JP2020126783A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】プレス後も造粒体内に電解液が侵入し易いリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されている。リチウムイオン二次電池用正極材料としては、例えば、電極活物質および電極活物質の表面を被覆する炭素被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体を含有するものが知られている。
リチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際には、電極の体積当たりのエネルギー密度の向上や、正極合剤層のムラ低減による耐久性の向上を図るために、集電体にリチウムイオン二次電池用正極材料を塗布した時にロールプレスなどにより圧縮することが一般的である(例えば、特許文献1参照)。
ここで、リン酸鉄リチウム(LFP)の一次粒子が凝集した造粒体を電極活物質として利用する際に、造粒体が脆弱な場合、プレス時に造粒体が崩壊し、造粒体中の細孔が潰れてしまい、造粒体内に電解液が侵入し難くなることがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プレス後も造粒体内に電解液が侵入し易いリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用正極材料が、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含むことにより、プレス後も造粒体内に電解液が侵入し易いリチウムイオン二次電池用正極材料が得られることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、プレス後も造粒体内に電解液を侵入し易くすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電池用正極に含まれる造粒体内に電解液を侵入し易く、電子伝導性とイオン伝導性を両立し、エネルギー密度を向上したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[リチウムイオン二次電池用正極材料]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である顆粒を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である顆粒を含む。
本実施形態に係る顆粒は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける積算細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、0.1cm3/g以上かつ0.17cm3/g以下であることがより好ましい。
上記の細孔容積が0.1cm3/g未満では、一次粒子間に電解液が浸み込み難く、電子伝導性が低くなる。一方、上記の細孔容積が0.2cm3/gを超えると、顆粒密度が低くなり、電極のエネルギー密度が低下してしまう。
上記の細孔容積が0.1cm3/g未満では、一次粒子間に電解液が浸み込み難く、電子伝導性が低くなる。一方、上記の細孔容積が0.2cm3/gを超えると、顆粒密度が低くなり、電極のエネルギー密度が低下してしまう。
本実施形態に係る顆粒は、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上であり、67%以上であることが好ましく、69%以上であることがより好ましい。
細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上であれば、顆粒の構造の密度ムラが少なくなり、プレス時に顆粒の破壊が発生し難くなる。
細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上であれば、顆粒の構造の密度ムラが少なくなり、プレス時に顆粒の破壊が発生し難くなる。
本実施形態に係る顆粒の積算細孔容積分布は、窒素吸脱着測定を実施し、BJH(Barrett Joyner Hallenda)法により測定される。
本実施形態に係る顆粒は、25MPaの圧力を加えたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の保持率が75%以上であることが好ましく、78%以上であることがより好ましい。
細孔容積の保持率が75%以上であれば、一次粒子に被覆されている炭素被膜の膜剥がれが起き難くなる。
細孔容積の保持率が75%以上であれば、一次粒子に被覆されている炭素被膜の膜剥がれが起き難くなる。
なお、本実施形態に係る顆粒において、25MPaの圧力を加えたときの細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の保持率とは、25MPaの圧力を加えたときの細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積を、25MPaの圧力を加える前の細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積で除した値のことである。すなわち、前記の保持率は、下記式(1)で算出される。
(25MPaの圧力を加えたときの細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積)/(25MPaの圧力を加える前の細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積)×100[%]・・・(1)
(25MPaの圧力を加えたときの細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積)/(25MPaの圧力を加える前の細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積)×100[%]・・・(1)
本実施形態に係る顆粒は、正極活物質(一次粒子)と、正極活物質の表面を被覆する炭素被膜(熱分解炭素被膜)と、を有する。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、前記の顆粒で造粒された造粒体を含む。以下、正極活物質(一次粒子)、および、その表面を被覆する炭素被膜を含む顆粒(一次粒子)を、炭素質被覆正極活物質の一次粒子と言うこともある。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、30nm以上かつ500nm以下であり、50nm以上かつ400nm以下であることが好ましく、50nm以上かつ300nm以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が30nm以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、平均一次粒子径が500nm以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が30nm以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、平均一次粒子径が500nm以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。
炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、無作為に測定した200個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求められる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体の平均粒子径が、0.5μm以上かつ60μm以下であり、1μm以上かつ20μm以下であることが好ましく、1μm以上かつ10μm以下であることがより好ましい。
