JP2020158823A - Production method of nickel powders - Google Patents

Abstract

To provide a production method of nickel powders in which the reproducibility of an average particle diameter of the nickel powders to be produced per unit of production can be enhanced, and the production can be stably performed in a wet reduction method in which a surfactant is added.SOLUTION: A production method of nickel powders is performed through a wet reduction step of mixing a nickel salt solution and a reducing agent. In the wet reduction step, a silicone-based surfactant is further added. A metal having a redox potential higher than that of nickel is contained in the silicone-based surfactant by 0.1 ppm or more and 15 ppm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、湿式ニッケル粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a wet nickel powder.

ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用され、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）および多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。 Nickel powder is used as a material for conductive paste for producing thick-film conductors, and is used for forming electric circuits and for electrodes of multilayer ceramic parts such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs) and multilayer ceramic substrates. It is used.

この電極が使用される積層セラミックコンデンサは、例えば、金属粉末にニッケル粉末を用いた場合は、次のような方法で製造される。
まず、ニッケル粉末と、エチルセルロース等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤等とを混練して得られた導電ペーストを、厚さ１０μｍ以下の誘電体グリーンシート（セラミックグリーンシート）上にスクリーン印刷・乾燥して内部電極用のニッケル塗膜を作製する。
次に、印刷された内部電極用のニッケル塗膜と誘電体グリーンシートが交互に重なるように積層し、圧着して積層体を作製する。 The multilayer ceramic capacitor in which this electrode is used is manufactured by the following method, for example, when nickel powder is used as the metal powder.
First, a conductive paste obtained by kneading nickel powder, a resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as tarpineol is screen-printed and dried on a dielectric green sheet (ceramic green sheet) having a thickness of 10 μm or less. To prepare a nickel coating for the internal electrode.
Next, the printed nickel coating film for the internal electrode and the dielectric green sheet are laminated so as to be alternately overlapped, and pressure-bonded to prepare a laminated body.

その後、その積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃程度の高温焼成による誘電体、および内部電極（ニッケル膜）の焼結を進め、誘電体層と内部電極層が互いに積層したセラミック体を得る。そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサとする。
なお、上記積層体の脱バインダ処理は、ニッケル粉末が酸化しないように、極めて微量の酸素を含んだ雰囲気下にて行われる。
このような積層体では、内部電極を構成するニッケル粉末の平均粒径は、１μｍ以下であり、各ニッケル粒子の粒径は、製造ロットごとに平均粒径が変化しないことが望ましい。 After that, the laminate is cut to a predetermined size, subjected to a binder removal treatment for burning and removing a resin such as ethyl cellulose used as an organic binder, and then a dielectric obtained by firing at a high temperature of about 1300 ° C. and the inside. Sintering of the electrodes (nickel film) proceeds to obtain a ceramic body in which the dielectric layer and the internal electrode layer are laminated on each other. Then, an external electrode is attached to this ceramic body to form a multilayer ceramic capacitor.
The binder removal treatment of the laminate is performed in an atmosphere containing an extremely small amount of oxygen so that the nickel powder is not oxidized.
In such a laminate, it is desirable that the average particle size of the nickel powder constituting the internal electrode is 1 μm or less, and the average particle size of each nickel particle does not change for each production lot.

ところで、厚膜導電体に使用されるニッケル粉末は、化学気相法やプラズマによって合成する乾式還元法、ニッケル塩水溶液と還元性を有する水溶液とを混合することでニッケル粉末を得る湿式還元法がある。 By the way, the nickel powder used for the thick film conductor is a chemical vapor phase method, a dry reduction method synthesized by plasma, or a wet reduction method for obtaining nickel powder by mixing a nickel salt aqueous solution and a reducing aqueous solution. is there.

湿式還元法の主原材料には、ニッケル塩水溶液、そのほかの原料としてニッケル粉末の平均粒子径を調整するニッケルよりも酸化還元電位が高い金属塩水溶液、ニッケルなどの金属イオンに対して還元性を有する水溶液、錯化剤、消泡剤としての界面活性剤やｐＨ制御するための強アルカリ物質がある。例えば、この還元剤は金属イオンを還元する際に添加され、また特許文献１のように所望とする粒子形状にするために界面活性剤が添加される場合がある。 The main raw materials of the wet reduction method are an aqueous solution of nickel salt, a metal salt aqueous solution having a higher oxidation-reduction potential than nickel that adjusts the average particle size of nickel powder as another raw material, and metal ions such as nickel. There are aqueous solutions, complexing agents, surfactants as defoaming agents, and strong alkaline substances for pH control. For example, this reducing agent may be added when reducing metal ions, and a surfactant may be added in order to obtain a desired particle shape as in Patent Document 1.

