JP6079848B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の電池特性、耐久性および安全性を向上することができるリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、カール・フィッシャー（電量滴定法）により室温以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やモバイルパソコン等の移動体電子機器の普及に伴い、それらの電源としてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の電池が広く普及している。また、リチウムイオン二次電池は小型の電子機器に限らず、電動工具、家庭用バックアップ電源、電気自動車等、多種多様な用途へ適用されている。これに伴い、リチウムイオン二次電池は、さらなる小型化、軽量化、高い安全性、長寿命化が強く求められている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられている。
二次電池の充放電反応に伴い、電池内に含まれる水の電気分解や電解液の分解により、内部抵抗が増大したり、ガスの発生により耐久性や安全性が低下したりして、電池特性が劣化する。また、水と電解質の反応で生成したフッ酸により、電極材料が溶解し、電解液中に溶出した金属イオンが負極表面に析出する等、耐久性が低下する懸念もある。
耐久性や安全性を向上するためには、電池内の水分量を低減することが必須である。そこで、電池内において、水分、金属イオン、フッ酸を捕獲するために電解液に添加する添加剤が種々検討されている。しかしながら、電極材料の表面に、添加剤に由来する保護膜が形成され、その保護膜により、反応抵抗が増大する等、電池特性が低下するおそれがある（例えば、特許文献１参照）。このような電池の不具合を抑制するためには、添加剤を精査するとともに、電極材料自体に含まれる水分量の低減、あるいは、電極材料への水分の吸着を抑制する必要がある。
特許第５５２８５６４号公報
電極材料に含まれる水分としては、表面吸着水、不純物由来の構造水、炭素層の細孔内の水等が挙げられる。
ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）は、Ｌｉイオンと電子伝導性が乏しいため、ＬｉＭＰＯ４を用いた電池の電池特性を向上するためには、ＬｉＭＰＯ４粒子の比表面積を大きくし、ＬｉＭＰＯ４粒子の表面を導電性炭素層で被覆する必要がある。しかしながら、ＬｉＭＰＯ４粒子は、比表面積が大きいため、水分が容易に吸着し、さらに、その水分の一部が炭素層の細孔内に取り込まれるため、その細孔内の水分を除去するのが難しくなる。ＬｉＭＰＯ４粒子の比表面積を小さくすることにより、吸着水分量を低減することができるものの、ＬｉＭＰＯ４粒子の比表面積が小さいと、ＬｉＭＰＯ４を用いた電池に充分な電池特性が得られ難い。
また、炭素層の表面をシランカップリング剤等で被覆して、その表面を疎水性に改質することにより、吸着水分量を低減することも検討されている。しかしながら、炭素層の表面をシランカップリング剤等で被覆すると、電極材料の電子伝導性が低下したり、Ｌｉイオンの脱挿入反応が阻害されたりして、電池特性が低下する。
このように、電極材料では、比表面積を最適な範囲に調整するとともに、炭素被覆量を最適な範囲に調整することによる電池特性の向上と、炭素層の水分量を低減することによる耐久性および安全性の向上とを両立することが課題である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の電池特性、耐久性および安全性を向上することができるリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素の純度が６０％以上の有機化合物由来の炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料において、カール・フィッシャー（電量滴定法）により室温以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池の耐久性および安全性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素の純度が６０％以上の有機化合物由来の炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、カール・フィッシャー（電量滴定法）により室温以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、前記炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、該集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とする
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種）、Ｐ源と、水とを混合して、原料スラリーを調製し、該原料スラリーを加熱することにより、加圧下にて、前記電極活物質を合成する第１の工程と、前記電極活物質と、炭素の純度が６０％以上の有機化合物と、水を主成分とする溶媒とを混合して、混合スラリーを調製する第２の工程と、前記混合スラリーを、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成させる第３の工程と、を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下であるため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、カール・フィッシャー（電量滴定法）により室温以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上かつ２６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ未満では、比表面積が増えることで炭素質被覆した際の炭素量が増加し、電極材料単位質量当たりの充電容量が低下する。また、電極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆することが難しくなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の内部におけるリチウムイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が大きくなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が不充分となる。
本実施形態における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、平均粒子径を算出することができる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
電極活物質の一次粒子の形状として、球状が好ましい理由は、次の通りである。リチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができる。また、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの集電体への塗工も容易となる。また、電極活物質の一次粒子の形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストに添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。これにより、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。さらに、電極活物質の一次粒子の形状が球状であれば、最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ１２ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが１２ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する。
