8 shows the synthesized compounds, the starting materials used, the boronic acid derivatives used, and the mass spectrum measurement results of the compounds. The compound numbers are the same as those described in Table 1 in this specification.

表８

Figure 2009221442
Table 8
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

合成例４４
化合物９０の合成方法
２００ｍｌフラスコに２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（５．００ｇ）、カルバゾール（３．４６ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．００ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテル（以後ＤＰＥｐｈｏｓ）（０．４６ｇ）、キシレン（８０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下４時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（２．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９０（４．５２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝585（分子量：585）。 Synthesis Example 44
Method for synthesizing compound 90 In a 200 ml flask, 2,7-diiodo-9-phenylphenanthrene (5.00 g), carbazole (3.46 g), sodium tri-tert-butoxy (2.00 g), palladium acetate (0.2 g) Bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether (hereinafter DPEphos) (0.46 g) and xylene (80 ml) were added, and the mixture was stirred at 134 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction solution was cooled, activated carbon (2.00 g) was added and stirred for 1 hour, and a filtrate was obtained by suction filtration. After concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain Compound 90 (4.52 g). EI-MS m / z = 585 (molecular weight: 585).

合成例４５
化合物１２８の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。
１００ｍｌフラスコに中間体１（３．００ｇ）、カルバゾール（１．２１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７ｇ）、酢酸パラジウム（０．１ｇ）、ＤＰＥｐｈｏｓ（０．２３ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（１．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２８（２．９１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝496（分子量：496）。 Synthesis example 45
Synthesis Method of Compound 128 In a 300 ml flask, 2,7-diiodophenanthrene (5.00 g), 4-biphenylboronic acid (2.31 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.87 g), THF ( 140 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (100 ml) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 days under a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene (3 × 50 mL). This was combined with the previous organic layer and dried over magnesium sulfate. After the desiccant was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography to obtain 2-biphenyl-7-iodophenanthrene (Intermediate 1) (2.21 g). EI-MS m / z = 454 456 458 (molecular weight: 456).
Intermediate 1 (3.00 g), carbazole (1.21 g), sodium tri-tert-butoxy (0.7 g), palladium acetate (0.1 g), DPEphos (0.23 g), xylene (50 ml) in a 100 ml flask And stirred at 134 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction solution was cooled, activated carbon (1.00 g) was added and stirred for 1 hour, and a filtrate was obtained by suction filtration. After concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain Compound 128 (2.91 g). EI-MS m / z = 496 (molecular weight: 496).

合成例４６〜５０
上述の合成例４５において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更することで表１に示す化合物を合成した。 Synthesis Examples 46-50
In the synthesis example 45 described above, the compounds shown in Table 1 were synthesized by changing the boronic acid derivatives used to boronic acid derivatives corresponding to the respective compounds.

以上の合成例４５〜５０により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表９に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。   About the structure of the compound which is the organic electroluminescent element material of this invention obtained by the above synthesis examples 45-50, it identified by EI-MS spectrum. Table 9 shows the synthesized compounds, starting materials used, boronic acid derivatives used, and mass spectrum measurement results of the compounds. The compound numbers are the same as those described in Table 1 in this specification.

表９

Figure 2009221442
Table 9
Figure 2009221442

有機ＥＬ素子の実施例
以下、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。 Examples of Organic EL Device Hereinafter, the organic EL device using the organic EL device material of the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, all mixing ratios are weight ratios unless otherwise specified. Vapor deposition (vacuum deposition) was performed in a vacuum of 10 −6 Torr under conditions where temperature control such as heating and cooling of the substrate was not performed. The light emission characteristics of the element were measured using an organic EL element having a light emitting element area of 2 mm × 2 mm.

実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して膜厚７５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の化合物１を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さらに、ＴＰＢＩ（下記化合物Ａ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．０６）の青色発光であり、発光効率は３．４ｃｄ／Ａであった。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。 Example 1
On the cleaned glass plate with an ITO electrode, α-NPD (HIM1 described in Table 2) was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 75 nm. Subsequently, the compound 1 of this invention was vacuum-deposited and the light emitting layer with a film thickness of 40 nm was obtained. Further, TPBI (the following compound A) is vacuum-deposited to form an electron-injecting layer having a thickness of 20 nm, on which first 1 nm of lithium fluoride and then 150 nm of aluminum (Al) are evaporated to form an electrode, An organic EL device was obtained. When this element is driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the chromaticity is blue emission of CIE (x, y) = (0.15, 0.06), and the luminous efficiency is It was 3.4 cd / A. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 10.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

実施例２〜５０
化合物１の代わりに、表１０に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。 Examples 2-50
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a light emitting layer was prepared using the compounds shown in Table 10 instead of Compound 1. The efficiency was measured when this device was driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ). Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 10.

