JP2020102427A - Coating liquid for separator, manufacturing method of the separator, separator obtained by the manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータに関する。 The present disclosure relates to a coating liquid for a separator, a method for manufacturing a separator, and a separator obtained from the manufacturing method.
ポリフッ化ビニリデン等の耐熱性を有する高分子ポリマーは、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の各種電子部材等の材料として広く用いられている。また、例えば、電池の電極間の隔壁材料であるセパレータにおいては、その要求特性として、電解質を保持した状態での高いイオン伝導性、高い電極間遮蔽性、低い内部抵抗などが挙げられている。また、特に、電気容量の大きい二次電池においては、短絡時の発熱、発火を抑制することも求められている。 Polymer polymers having heat resistance such as polyvinylidene fluoride are widely used as materials for various electronic members such as batteries, capacitors and electric double layer capacitors. Further, for example, in a separator which is a partition wall material between electrodes of a battery, required properties include high ionic conductivity in a state of holding an electrolyte, high inter-electrode shielding property, low internal resistance and the like. Further, particularly in a secondary battery having a large electric capacity, it is required to suppress heat generation and ignition at the time of short circuit.
このような発熱等の不具合を抑制するために、例えば、シャットダウン機能を有するポリエチレン多孔膜などが採用されている。係る多孔膜は、短絡時の発熱等で融解して孔を塞ぐため、リチウムイオン等のイオン物質を遮蔽することができる。しかしながら、このシャットダウン機能は、セパレータ材料であるポリエチレン多孔膜の熱融解によるものであるため、電池内で発生した熱によって多孔膜全体が収縮すると、リチウムイオンを十分に遮蔽できない場合がある。 In order to suppress such problems such as heat generation, for example, a polyethylene porous film having a shutdown function is adopted. Since the porous film melts due to heat generation or the like at the time of short circuit and closes the pores, ionic substances such as lithium ions can be shielded. However, this shutdown function is due to the thermal melting of the polyethylene porous film that is the separator material, and therefore if the entire porous film contracts due to the heat generated in the battery, lithium ions may not be sufficiently shielded.
このような事態に対処するために、熱収縮性を呈するポリエチレン多孔膜等のセパレータ材料に対して耐熱性の樹脂層を適用する技術が用いられている。 In order to cope with such a situation, a technique of applying a heat resistant resin layer to a separator material such as a polyethylene porous film exhibiting heat shrinkability is used.
例えば、特許文献１には、低分子量のポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、粒子及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶液を、ポリエチレン多孔膜に塗工し、凝固及び乾燥させて得られるセパレータが開示されている。 For example, in Patent Document 1, a solution containing low molecular weight polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), particles and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is applied to a polyethylene porous membrane, coagulated and dried. The resulting separator is disclosed.
特許文献２には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）を含む層及びポリエチレン多孔膜を備える電池用セパレータが開示されている。 Patent Document 2 discloses a battery separator including a layer containing polymetaphenylene isophthalamide (MPIA) and a polyethylene porous membrane.
特許文献１で使用されているＰＰＴＡは、熱安定性の高いポリマーではあるが、使用することが難しかった。具体的には、ＰＰＴＡは、剛直なポリマー構造、及び高い水素結密度又は分子間力密度を有することから、ＮＭＰ中の溶液の状態では、ポリマー分子が相互に引き付けられてドメインを形成して結晶化しやすく、短時間で結晶化に伴うゲル化が生じてしまうため、保存安定性が悪かった。そのため、ＰＰＴＡを使用する場合には、ポリマー重合した後に速やかに塗工を完了する必要があった。さらに、ＰＰＴＡとともに粒子を含む系の場合には、混練で生じるせん断によりポリマー配向が進み、結晶化及びゲル化が促進されるため、塗工することがより一層困難であった。その結果、ＰＰＴＡ及び粒子を含むコーティング液を使用した場合、塗工ムラ等に基づく欠陥が発生しやすく、生産性に劣り、十分な耐熱収縮性が得られない場合があった。 Although PPTA used in Patent Document 1 is a polymer having high thermal stability, it was difficult to use. Specifically, since PPTA has a rigid polymer structure and a high hydrogen bonding density or intermolecular force density, in a state of a solution in NMP, polymer molecules are attracted to each other to form domains and crystallize. Storage stability was poor because gelation occurred easily and gelation occurred with crystallization in a short time. Therefore, when PPTA is used, it is necessary to complete the coating immediately after polymerizing the polymer. Further, in the case of a system containing particles in addition to PPTA, polymer orientation is promoted by shearing caused by kneading, and crystallization and gelation are promoted, so that coating is more difficult. As a result, when a coating liquid containing PPTA and particles was used, defects such as coating unevenness were likely to occur, productivity was poor, and sufficient heat shrinkage could not be obtained in some cases.
特許文献２で使用されているＭＰＩＡも、熱安定性の高いポリマーである。また、このポリマーは、ＮＭＰへの溶解安定性に優れておりゲル化しにくいため、ポリエチレン多孔膜等のセパレータ材料へのコーティング液として使用することができる。しかしながら、係るコーティング液を塗工したセパレータ材料の耐熱性、特に、１５０℃程度の高温雰囲気下における耐熱収縮性については十分な結果が得られていなかった。 MPIA used in Patent Document 2 is also a polymer having high thermal stability. Further, since this polymer has excellent solubility stability in NMP and is difficult to gel, it can be used as a coating liquid for a separator material such as a polyethylene porous membrane. However, sufficient results have not been obtained regarding the heat resistance of the separator material coated with such a coating liquid, particularly the heat shrinkage resistance in a high temperature atmosphere of about 150°C.
この他、熱安定性の高いポリマーとして、パラ系共重合芳香族ポリアミドが知られている。しかしながら、この材料は、一般に、繊維材料として使用されるものであり、セパレータ材料用のコーティング液として使用されることはこれまでになかった。 In addition, a para-copolymerized aromatic polyamide is known as a polymer having high thermal stability. However, this material is generally used as a fiber material, and has never been used as a coating liquid for a separator material.
したがって、本開示の主題は、塗工性及び保存安定性に優れるセパレータ用コーティング液、該コーティング液からセパレータを製造する方法、並びに該方法から得られる耐熱収縮性に優れるセパレータを提供することである。 Therefore, the subject matter of the present disclosure is to provide a coating liquid for a separator having excellent coatability and storage stability, a method for producing a separator from the coating liquid, and a separator having excellent heat shrinkage resistance obtained from the method. ..
〈態様１〉
パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、
粒子、並びに
有機溶剤
を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、
前記粒子が、固形分換算で２５体積％以上含まれており、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が、４５，０００〜２００，０００であり、かつ、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの濃度が、３．５質量％以上である、
セパレータ用コーティング液。
〈態様２〉
粘度が、１〜７，０００ｍＰａ・ｓである、態様１に記載のコーティング液。
〈態様３〉
前記粒子の含有量が、２５体積％〜７４体積％である、態様１又は２に記載のコーティング液。
〈態様４〉
前記粒子が、無機粒子である、態様１〜３のいずれかに記載のコーティング液。
〈態様５〉
態様１〜４のいずれかに記載のコーティング液を、シャットダウン機能を有する基材に塗工して、該基材上に塗工層を形成し、
前記塗工層を備える基材を凝固浴中に浸漬し、該塗工層を凝固させて粒子含有樹脂層を調製してセパレータを形成する、
セパレータの製造方法。
〈態様６〉
粒子含有樹脂層、及びシャットダウン機能を有する基材を備え、
前記粒子含有樹脂層が、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、
前記粒子が、２５体積％以上含まれており、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が、４５，０００〜２００，０００であり、かつ、
１５０℃における熱収縮率が、１０．０％以下である、
セパレータ。
〈態様７〉
前記基材が、ポリオレフィン製の不織布又は多孔質フィルムである、態様６に記載のセパレータ。
<Aspect 1>
Para-phenylene diamine, copolymerized diamine, and para-copolymerized aromatic polyamide copolymerized with paraterephthalic acid dichloride,
Including particles, as well as organic solvents,
The copolymerized diamine is in the range of 25 to 75 mass% in the weight ratio of all diamine components, and is 3,3'oxydiphenylenediamine, 3,4'oxydiphenylenediamine, or 4,4'oxy. Is diphenylenediamine,
The particles contain 25% by volume or more in terms of solid content,
The para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000, and
The concentration of the para-copolymerized aromatic polyamide is 3.5% by mass or more,
Coating liquid for separators.
<Aspect 2>
The coating liquid according to aspect 1, having a viscosity of 1 to 7,000 mPa·s.
<Aspect 3>
The coating liquid according to aspect 1 or 2, wherein the content of the particles is 25% by volume to 74% by volume.
<Aspect 4>
The coating liquid according to any one of aspects 1 to 3, wherein the particles are inorganic particles.
<Aspect 5>
The coating liquid according to any one of aspects 1 to 4 is applied to a base material having a shutdown function to form a coating layer on the base material,
A substrate having the coating layer is dipped in a coagulation bath, and the coating layer is coagulated to prepare a particle-containing resin layer to form a separator,
Method of manufacturing separator.