こうした効果を目的として、主原材料の他に界面活性剤を添加した時に、異なるロットの界面活性剤で合成されるニッケル粉末の平均粒子径が異なる場合がある。 For the purpose of these effects, when a surfactant is added in addition to the main raw material, the average particle size of the nickel powder synthesized by the surfactant in different lots may be different.

特開２０１２−１２２１２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-122122

湿式還元法でニッケル粉末を製造すると、化学反応で発生するガスにより発泡し、湿式還元系内の見かけ体積が増量し、反応槽壁面に還元途中のニッケル化合物が付着して異形状物質になったりすることがあるため、主原材料の他に消泡剤として作用する界面活性剤を添加する場合がある。
しかし、発明者らの検討によれば、こうした効果を目的として、主原材料の他に界面活性剤を添加した時に、異なるロットの界面活性剤で合成されるニッケル粉末の平均粒子径が異なる場合が確認された。 When nickel powder is produced by the wet reduction method, it foams due to the gas generated in the chemical reaction, the apparent volume in the wet reduction system increases, and the nickel compound in the process of reduction adheres to the wall surface of the reaction tank and becomes a deformed substance. In addition to the main raw material, a surfactant that acts as an antifoaming agent may be added.
However, according to the study by the inventors, when a surfactant is added in addition to the main raw material for the purpose of such an effect, the average particle size of the nickel powder synthesized by the surfactant in different lots may be different. confirmed.

そこで、本発明の課題とするところは、界面活性剤を添加する湿式還元法において、作製されるニッケル粉末の平均粒子径の製造単位毎の再現性を高めて安定して製造可能なニッケル粉末の製造方法を提供する。 Therefore, an object of the present invention is a nickel powder that can be stably produced by improving the reproducibility of the average particle size of the produced nickel powder for each production unit in the wet reduction method in which a surfactant is added. Provide a manufacturing method.

本発明の第１の発明は、ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、前記湿式還元工程において、更にシリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The first invention of the present invention is a method for producing nickel powder through a wet reduction step of mixing a nickel salt aqueous solution and a reducing agent, and is characterized by further adding a silicone-based surfactant in the wet reduction step. This is a method for producing nickel powder.

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるシリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量が０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The second invention of the present invention is characterized in that the content of a metal having a redox potential higher than that of nickel contained in the silicone-based surfactant in the first invention is 0.1 ppm or more and 15 ppm or less. This is a method for producing powder.

本発明の第３の発明は、第２の発明におけるシリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属が、白金、ロジウム、パラジウム、銅のいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 A third aspect of the present invention is characterized in that the metal having a higher oxidation-reduction potential than nickel contained in the silicone-based surfactant in the second invention is platinum, rhodium, palladium, or copper. This is a method for producing nickel powder.

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるシリコーン系界面活性剤が、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含むポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 A fourth invention of the present invention is a nickel powder, wherein the silicone-based surfactant in the first to third inventions is a polyether-modified polysiloxane compound containing a metal having a higher oxidation-reduction potential than nickel. It is a manufacturing method of.

界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量を０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下の範囲にすることで、界面活性剤が湿式還元系内で及ぼすニッケル粉末の粒子径変動が制御され、バラツキの少ない目標とした粒径のニッケル粉末の再現性が良く、且つ安定して提供することを可能とする。 By setting the content of the metal having an oxidation-reduction potential higher than that of nickel contained in the surfactant in the range of 0.1 ppm or more and 15 ppm or less, the particle size fluctuation of the nickel powder exerted by the surfactant in the wet reduction system can be changed. It is possible to provide nickel powder having a targeted particle size, which is controlled and has little variation, with good reproducibility and stable provision.

本実施の形態に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、前記湿式還元工程で、シリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とする。 The method for producing nickel powder according to the present embodiment is a method for producing nickel powder through a wet reduction step of mixing a nickel salt aqueous solution and a reducing agent, and a silicone-based surfactant is added in the wet reduction step. It is characterized by that.

湿式還元反応によってニッケル粉末を合成する際には、ニッケル塩水溶液、ニッケル粉末の粒子径制御剤となるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属塩の水溶液、錯化剤、ニッケル等の金属イオンを還元するための還元剤、反応速度を制御するためのアルカリ性物質が主に用いられる。
そこで、本実施の形態に係るニッケル粉末の製造方法を、（１）湿式還元工程を伴うニッケル粉末の一般的な製造工程、（２）一般的な製造工程に対する本実施の形態の特徴の順に説明する。 When synthesizing nickel powder by a wet reduction reaction, a nickel salt aqueous solution, an aqueous solution of a metal salt having a higher oxidation-reduction potential than nickel, which is a particle size control agent for nickel powder, a complexing agent, and metal ions such as nickel are reduced. A reducing agent for controlling the reaction rate and an alkaline substance for controlling the reaction rate are mainly used.
Therefore, the method for producing nickel powder according to the present embodiment will be described in the order of (1) a general production process of nickel powder accompanied by a wet reduction step, and (2) features of the present embodiment with respect to the general production process. To do.