ここで、造粒体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の平均粒子径が0.5μm以上であると、正極材料、導電助剤、バインダー樹脂(結着剤)および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が60μm以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
ここで、造粒体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の平均粒子径が0.5μm以上であると、正極材料、導電助剤、バインダー樹脂(結着剤)および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が60μm以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
造粒体の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン0.1質量%を水に溶解した分散媒に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が0.5質量%以上かつ2.5質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以上かつ1.3質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以上かつ1.2質量%以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素含有量が0.5質量%以上であれば、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が2.5質量%以下であれば、電極密度を高めることができる。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素含有量が0.5質量%以上であれば、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が2.5質量%以下であれば、電極密度を高めることができる。
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量は、炭素分析計(炭素硫黄分析装置:EMIA−810W(商品名)、堀場製作所社製)を用いて、測定される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率を上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率が80%以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率を上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率が80%以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて測定される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚が0.8nm以上かつ5.0nm以下であることが好ましく、0.9nm以上かつ4.5nm以下であることがより好ましく、0.8nm以上かつ4.0nm以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素被膜の膜厚が0.8nm以上であれば、炭素被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚が5.0nm以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素被膜の膜厚が0.8nm以上であれば、炭素被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚が5.0nm以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて測定される。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記の造粒体以外の成分を含んでいてもよい。造粒体以外の成分としては、例えば、バインダー樹脂からなる結着剤、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤等が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の上記の造粒体の比表面積は、6m2/g以上かつ30m2/g以下であることが好ましく、10m2/g以上かつ20m2/g以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が6m2/g以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が30m2/gを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。
ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が6m2/g以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が30m2/gを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素(N2)吸着によるBET法により測定される。
「正極活物質」
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質として、オリビン系正極活物質を含むことが好ましい。
オリビン系正極活物質は、一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされる化合物からなる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質として、オリビン系正極活物質を含むことが好ましい。
オリビン系正極活物質は、一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされる化合物からなる。
LixAyDzPO4において、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1を満たす正極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
Aについては、Co、Mn、Ni、Feが、Dは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。
オリビン系正極活物質の結晶子径が、30nm以上かつ150nm以下であることが好ましく、50nm以上かつ120nm以下であることがより好ましい。
オリビン系正極活物質の結晶子径が30nm未満であると、正極活物質の表面を熱分解炭素被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、正極中の正極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素被膜が剥離することがある。一方、オリビン系正極活物質の結晶子径が150nmを超えると、正極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。
オリビン系正極活物質の結晶子径が30nm未満であると、正極活物質の表面を熱分解炭素被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、正極中の正極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素被膜が剥離することがある。一方、オリビン系正極活物質の結晶子径が150nmを超えると、正極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。