<Aspect 6>
A particle-containing resin layer and a base material having a shutdown function are provided,
The particle-containing resin layer contains para-phenylene diamine, copolymerized diamine, and para-copolymerized aromatic polyamide obtained by copolymerizing paraterephthalic acid dichloride, and particles.
The copolymerized diamine is in the range of 25 to 75 mass% in the weight ratio of all diamine components, and is 3,3'oxydiphenylenediamine, 3,4'oxydiphenylenediamine, or 4,4'oxy. Is diphenylenediamine,
25% by volume or more of the particles are contained,
The para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000, and
The heat shrinkage at 150° C. is 10.0% or less,
Separator.
<Aspect 7>
7. The separator according to aspect 6, wherein the base material is a polyolefin non-woven fabric or a porous film.
本開示によれば、塗工性及び保存安定性に優れるセパレータ用コーティング液、該コーティング液からセパレータを製造する方法、並びに該方法から得られる耐熱収縮性に優れるセパレータを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a coating liquid for a separator having excellent coatability and storage stability, a method for producing a separator from the coating liquid, and a separator having excellent heat shrinkage obtained by the method.
以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. The present disclosure is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the invention.
本開示の一実施態様のセパレータ用コーティング液は、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、並びに有機溶剤を含み、共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、粒子が、固形分換算で２５体積％以上含まれており、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が、４５，０００〜２００，０００であり、かつ、パラ系共重合芳香族ポリアミドの濃度が、３．５質量％以上である。 A coating liquid for a separator according to an embodiment of the present disclosure includes para-phenylenediamine, copolymerized diamine, para-copolymerized aromatic polyamide obtained by copolymerizing para-terephthalic acid dichloride, particles, and an organic solvent. Is in the range of 25 to 75% by mass in the total diamine component, and is 3,3′ oxydiphenylenediamine, 3,4′ oxydiphenylenediamine, or 4,4′ oxydiphenylenediamine. Yes, particles are contained in an amount of 25% by volume or more in terms of solid content, the para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000, and the para-copolymerized aromatic polyamide is Is 3.5% by mass or more.
本開示のコーティング液は、セパレータ材料に対する塗工性及び保存安定性に優れ、かつ、係るコーティング液から得られる粒子含有樹脂層を備えるセパレータは、粒子保持性及び高温雰囲気下における耐熱収縮性に優れる。原理によって限定されるものではないが、本開示のコーティング液の作用原理は、以下のとおりであると考える。 The coating liquid of the present disclosure is excellent in coatability and storage stability with respect to a separator material, and a separator including a particle-containing resin layer obtained from the coating liquid is excellent in particle retention and heat shrinkage resistance in a high temperature atmosphere. .. Although not limited by the principle, the working principle of the coating liquid of the present disclosure is considered to be as follows.
本開示のコーティング液において使用するパラ系共重合芳香族ポリアミドが、分子内に屈曲構造を導入し得る特定の共重合ジアミン成分を特定量含んでいるため、有機溶剤への溶解性及び保存安定性に優れるとともに、粒子を２５体積％以上含む粒子含有樹脂層が脆化せずに、粒子を保持し得るような十分な強度及び柔軟性が得られるものと考えている。粒子含有樹脂層が脆化せずに、十分な強度及び柔軟性を有する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考察している。 Since the para-copolymerized aromatic polyamide used in the coating liquid of the present disclosure contains a specific amount of a specific copolymerized diamine component capable of introducing a bent structure in the molecule, solubility in an organic solvent and storage stability It is considered that, in addition to being excellent, the particle-containing resin layer containing 25% by volume or more of particles does not become brittle, and sufficient strength and flexibility for holding the particles can be obtained. The reason why the particle-containing resin layer does not become brittle and has sufficient strength and flexibility is not clear, but the present inventors consider as follows.
本開示のパラ共重合芳香族ポリアミドを解析した結果、構成するジアミン成分は、ほぼランダム共重合となっている可能性が高いことが分かった。そのため、ポリパラフェニレンテレフタルアミド構造部が相互作用により近接してドメインを形成する一方で、３，４’オキシジフェニレンジアミン等の共重合ジアミン成分を構成要素とする部分はソフトセグメントを形成し、このソフトセグメントが有機溶剤中で自由に拡散して網目構造を形成するため、粒子を内包しても柔軟性等の性能が維持できるものと考えている。その結果、本開示のパラ共重合芳香族ポリアミドは、有機溶剤、特に、親和性を有するＮＭＰなどの極性溶媒中で安定的に存在することができるため、塗工性に優れていると考えている。 As a result of analyzing the para-copolymerized aromatic polyamide of the present disclosure, it was found that the constituent diamine components are highly likely to be substantially random-copolymerized. Therefore, while the polyparaphenylene terephthalamide structure forms a domain in close proximity to each other due to the interaction, a portion having a copolymerized diamine component such as 3,4′oxydiphenylenediamine as a constituent element forms a soft segment, Since the soft segment freely diffuses in the organic solvent to form a network structure, it is considered that the performance such as flexibility can be maintained even when the particles are included. As a result, the para-copolymerized aromatic polyamide of the present disclosure can be stably present in an organic solvent, particularly a polar solvent such as NMP having affinity, and is considered to have excellent coatability. There is.
コーティング液の塗工性又は塗工層の薄膜化を考慮した場合、一般に、コーティング液のポリマー濃度を薄くして低粘度化することが考えられる。しかしながら、本開示のコーティング液の場合、ポリマー濃度を薄くし過ぎると、高温環境下における耐熱収縮性が低下する傾向にあった。この理由については、本発明者らは以下のように考察している。 In consideration of the coating property of the coating liquid or the thinning of the coating layer, it is generally considered that the polymer concentration of the coating liquid is reduced to lower the viscosity. However, in the case of the coating liquid of the present disclosure, if the polymer concentration is made too thin, the heat shrinkage resistance in a high temperature environment tends to decrease. The present inventors consider the reason for this as follows.
まず、粒子含有樹脂層によるセパレータ材料であるポリエチレン多孔膜等の熱収縮の抑制は、ポリエチレン多孔膜上に形成された粒子含有樹脂層中の複数の粒子が、相互に近接しているため、ポリエチレン多孔膜が熱収縮しようとしても、その上に形成されている粒子含有樹脂層中の複数の粒子同士が衝突して収縮に伴う移動を阻害するため、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制するものと考えている。 First, the suppression of heat shrinkage of the polyethylene porous film, which is the separator material, by the particle-containing resin layer is because the plurality of particles in the particle-containing resin layer formed on the polyethylene porous film are close to each other. Even if the porous film tries to shrink due to heat, it is considered that the particles of the particle-containing resin layer formed on the porous film collide with each other to inhibit movement due to shrinkage, and thus suppress the shrinkage of the polyethylene porous film. ing.
パラ共重合芳香族ポリアミドの塗工膜は、一般に、基材に塗工した後に、係る基材を、例えば、水及び極性溶媒を含む凝固浴中に浸漬させて、パラ共重合芳香族ポリアミドを凝固させることによって得られている。この工程を経たパラ共重合芳香族ポリアミド層は、表面付近でのバイノーダル分解、及び層内部でのスピノーダル分解を経由して凝固すると考えられている。したがって、層全体としては、大部分においてスピノーダル分解、即ち、層中に微小な凝固液に基づく分散部分（樹脂が形成されていない部分）が生じているものと考えられる。この分散部分の割合が大きい場合、内包される粒子はこの分散部分で移動しやすくなるため、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制しにくくなるものと考えられる。逆に、この分散部分の割合が小さければ、内包される粒子の移動が抑制されるため、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制しやすくなるものと考えられる。 The coating film of the para-copolymerized aromatic polyamide is generally obtained by coating the base material and then immersing the base material in a coagulation bath containing water and a polar solvent to form the para-copolymerized aromatic polyamide. It is obtained by solidifying. It is considered that the para-copolymerized aromatic polyamide layer that has undergone this step is solidified via binodal decomposition near the surface and spinodal decomposition inside the layer. Therefore, it is considered that spinodal decomposition is caused in most of the entire layer, that is, a dispersed portion (a portion where no resin is formed) based on a minute coagulating liquid is generated in the layer. When the proportion of this dispersed portion is large, the particles to be encapsulated are likely to move in this dispersed portion, so that it is difficult to suppress the shrinkage of the polyethylene porous membrane. On the contrary, if the proportion of the dispersed portion is small, the movement of the encapsulated particles is suppressed, so that it is considered that the shrinkage of the polyethylene porous membrane is easily suppressed.
そして、コーティング液中のポリマー濃度が高まると、スピノーダル分解による凝固液の分散部分の割合が少なくなるため、ポリマーの緻密性が向上し、その結果、粒子含有樹脂層中の粒子の移動が抑制されるため、耐熱収縮性が向上するものと考えている。 Then, when the polymer concentration in the coating liquid is increased, the proportion of the dispersed portion of the coagulating liquid due to spinodal decomposition is reduced, so that the denseness of the polymer is improved, and as a result, the movement of particles in the particle-containing resin layer is suppressed. Therefore, heat shrinkage is considered to improve.