比較例１
以下に示す化合物Ｂを用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。 Comparative Example 1
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a light emitting layer was prepared using Compound B shown below. The efficiency was measured when this device was driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ). Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 10.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１０

Figure 2009221442
Table 10
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い効率が得られた。   As is clear from Table 10, all of the compounds of the present invention had a longer life and higher efficiency than the device prepared in Comparative Example 1.

実施例５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化合物Ｃを真空蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｄを５：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１０）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。 Example 51
The following compound C was vacuum-deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer having a thickness of 70 nm. Next, Compound 1 in Table 1 and the following Compound D were co-evaporated at a composition ratio of 5: 100 to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, TPBI (Compound A) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 20 nm. On top of that, a cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this element is driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the chromaticity is blue emission of CIE (x, y) = (0.15, 0.10), and the emission efficiency is It was 6.0 cd / A. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 11.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

実施例５２〜１００
化合物１の代わりに表１１中の化合物を用いた以外は、実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子は、発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光色は青色を示し、かつ発光効率がいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。 Examples 52-100
A device was prepared in the same manner as in Example 51 except that the compounds in Table 11 were used instead of Compound 1. When these devices were driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the emission color was blue and the emission efficiency was 4 cd / A or more. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 11.

比較例２〜３
化合物１のかわりに、化合物Ｂ、Ｅを用いた以外は実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。 Comparative Examples 2-3
A device was prepared in the same manner as in Example 51 except that compounds B and E were used in place of compound 1. Luminous efficiency was measured when these devices were driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ). Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 11.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１１

Figure 2009221442
Table 11
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１１から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２および３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高効率が得られた。   As is clear from Table 11, all of the compounds of the present invention had a longer life and higher efficiency than the devices prepared in Comparative Examples 2 and 3.

実施例１０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物Ｄとを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率は５．６ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。 Example 101
On the glass plate with an ITO electrode, HTM8 described in Table 3 was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 80 nm. Next, Compound 1 and Compound D were co-evaporated at a weight composition ratio of 3: 100 to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm. Further, TPBI (Compound A) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this device was driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the luminous efficiency was 5.6 cd / A. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 12.

実施例１０２〜１５０
化合物１のかわりに表１２中の化合物を用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。 Examples 102-150
A device was prepared in the same manner as in Example 101 except that the compound in Table 12 was used instead of Compound 1. When these elements are driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the luminous efficiency is 4 cd / A or more, and when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2. , And the luminance after 100 hours of continuous driving in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 12.

比較例４
化合物１のかわりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。 Comparative Example 4
A device was prepared in the same manner as in Example 101 except that Compound B was used instead of Compound 1. Luminous efficiency was measured when this device was driven at a constant current at room temperature with a luminous luminance of 300 (cd / m 2 ). Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 12.

表１２

Figure 2009221442
Table 12
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例４で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。   As is clear from Table 12, all the compounds of the present invention had a longer life and higher efficiency than the device prepared in Comparative Example 4.

実施例１５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物Ｃを真空蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｆと化合物１とを３：１００の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１１）の青色発光であり、発光効率は５．７ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。 Example 151
Compound C was vacuum deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a 65 nm-thick hole injection layer. Next, the following compound F and compound 1 were co-evaporated at a composition ratio of 3: 100 to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm. Further, TPBI (Compound A) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. On top of that, a cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this element is driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the chromaticity is blue emission of CIE (x, y) = (0.16, 0.11), and the emission efficiency is It showed 5.7 cd / A. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 13.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

実施例１５２〜２００
化合物１のかわりに表１３中の化合物を用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。 Examples 152-200
A device was prepared in the same manner as in Example 151 except that the compounds in Table 13 were used instead of Compound 1. When these devices were driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the light emission efficiency was 4 cd / A or more. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 13.