オリビン系正極活物質の結晶子径は、X線回折測定により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、および回折角(2θ)を用いて、シェラーの式により算出される。
「炭素被膜」
炭素被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素被膜である。炭素被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が40.00%以上かつ60.00%以下の有機化合物由来であることが好ましい。
炭素被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素被膜である。炭素被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が40.00%以上かつ60.00%以下の有機化合物由来であることが好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量(質量%)と既知の炭素の純度(%)から、各有機化合物の配合量中の炭素量(質量%)を算出、合算し、その有機化合物の総配合量(質量%)と総炭素量(質量%)から、下記の式(2)に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度(%)=総炭素量(質量%)/総配合量(質量%)×100・・・(2)
炭素の純度(%)=総炭素量(質量%)/総配合量(質量%)×100・・・(2)
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である顆粒を含むため、プレス後も顆粒内に電解液を侵入し易くすることができる。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、電子伝導性とイオン伝導性を両立し、エネルギー密度を向上したリチウムイオン二次電池用正極が得られる。さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、LixAyDzPO4粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥体とする工程と、この乾燥体を非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を混合する工程と、を有する方法が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、LixAyDzPO4粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥体とする工程と、この乾燥体を非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を混合する工程と、を有する方法が挙げられる。
LixAyDzPO4粒子は特に限定されないが、例えば、Li源、A源、D源、およびPO4源を、これらのモル比がx:y+z=1:1となるように水に投入し、撹拌してLixAyDzPO4の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、120℃以上かつ250℃以下、0.2MPa以上にて、1時間以上かつ24時間以下、水熱処理を行うことにより得られた粒子が好ましい。
この場合、水熱処理時の温度、圧力および時間を調整することにより、LixAyDzPO4粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
この場合、水熱処理時の温度、圧力および時間を調整することにより、LixAyDzPO4粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
この場合、Li源としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)、塩化リチウム(LiCl)、リン酸リチウム(Li3PO4)等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム(LiCH3COO)、蓚酸リチウム((COOLi)2)等のリチウム有機酸塩の群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
ここで、A源としては、コバルト化合物からなるCo源、マンガン化合物からなるMn源、ニッケル化合物からなるNi源、鉄化合物からなるFe源、銅化合物からなるCu源、および、クロム化合物からなるCr源の群から選択される少なくとも1種が好ましい。また、D源としては、マグネシウム化合物からなるMg源、カルシウム化合物からなるCa源、ストロンチウム化合物からなるSr源、バリウム化合物からなるBa源、チタン化合物からなるTi源、亜鉛化合物からなるZn源、ホウ素化合物からなるB源、アルミニウム化合物からなるAl源、ガリウム化合物からなるGa源、インジウム化合物からなるIn源、ケイ素化合物からなるSi源、ゲルマニウム化合物からなるGe源、スカンジウムム化合物からなるSc源、および、イットリウム化合物からなるY源の群から選択される少なくとも1種が好ましい。
PO4源としては、例えば、オルトリン酸(H3PO4)、メタリン酸(HPO3)等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸アンモニウム((NH4)3PO4)、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸水素二リチウム(Li2HPO4)、リン酸二水素リチウム(LiH2PO4)およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも1種が好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。
LiFePO4前駆体粒子とは、Li源、Fe源、PO4源および水が含有された混合液が、LiFePO4粒子にはならない低い温度で熱処理された状態を意味する。
このようなLiFePO4前駆体粒子は、Li源、Fe源、およびPO4源を、これらのモル比が1:1:1となるように水に投入し、撹拌してLiFePO4粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を60℃以上かつ90℃以下で、1時間以上かつ24時間以下、加熱処理されることにより得られる。
このようなLiFePO4前駆体粒子は、Li源、Fe源、およびPO4源を、これらのモル比が1:1:1となるように水に投入し、撹拌してLiFePO4粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を60℃以上かつ90℃以下で、1時間以上かつ24時間以下、加熱処理されることにより得られる。
このようなLiFePO4前駆体粒子を作製することが好ましい理由は、次に述べる通りである。
熱処理を行わない状態でLixAyDzPO4粒子と混合してしまうと、Li源、Fe源、PO4源が、粒子表面に均一に存在するため、炭素質被膜が均一に形成されやすくなってしまうからである。
一方、LiFePO4粒子が形成されるほどの高温で熱処理すると、LiFePO4粒子の状態では、LixAyDzPO4粒子にFeが付着し難くなるため、所望量のFeをLixAyDzPO4粒子の表面に存在させることができなくなるからである。
熱処理を行わない状態でLixAyDzPO4粒子と混合してしまうと、Li源、Fe源、PO4源が、粒子表面に均一に存在するため、炭素質被膜が均一に形成されやすくなってしまうからである。
一方、LiFePO4粒子が形成されるほどの高温で熱処理すると、LiFePO4粒子の状態では、LixAyDzPO4粒子にFeが付着し難くなるため、所望量のFeをLixAyDzPO4粒子の表面に存在させることができなくなるからである。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