［湿式還元工程を伴うニッケル粉末の一般的な製造工程］
＜１＞ニッケル塩水溶液調整工程
ニッケル塩水溶液は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなど適宜選べばよい。少なからず合成されたニッケル粉末には、選ばれたニッケル塩の陰イオンに起因する元素が残留するため、残留しても構わない元素からニッケル塩を選べばよい。
塩化ニッケルの塩素イオンは、ニッケル粉末の内部に取り込まれにくく、洗浄によって除去しやすいので、塩化ニッケルが好ましい。また、湿式還元後の廃液の処理の観点からも、塩化ニッケルが好ましい。 [General manufacturing process of nickel powder with wet reduction process]
<1> Nickel salt aqueous solution adjusting step The nickel salt aqueous solution may be appropriately selected from nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate and the like. Since elements caused by the anions of the selected nickel salt remain in the synthesized nickel powder, the nickel salt may be selected from the elements that may remain.
Nickel chloride is preferable because the chlorine ions of nickel chloride are not easily taken into the nickel powder and are easily removed by washing. Nickel chloride is also preferable from the viewpoint of treating the waste liquid after wet reduction.

この場合、ニッケル塩水溶液のニッケル濃度は５０〜２００［ｇ／ｌ］が望ましい。濃度が低すぎると、相対的に大型の設備が必要となることや廃液量が増えるので効率的ではない。
一方で、濃度が高すぎると、溶質の析出に対する配慮が必要となるなど還元反応の制御が難しくなる。 In this case, the nickel concentration of the nickel salt aqueous solution is preferably 50 to 200 [g / l]. If the concentration is too low, it is not efficient because relatively large equipment is required and the amount of waste liquid increases.
On the other hand, if the concentration is too high, it becomes difficult to control the reduction reaction, for example, consideration must be given to the precipitation of solutes.

＜２＞湿式還元工程
湿式還元工程では、ニッケル塩水溶液に粒子径制御剤を添加し、還元剤を添加して行われる。湿式還元工程について詳細に説明する。 <2> Wet reduction step The wet reduction step is performed by adding a particle size control agent to a nickel salt aqueous solution and adding a reducing agent. The wet reduction step will be described in detail.

ニッケル粉末の粒子径制御剤となる金属は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい銅、パラジウム、白金、ロジウムなどから選べばよく、ニッケルと固溶するパラジウムや銅が望ましい。粒子径制御剤となる金属は、ニッケル塩からニッケル粉末が合成される際の核として作用し、核数を制御することでニッケル粉末の粒径を制御することができる。ニッケルと固溶しない元素であっても、核として作用する金属と固溶できるのであれば、核を微細化し、一つのニッケル粒子に含まれるニッケル以外の金属含有量を減らすことができ、ニッケル粉末の高純度化が可能となるため添加することが望ましい。 The metal used as the particle size control agent for nickel powder may be selected from copper, palladium, platinum, rhodium, etc., which have a lower ionization tendency than nickel, and palladium and copper, which dissolve in solid form with nickel, are desirable. The metal serving as the particle size controlling agent acts as nuclei when the nickel powder is synthesized from the nickel salt, and the particle size of the nickel powder can be controlled by controlling the number of nuclei. Even if an element does not dissolve in nickel, if it can dissolve in a metal that acts as a nucleus, the nucleus can be made finer and the content of metals other than nickel contained in one nickel particle can be reduced, and nickel powder. It is desirable to add it because it enables high purification of.

ニッケルと固溶する元素の添加量は、１ｍｏｌのニッケルに対して５００質量ｐｐｍよりも多く添加してもニッケル粉末は微細化できないので、５００質量ｐｐｍ以下であれば良い。銅やパラジウムといった核となる元素と固溶する元素は、ニッケルに対して５０質量ｐｐｍ以下であれば良い。それ以上添加しても核を微細化して、ニッケル粉末を微細化する効果は得られない。 The amount of the element that dissolves in solid solution with nickel may be 500 mass ppm or less because the nickel powder cannot be made finer even if more than 500 mass ppm is added to 1 mol of nickel. The element that dissolves in solid solution with the core element such as copper and palladium may be 50 mass ppm or less with respect to nickel. Even if more than that is added, the effect of refining the nucleus and refining the nickel powder cannot be obtained.