また、炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料の平均粒子径は、６５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上かつ２７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用電極材料の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。リチウムイオン二次電池用電極材料の平均粒子径が６５ｎｍ未満では、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加する。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低減する。一方、リチウムイオン二次電池用電極材料の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％未満では、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、リチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量が５．０質量％を超えると、炭素量が多過ぎて、リチウムイオン二次電池用電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により室温（２５℃）以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下であり、１００００ｐｐｍ以上かつ４００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４０００ｐｐｍ以上かつ３５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素質被膜単体の飽和吸着水分量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。飽和吸着水分量を５０００ｐｐｍ未満とするためには、電極材料の熱処理や脱水処理に時間やコストがかかり、効率良くかつ低コストで生産できない。一方、飽和吸着水分量が５００００ｐｐｍを超えると、電池製造時の脱水工程で水分を取り除くことが難しくなる。また、電池内に持ち込まれた水分由来のガス発生やフッ酸の生成により、電池の安全性、耐久性が著しく低下する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素量をＡ［質量％］、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積をＢ［ｍ ２ ／ｇ］としたとき、ＡとＢが、０．０７≦Ａ／Ｂ≦０．１５を満たすことが好ましく、０．０８≦Ａ／Ｂ≦０．１３を満たすことがより好ましい。すなわち、Ａ／Ｂは、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積に対する炭素量（［炭素量］／［リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積］）を表す。
ここで、Ａ／Ｂを上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。Ａ／Ｂが０．０７未満では、炭素量が一次粒子の表面積に対して少な過ぎるため電子伝導性が低下することとなり、充分な充放電特性を実現することが困難となる。一方、Ａ／Ｂが０．１５を超えると、炭素量が多過ぎて、リチウムイオン二次電池用電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、６ｍ２／ｇ以上かつ２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が６ｍ２／ｇ未満では、リチウムイオン二次電池用電極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が２５ｍ２／ｇを超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくない。
［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、例えば、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種）、Ｐ源等と、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを調製する第１の工程と、原料スラリーを、高温高圧下で反応させる第２の工程と、を有する方法が挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種）、Ｐ源等と、有機化合物とを、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述のリチウムイオン二次電池用電極材料の原料スラリーを調製する。
以下、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、Ｐ源等を総称して、電極活物質の前駆体と言うこともある。
これらＬｉ源、Ａ源、Ｄ源、Ｐ源等は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、Ｐ源等をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーにおけるＬｉ源、Ａ源、Ｄ源、Ｐ源等のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得る必要があることから、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム(II)（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム(II)（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム(II)（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム(II)（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｃａ源、Ｚｎ源等、その他金属源としては、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が好適に用いられる。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
有機化合物中の炭素の純度は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。有機化合物中の炭素の純度とは、有機化合物の分子量に占める炭素量（総原子量）の割合である。例えば、ポリビニルアルコール：（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎは、分子量が４４．０５で、炭素量が２４．０２であるため、ポリビニルアルコール中の炭素の純度は、２４．０２／４４．０５×１００＝５５％となる。
有機化合物中の炭素の純度が６０％未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜に水素や酸素を含有した高極性の官能基が残り易い。その結果、炭素質被膜の吸着水分量の増加や、炭素質被膜の表面活性が上がり、電解液との反応によるフッ酸の生成やガス発生を誘発し、電池の安全性、耐久性が著しく低下することがある。
電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、電極活物質または電極活物質の前駆体１００質量部に対して、０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上かつ４．０質量部以下であることがより好ましい。
有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の電極活物質の表面における被覆率が８０％を下回る。その結果、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、電極活物質に対する炭素質被膜の過剰な担持により、電極活物質の嵩密度が高くなる。その結果、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを溶解または分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他に、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
原料スラリーの調整時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。さらに、上記電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物に加え、後述する熱処理において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を含んでもいてもよい。