比較例５
化合物１のかわりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。 Comparative Example 5
A device was prepared in the same manner as in Example 151 except that Compound E was used instead of Compound 1. Luminous efficiency was measured when this device was driven at a constant current at room temperature with a luminous luminance of 300 (cd / m 2 ). Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 13.

表１３

Figure 2009221442
Table 13
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

表１３から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例５で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。   As is apparent from Table 13, all the compounds of the present invention had a longer life and higher efficiency than the device prepared in Comparative Example 5.

実施例２０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｇと化合物１とを２：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩを蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．２ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。 Example 201
On the glass plate with an ITO electrode, HTM8 described in Table 3 was vacuum deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, the following compound G and compound 1 were co-evaporated at a composition ratio of 2: 100 to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, TPBI was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 40 nm. On top of that, a cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this element is driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the chromaticity is blue emission of CIE (x, y) = (0.14, 0.11), and the luminous efficiency. Showed 6.2 cd / A. Further, the initial luminance when driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 and the luminance after continuous driving for 100 hours in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 14.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

実施例２０２〜２１３
化合物１のかわりに表１４中の化合物を用いた以外は、実施例２０１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。 Examples 202-213
A device was prepared in the same manner as in Example 201 except that the compound in Table 14 was used instead of Compound 1. When these elements are driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the light emission efficiency is 4 cd / A or more, and when the elements are driven at a current density of 12.5 mA / cm 2 . The initial luminance and the luminance after 100 hours of continuous driving in an environment of 100 ° C. were measured. The results are shown in Table 14.

表１４

Figure 2009221442
Table 14
Figure 2009221442

実施例２１４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物１１７とを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。結果を表１５に示す。 Example 214
On the glass plate with an ITO electrode, HTM8 described in Table 3 was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 80 nm. Next, Compound 1 and Compound 117 were co-evaporated at a weight composition ratio of 3: 100 to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm. Further, TPBI (Compound A) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this element is driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the chromaticity is blue emission of CIE (x, y) = (0.15, 0.11), and the luminous efficiency. Showed 6.0 cd / A. The results are shown in Table 15.

実施例２１５〜２２３
化合物１と化合物１１７のかわりに表１５中の組み合わせの化合物を用いた以外は、実施例２１４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色発光し、発光効率はいずれも５ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１５に示す。 Examples 215-223
A device was prepared in the same manner as in Example 214 except that the compounds in the combinations shown in Table 15 were used in place of Compound 1 and Compound 117. When these devices were driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), they emitted blue light, and their luminous efficiencies showed 5 cd / A or more. The results are shown in Table 15.

表１５

Figure 2009221442
Table 15
Figure 2009221442

実施例２２４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｈとを１００：５の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ｂａｌｑ（下記化合物Ｉ）を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成し、続いてその上に、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色の発光を示し、発光効率は９．０ｃｄ／Ａを示した。 Example 224
On the glass plate with an ITO electrode, HIM4 described in Table 3 was deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Next, the compound 1 of Table 1 and the following compound H were co-evaporated with the composition ratio of 100: 5, and the light emitting layer with a film thickness of 40 nm was formed. Furthermore, Balq (compound I below) is vapor-deposited to form a 10 nm-thick hole blocking layer, and then Alq3 is vacuum-deposited thereon to form a 30-nm-thick electron injection layer. First, lithium fluoride was deposited to 1 nm, and then Al was deposited to 200 nm to form an electrode to obtain an organic EL device. When this device was driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), it emitted blue light, and its luminous efficiency was 9.0 cd / A.

Figure 2009221442
Figure 2009221442

Figure 2009221442
Figure 2009221442

実施例２２５〜２２８
化合物１のかわりに表１６中の化合物を用いた以外は、実施例２２４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも９ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１６に示す。 Examples 225-228
A device was prepared in the same manner as in Example 224, except that the compound in Table 16 was used instead of Compound 1. When these devices were driven at a constant current at room temperature with an emission luminance of 300 (cd / m 2 ), the luminous efficiency was 9 cd / A or more. The results are shown in Table 16.