核となる金属の微粒子は、凝集していると実質的に核として作用する核数が少なくなり、一つのニッケル粉末の粒子に含まれる量が多くなることによってニッケル粉末の純度が下がり、更にはニッケル粉末の平均粒子径が大きくなってしまうため、単分散であることが望ましい。 When the core metal fine particles are aggregated, the number of nuclei that act as nuclei is substantially reduced, and the amount contained in one nickel powder particle is increased, so that the purity of the nickel powder is lowered, and further. Since the average particle size of the nickel powder becomes large, monodisperse is desirable.

核となる金属の微粒子の凝集を抑制し単分散を保持するためには、保護コロイド作用を有する分子が添加されていることが望ましい。保護コロイド作用を有する材料としては、ゼラチンやポリビニルピロリドンといった高分子材料や界面活性剤が適している。添加する量は、ニッケルに対して０．００２５質量％以上、０．５質量％以下であることが望ましい。多すぎるとニッケルイオンの還元を阻害してしまうことがあり、少なすぎると所望の保護コロイド効果が得られないためである。 In order to suppress the aggregation of fine particles of the core metal and maintain the monodisperse, it is desirable that a molecule having a protective colloidal action is added. As the material having a protective colloidal action, a polymer material such as gelatin or polyvinylpyrrolidone or a surfactant is suitable. The amount to be added is preferably 0.0025% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to nickel. This is because if it is too large, the reduction of nickel ions may be inhibited, and if it is too small, the desired protective colloid effect cannot be obtained.

さらに、還元工程でのニッケル塩水溶液には、ニッケルイオンと錯形成する錯化剤を添加することは有益である。その使用する錯化剤には、ニッケル錯体が形成できればよく、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アルキル基などを有した化合物が適している。
錯化剤の添加でニッケルが錯イオンを形成すると、還元工程を経て得られるニッケル粉末の形状が球状となる。 Furthermore, it is beneficial to add a complexing agent that complexes with nickel ions to the nickel salt aqueous solution in the reduction step. As the complexing agent to be used, a compound having an amino group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, an alkyl group or the like is suitable as long as a nickel complex can be formed.
When nickel forms complex ions by adding a complexing agent, the shape of the nickel powder obtained through the reduction step becomes spherical.

また還元工程では、ニッケル塩水溶液をアルカリ性にすることが望ましい。その場合に、アルカリ性にするために添加するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが適しており、ニッケルイオンがニッケルまで還元される際の反応速度にｐＨが関係しているため、ｐＨは１２以上となっていることが望ましい。また、ｐＨが所定の値以上でも、湿式還元工程が行われる系内でのニッケル粉末の析出速度、言い換えると反応速度を考慮してアルカリ性物質の添加量を適宜検討する必要がある。 Further, in the reduction step, it is desirable to make the nickel salt aqueous solution alkaline. In that case, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are suitable as the alkaline substance to be added to make it alkaline, and the pH is related to the reaction rate when nickel ions are reduced to nickel. The pH is preferably 12 or higher. Further, even if the pH is equal to or higher than a predetermined value, it is necessary to appropriately consider the addition amount of the alkaline substance in consideration of the precipitation rate of nickel powder in the system in which the wet reduction step is performed, in other words, the reaction rate.

即ち、湿式還元工程の系でのアルカリ性物質の添加量を適宜選択し、ニッケル粉末の粒径や粒度分布が適切な範囲となるようにする必要がある。
アルカリ性物質の添加量が不適切な場合は、ニッケル粉末の各粒子が析出する速度が遅くなることがあり、結果的に、湿式還元工程に要する時間が長くなるので、初めに析出したニッケル粒子はより成長して大きくなり、後から析出したニッケル粒子は成長しきれずに小さいので、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きくなり広い粒度分布を持ってしまう。
これらの湿式還元反応の原材料としては市販されている試薬や工業製品を、そのまま使用する若しくは溶解して水溶液として使用すれば、ニッケル粉末を得ることができる。 That is, it is necessary to appropriately select the amount of the alkaline substance added in the system of the wet reduction step so that the particle size and particle size distribution of the nickel powder are within an appropriate range.
If the amount of the alkaline substance added is inappropriate, the rate of precipitation of each particle of the nickel powder may be slowed down, and as a result, the time required for the wet reduction step becomes long, so that the initially precipitated nickel particles are The nickel particles grow larger and become larger, and the nickel particles precipitated afterwards cannot grow completely and are small, so that the particle size of the nickel powder varies widely and has a wide particle size distribution.
Nickel powder can be obtained by using commercially available reagents or industrial products as raw materials for these wet reduction reactions as they are or by dissolving them and using them as an aqueous solution.