一方、ポリマー濃度が高まると、コーティング液の粘度が上昇するため、塗工性が低下する場合がある。本開示のコーティング液は、パラ共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量を特定の範囲にしているため、ポリマー濃度が高い状態であっても低粘度化して塗工性を向上させ得るとともに、粒子を保持し得る程度の樹脂強度も有する粒子含有樹脂層が形成されるものと考えている。また、ポリマーの分子量は、ポリマー間の水素結合又は分子間力にも影響を及ぼし得るため、特定範囲の分子量を有するパラ共重合芳香族ポリアミドの使用は、ポリマーの緻密性（パッキング性）、即ち、耐熱収縮性にも貢献しているものと考えている。 On the other hand, when the polymer concentration increases, the viscosity of the coating liquid increases, and thus the coatability may decrease. Since the coating liquid of the present disclosure has the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide in a specific range, it is possible to reduce the viscosity to improve the coating property even when the polymer concentration is high, and to improve the particle content. It is considered that a particle-containing resin layer having a resin strength that can be retained is formed. In addition, since the molecular weight of a polymer can also affect hydrogen bonds or intermolecular forces between the polymers, the use of a para-copolymerized aromatic polyamide having a molecular weight in a specific range results in the compactness (packing property) of the polymer, that is, We believe that it also contributes to heat shrinkage.
《セパレータ用コーティング液》
〈ポリマー濃度〉
本開示のセパレータ用コーティング液（単に「コーティング液」という場合がある。）は、塗工性、得られる樹脂膜の緻密性（パッキング性）、耐熱収縮性等の観点から、パラ系共重合芳香族ポリアミドの濃度（単に「ポリマー濃度」という場合がある。）を、３．５質量％以上、３．７質量％以上、又は３．９質量％以上とすることができる。ポリマー濃度の上限値については特に制限はないが、例えば、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、又は６．０質量％以下とすることができる。
<Coating liquid for separator>
<Polymer concentration>
The coating liquid for a separator (sometimes simply referred to as “coating liquid”) of the present disclosure is a para-copolymerized aroma from the viewpoint of coatability, denseness (packing property) of the obtained resin film, heat shrinkage resistance, and the like. The concentration of the group polyamide (may be simply referred to as “polymer concentration”) can be 3.5% by mass or more, 3.7% by mass or more, or 3.9% by mass or more. The upper limit of the polymer concentration is not particularly limited, but can be, for example, 10.0 mass% or less, 8.0 mass% or less, or 6.0 mass% or less.
〈粘度〉
本開示のコーティング液の粘度は、塗工装置の性能、塗工膜の厚さ等を考慮し適宜調整すればよく特に制限はないが、例えば、常温下において、１ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、又は１００ｍＰａ・ｓ以上にすることができ、また、７，０００ｍＰａ・ｓ以下、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、３，０００ｍＰａ・ｓ以下、２，０００ｍＰａ・ｓ以下、１，５００ｍＰａ・ｓ以下、又は１，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることができる。ここで、本開示において常温とは、１０〜３０℃の温度範囲を意図することができる。
<viscosity>
The viscosity of the coating liquid of the present disclosure may be appropriately adjusted in consideration of the performance of the coating apparatus, the thickness of the coating film, and the like, and is not particularly limited, but for example, at room temperature, 1 mPa·s or more, 10 mPa·s or more. As described above, it can be 50 mPa·s or more, or 100 mPa·s or more, and 7,000 mPa·s or less, 5,000 mPa·s or less, 3,000 mPa·s or less, 2,000 mPa·s or less, 1, It can be 500 mPa·s or less, or 1,000 mPa·s or less. Here, in the present disclosure, the normal temperature can mean a temperature range of 10 to 30°C.
〈パラ系共重合芳香族ポリアミド〉
本開示のパラ系共重合芳香族ポリアミドは、有機溶剤への溶解性、コーティング液の保存安定性等の観点から、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドの共重合成分を含んでいる。この共重合ジアミンとしては、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン又は４，４’オキシジフェニレンジアミンを挙げることができ、中でも、分子鎖の屈曲性の高い、３，４’オキシジフェニレンジアミン又は４，４’オキシジフェニレンジアミンが好ましく、３，４’オキシジフェニレンジアミンが特に好ましい。
<Para-copolymerized aromatic polyamide>
Para-copolymerized aromatic polyamide of the present disclosure contains a copolymerization component of para-phenylenediamine, copolymerized diamine, and para-terephthalic acid dichloride from the viewpoint of solubility in an organic solvent, storage stability of a coating liquid, and the like. There is. Examples of the copolymerized diamine include 3,3′ oxydiphenylenediamine, 3,4′ oxydiphenylenediamine, and 4,4′ oxydiphenylenediamine. ,4'oxydiphenylenediamine or 4,4'oxydiphenylenediamine are preferred, and 3,4'oxydiphenylenediamine is particularly preferred.
（共重合ジアミンの割合）
全ジアミン成分中に占める共重合ジアミンの割合としては、有機溶剤への溶解性、樹脂強度等の観点から、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上又は４０質量％以上にすることができ、また、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下にすることができる。
(Ratio of copolymerized diamine)
The proportion of the copolymerized diamine in all the diamine components should be 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, or 40% by mass or more from the viewpoint of solubility in an organic solvent, resin strength and the like. And 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass or less.
（分子量）
パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４５，０００以上、４８，０００以上、５５，０００以上、又は６０，０００以上とすることができ、また、２００，０００以下、１９０，０００以下、１８０，０００以下、又は１７０，０００以下とすることができる。このような範囲の重量平均分子量を有するパラ系共重合芳香族ポリアミドは、コーティング液を低粘度化しやすく塗工性を向上させ得るとともに、得られる樹脂自体の強度及び耐熱収縮性にも優れるため、粒子の保持性（耐脱落性）を向上させることができる。重量平均分子量は、例えば、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
(Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the para-copolymerized aromatic polyamide can be 45,000 or more, 48,000 or more, 55,000 or more, or 60,000 or more, and 200,000 or less, It can be 190,000 or less, 180,000 or less, or 170,000 or less. The para-copolymerized aromatic polyamide having a weight average molecular weight in such a range can easily improve the coating property of the coating liquid having low viscosity, and also has excellent strength and heat shrinkage resistance of the obtained resin itself, It is possible to improve the retention of particles (falling resistance). The weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC) described later.
パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、コーティング液の塗工性、樹脂強度、耐熱収縮性等の観点から、２０，０００以上、２５，０００以上、２８，０００以上、又は３０，０００以上とすることができ、また、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、又は７０，０００以下とすることができる。数平均分子量も、例えば、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the para-copolymerized aromatic polyamide is 20,000 or more, 25,000 or more, 28,000 or more, from the viewpoint of coating property of the coating liquid, resin strength, heat shrinkage resistance, and the like. Alternatively, it can be 30,000 or more, and can be 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, or 70,000 or less. The number average molecular weight can also be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC) described below.
パラ系共重合芳香族ポリアミドは、コーティング液の塗工性、樹脂強度、耐熱収縮性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（単に「分子量分布」という場合がある。）を、５．０以下、４．５以下、又は４．０以下とすることができ、また、１．０以上、１．１５以上、又は１．２５以上とすることができる。 The para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) (sometimes referred to simply as “molecular weight distribution”) from the viewpoints of coating property of the coating liquid, resin strength, heat shrinkage resistance, and the like. .) can be 5.0 or less, 4.5 or less, or 4.0 or less, and can be 1.0 or more, 1.15 or more, or 1.25 or more.
（分子量の調製方法）
上述した重量平均分子量等を有するパラ系共重合芳香族ポリアミドは、係る芳香族ポリアミドを得るときの重合の制御によって調製してもよく、又は分子量の大きいパラ系共重合芳香族ポリアミドを低分子量化することで調製してもよい。前者の重合の制御による方法では、通常の分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドの製造プロセスを大きく変更することが必要になることに加え、分子量の細やかな制御が困難であることから、後者の低分子量化処理による方法が好ましい。
(Method of adjusting molecular weight)
The para-copolymerized aromatic polyamide having the above-mentioned weight average molecular weight and the like may be prepared by controlling the polymerization when obtaining the aromatic polyamide, or the para-copolymerized aromatic polyamide having a large molecular weight is reduced in molecular weight. You may prepare by doing. In the former method of controlling polymerization, it is necessary to greatly change the production process of a para-copolymerized aromatic polyamide having a normal molecular weight, and it is difficult to finely control the molecular weight. The method of reducing the molecular weight is preferable.
低分子量化処理は、例えば、アルカリへの浸漬処理又は酸への浸漬処理によりパラ系共重合芳香族ポリアミドの分子鎖を切断することにより行う。酸への浸漬処理では、係る芳香族ポリアミドの分解反応が起こりにくく、厳しい反応温度や反応時間を設定する必要がある。このため、比較的穏やかな条件で低分子量化することのできるアルカリへの浸漬処理による方法が好ましい。この方法を用いることで、分子量の均一な分布を損なうことなく効果的に低分子量化することができる。 The treatment for lowering the molecular weight is carried out, for example, by cutting the molecular chain of the para-copolymerized aromatic polyamide by dipping treatment in alkali or dipping treatment in acid. In the acid immersion treatment, the decomposition reaction of the aromatic polyamide is unlikely to occur, and it is necessary to set strict reaction temperature and reaction time. For this reason, the method of immersion treatment in an alkali, which can reduce the molecular weight under relatively mild conditions, is preferable. By using this method, the molecular weight can be effectively reduced without impairing the uniform distribution of the molecular weight.