電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような分散方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを溶解または分散させる際には、電極活物質の前駆体を一次粒子として溶媒に分散し、その後、有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質または電極活物質の前駆体の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質または電極活物質の一次粒子の間に有機化合物由来の炭素質被膜が均一に介在する。
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記の原料スラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、熱処理する。熱処理温度は、６５０℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以上かつ９００℃以下あることがより好ましい。
不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。造粒体の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
ここで、熱処理温度を６５０℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい理由は、次の通りである。熱処理温度が６５０℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じる。また、電極活物質の粒成長が促進し、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。
熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化する時間であればよく、特に制限はないが、例えば、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
造粒体に電極活物質の前駆体が含まれる場合には、この電極活物質の前駆体は電極活物質となる。一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素は電極活物質の表面に付着して炭素質被膜を形成する。これにより、電極活物質の表面は炭素質被膜により覆われる。
ここで、電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合には、熱処理時間が長くなるに従って、電極活物質からリチウムが炭素質被膜に拡散して、炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した電極活物質が生成したりすることにより、電極活物質自体の性能が低下する。その結果、この電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となる。
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用電極材料１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、次の通りである。結着剤の配合比が１質量部未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではない。そのため、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくない。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくない。一方、結着剤の配合比が３０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくない。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
「電解液」
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質ポリプロピレンを用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下であるため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．３：０．７：１となるように混合した。さらに、調整用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質を得た。
この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、含水率が５０質量％になるように、電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルに投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子におけるＤ９０／Ｄ１０が１０となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。なお、Ｄ９０／Ｄ１０は、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）を、粒度分布の累積体積百分率が１０％のときの粒径（Ｄ１０）で除した値である。
次いで、分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％でメタノールに溶解した２−（ｐ−トリル）安息香酸溶液を、電極活物質粒子に対し２−（ｐ−トリル）安息香酸固形分換算で３質量％混合した。次いで、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で０．５質量％混合し、その混合スラリーを１８０℃の不活性雰囲気中に噴霧し、乾燥して、電極材料粒子の乾燥物を得た。
得られた乾燥物を、不活性雰囲気下、７００℃にて１時間熱処理を行うことにより、電極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
「リチウムイオン二次電池の作製」
上記のリチウムイオン二次電池用電極材料９０質量部に、アセチレンブラック（導電助剤）５重量部加え、プラネタリーミキサーを用いて、これらを均一に混合した。得られた混合粉体に、結着剤として、予めＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させたポリフッ化ビニリデン５質量部（固形分換算）を加えた。さらに、ペースト中の固形分が４０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加え、プラネタリーミキサーを用いて、これらを混合し、電極材料ペーストを調製した。
次いで、この電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１２０℃にて１０時間減圧乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。
その後、電極合剤層を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、所定のサイズに打ち抜き、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極を作製した。
このリチウムイオン二次電池の正極と、リチウム金属からなる負極とを、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介して、ステンレス製の収納容器に配置した。
一方、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比で１：１となるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液からなり、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を調製した。
次いで、この電解質溶液を上記の収納容器内に投入して、上記の正極、負極およびセパレータを電解質溶液に充分に浸漬し、この収納容器をガスケット付きの封口体にて密閉し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）組成
ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００−ＤＤ、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料の組成を評価した。なお、リチウムイオン二次電池用電極材料を濃塩酸水溶液で溶解させ、炭素質被膜を濾別した水溶液を組成評価用試料とした。
結果を表１に示す。
（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
結果を表１に示す。
（３）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料の炭素量を測定した。
結果を表１に示す。
（４）炭素質被膜の飽和吸着水分量
リチウムイオン二次電池用電極材料を２０質量％の塩酸水溶液に浸漬した後、室温にて１週間撹拌し、電極活物質のみを溶解させ、その溶液を濾過して、炭素質被膜を単離した。単離した炭素質被膜を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、７０℃にて２時間真空乾燥し、次いで、不活性雰囲気下、所定の炭化焼成温度、時間で熱処理を行った。
カール・フィッシャー水分計（商品名：ＣＡ−２００／ＶＡ−２００、三菱化学アナリテック社製）を用いて、得られた炭素質被膜の粉末の室温（２５℃）から２５０℃までに検出される水分量を測定した。
結果を表１に示す。
「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）初期放電容量
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２Ｖ〜４．３Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電した後、１０時間放電）下にて実施し、初期放電容量を測定した。
結果を表１に示す。
（２）負荷特性
初期放電容量を測定した後、リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２Ｖ〜４．３Ｖ、充電レート０．２Ｃの定電流（５時間充電）下、放電レート３Ｃの定電流（２０分放電）下にて実施し、放電容量を測定した。
０．１Ｃの放電容量（初期放電容量）と３Ｃの放電容量との比を負荷特性とし、下記の式（１）により算出した。
負荷特性（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ初期放電容量）×１００・・・（１）
結果を表１に示す。
（３）サイクル特性
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、４０℃にて、カットオフ電圧２Ｖ〜４．３Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電した後、１時間放電）下にて１００回繰り返し実施した。
１回目の放電容量と１００回目の放電容量との比をサイクル特性（放電容量維持率）とし、下記の式（２）により算出した。
サイクル特性（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００・・・（２）
結果を表１に示す。
［実施例２］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．１５：０．８５：１となるように混合した。また、サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％でメタノールに溶解した２−（ｐ−トリル）安息香酸溶液を、電極活物質粒子に対し２−（ｐ−トリル）安息香酸固形分換算で２．５質量％混合した。次いで、予め１０質量％に調整したラクトース水溶液を、電極活物質粒子に対しラクトース固形分換算で２．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
水洗後の電極活物質粒子９８質量％に対し、Ｌｉ源としての酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｆｅ源としての酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、Ｐ源としてのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、ＬｉＦｅＰＯ４に換算して２質量％含むように、これらの原料の各質量を調整して、含水率が５０質量％になるように、電極活物質粒子およびその他の原料と、蒸留水とを混合し、サンドミルによる分散処理用の懸濁スラリーを調製した。次いで、サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％でメタノールに溶解した２−（ｐ−トリル）安息香酸溶液を、電極活物質粒子に対し２−（ｐ−トリル）安息香酸固形分換算で２質量％混合した。次いで、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で２．５質量％混合した以外は、実施例２と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、Ｍｇ源としての硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２９：０．７：０．０１：１となるように混合した。また、サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％でメタノールに溶解した２−（ｐ−トリル）安息香酸溶液を、電極活物質粒子に対し２−（ｐ−トリル）安息香酸固形分換算で２質量％混合した。次いで、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で２．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、Ｍｇ源としての硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２５：０．７：０．０５：１となるように混合した。また、サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％でメタノールに溶解した２−（ｐ−トリル）安息香酸溶液を、電極活物質粒子に対し２−（ｐ−トリル）安息香酸固形分換算で２．５質量％混合した。次いで、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で１．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、Ｚｎ源としての硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｐ＝３：０．２９：０．７：０．０１：１となるように混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、Ｍｇ源としての硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２５：０．７：０．０５：１となるように混合した。また、水洗後の電極活物質粒子９８質量％に対し、Ｌｉ源としての酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｆｅ源としての酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、Ｐ源としてのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、ＬｉＦｅＰＯ４に換算して２質量％含むように、これらの原料の各質量を調整した。さらに、含水率が５０質量％になるように、電極活物質粒子およびその他の原料と、蒸留水とを混合し、サンドミルによる分散処理用の懸濁スラリーを調製した。それ以外は、実施例４と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、Ｍｇ源としての硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）と、Ｚｎ源としての硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｐ＝３：０．２４：０．７：０．０５：０．０１：１となるように混合した。それ以外は、実施例４と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で５質量％混合した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