さらに、ｐＨ制御ができていてもニッケル粉末の粒径や粒度分布が異なることがあるので、より精密に制御するために、アルカリ物質量のモル量を精密に制御しておくことが重要である。
これは、ｐＨだけでは制御しきれないレベルで、ニッケルの過飽和度や核剤の電荷の精密な制御が必要であるためであると考えられる。
これらの湿式還元反応の原材料としては市販されている試薬や工業製品を、そのまま使用する若しくは溶解して水溶液として使用すれば、ニッケル粉末を得ることができる。 Furthermore, even if the pH is controlled, the particle size and particle size distribution of the nickel powder may differ, so it is important to precisely control the molar amount of the alkaline substance in order to control it more precisely. ..
It is considered that this is because it is necessary to precisely control the supersaturation degree of nickel and the charge of the nucleating agent at a level that cannot be controlled by pH alone.
Nickel powder can be obtained by using commercially available reagents or industrial products as raw materials for these wet reduction reactions as they are or by dissolving them and using them as an aqueous solution.

［一般的な製造工程に対する本発明の特徴］
これら原材料を適宜選択して、湿式還元反応によってニッケル粉末を合成する際に、還元剤が酸化したり自己分解したりして発泡する。この発泡により、湿式還元反応時の見かけ体積が増加して、反応槽からの液体のオーバフローや、冷えた反応槽の壁面に触れることで反応が途中で停止してしまうことによるニッケルの粗大粒子の発生が生じる。
そこで、消泡剤として界面活性剤を添加して、発生した泡を破泡することで、湿式還元反応時の見かけ体積の増加を抑制することができる。 [Characteristics of the present invention for general manufacturing processes]
When these raw materials are appropriately selected and the nickel powder is synthesized by a wet reduction reaction, the reducing agent is oxidized or self-decomposed to foam. Due to this foaming, the apparent volume during the wet reduction reaction increases, and the reaction is stopped halfway due to the overflow of the liquid from the reaction tank or the contact with the wall surface of the cold reaction tank, resulting in coarse nickel particles. Occurrence occurs.
Therefore, by adding a surfactant as an antifoaming agent to break the generated bubbles, it is possible to suppress an increase in the apparent volume during the wet reduction reaction.

このような効果を期待する湿式還元反応系内に含まれる界面活性剤量は、ニッケル重量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下が適していて、０．０１質量％以上、５質量％以下がより望ましく、０．０１質量％以上、３質量％以下がより望ましい。
この界面活性剤の量が０．０１質量％未満では、還元反応時の消泡作用は期待できない。一方、１０質量％を超えて界面活性剤を加えても、消泡の効果には差がなく、後述する界面活性剤に起因する得られるニッケル粉末の平均粒子径が細かい方へシフトし、結果的に所望の平均粒子径のニッケル粉末の安定的な生産は困難になる。 The amount of the surfactant contained in the wet reduction reaction system expected to have such an effect is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the weight of nickel, and is 0.01% by mass or more and 5 by mass. More preferably, it is 0.01% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less.
If the amount of this surfactant is less than 0.01% by mass, the defoaming action during the reduction reaction cannot be expected. On the other hand, even if a surfactant is added in an amount of more than 10% by mass, there is no difference in the defoaming effect, and the average particle size of the nickel powder obtained due to the surfactant described later shifts toward a finer result. It becomes difficult to stably produce nickel powder having a desired average particle size.

このような役割に使用される界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤が望ましく、さらにポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が望ましい。このような化合物には、例えば、ＫＦ−３１５、ＫＦ-３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６００４（以上、信越シリコーン株式会社製）が市販されている。 As the surfactant used in such a role, a silicone-based surfactant is desirable, and a polyether-modified polysiloxane compound is more desirable. Examples of such compounds include KF-315, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, and KF-6004 (all manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.). It is commercially available.

ところで、界面活性剤の合成は、液体や気体の原材料と固体の合成触媒とを混合し、高温、加圧状態で行われる。合成触媒は、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属で、銅、ロジウム、白金など含まれることがあり、特に本願で使用する合成触媒には、白金又はロジウム系が適している。このような触媒の中で、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸−ジビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金黒、白金担持のシリカ等が例示される。 By the way, the synthesis of a surfactant is carried out in a state of high temperature and pressure by mixing a liquid or gas raw material and a solid synthesis catalyst. The synthesis catalyst is a metal having a higher oxidation-reduction potential than nickel, and may contain copper, rhodium, platinum, etc. In particular, platinum or rhodium-based catalysts are suitable for the synthesis catalyst used in the present application. Among such catalysts, platinum fine powder, platinum chloride acid, alcohol solution of platinum chloride acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum chloride-divinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, platinum black, Platinum-supported silica and the like are exemplified.