また、アルカリへの浸漬処理であれば、浸漬条件を適宜設定することで、共通の高分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドから、様々な重量平均分子量等のパラ系共重合芳香族ポリアミドを得ることができる。 Further, in the case of immersion treatment in alkali, by appropriately setting the immersion conditions, para-copolymerized aromatic polyamides having various weight-average molecular weights can be obtained from a common high-molecular-weight para-copolymerized aromatic polyamide. be able to.
アルカリへの浸漬処理により低分子量化する方法における各種の条件については、パラ系共重合芳香族ポリアミドの分解、プロセスコスト等を考慮し、適宜調整すればよく特に制限はない。例えば、浸漬処理の温度は、８０〜１４０℃とすることができ、アルカリの濃度は、アルカリとしてＮａＯＨを用いる場合には、１〜１０質量％とすることができ、浸漬時間は、３０分間〜２時間とすることができる。 There are no particular restrictions on various conditions in the method of lowering the molecular weight by immersion treatment in alkali, as long as they are appropriately adjusted in consideration of decomposition of the para-copolymerized aromatic polyamide, process cost and the like. For example, the temperature of the dipping treatment can be 80 to 140° C., the concentration of the alkali can be 1 to 10 mass% when NaOH is used as the alkali, and the dipping time is 30 minutes to It can be 2 hours.
〈粒子〉
粒子としては、パラ系共重合芳香族ポリアミドと混合した際に溶解せず、粒子形状を保持し得るものであれば特に限定はない。粒子は、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
<particle>
The particles are not particularly limited as long as they do not dissolve when mixed with the para-copolymerized aromatic polyamide and can maintain the particle shape. The particles can be used alone or in combination of two or more.
（配合量）
本開示のコーティング液は、粒子を固形分換算で２５体積％以上含有するものである。さらにはこの粒子の含有量としては、耐熱収縮性、通気性等の観点から、３０体積％以上、又は３５体積％以上であることが好ましい。粒子の含有量の上限値については特に制限はないが、例えば、８０体積％以下、特に、最密充填となる７４体積％以下、７０体積％以下、６５体積％以下、６０体積％以下、５５体積％未満、又は５０体積％以下とすることができる。
(Blending amount)
The coating liquid of the present disclosure contains particles in an amount of 25% by volume or more in terms of solid content. Further, the content of the particles is preferably 30% by volume or more, or 35% by volume or more from the viewpoint of heat shrinkage resistance, air permeability and the like. The upper limit of the content of the particles is not particularly limited, but is, for example, 80% by volume or less, particularly 74% by volume or less, 70% by volume or less, 65% by volume or less, 60% by volume or less, which is the closest packing. It can be less than volume% or 50 volume% or less.
コーティング液が、このような範囲で粒子を含むと、得られる粒子含有樹脂層は、多孔質化しやすくなるため、セパレータとして使用された場合に、必要なイオンの移動を阻害することなく、セパレータの耐熱収縮性等の性能を向上させることができる。 When the coating liquid contains particles in such a range, the resulting particle-containing resin layer is likely to become porous, so that when used as a separator, without impeding the movement of necessary ions, the separator is Performance such as heat shrinkage can be improved.
さらに粒子の比重にもよるが、粒子の重量比率としては、固形分換算で、５０質量％以上、５４質量％以上、又は５８質量％以上とすることができ、また、９５質量％以下、８８質量％以下、又は８５質量％以下とすることができる。 Furthermore, depending on the specific gravity of the particles, the weight ratio of the particles can be 50% by mass or more, 54% by mass or more, or 58% by mass or more in terms of solid content, and 95% by mass or less, 88% by mass or less. It can be set to not more than mass% or not more than 85 mass%.
（粒子の材料）
本開示の粒子の材料としては、例えば、無機材料、溶解しにくい結晶性のポリマーのような有機材料などを挙げることができる。中でも、耐熱収縮性、化学的安定性等の観点から、無機材料であることが好ましい。
(Particle material)
Examples of the material of the particles of the present disclosure include an inorganic material and an organic material such as a crystalline polymer that is difficult to dissolve. Of these, an inorganic material is preferable from the viewpoint of heat shrinkage resistance, chemical stability, and the like.
このような無機材料としては、例えば、電気絶縁性の無機材料、具体的には、無機系の酸化物、窒化物、炭酸塩、水酸化物若しくは硫化物、半導体元素若しくは半導体化合物等の半導体材料、各種鉱物などを挙げることができる。 As such an inorganic material, for example, an electrically insulating inorganic material, specifically, a semiconductor material such as an inorganic oxide, nitride, carbonate, hydroxide or sulfide, a semiconductor element or a semiconductor compound, etc. , Various minerals and the like.
より具体的には、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）などの酸化物；窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化アルミニウム（アルミニウムナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などの窒化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫化物；シリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウムなどの半導体材料；カーボンブラック、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン；マイカ、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ゼオライト、珪藻土などの鉱物；ガラスなどを挙げることができる。中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）などの酸化物が好ましい。 More specifically, for example, oxides such as silicon oxide (silica), calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina); silicon nitride (silicon nitride), aluminum nitride (aluminum nitride), nitriding Nitride such as boron (boron nitride); carbonate such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; hydroxide such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; sulfide such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; Semiconductor materials such as silicon, silicon carbide (SiC) and germanium; carbon black, diamond, graphene, fullerene; mica, kaolin, talc, clay, hydrotalcite, zeolite, diatomaceous earth, etc.; glass, etc. .. Of these, oxides such as aluminum oxide (alumina) are preferable.
（粒子径）
粒子の大きさは、耐熱収縮性等の要する性能に応じて適宜選定すればよく、特に制限されるものではない。例えば、粒子の平均粒子径としては、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上とすることができ、また、５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は２μｍ以下とすることができる。ここで、平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いて求めることができる。
(Particle size)
The size of the particles may be appropriately selected according to the required properties such as heat shrinkage resistance and is not particularly limited. For example, the average particle size of the particles can be 0.01 μm or more, 0.05 μm or more, or 0.1 μm or more, and can be 50 μm or less, 10 μm or less, 5 μm or less, or 2 μm or less. .. Here, the average particle diameter can be obtained, for example, by using a dynamic light scattering method.
本開示の粒子としては、平均粒子径の異なる複数種の粒子を使用することができる。平均粒子径の異なる二種以上の粒子を使用することによって、粒子がより高充填された粒子含有樹脂層を得ることができる。ここで、平均粒子径の異なる複数種の粒子が含まれていることは、例えば、粒度分布を測定することによって確認することができる。例えば、平均粒子径の異なる二種類の粒子がコーティング液中に含まれている場合には、粒度分布のグラフにおいて二峰性のピークが測定される。即ち、粒度分布のグラフにおけるピークの数から、平均粒子径の異なる粒子が、何種類含まれているかを確認することができる。 As the particles of the present disclosure, a plurality of types of particles having different average particle diameters can be used. By using two or more kinds of particles having different average particle diameters, it is possible to obtain a particle-containing resin layer in which particles are highly filled. Here, inclusion of a plurality of types of particles having different average particle diameters can be confirmed by, for example, measuring the particle size distribution. For example, when two types of particles having different average particle diameters are contained in the coating liquid, a bimodal peak is measured in the graph of particle size distribution. That is, it is possible to confirm how many kinds of particles having different average particle diameters are included from the number of peaks in the graph of particle size distribution.
（形状）
粒子の形状は、耐熱収縮性を呈し得る限り特に制限はない。例えば、球形状、ラグビーボールのような楕円形状、くびれのあるひょうたん形状、板形状、多角形状などを挙げることができる。なお、粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
(shape)
The shape of the particles is not particularly limited as long as it exhibits heat shrinkage resistance. For example, a spherical shape, an elliptical shape such as a rugby ball, a gourd shape with a constriction, a plate shape, and a polygonal shape can be given. When the shape of the particles is other than spherical, the length in the direction showing the maximum length of the particles is taken as the particle size.
〈有機溶剤〉
有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、或いは二種以上の混合溶媒として使用してもよい。中でも、汎用性、取り扱い性、溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることが好ましい。また、有機溶剤は、脱水されていることが好ましい。
<Organic solvent>
Examples of the organic solvent include organic polar amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N-methylcaprolactam, and water-soluble tetrahydrofuran and dioxane. Examples thereof include water-soluble alcohol compounds such as organic ether compounds, methanol, ethanol and ethylene glycol, water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, and water-soluble nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable from the viewpoints of versatility, handleability, solubility and the like. Further, the organic solvent is preferably dehydrated.
〈任意成分〉
本開示のコーティング液は、本開示の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、任意に、熱安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤などの各種の添加剤を配合することができる。
<Arbitrary ingredients>
The coating liquid of the present disclosure optionally contains various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a silane coupling agent, a dispersant, and a viscosity modifier as long as the effects of the present disclosure are not adversely affected. be able to.