表１６

Figure 2009221442
Table 16
Figure 2009221442

実施例２２９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１を４％および電子輸送材料（表４記載ＥＩＭＯ１）３６％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により６０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度４９０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。 Example 229
PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxy) -2,5-thiophene / polystyrene sulfonic acid, BAYTRON P VP CH8000 manufactured by Bayer) manufactured by a spin coat method on the cleaned glass plate with an ITO electrode A hole injection layer having a thickness of 50 nm was obtained. Next, 60% of PVK (polyvinylcarbazole), 4% of compound 1 and 36% of electron transport material (EIMO1 described in Table 4) were dissolved in toluene at a concentration of 2.0 wt%, and the film thickness was 60 nm by spin coating. The light emitting layer was obtained. Furthermore, after depositing 20 nm of Ca thereon, 200 nm of Al was deposited to form an electrode to obtain an organic EL device. When this device was subjected to an energization test, blue light emission with a maximum light emission luminance of 490 cd / m 2 was obtained.

実施例２３０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１１７を５％および電子輸送材料（ＥＩＭＳ１）３５％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。 Example 230
PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxy) -2,5-thiophene / polystyrene sulfonic acid, BAYTRON P VP CH8000 manufactured by Bayer) manufactured by a spin coat method on the cleaned glass plate with an ITO electrode A hole injection layer having a thickness of 50 nm was obtained. Next, 60% of PVK (polyvinylcarbazole), 5% of compound 117 and 35% of electron transport material (EIMS1) were dissolved in toluene at a concentration of 2.0 wt%, and a light emitting layer having a thickness of 70 nm was formed by spin coating. Got. Furthermore, after depositing 20 nm of Ca thereon, 200 nm of Al was deposited to form an electrode to obtain an organic EL device. When this device was subjected to an energization test, blue light emission with a maximum light emission luminance of 550 cd / m 2 was obtained.

実施例２３１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物４６を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いでα−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１５３０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。 Example 231
On the washed glass plate with an ITO electrode, the compound 46 of the present invention was vacuum-deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 50 nm. Next, α-NPD (HIM1 described in Table 2) was vacuum-deposited to obtain a 30 nm hole transport layer. Further, Alq3 is vacuum-deposited to form an electron-injection-type light emitting layer having a thickness of 50 nm, and then an electrode is formed by first depositing 1 nm of lithium fluoride and then 200 nm of Al to form an organic EL device. It was. When this device was subjected to an energization test, yellow light emission with a maximum light emission luminance of 1530 cd / m 2 was obtained.

実施例２３２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１８９０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。 Example 232
On the glass plate with an ITO electrode, HTM8 described in Table 3 was vapor-deposited to form a 50 nm-thick hole injection layer, and then compound 90 was vapor-deposited to form a 30-nm-thick hole transport layer. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 50 nm, and an electrode was formed thereon by vacuum deposition of 1 nm of lithium fluoride and 200 nm of Al, thereby obtaining an organic EL device. When this device was subjected to an energization test, yellow light emission with a maximum light emission luminance of 1890 cd / m 2 was obtained.

実施例２３３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１６８０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。 Example 233
On the glass plate with an ITO electrode, HTM8 described in Table 3 was vacuum deposited to obtain a hole injection layer having a thickness of 50 nm. Next, Alq3 was deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, a compound 90 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. On top of that, a cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of Al to obtain an organic EL device. When this device was subjected to a current test, yellow light emission with a maximum light emission luminance of 1680 cd / m 2 was obtained.

以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は発光効率の向上および長寿命化を達成することが可能である。   As is clear from the examples described above, the organic EL device of the present invention can achieve improvement in luminous efficiency and long life.

Claims (6)

下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
Figure 2009221442

（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。） A material for an organic electroluminescence device represented by the following general formula [1].
General formula [1]
Figure 2009221442

(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
R 2 represents a substituted or unsubstituted condensed polycyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. ) 請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料。   The light emitting layer material for organic electroluminescent elements which comprises the material for organic electroluminescent elements of Claim 1. 陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. An organic electroluminescence device comprising a single layer or a plurality of organic layers formed between a pair of electrodes comprising an anode and a cathode, wherein at least one layer is a layer containing the organic electroluminescence device material according to claim 1. Luminescence element. 請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent element of Claim 3 whose layer containing the light emitting layer material for organic electroluminescent elements of Claim 2 is a light emitting layer. 発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the light emitting layer further contains a condensed polycyclic aromatic compound. 発光層がさらにリン光発光材料を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

The organic electroluminescent element according to claim 4, wherein the light emitting layer further contains a phosphorescent light emitting material.

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