合成が完了した界面活性剤は、フィルター処理などの固液分離操作によって合成触媒が分離除去されるが、フィルターで捕捉されなかった微細なクラスター状の触媒が界面活性剤に数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ残留してしまうことがある。この残留量は、界面活性剤の製造ロットによって変動することもある。
こうしたニッケルよりも酸化還元電位が高い銅、ロジウム、白金など金属を含む合成触媒が残留している界面活性剤を、ニッケル粉末を合成するための湿式還元系内に添加してしまうと、残留している銅、ロジウム、白金などの金属によって、ニッケル粉末の平均粒子径が変動する。 For the surfactant whose synthesis has been completed, the synthesis catalyst is separated and removed by a solid-liquid separation operation such as filtering, but the fine cluster-shaped catalyst that was not captured by the filter is added to the surfactant at several ppm to several tens of ppm. It may remain. This residual amount may vary depending on the production lot of the surfactant.
When a surfactant containing a metal such as copper, rhodium, or platinum, which has a higher oxidation-reduction potential than nickel, remains in the wet reduction system for synthesizing nickel powder, it remains. The average particle size of nickel powder varies depending on the metal such as copper, rhodium, and platinum.

即ち、界面活性剤に残留した、これらの金属はニッケル塩からニッケル粉末が合成される際に、添加される粒子径制御剤が形成する核と同様に作用し、粒子径制御剤をさらに追加した場合を形成した状態となり、目標として仕込んだ核の量より核が増加することになるから、得られるニッケル粉末の平均粒子径が細かい方へシフトしてしまい、結果的に所望の平均粒子径のニッケル粉末の安定的な生産は困難になる。 That is, these metals remaining in the surfactant act in the same manner as the nuclei formed by the particle size control agent added when the nickel powder is synthesized from the nickel salt, and the particle size control agent is further added. Since the case is formed and the number of nuclei increases from the amount of nuclei charged as the target, the average particle size of the obtained nickel powder shifts toward the finer one, and as a result, the desired average particle size is obtained. Stable production of nickel powder becomes difficult.

湿式還元反応系内に含まれる界面活性剤量は、ニッケル重量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下である。よって、界面活性剤に残留する触媒に起因する銅、ロジウム、白金などの金属の量は、１ｍｏｌのニッケル量に対し、数ｐｐｍ以下となり、仕込んだ粒子径制御剤の５００ｐｐｍ以下と比べれば非常に少ない場合もある。
しかしながら、界面活性剤に起因する銅、ロジウム、白金などの金属の量が少ないにも関わらず、合成するニッケル粉末の平均粒子径が変動しやすい理由としては、触媒作用を有する金属は、合成触媒の表面に露出している金属のみが活性点となるため、バルク状態ではなく単原子で比表面積が大きい状態にされるため、微小なクラスター状になっていることが多いことが関わっていると思われる。 The amount of the surfactant contained in the wet reduction reaction system is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the weight of nickel. Therefore, the amount of metals such as copper, rhodium, and platinum caused by the catalyst remaining in the surfactant is several ppm or less with respect to the amount of nickel of 1 mol, which is very much compared with 500 ppm or less of the charged particle size control agent. It may be less.
However, despite the small amount of metals such as copper, rhodium, and platinum caused by the surfactant, the reason why the average particle size of the nickel powder to be synthesized tends to fluctuate is that the metal having a catalytic action is a synthetic catalyst. Since only the metal exposed on the surface of the metal is the active point, it is not in the bulk state but in the state where the specific surface area is large with a single atom, so it is often related to the fact that it is in the form of minute clusters. Seem.

そのため、界面活性剤に含まれる銅、ロジウム、白金などのニッケルよりも酸化還元電位が高い金属は含まれていないことが最も望ましく、一定以下に除去することが必要である。しかし、界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などの金属の量を制御できない場合は、粒子径制御剤の添加量を変動させる必要がある。 Therefore, it is most desirable that the surfactant does not contain a metal having a redox potential higher than that of nickel such as copper, rhodium, and platinum, and it is necessary to remove the metal below a certain level. However, when the amount of metal such as copper, rhodium, and platinum remaining in the surfactant cannot be controlled, it is necessary to change the amount of the particle size controlling agent added.

上記のような界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などのニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の量は２０ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｐｐｍ以下である。
そして、還元反応系に含まれる界面活性剤由来の銅、ロジウム、白金などの金属の量は、還元反応系に含まれる仕込み時のニッケル１ｍｏｌに対して３ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは２．５ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１ｐｐｍ以下である。このように界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などの金属の量を制御することで、粒子径変動を極めて小さくすることができ、最も望ましいのである。 The amount of the metal having a redox potential higher than that of nickel such as copper, rhodium, and platinum remaining in the surfactant as described above is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
The amount of surfactant-derived metals such as copper, rhodium, and platinum contained in the reduction reaction system is preferably 3 ppm or less, more preferably 2.5 ppm, based on 1 mol of nickel contained in the reduction reaction system at the time of preparation. Below, more preferably 1 ppm or less. By controlling the amount of metals such as copper, rhodium, and platinum remaining in the surfactant in this way, the particle size fluctuation can be made extremely small, which is the most desirable.