《セパレータの製造方法》
本開示のセパレータは、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
<<Separator manufacturing method>>
The separator of the present disclosure can be manufactured, for example, by the following method.
有機溶剤中にパラ系共重合芳香族ポリアミドを溶解させた後に粒子を添加し、必要に応じて脱泡してコーティング液を調製する。係るコーティング液を、シャットダウン機能を有する基材に塗工して、該基材上に塗工層を形成する。次いで、この塗工層を備える基材を凝固浴中に浸漬し、該塗工層を凝固させて粒子含有樹脂層を調製して、セパレータを形成することができる。 A para-copolymerized aromatic polyamide is dissolved in an organic solvent, and then particles are added and defoamed as necessary to prepare a coating liquid. The coating liquid is applied to a base material having a shutdown function to form a coating layer on the base material. Then, the base material provided with this coating layer is immersed in a coagulation bath to coagulate the coating layer to prepare a particle-containing resin layer, whereby a separator can be formed.
（塗工工程）
基材への塗工手段としては、特に制限はなく公知の塗工手段を採用することができる。例えば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、キャストコートなどの手段を採用することができる。
(Coating process)
The coating means for the substrate is not particularly limited, and known coating means can be adopted. For example, means such as gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, knife coating, and cast coating can be adopted.
（凝固工程）
塗工層を備える基材を浸漬する凝固浴としては、例えば、水、又は上述した有機溶剤と水との混合物などを使用することができる。混合物を使用する場合、有機溶剤の配合比率としては、特に制限はないが、例えば、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上とすることができ、また、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下とすることができる。
(Coagulation process)
As the coagulation bath in which the base material provided with the coating layer is dipped, for example, water or a mixture of the above-mentioned organic solvent and water can be used. When using a mixture, the blending ratio of the organic solvent is not particularly limited, for example, it can be 1 mass% or more, 2 mass% or more, or 3 mass% or more, and 10 mass% or less, It can be 7 mass% or less, or 5 mass% or less.
凝固浴の温度としては、特に制限はないが、例えば、１０℃以上、１５℃以上、又は２０℃以上とすることができ、また、４０℃以下、３５℃以下、又は３０℃以下とすることができる。 The temperature of the coagulation bath is not particularly limited, but can be, for example, 10°C or higher, 15°C or higher, or 20°C or higher, and 40°C or lower, 35°C or lower, or 30°C or lower. You can
（任意の工程）
本開示のセパレータの製造方法において、任意に、例えば、水洗工程、乾燥工程などを採用することができる。
(Arbitrary process)
In the method for manufacturing the separator of the present disclosure, for example, a water washing step, a drying step, etc. can be arbitrarily adopted.
水洗工程は、例えば、粒子含有樹脂層を備える基材を水浴中に浸漬することによって実施することができる。水洗工程を実施すると、粒子含有樹脂層内の有機溶剤又は凝固用などに用いられる塩成分（例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム）を抽出除去することができる。 The water washing step can be carried out, for example, by immersing the substrate provided with the particle-containing resin layer in a water bath. By carrying out the water washing step, the organic solvent in the particle-containing resin layer or the salt component used for coagulation (for example, calcium chloride, lithium chloride) can be extracted and removed.
乾燥工程における乾燥手段としては、粒子含有樹脂層、基材等に対して悪影響を及ぼさず、かつ、粒子含有樹脂層等を十分に乾燥し得る限り特に制限はなく、公知の乾燥手段を採用することができる。例えば、赤外線ヒーター等の加熱ヒーター、熱風などを採用することができる。 The drying means in the drying step is not particularly limited as long as it does not adversely affect the particle-containing resin layer, the substrate and the like, and can sufficiently dry the particle-containing resin layer and the like, and a known drying means is adopted. be able to. For example, a heater such as an infrared heater or hot air can be used.
乾燥工程を実施することによって、得られる粒子含有樹脂層における樹脂の緻密性（パッキング性）をより向上させることができる。 By performing the drying step, the denseness (packing property) of the resin in the obtained particle-containing resin layer can be further improved.
加熱温度（設定温度）としては、特に制限はないが、例えば、５０℃以上、５５℃以上、又は６０℃以上とすることができ、また、１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下とすることができる。 The heating temperature (set temperature) is not particularly limited, but may be, for example, 50° C. or higher, 55° C. or higher, or 60° C. or higher, and 100° C. or lower, 90° C. or lower, or 80° C. or lower. can do.
乾燥時間としては、特に制限はないが、例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上、又は５時間以上とすることができ、また、２４時間以下、２０時間以下、又は１５時間以下とすることができる。 The drying time is not particularly limited, but can be, for example, 1 minute or more, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour or more, or 5 hours or more, and 24 hours or less, 20 hours or less, or It can be 15 hours or less.
《セパレータ》
上述したコーティング液を用いて製造される本開示のセパレータは、シャットダウン機能を有する基材の少なくとも片面に、特定量の粒子及び特定の樹脂を含む粒子含有樹脂層を備え、１５０℃における熱収縮率を１０．０％以下にすることができる。また、係るセパレータは、特定の粒子含有樹脂層を備えるため、短絡時の発熱や発火を抑制することもできる。その結果、本開示のセパレータは、例えば、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ用のセパレータ部材として使用することができる。特に、本開示のセパレータを、二次電池のセパレータとして使用することが好ましい。
《Separator》
The separator of the present disclosure produced using the coating liquid described above includes a particle-containing resin layer containing a specific amount of particles and a specific resin on at least one surface of a substrate having a shutdown function, and has a heat shrinkage rate at 150° C. Can be 10.0% or less. Further, since the separator includes the specific particle-containing resin layer, it is possible to suppress heat generation and ignition at the time of short circuit. As a result, the separator of the present disclosure can be used as, for example, a separator member for a battery, a capacitor, and an electric double layer capacitor that are small in size, lightweight, have a high capacity, and can withstand long-term storage. Particularly, it is preferable to use the separator of the present disclosure as a separator of a secondary battery.
〈セパレータの厚さ〉
本開示のセパレータの厚さとしては、特に制限はないが、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上とすることができる。セパレータの厚さの上限値については特に制限はないが、例えば、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができる。
<Thickness of separator>
The thickness of the separator of the present disclosure is not particularly limited, but can be, for example, 5 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more. The upper limit of the thickness of the separator is not particularly limited, but may be, for example, 100 μm or less, 70 μm or less, 50 μm or less, or 30 μm or less.
〈セパレータの特性〉
（熱収縮率）
本開示のセパレータは、後述する１５０℃の熱収縮率試験において、１０．０％以下、８．０％以下、又は６．０％以下の熱収縮率を達成することができる。係る熱収縮率の下限値について特に制限はないが、例えば、０．０％以上、０．０％超、０．５％以上、又は１．０％以上とすることができる。
<Characteristics of separator>
(Heat shrinkage rate)
The separator of the present disclosure can achieve a heat shrinkage rate of 10.0% or less, 8.0% or less, or 6.0% or less in a heat shrinkage rate test at 150°C described later. There is no particular limitation on the lower limit of the heat shrinkage ratio, but it can be set to 0.0% or more, more than 0.0%, 0.5% or more, or 1.0% or more, for example.
（Δ通気度）
本開示のセパレータは、通気性能を有している。係る通気性能は、例えば、後述する通気度試験から得られるΔ通気度によって評価することができる。ここで、「Δ通気度」とは、係る試験によって得られたセパレータの通気度から、セパレータに使用する基材単体の通気度を差し引いた値を意味している。
(Δ air permeability)
The separator of the present disclosure has ventilation performance. The ventilation performance can be evaluated by, for example, the Δ permeability obtained from a ventilation test described later. Here, "Δ air permeability" means a value obtained by subtracting the air permeability of the base material used for the separator from the air permeability of the separator obtained by the test.
本開示のセパレータのΔ通気度としては、例えば、１５０秒／１００ｃｃ以下、１２０秒／１００ｃｃ以下、又は１００秒／１００ｃｃ以下とすることができる。Δ通気度の下限値については特に制限はないが、例えば、２５秒／１００ｃｃ以上、３０秒／１００ｃｃ以上、又は３５秒／１００ｃｃ以上とすることができる。 The Δ air permeability of the separator of the present disclosure can be, for example, 150 seconds/100 cc or less, 120 seconds/100 cc or less, or 100 seconds/100 cc or less. The lower limit of the Δ air permeability is not particularly limited, but may be, for example, 25 seconds/100 cc or more, 30 seconds/100 cc or more, or 35 seconds/100 cc or more.