有機化合物は、有機化合物中の炭素が、LixAyDzPO4粒子100質量部に対して0.5質量部以上かつ2.5質量部以下となるように混合すればよい。
次いで、得られた混合液を分散して分散体とする。
分散方法は、特に限定されないが、LixAyDzPO4粒子の凝集状態をほぐして、LiFePO4前駆体粒子が、LixAyDzPO4粒子個々の表面に散在して付着しやすくなる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー等が挙げられる。特に連続式の分散装置を用いることで、分散処理中にサンプリングすることが可能となり、スパン値による終点判断が容易となる。
分散方法は、特に限定されないが、LixAyDzPO4粒子の凝集状態をほぐして、LiFePO4前駆体粒子が、LixAyDzPO4粒子個々の表面に散在して付着しやすくなる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー等が挙げられる。特に連続式の分散装置を用いることで、分散処理中にサンプリングすることが可能となり、スパン値による終点判断が容易となる。
次いで、上記の分散体を乾燥して乾燥体とする。
本工程では、分散体から溶媒(水)を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧乾燥法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を100℃以上かつ300℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。
本工程では、分散体から溶媒(水)を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧乾燥法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を100℃以上かつ300℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。
次いで、上記乾燥体を、非酸化性雰囲気下、700℃以上かつ1000℃以下、好ましくは800℃以上かつ900℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
ここで、乾燥体の焼成温度を700℃以上かつ1000℃以下とした理由は、焼成温度が700℃未満では、乾燥体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、焼成温度が1000℃を超えると、乾燥体を構成する成分、例えば、リチウム(Li)が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限されないが、0.1時間以上かつ10時間以下とする。
この焼成により、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体が得られる。
次いで、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を所定の比率で混合し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。
造粒体と酸化物系電極活物質の混合方法は、特に限定されないが、造粒体と酸化物系電極活物質を均一に混合できる装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー等が挙げられる。
[リチウムイオン二次電池用正極]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層(電極)と、を備え、正極合剤層が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層(電極)と、を備え、正極合剤層が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を100質量%とした場合に、1質量%以上かつ10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上かつ6質量%以下であることがより好ましい。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも1種が用いられる。
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも1種が用いられる。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を100質量%とした場合に、1質量%以上かつ15質量%以下であることが好ましく、3質量%以上かつ10質量%以下であることがより好ましい。
「溶媒」
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を100質量部とした場合に、60質量部以上かつ400質量部以下であることが好ましく、80質量部以上かつ300質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電池用正極に含まれる造粒体内に電解液を侵入し易く、電子伝導性とイオン伝導性を両立し、エネルギー密度を向上したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極として、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備える。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極として、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備える。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
非水電解質は、例えば、エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低い。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[製造例1]
「正極活物質(LiFePO4)の製造」
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、Fe源として硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)を用いた。
純水に、水酸化リチウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸鉄(II)七水和物を、質量比でLi:Fe:P=3:1:1となるように、かつ全体量が200mLになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に収容し、170℃にて12時間、水熱合成を行った。
この反応後、反応液を室温(25℃)になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物(反応生成物)を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように純水を添加しつつ、含水率を30%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を若干量採取し、70℃にて2時間真空乾燥させて得られた粉末を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000、RIGAKU社製)により分析したところ、単相のLiFePO4が形成されていることが確認された。
「正極活物質(LiFePO4)の製造」