界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含む触媒を除去する方法としては、フィルター処理が最も容易である。比較的、粘度が高い界面活性剤である場合は、純水と混合し粘度を下げてから処理しても良い。フィルター孔径は０．１μｍ以下であれば、効率的に除去することが可能である。 Filtering is the easiest method for removing a catalyst containing a metal having a redox potential higher than that of nickel contained in a surfactant. If the surfactant has a relatively high viscosity, it may be mixed with pure water to reduce the viscosity before treatment. If the filter hole diameter is 0.1 μm or less, it can be efficiently removed.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例で示すニッケル粉末の平均粒子径、界面活性剤に含まれる金属含有量は、以下に示す通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to these Examples. The average particle size of the nickel powder shown in the examples and the metal content contained in the surfactant are as shown below.

（１）ニッケル粉末の平均粒子径
ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２０，０００倍で観察して粒子形状を測定した。
また平均粒子径は、その観察像の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の直径を求め、その平均値により定めた。 (1) Average particle size of nickel powder The particle shape is measured by observing the nickel powder at a magnification of 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope, manufactured by JEOL Ltd., JSM-5510). did.
For the average particle size, take a photograph of the observation image (length 19.2 μm × width 25.6 μm), measure the area of the particles in which the entire particle shape in the photograph can be seen, and calculate the diameter of each particle from the area. It was calculated and determined by the average value.

（２）界面活性剤に含まれる金属含有量
界面活性剤を焼成した後に、フッ化水素に浸して更に王水に浸して、ＩＣＰ−ＭＳにて分析した。 (2) Metal content contained in the surfactant After the surfactant was calcined, it was immersed in hydrogen fluoride and further immersed in aqua regia, and analyzed by ICP-MS.

得られるニッケル粉末の平均粒子径が０．２８μｍ〜０．３２μｍとなる条件でニッケル粉末の合成を行った。 The nickel powder was synthesized under the condition that the average particle size of the obtained nickel powder was 0.28 μm to 0.32 μm.

［調製液Ｉ］
先ず、純水６Ｌにゼラチン０．００５ｇを溶解させた後、ヒドラジン濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合した。次に、ニッケルに対してパラジウムが５質量ｐｐｍとなるように粒径調整剤のジクロロテトラアンミンパラジウムと、ニッケルに対して銀が０．０５質量ｐｐｍとなる粒径調整剤のクロロジアンミン銀とを含む混合水溶液を作製し、ゼラチンとヒドラジンが含まれる前記溶液に滴下してコロイド溶液を得た。 [Preparation solution I]
First, 0.005 g of gelatin was dissolved in 6 L of pure water, and then hydrazine was mixed so that the hydrazine concentration was 0.02 g / L. Next, it contains dichlorotetraammine palladium, which is a particle size adjusting agent so that palladium is 5% by mass ppm with respect to nickel, and chlorodiammine silver, which is a particle size adjusting agent so that silver is 0.05% by mass ppm with respect to nickel. A mixed aqueous solution was prepared and added dropwise to the solution containing gelatin and hydrazine to obtain a colloidal solution.

このコロイド溶液に、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０以上とした後、更にヒドラジン濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを添加し、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製してニッケルを還元するためのアルカリ性ヒドラジン溶液（調製液Ｉ）を調製した。 Sodium hydroxide was added to this colloidal solution to adjust the pH to 10 or more, and then hydrazine was further added until the hydrazine concentration reached 26 g / L, and the composite colloidal particles composed of palladium and a trace amount of silver were mixed and alkaline. An alkaline hydrazine solution (preparation solution I) for preparing a hydrazine solution and reducing nickel was prepared.

［調製液ＩＩ］
湿式還元反応時の発泡による見かけ体積の増加を抑制するために、触媒由来の白金含有量が９．７０ｐｐｍであるシリコーン系界面活性剤であるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を２ｇ添加したニッケル含有量が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液０．５Ｌを準備した（調製液ＩＩ）。すなわち、還元反応系に含まれるニッケルの仕込み量は５０ｇ（０．８５２ｍｏｌ）となる。 [Preparation solution II]
In order to suppress the increase in apparent volume due to foaming during the wet reduction reaction, the nickel content of 2 g of a polyether-modified polysiloxane compound, which is a silicone-based surfactant having a platinum content of 9.70 ppm derived from the catalyst, is added. 0.5 L of a 100 g / L nickel chloride aqueous solution was prepared (preparation solution II). That is, the amount of nickel charged in the reduction reaction system is 50 g (0.852 mol).