〈粒子含有樹脂層〉
本開示のセパレータにおける粒子含有樹脂層は、上述したコーティング液から得られるものであり、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに粒子を含んでおり、共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、また、粒子は、２５体積％以上含まれており、パラ系共重合芳香族ポリアミドは、４５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有している。ここで、粒子含有樹脂層中の粒子の体積含有比率（体積％）は、粒子含有樹脂層中に存在するパラ系共重合芳香族ポリアミドの体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。すなわち粒子含有樹脂層中の空隙等は除いた固体体積中の存在比率となる。
<Particle containing resin layer>
The particle-containing resin layer in the separator of the present disclosure is obtained from the above-described coating liquid, and para-phenylene diamine, copolymerized diamine, and para-based copolymerized aromatic polyamide obtained by copolymerizing paraterephthalic acid dichloride, and particles. And the copolymerized diamine is in the range of 25 to 75 mass% in the weight ratio of all diamine components, and 3,3′ oxydiphenylenediamine, 3,4′ oxydiphenylenediamine, or 4 , 4'oxydiphenylenediamine, the particles are contained in an amount of 25% by volume or more, and the para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000. Here, the volume content ratio (volume %) of the particles in the particle-containing resin layer is the ratio of the volume of the particles to the total amount of the volume of the para-copolymerized aromatic polyamide and the volume of the particles present in the particle-containing resin layer. Is. That is, the existence ratio in the solid volume excluding voids and the like in the particle-containing resin layer.
本開示の粒子含有樹脂層は、所定量の粒子を含むとともに、上述の凝固工程等を経て形成されることから、層内に空隙を有する多孔構造となっている。したがって、リチウムイオンバッテリーなどの二次電池のセパレータに使用した場合には、リチウムイオンが粒子含有樹脂層の空隙を移動することができる。粒子含有樹脂層内の空隙は、主に粒子とポリマーとの間隙に発生するものである。 Since the particle-containing resin layer of the present disclosure contains a predetermined amount of particles and is formed through the above-mentioned coagulation step and the like, it has a porous structure having voids in the layer. Therefore, when used as a separator of a secondary battery such as a lithium ion battery, lithium ions can move in the voids of the particle-containing resin layer. The voids in the particle-containing resin layer are mainly generated in the gap between the particles and the polymer.
〈粒子含有樹脂層の厚さ〉
粒子含有樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、耐熱収縮性等の観点から、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上とすることができ、また、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下とすることができる。
<Thickness of particle-containing resin layer>
The thickness of the particle-containing resin layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, 2 μm or more, or 3 μm or more from the viewpoint of heat shrinkage resistance, and 50 μm or less, 30 μm or less, 20 μm. Or less, or 15 μm or less.
〈基材〉
本開示のセパレータで使用する基材としては、シャットダウン機能を有する基材であれば特に制限はなく、例えば、不織布又は多孔質フィルムなどを挙げることができる。これらの基材は、単独で使用してもよく、或いは二層以上組み合わせて使用してもよい。ここで、「シャットダウン機能」とは、例えば、非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合に、基材を構成する材料の変形、軟化等により、微細孔を閉塞する機能を意味する。
<Base material>
The base material used in the separator of the present disclosure is not particularly limited as long as it has a shutdown function, and examples thereof include a nonwoven fabric and a porous film. These base materials may be used alone or in combination of two or more layers. Here, the “shutdown function” means, for example, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a function of closing micropores due to deformation, softening, etc. of the material forming the base material when the temperature exceeds a normal operating temperature. means.
（基材の材料）
係る基材の材料としては、例えば、８０〜１８０℃で変形、軟化する熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルなどを挙げることができる。これらの材料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。
(Material of base material)
Examples of the material of the base material include thermoplastic resins that deform and soften at 80 to 180° C., specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, thermoplastic polyurethane, and thermoplastic polyester. .. These materials can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyolefin is preferred.
（基材の厚さ）
基材の厚さとしては、特に制限はないが、シャットダウン機能等の観点から、例えば、５μｍ以上、７μｍ以上、又は９μｍ以上とすることができ、また、７０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下とすることができる。
(Base material thickness)
The thickness of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, 5 μm or more, 7 μm or more, or 9 μm or more, and 70 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, or from the viewpoint of a shutdown function or the like, or It can be 20 μm or less.
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〈比較例１−１〜１−２、及び実施例１−３〉
比較例１−１〜１−２、及び実施例１−３では、コーティング液に配合するポリマーの相違に基づく、塗工性、耐熱収縮性について評価した。
<Comparative Examples 1-1 and 1-2, and Example 1-3>
In Comparative Examples 1-1 and 1-2 and Example 1-3, the coatability and the heat shrinkage resistance were evaluated based on the difference in the polymer blended in the coating liquid.
（ドープ液１の調製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ））
塩化カルシウムを約５質量％溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミン１．００モルに対してテレフタル酸ジクロライドが０．９５モルの割合となるように、これらの成分を添加し、室温下で縮合重合させて、ＰＰＴＡのドープ液１を調製した。このドープ液１のＰＰＴＡ濃度は２質量％であった。
(Preparation of Dope Solution 1: Polyparaphenylene terephthalamide (PPTA))
In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which about 5% by mass of calcium chloride was dissolved, terephthalic acid dichloride was added to 1.00 mol of paraphenylenediamine at a ratio of 0.95 mol. The components were added and condensation polymerization was carried out at room temperature to prepare a PPTA dope solution 1. The PPTA concentration of this dope solution 1 was 2% by mass.
（ドープ液２の調製：ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ））
ＭＰＩＡのコーネックス（商標）パウダー（帝人株式会社製）を、ＮＭＰ中に溶解させて、ＭＰＩＡのコーティング液２を調製した。
(Preparation of Dope Liquid 2: Polymetaphenylene Isophthalamide (MPIA))
MPIA Conex (trademark) powder (manufactured by Teijin Limited) was dissolved in NMP to prepare coating solution 2 of MPIA.
（ドープ液３の調製：パラ系共重合芳香族ポリアミド）
パラ系共重合芳香族ポリアミドのテクノーラ（商標）パウダー（帝人株式会社製）を１００ｇ採取し、このパウダーを５質量％のＮａＯＨ溶液９００ｇ中に分散させ、１３０℃で１時間アルカリ処理を行った後、２規定の塩酸水溶液で中和し、水洗及び乾燥を実施して、アルカリ処理したパラ系共重合芳香族ポリアミドのパウダーを得た。このアルカリ処理により、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）を、５８０，０００から１４０，０００に調整した。
(Preparation of Dope Liquid 3: Para Copolymerized Aromatic Polyamide)
After collecting 100 g of Technora (trademark) powder (manufactured by Teijin Ltd.) of para-copolymerized aromatic polyamide, the powder was dispersed in 900 g of a 5% by mass NaOH solution, and alkali treatment was performed at 130° C. for 1 hour. After neutralizing with 2N hydrochloric acid aqueous solution, washing with water and drying were carried out to obtain an alkali-treated para-copolymerized aromatic polyamide powder. By this alkali treatment, the weight average molecular weight (Mw) of the para-copolymerized aromatic polyamide was adjusted to 580,000 to 140,000.
次いで、このアルカリ処理して得られたパラ系共重合芳香族ポリアミドのパウダー４０ｇを、室温下、ＮＭＰ９４０ｇ及び塩化カルシウム２０ｇと混合し、一昼夜放置してパラ系共重合芳香族ポリアミドのドープ液３を調製した。 Next, 40 g of the para-copolymerized aromatic polyamide powder obtained by the alkali treatment was mixed with 940 g of NMP and 20 g of calcium chloride at room temperature, and the mixture was allowed to stand for a day and night to obtain a dope liquid 3 of the para-copolymerized aromatic polyamide. Prepared.
（コーティング液の調製）
得られた３種のドープ液１〜３に対し、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子のスミカコランダム（商標）（住友化学株式会社製）を、表１のポリマー濃度及び粒子濃度となるように添加し、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミクス（商標）、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、コーティング液１〜３を各々調製した。ここで、ドープ液１を用いて調製したコーティング液１は、短時間でゲル化したため、基材へのコーティング液として使用することはできなかった。
(Preparation of coating liquid)
With respect to the obtained three kinds of dope solutions 1 to 3, Sumika Corundum (trademark) of alumina particles having an average particle diameter of 0.3 μm (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used so that the polymer concentration and the particle concentration shown in Table 1 were obtained. The mixture was added and kneaded using a thin film swivel type high speed mixer (Filmix (trademark), manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare coating liquids 1 to 3, respectively. Here, since the coating liquid 1 prepared using the dope liquid 1 gelled in a short time, it could not be used as a coating liquid for a substrate.
（セパレータの作製）
ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜（厚み１０μｍ、ガーレー通気度１７０秒／１００ｃｃ、上海エナジー製）を、ガラス板上に配置した。各コーティング液２及び３を、乾燥膜厚が４μｍ程度となるようにガラス棒を用いてポリエチレン多孔膜上に塗工して塗工層を形成した。次いで、塗工層を備えるポリエチレン多孔膜を、ＮＭＰを５質量％含む水溶液（凝固浴）に投入し、皺が発生しないように注意しながら塗工層を凝固させた。凝固終了後に水洗を行い、凝固させた樹脂を有するポリエチレン多孔膜を厚紙ろ紙に挟み、皺が発生しないよう注意しながら６０℃で１２時間乾燥を行い、樹脂中にアルミナ粒子を有する層（粒子含有樹脂層）を備えるセパレータを各々調製した。
(Preparation of separator)
A polyethylene (PE) porous membrane (thickness 10 μm, Gurley air permeability 170 seconds/100 cc, manufactured by Shanghai Energy) was placed on a glass plate. The coating liquids 2 and 3 were applied onto a polyethylene porous film using a glass rod so that the dry film thickness was about 4 μm to form a coating layer. Next, the polyethylene porous membrane provided with the coating layer was put into an aqueous solution (coagulation bath) containing 5% by mass of NMP, and the coating layer was coagulated while being careful not to generate wrinkles. After completion of coagulation, washing with water, sandwiching the polyethylene porous film containing the coagulated resin with cardboard filter paper, and drying for 12 hours at 60° C. while being careful not to generate wrinkles, a layer containing alumina particles (containing particles) Each of the separators having a resin layer) was prepared.