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、Fe源として硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)を用いた。
純水に、水酸化リチウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸鉄(II)七水和物を、質量比でLi:Fe:P=3:1:1となるように、かつ全体量が200mLになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に収容し、170℃にて12時間、水熱合成を行った。
この反応後、反応液を室温(25℃)になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物(反応生成物)を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように純水を添加しつつ、含水率を30%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を若干量採取し、70℃にて2時間真空乾燥させて得られた粉末を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000、RIGAKU社製)により分析したところ、単相のLiFePO4が形成されていることが確認された。
[製造例2]
「正極活物質(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)の製造」
Fe源として、硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)と硫酸マンガン(II)一水和物(MnSO4・H2O)の混合物(FeSO4・7H2O:MnSO4・H2O=25:75(物質量比))を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、Li[Fe0.25Mn0.75]PO4を合成した。
「正極活物質(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)の製造」
Fe源として、硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)と硫酸マンガン(II)一水和物(MnSO4・H2O)の混合物(FeSO4・7H2O:MnSO4・H2O=25:75(物質量比))を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、Li[Fe0.25Mn0.75]PO4を合成した。
[実施例1]
製造例1で得られたLiFePO4(正極活物質)20gと、炭素源としてのスクロース0.73gとを、総量で100gとなるように水に混合して混合液を調製し、その混合液に、媒体粒子としての直径0.1mmのジルコニアビーズ150gを加えて、ビーズミルにて、累積粒度分布における累積百分率90%の粒子径(D90)と、累積百分率50%の粒子径(D50)と累積百分率10%の粒子径(D10)より算出されるスパン値が0.8になるまで、撹拌速度と撹拌時間を調整して分散処理を行った。得られたスラリーは、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径(d50)が100nm、分散のスパン値が0.8であった。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて、乾燥出口温度が60℃となる温度で乾燥、造粒して、造粒粉を得た。
その後、管状炉を用いて、造粒粉を、温度770℃にて2時間、熱処理し、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例1の正極材料を得た。
製造例1で得られたLiFePO4(正極活物質)20gと、炭素源としてのスクロース0.73gとを、総量で100gとなるように水に混合して混合液を調製し、その混合液に、媒体粒子としての直径0.1mmのジルコニアビーズ150gを加えて、ビーズミルにて、累積粒度分布における累積百分率90%の粒子径(D90)と、累積百分率50%の粒子径(D50)と累積百分率10%の粒子径(D10)より算出されるスパン値が0.8になるまで、撹拌速度と撹拌時間を調整して分散処理を行った。得られたスラリーは、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径(d50)が100nm、分散のスパン値が0.8であった。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて、乾燥出口温度が60℃となる温度で乾燥、造粒して、造粒粉を得た。
その後、管状炉を用いて、造粒粉を、温度770℃にて2時間、熱処理し、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例1の正極材料を得た。
[実施例2]
スラリー分散の終点となるスパン値が0.6となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例2の正極材料を得た。
スラリー分散の終点となるスパン値が0.6となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例2の正極材料を得た。
[実施例3]
スラリー分散の終点となるスパン値が5.0となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例3の正極材料を得た。
スラリー分散の終点となるスパン値が5.0となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例3の正極材料を得た。
[実施例4]
スラリー分散の終点となるスパン値が12となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行った以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例3の正極材料を得た。
スラリー分散の終点となるスパン値が12となるように撹拌速度と撹拌時間を変更して分散処理を行った以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例3の正極材料を得た。
[実施例5]
正極活物質として、LiFePO4の代わりに、製造例2で得られたLi[Fe0.25Mn0.75]PO4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例4の正極材料を得た。
正極活物質として、LiFePO4の代わりに、製造例2で得られたLi[Fe0.25Mn0.75]PO4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例4の正極材料を得た。
[比較例1]
ジルコニアビーズの代わりに、攪拌子を用いた混合により分散液を調製し、スパン値が23であること以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例1の正極材料を得た。
ジルコニアビーズの代わりに、攪拌子を用いた混合により分散液を調製し、スパン値が23であること以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例1の正極材料を得た。
[リチウムイオン電池の作製]
N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、実施例1〜実施例4および比較例1で得られた正極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、正極材料:AB:PVdF=90:5:5となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔(電極集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。