水洗後の電極活物質粒子９８質量％に対し、Ｌｉ源としての酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｆｅ源としての酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、Ｐ源としてのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、ＬｉＦｅＰＯ４に換算して２質量％含むように、これらの原料の各質量を調整した。さらに、含水率が５０質量％になるように、電極活物質粒子およびその他の原料と、蒸留水とを混合し、サンドミルによる分散処理用の懸濁スラリーを調製した。それ以外は、比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％に調整したラクトース水溶液を、電極活物質粒子に対しラクトース固形分換算で６．５質量％混合した以外は、実施例５と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％に調整したラクトース水溶液を、電極活物質粒子に対しラクトース固形分換算で６．５質量％混合した以外は、実施例８と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で５質量％混合し、電極活物質粒子の乾燥物を、不活性雰囲気下、６００℃にて１時間熱処理を行った。それ以外は、実施例８と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を作製した。
実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
［比較例６］
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｍｎ源としての硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合し、さらに、調整用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質粒子を得た。
この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、電極活物質粒子９５質量％に対し、Ｌｉ源としての酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｆｅ源としての酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、Ｐ源としてのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、ＬｉＦｅＰＯ４に換算して５質量％含むように、これらの原料の各質量を調整した。含水率が５０質量％になるように、電極活物質粒子およびその他の原料と、蒸留水とを混合し、懸濁スラリーを調製した。それ以外は、比較例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を評価した。結果を表１に示す。
また、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006079848
表１の結果から、実施例１〜実施例８と、比較例１〜比較例６とを比較すると、実施例１〜実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が９．４ｍ２／ｇ〜１４．０ｍ２／ｇ、炭素量が０．９５質量％〜１．９０質量％、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積に対する炭素量（［炭素量］／［リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積］）が０．０７〜０．１４、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が１４３２０ｐｐｍ〜３９８８０ｐｐｍであることが確認できた。
一方、比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が１２．８ｍ２／ｇ〜３５．２ｍ２／ｇ、炭素量が１．６９質量％〜３．８３質量％、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積に対する炭素量（［炭素量］／［リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積］）が０．１１〜０．１６、炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５６４５０ｐｐｍ〜６９３２０ｐｐｍであることが確認できた。
また、実施例１〜実施例８のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇ〜１５４ｍＡｈ／ｇ、負荷特性が８０．１％〜９３．８％、サイクル特性が８５．４％〜９４．０％であることが確認できた。
一方、比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇ〜１５１ｍＡｈ／ｇ、負荷特性が７７．１％〜９２．５％、サイクル特性が５９．２％〜７６．５％であることが確認できた。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜単体の飽和吸着水分量を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池の耐久性および安全性を向上することができ、さらに、炭素量と比表面積との比を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上することができるため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (6)

  1. 一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素の純度が６０％以上の有機化合物由来の炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
    カール・フィッシャー（電量滴定法）により室温以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される、前記炭素質被膜単体の飽和吸着水分量が５０００ｐｐｍ以上かつ５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
  2. ２５℃で測定される３Ｃ放電容量に対する０．１Ｃ放電容量の比が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
  3. 炭素量をＡ［質量％］、比表面積をＢ［ｍ２／ｇ］としたとき、前記Ａと前記Ｂが、０．０７≦Ａ／Ｂ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
  4. 集電体と、該集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記電極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種、１≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ≦１）で表される電極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
    Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される少なくとも１種）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹから選択される少なくとも１種）、Ｐ源と、水とを混合して、原料スラリーを調製し、該原料スラリーを加熱することにより、加圧下にて、前記電極活物質を合成する第１の工程と、
    前記電極活物質と、炭素の純度が６０％以上の有機化合物と、水を主成分とする溶媒とを混合して、混合スラリーを調製する第２の工程と、
    前記混合スラリーを、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成させる第３の工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
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