〈性能試験１〉
（分子量の測定）
各ポリマーの重量平均分子量を、以下の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。その結果を表１に示す。
<Performance test 1>
(Measurement of molecular weight)
The weight average molecular weight of each polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions. The results are shown in Table 1.
装置名 ：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラムオーブン ：ＣＴＯ−２０Ａ
移動相 ：ＮＭＰ
オートサンプラ ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量 ：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器 ：ＲＩＤ−１０Ａ
オーブン温度 ：６０℃
分子量標準試料 ：ポリスチレン
Equipment name: High performance liquid chromatograph LC-20A series Column oven: CTO-20A
Mobile phase: NMP
Autosampler: SIL-20AHT
LC workstation: LC solution
Flow rate: 0.3 ml/min Differential refractometer detector: RID-10A
Oven temperature: 60℃
Molecular weight standard: polystyrene
（通気度の測定）
基材及びセパレータの通気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。その結果を、表１に示す。ここで、「Δ通気度」とは、セパレータの通気度から基材の通気度を差し引いた値である。
(Measurement of air permeability)
The air permeability of the substrate and the separator was measured according to JIS P8117 (Gurley air permeability measurement method). The results are shown in Table 1. Here, “Δ air permeability” is a value obtained by subtracting the air permeability of the base material from the air permeability of the separator.
（熱収縮率の測定）
得られたセパレータのサンプルを１５０ｍｍ角に切り取り、それをノーメックス（商標）紙（タイプ４１０、厚み０．２５ｍｍ、坪量２４８ｇ／ｍ２、デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製）に挟み、１５０℃の循環器乾燥機内に１時間保管し、加熱乾燥前後の寸法変化から１５０℃での熱収縮率を測定した。すなわち、加熱乾燥の前後で、１５０ｍｍ角のサンプルについて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に隣り合う頂点の間隔をそれぞれ測定し、その間隔の変化から、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出した。各表中の熱収縮率の値は、算出したＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率から求めた平均値を示している。ここで、ＭＤ方向とは、基材の送り出し方向に対して平行方向を意味し、ＴＤ方向とは、基材の送り出し方向に対して垂直方向を意味している。また、参考のため、コーティングを施さないポリエチレン多孔膜（基材単体）においても同じように１５０℃の熱収縮率を測定したが、カーリングが発生したため正確な熱収縮率の測定は困難であった。
(Measurement of heat shrinkage)
A sample of the obtained separator is cut into 150 mm square, sandwiched with Nomex (trademark) paper (type 410, thickness 0.25 mm, basis weight 248 g/m 2 , manufactured by DuPont Teijin Advanced Paper Co., Ltd.) and circulated at 150°C. The sample was stored in an oven for 1 hour, and the heat shrinkage rate at 150° C. was measured from the dimensional change before and after heating and drying. That is, before and after heat-drying, the intervals between adjacent vertices in the MD direction and the TD direction were measured for a 150 mm square sample, and the thermal shrinkage rates in the MD direction and the TD direction were calculated from the changes in the intervals. The value of the heat shrinkage ratio in each table indicates the average value calculated from the calculated heat shrinkage ratios in the MD and TD directions. Here, the MD direction means a direction parallel to the feeding direction of the base material, and the TD direction means a direction perpendicular to the feeding direction of the base material. Also, for reference, the heat shrinkage rate of 150° C. was similarly measured for the polyethylene porous film without coating (base material alone), but it was difficult to measure the heat shrinkage rate accurately because curling occurred. ..
〈結果〉
表１の結果から分かるように、ＰＰＴＡを含むコーティング液（比較例１−１）は、ゲル化してしまったため基材に塗工することができなかった。また、ＭＰＩＡを含むコーティング液（比較例１−２）は、ゲル化することはなかったが、得られたセパレータの１５０℃における熱収縮性は１０％を超えていた。一方、パラ系共重合芳香族ポリアミドを含むコーティング液（実施例１−３）は、ゲル化することなく、塗工性に優れるとともに、得られたセパレータも１５０℃における耐熱収縮性に優れることが確認できた。
<result>
As can be seen from the results in Table 1, the coating liquid containing PPTA (Comparative Example 1-1) could not be applied to the substrate because it gelled. Further, the coating liquid containing MPIA (Comparative Example 1-2) did not gel, but the heat shrinkability of the obtained separator at 150° C. exceeded 10%. On the other hand, the coating liquid containing the para-copolymerized aromatic polyamide (Example 1-3) has excellent coatability without gelation, and the obtained separator also has excellent heat shrinkage resistance at 150°C. It could be confirmed.
〈比較例２−１〜２−２、及び実施例２−３〜２−４〉
比較例２−１〜２−２、及び実施例２−３〜２−４では、コーティング液のポリマー濃度の相違に基づく耐熱収縮性について評価した。
<Comparative Examples 2-1 to 2-2 and Examples 2-3 to 2-4>
In Comparative Examples 2-1 to 2-2 and Examples 2-3 to 2-4, the heat shrinkage resistance based on the difference in the polymer concentration of the coating liquid was evaluated.
（コーティング液及びセパレータの調製）
上記のコーティング液３のポリマー濃度を、２．５質量％（比較例２−１）、３．０質量％（比較例２−２）、４．０質量％（実施例２−３）及び５．０質量％（実施例２−４）とし、実施例１−３と同様にして、コーティング液及びセパレータを調製した。上記と同様にして、通気度等を測定し、その結果を表２に示す。
(Preparation of coating liquid and separator)
The polymer concentration of the coating liquid 3 was 2.5% by mass (Comparative Example 2-1), 3.0% by mass (Comparative Example 2-2), 4.0% by mass (Example 2-3) and 5% by mass. A coating liquid and a separator were prepared in the same manner as in Example 1-3 with the content of 0.0% by mass (Example 2-4). The air permeability and the like were measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 2.
〈結果〉
表２の結果から分かるように、コーティング液中のポリマー濃度が３．０質量％以下であると、得られるセパレータの１５０℃における熱収縮性は、１２％を超えていた。一方、コーティング液中のポリマー濃度が３．０質量％よりも高い場合には、１５０℃における耐熱収縮性が大幅に向上することが確認できた。
<result>
As can be seen from the results in Table 2, when the polymer concentration in the coating liquid was 3.0% by mass or less, the heat shrinkability of the resulting separator at 150°C exceeded 12%. On the other hand, it was confirmed that when the polymer concentration in the coating liquid was higher than 3.0% by mass, the heat shrinkage resistance at 150° C. was significantly improved.
〈実施例３−１〜３−１０〉
実施例３−１〜３−１０では、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量、及びコーティング液中の粒子濃度の相違に基づく耐熱収縮性について評価した。
<Examples 3-1 to 3-10>
In Examples 3-1 to 3-10, the heat shrinkage resistance based on the difference in the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide and the particle concentration in the coating liquid was evaluated.
（コーティング液及びセパレータの調製）
上記のドープ液３を用いて調製したコーティング液の粒子濃度を、６０質量％（３４体積％）、７０質量％（４５体積％）、８０質量％（５９体積％）及び９０質量％（７６体積％）とし、実施例１−３と同様にして、実施例３−１〜３−４のコーティング液及びセパレータを調製した。上記と同様にして通気度等を測定し、その結果を表３に示す。
(Preparation of coating liquid and separator)
The particle concentration of the coating liquid prepared using the above dope liquid 3 is 60% by mass (34% by volume), 70% by mass (45% by volume), 80% by mass (59% by volume) and 90% by mass (76% by volume). %), and the coating liquids and separators of Examples 3-1 to 3-4 were prepared in the same manner as in Example 1-3. The air permeability and the like were measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 3.
また、上記のドープ液３調製時のＮａＯＨ溶液の濃度を５質量％から３質量％に変更して、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量を１５５，０００に調整し、かつ、係るパラ系共重合芳香族ポリアミドを含むドープ液を用いて調製したコーティング液の粒子濃度を、５０質量％（２６体積％）、６０質量％（３４体積％）、７０質量％（４５体積％）、８０質量％（５９体積％）、９０質量％（７６体積％）及び９５質量％（８７体積％）とし、実施例１−３と同様にして、実施例３−５〜３−１０のコーティング液及びセパレータを調製した。上記と同様にして通気度等を測定し、その結果を表３に示す。 Further, the concentration of the NaOH solution at the time of preparing the dope solution 3 was changed from 5% by mass to 3% by mass, the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide was adjusted to 155,000, and The particle concentration of the coating liquid prepared using the dope liquid containing the system-copolymerized aromatic polyamide is 50% by mass (26% by volume), 60% by mass (34% by volume), 70% by mass (45% by volume), 80% by mass. Mass% (59% by volume), 90% by mass (76% by volume) and 95% by mass (87% by volume), and the coating liquids of Examples 3-5 to 3-10 in the same manner as in Example 1-3. A separator was prepared. The air permeability and the like were measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 3.