得られた正極用電極板を、成形機を用いて、縦3cm×横3cmの正方形状(電極面積9cm2)の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極(正極)を作製した。
N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、実施例1〜実施例4および比較例1で得られた正極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、正極材料:AB:PVdF=90:5:5となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔(電極集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。
得られた正極用電極板を、成形機を用いて、縦3cm×横3cmの正方形状(電極面積9cm2)の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極(正極)を作製した。
この試験用電極に対し、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介して、負極として塗布電極を配置し、電池用部材とした。
塗布電極は、天然黒鉛と、アセチレンブラック(AB)と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)とを、質量比で、天然黒鉛:AB:SBR:CMC=92:4:3:1となるように混合した混合物を、セパレータに塗布して形成した。
塗布電極は、天然黒鉛と、アセチレンブラック(AB)と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)とを、質量比で、天然黒鉛:AB:SBR:CMC=92:4:3:1となるように混合した混合物を、セパレータに塗布して形成した。
作製した正極と負極とを、多孔質ポリプロピレンからなる厚さ20μmのセパレータを介して対向させ、非水電解液(非水電解質溶液)としての1mol/Lのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)溶液0.5mLに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
LiPF6溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、体積比で1:1となるように混合し、添加剤として炭酸ビニレン2%を加えたものを用いた。
LiPF6溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、体積比で1:1となるように混合し、添加剤として炭酸ビニレン2%を加えたものを用いた。
[正極材料の評価]
実施例1〜実施例4および比較例1で得られた正極材料、並びに、これらの正極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
実施例1〜実施例4および比較例1で得られた正極材料、並びに、これらの正極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
(1)分散液に含まれる正極活物質の粒度分布およびスパン値
正極活物質と水からなる分散液に含まれる正極活物質の粒度分布を、粒度分布計(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用い、JIS Z8825「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定した。粒度分布の測定結果を用いて、以下の式により、分散液に含まれる正極活物質の粒度分布のスパン値を算出した。
スパン値=(D90−D10)/D50
正極活物質と水からなる分散液に含まれる正極活物質の粒度分布を、粒度分布計(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用い、JIS Z8825「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定した。粒度分布の測定結果を用いて、以下の式により、分散液に含まれる正極活物質の粒度分布のスパン値を算出した。
スパン値=(D90−D10)/D50
(2)正極活物質の結晶子径
正極活物質の結晶子径を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000(商品名)、RIGAKU社製)により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、および回折角(2θ)を用いて、シェラーの式により算出した。
正極活物質の結晶子径を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000(商品名)、RIGAKU社製)により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、および回折角(2θ)を用いて、シェラーの式により算出した。
(3)正極活物質の細孔容積
正極活物質の細孔は、比表面積/細孔分布測定装置(商品名:BELSORP−mini、マイクロトラック・ベル社製)を用いガス吸着法により測定した。BJH法による解析から、細孔直径1nm以上100nm以下の領域にて正極材料の積算細孔分布を求めた。
横軸に細孔直径、縦軸に積算細孔容積をプロットし、細孔直径2nmと100nmの積算細孔容積の差から細孔径2nm〜100nmの細孔容積(A)を算出した。
同様に細孔直径20nmと70nmの積算細孔容積の差から細孔径20nm〜70nmの細孔容積(B)を算出した。
正極活物質の細孔は、比表面積/細孔分布測定装置(商品名:BELSORP−mini、マイクロトラック・ベル社製)を用いガス吸着法により測定した。BJH法による解析から、細孔直径1nm以上100nm以下の領域にて正極材料の積算細孔分布を求めた。
横軸に細孔直径、縦軸に積算細孔容積をプロットし、細孔直径2nmと100nmの積算細孔容積の差から細孔径2nm〜100nmの細孔容積(A)を算出した。
同様に細孔直径20nmと70nmの積算細孔容積の差から細孔径20nm〜70nmの細孔容積(B)を算出した。
(4)正極活物質圧縮時の細孔容積
正極活物質をφ2cmの円筒形の容器に1g投入し、上部から25MPaの圧力を加えることで圧縮された粉体を得た。
得られた粉体を(3)と同様にして測定を行い、細孔径20nm〜70nmの細孔容積(C)を算出した。
正極活物質をφ2cmの円筒形の容器に1g投入し、上部から25MPaの圧力を加えることで圧縮された粉体を得た。
得られた粉体を(3)と同様にして測定を行い、細孔径20nm〜70nmの細孔容積(C)を算出した。
(5)細孔容積の割合
(3)にて算出された細孔容積(B)と細孔容積(A)の比(細孔容積B/細孔容積A)を計算することで20nm〜70nmの細孔容積の2nm〜100nmの細孔容積に対する割合を算出した。
(3)にて算出された細孔容積(B)と細孔容積(A)の比(細孔容積B/細孔容積A)を計算することで20nm〜70nmの細孔容積の2nm〜100nmの細孔容積に対する割合を算出した。
(6)細孔容積の保持率
(3)と(4)にて算出された細孔容積(C)と細孔容積(B)の比(細孔容積C/細孔容積B)を計算することで、加圧時の20nm〜70nmの細孔容積の保持率を算出した。
(3)と(4)にて算出された細孔容積(C)と細孔容積(B)の比(細孔容積C/細孔容積B)を計算することで、加圧時の20nm〜70nmの細孔容積の保持率を算出した。
[正極およびリチウムイオン二次電池の評価]
実施例1〜実施例4および比較例1で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗(DCR)を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