［調製液の混合と後処理］
調製液Ｉに調製液ＩＩを添加して撹拌・保持してニッケル粉末を得た。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その後、静置沈降し、上澄液を除去した後に、純水５Ｌを添加して撹拌し、ヌッチェにて固液分離した後に、掛け水５００ｇを行った。その後、１２０℃で２４時間、大気乾燥し、ＳＥＭにて平均粒子径を求めた。その結果を表１にまとめて示す。 [Mixing and post-treatment of preparation solution]
Preparation liquid II was added to preparation liquid I, and the mixture was stirred and held to obtain nickel powder.
Foaming was observed during the reduction reaction, but no bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and no bubbles remained. Then, after allowing to settle statically and removing the supernatant, 5 L of pure water was added and stirred, and after solid-liquid separation with Nutche, 500 g of sprinkled water was carried out. Then, it was air-dried at 120 ° C. for 24 hours, and the average particle size was determined by SEM. The results are summarized in Table 1.

触媒由来の白金含有量が４．６０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。 Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content derived from the catalyst was 4.60 ppm.
Foaming was observed during the reduction reaction, but no bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and no bubbles remained. The results are summarized in Table 1.

触媒由来の白金含有量が０．１２ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。 Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content derived from the catalyst was 0.12 ppm.
Foaming was observed during the reduction reaction, but no bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and no bubbles remained. The results are summarized in Table 1.

触媒由来の白金含有量が、１２．６０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。 Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content derived from the catalyst was 12.60 ppm.
Foaming was observed during the reduction reaction, but no bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and no bubbles remained. The results are summarized in Table 1.

（比較例１）
触媒由来の白金含有量が、２４．３０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡の残留することはなかった。しかし、得られたニッケル粉末の平均粒子径は０．２０μｍで、当初の目的の０．２８μｍ〜０．３２μｍを実現することはできなかった。その結果を表１にまとめて示す。 (Comparative Example 1)
Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content derived from the catalyst was 24.30 ppm.
Foaming was observed during the reduction reaction, but no bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and no bubbles remained. However, the average particle size of the obtained nickel powder was 0.20 μm, and the original target of 0.28 μm to 0.32 μm could not be achieved. The results are summarized in Table 1.

（参考例）
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中に発泡が生じて反応槽壁面に泡が付着し、反応終了後に残留していた。その結果を表１にまとめて示す。 (Reference example)
Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was added.
Foaming occurred during the reduction reaction, and the bubbles adhered to the wall surface of the reaction tank and remained after the reaction was completed. The results are summarized in Table 1.

表１から判るように界面活性剤には残留する量が本発明の範囲内にあり、還元反応系全体における含有量も、本発明の範囲内にある実施例１、２、３では、還元反応系内にニッケル粉末より酸化還元電位の高い金属を含まない参考例とほぼ同じ平均粒子径のニッケル粉を得ていることが判る。一方、そのような金属を本発明の範囲より多く含む場合には、比較例１で示されるように、平均粒子径が著しく細径化してしまうことは明らかである。
As can be seen from Table 1, the amount remaining in the surfactant is within the range of the present invention, and the content in the entire reduction reaction system is also within the range of the present invention. In Examples 1, 2 and 3, the reduction reaction It can be seen that nickel powder having almost the same average particle size as the reference example, which does not contain a metal having a higher redox potential than nickel powder in the system, is obtained. On the other hand, when such a metal is contained in a larger amount than the range of the present invention, it is clear that the average particle diameter is remarkably reduced as shown in Comparative Example 1.

Claims (4)

ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、
前記湿式還元工程において、更にシリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 A method for producing nickel powder through a wet reduction step of mixing an aqueous nickel salt solution and a reducing agent.
A method for producing nickel powder, which comprises further adding a silicone-based surfactant in the wet reduction step. 前記シリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量が０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。 The method for producing nickel powder according to claim 1, wherein the content of the metal having a redox potential higher than that of nickel contained in the silicone-based surfactant is 0.1 ppm or more and 15 ppm or less. 前記シリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属が、白金、ロジウム、パラジウム、銅のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。 The method for producing nickel powder according to claim 2, wherein the metal having a higher oxidation-reduction potential than nickel contained in the silicone-based surfactant is platinum, rhodium, palladium, or copper. 前記シリコーン系界面活性剤が、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含むポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
The method for producing nickel powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicone-based surfactant is a polyether-modified polysiloxane compound containing a metal having a higher oxidation-reduction potential than nickel. ..