実施例1〜実施例4および比較例1で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗(DCR)を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
(1)放電容量
環境温度25℃にて、実施例3以外の電池においてカットオフ電圧を2.5V−3.7V(vs炭素負極)とし、実施例3の電池においてカットオフ電圧を2.5V−4.2V(vs炭素負極)とし、充電電流を1C、放電電流を3Cとして、定電流充放電により、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
環境温度25℃にて、実施例3以外の電池においてカットオフ電圧を2.5V−3.7V(vs炭素負極)とし、実施例3の電池においてカットオフ電圧を2.5V−4.2V(vs炭素負極)とし、充電電流を1C、放電電流を3Cとして、定電流充放電により、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
(2)充放電の直流抵抗(DCR)
リチウムイオン二次電池について、環境温度0℃にて0.1Cの電流で5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。SOC50%に調整した電池に、第1サイクルとして「1C充電を10秒→休止10分→1C放電を10秒→休止10分」、第2サイクルとして「3C充電を10秒→休止10分→3C放電を10秒→休止10分」、第3サイクルとして「5C充電を10秒→休止10分→5C放電を10秒→休止10分」、第4サイクルとして「10C充電を10秒→休止10分→10C放電を10秒→休止10分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時10秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、10秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗(充電DCR)、放電時の直流抵抗(放電DCR)とした。
リチウムイオン二次電池について、環境温度0℃にて0.1Cの電流で5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。SOC50%に調整した電池に、第1サイクルとして「1C充電を10秒→休止10分→1C放電を10秒→休止10分」、第2サイクルとして「3C充電を10秒→休止10分→3C放電を10秒→休止10分」、第3サイクルとして「5C充電を10秒→休止10分→5C放電を10秒→休止10分」、第4サイクルとして「10C充電を10秒→休止10分→10C放電を10秒→休止10分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時10秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、10秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗(充電DCR)、放電時の直流抵抗(放電DCR)とした。
表1の結果から、実施例1〜実施例5では、放電容量が大きくなり、また、直流抵抗も低下した。
一方、比較例1では、放電容量が低下し、直流抵抗が大きくなった。
すなわち、実施例1〜実施例5は、比較例1と比較すると、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いことが分かった。
一方、比較例1では、放電容量が低下し、直流抵抗が大きくなった。
すなわち、実施例1〜実施例5は、比較例1と比較すると、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いことが分かった。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含むため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極は、電子伝導性に優れる。したがって、このリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電の直流抵抗が低く、放電容量が大きくなるため、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用正極材料が、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含み、前記造粒体が、LiFePO 4 またはLi[Fe 0.25 Mn 0.75 ]PO 4 からなる正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆する炭素被膜と、を有する炭素質被覆正極活物質を含み、前記炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が30nm以上かつ500nm以下、前記一次粒子における前記炭素被膜の被覆率が80%以上、前記一次粒子における前記炭素被膜の膜厚が0.8nm以上かつ5.0nm以下であり、前記造粒体の平均粒子径が0.5μm以上かつ60μm以下、前記造粒体の比表面積が6m 2 /g以上かつ30m 2 /g以下であり、前記造粒体は、25MPaの圧力を加えたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける積算細孔容積分布より算出される細孔容積の保持率が75%以上であることにより、プレス後も造粒体内に電解液が侵入し易いリチウムイオン二次電池用正極材料が得られることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含み、前記造粒体が、LiFePO 4 またはLi[Fe 0.25 Mn 0.75 ]PO 4 からなる正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆する炭素被膜と、を有する炭素質被覆正極活物質を含み、前記炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が30nm以上かつ500nm以下、前記一次粒子における前記炭素被膜の被覆率が80%以上、前記一次粒子における前記炭素被膜の膜厚が0.8nm以上かつ5.0nm以下であり、前記造粒体の平均粒子径が0.5μm以上かつ60μm以下、前記造粒体の比表面積が6m 2 /g以上かつ30m 2 /g以下であり、前記造粒体は、25MPaの圧力を加えたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける積算細孔容積分布より算出される細孔容積の保持率が75%以上である。
Claims (5)
- 積算細孔容積分布より算出される細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積が0.1cm3/g以上かつ0.2cm3/g以下であり、細孔直径2nm〜100nmにおける細孔容積を100%としたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける細孔容積の割合が65%以上である造粒体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記造粒体は、25MPaの圧力を加えたときに、細孔直径20nm〜70nmにおける積算細孔容積分布より算出される細孔容積の保持率が75%以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記造粒体が、一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされる一次粒子と、該一次粒子の表面を被覆する炭素被膜と、を有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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