〈結果〉
表３の結果から分かるように、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量に関わらず、粒子含有樹脂層の粒子濃度が約２５体積％以上であれば、１５０℃における耐熱収縮性が向上することが確認できた。
<result>
As can be seen from the results in Table 3, regardless of the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide, if the particle concentration of the particle-containing resin layer is about 25% by volume or more, the heat shrinkage resistance at 150°C is improved. I was able to confirm that.
また、実施例３−１〜３−１０で採用したパラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量の相違では、熱収縮率は大きく変動しなかった。これは凝固、即ち、スピノーダル分解によって生じるボイドの大きさが、分子量の影響を受けないことを示していると考えられる。即ち、パラ系共重合芳香族ポリアミドの構造に由来する水素結合密度又は分子間力密度が同程度であれば、粒子含有樹脂層中の粒子間距離はほぼ同じであることを示していると考えられる。 In addition, the thermal shrinkage did not change significantly due to the difference in the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamides employed in Examples 3-1 to 3-10. This is considered to indicate that the size of voids caused by coagulation, that is, spinodal decomposition is not influenced by the molecular weight. That is, if the hydrogen bond density or the intermolecular force density derived from the structure of the para-copolymerized aromatic polyamide is about the same, it is considered that the interparticle distance in the particle-containing resin layer is almost the same. To be
〈比較例４−１、及び実施例４−２〜４−６〉
比較例４−１、及び実施例４−２〜４−６では、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量の相違に基づく、樹脂強度、粒子の耐脱落性、及び耐熱収縮性について評価した。
<Comparative Example 4-1 and Examples 4-2 to 4-6>
In Comparative Example 4-1 and Examples 4-2 to 4-6, resin strength, dropout resistance of particles, and heat shrinkage resistance were evaluated based on the difference in the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide. ..
（コーティング液及びセパレータの調製）
上記のドープ液３調製時のＮａＯＨ溶液の濃度及び処理時間を、表４に示される条件で実施して、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量を調整し、かつ、係るパラ系共重合芳香族ポリアミドを含むドープ液を用いて、実施例１−３と同様にして、比較例４−１及び実施例４−２〜４−６のコーティング液及びセパレータを調製した。上記と同様にして熱収縮率を測定し、その結果を表４に示す。ここで、実施例４−６のコーティング液に関しては、比較例４−１及び実施例４−４のコーティング液を、重量比で５０：５０の割合で混合したものを使用した。
(Preparation of coating liquid and separator)
The concentration of the NaOH solution and the treatment time at the time of preparing the above-mentioned dope solution 3 were carried out under the conditions shown in Table 4 to adjust the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide, and Using the dope liquid containing the aromatic polyamide, the coating liquids and separators of Comparative Example 4-1 and Examples 4-2 to 4-6 were prepared in the same manner as in Example 1-3. The heat shrinkage was measured in the same manner as above, and the results are shown in Table 4. Here, as the coating liquid of Example 4-6, a mixture of the coating liquids of Comparative Example 4-1 and Example 4-4 at a weight ratio of 50:50 was used.
〈性能試験２〉
（樹脂強度の測定）
各重量平均分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドを含むドープ液をガラス板上にガラス棒を用いて塗工し、実施例１−３と同様の凝固浴に浸漬し、その後７０℃で４時間乾燥してフィルムを調製した。次いで、このフィルムをイオン交換水中にて一昼夜浸漬し、ＮＭＰ及び塩化カルシウムを抽出洗浄し、粒子を含まないパラ系共重合芳香族ポリアミドフィルムを得た。
<Performance test 2>
(Measurement of resin strength)
A dope containing a para-copolymerized aromatic polyamide of each weight average molecular weight was applied onto a glass plate using a glass rod, immersed in a coagulation bath similar to Example 1-3, and then at 70° C. for 4 hours. A film was prepared by drying. Then, this film was immersed in ion-exchanged water for a whole day and night to extract and wash NMP and calcium chloride to obtain a particle-free para-copolymerized aromatic polyamide film.
作製したフィルムサンプルを、幅１０ｍｍ、長さ１０〜２０ｃｍ程度にカットし、引張試験機（設備名：テンシロン ＲＴＣ−１３１０Ａ）に設置し引張試験を実施した。この時、チャック間距離を５０ｍｍ、チャック圧を０．５ＭＰａ、引張時のひずみ速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、粒子を含まないパラ系共重合芳香族ポリアミドフィルムの引張強度を各々測定し、その結果を表４に示す。 The produced film sample was cut into a width of about 10 mm and a length of about 10 to 20 cm, and installed in a tensile tester (equipment name: Tensilon RTC-1310A) to carry out a tensile test. At this time, according to JIS K7161, a para-copolymerized aromatic polyamide film containing no particles, except that the chuck distance was 50 mm, the chuck pressure was 0.5 MPa, and the strain rate during tension was 20 mm/min. The tensile strength of each was measured, and the results are shown in Table 4.
（耐脱落性の測定）
各セパレータの粒子含有樹脂層表面を指でこすり、粒子の脱落が全くないものを「Ａ」、若干の脱落は確認できたが製品として許容レベルであるものを「Ｂ」、粒子が激しく脱落したものを「Ｃ」として評価し、その結果を表４に示す。
(Measurement of drop resistance)
The surface of the particle-containing resin layer of each separator was rubbed with a finger, "A" indicates that particles did not fall off at all, "B" indicates that some particles fell off but the level was acceptable as a product, and particles fell off violently. The thing was evaluated as "C", and the result is shown in Table 4.
〈結果〉
表４の結果から分かるように、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が４５，０００よりも低くなると、粒子含有樹脂層からの粒子の脱落が生じやすくなっていた。これは、粒子含有樹脂層を構成するパラ系共重合芳香族ポリアミド樹脂自体の引張強度が低下し、樹脂が粒子を十分に保持できなくなったために、粒子が脱落しやすくなったものと考えられる。
<result>
As can be seen from the results in Table 4, when the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide was lower than 45,000, the particles were likely to fall off from the particle-containing resin layer. It is considered that this is because the tensile strength of the para-copolymerized aromatic polyamide resin itself constituting the particle-containing resin layer was lowered, and the resin could not sufficiently retain the particles, so that the particles were likely to fall off.
また、比較例４−１のセパレータは、実施例４−２〜４−６のセパレータに比べて１５０℃における熱収縮率も低下している。これは、粒子の脱落によってポリエチレン多孔膜の熱収縮を抑制しづらくなったことに加え、パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量の減少に伴い、ポリマー分子相互間の水素結合密度又は分子間力密度も低下し、パラ系共重合芳香族ポリアミド樹脂の緻密性（パッキング性）が低下したために、熱収縮率が低下したものと考えられる。 Further, the separator of Comparative Example 4-1 also has a lower thermal shrinkage rate at 150° C. than the separators of Examples 4-2 to 4-6. This is because it is difficult to suppress the thermal contraction of the polyethylene porous film due to the particles falling off, and the hydrogen bond density or intermolecular between the polymer molecules is reduced as the weight average molecular weight of the para-copolymerized aromatic polyamide decreases. It is considered that the heat shrinkage was reduced because the force density was also reduced and the denseness (packing property) of the para-copolymerized aromatic polyamide resin was reduced.
Claims (7)
粒子、並びに
有機溶剤
を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、
前記粒子が、固形分換算で２５体積％以上含まれており、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が、４５，０００〜２００，０００であり、かつ、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの濃度が、３．５質量％以上である、
セパレータ用コーティング液。 Para-phenylene diamine, copolymerized diamine, and para-copolymerized aromatic polyamide copolymerized with paraterephthalic acid dichloride,
Including particles, as well as organic solvents,
The copolymerized diamine is in the range of 25 to 75 mass% in the weight ratio of all diamine components, and is 3,3'oxydiphenylenediamine, 3,4'oxydiphenylenediamine, or 4,4'oxy. Is diphenylenediamine,
The particles contain 25% by volume or more in terms of solid content,
The para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000, and
The concentration of the para-copolymerized aromatic polyamide is 3.5% by mass or more,
Coating liquid for separators.
前記塗工層を備える基材を凝固浴中に浸漬し、該塗工層を凝固させて粒子含有樹脂層を調製してセパレータを形成する、
セパレータの製造方法。 The coating liquid according to any one of claims 1 to 4 is applied to a base material having a shutdown function to form a coating layer on the base material,
A substrate having the coating layer is dipped in a coagulation bath, and the coating layer is coagulated to prepare a particle-containing resin layer to form a separator,
Method of manufacturing separator.
前記粒子含有樹脂層が、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５質量％の範囲にあり、かつ、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンであり、
前記粒子が、２５体積％以上含まれており、
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの重量平均分子量が、４５，０００〜２００，０００であり、かつ、
１５０℃における熱収縮率が、１０．０％以下である、
セパレータ。 A particle-containing resin layer and a base material having a shutdown function are provided,
The particle-containing resin layer contains para-phenylene diamine, copolymerized diamine, and para-based copolymerized aromatic polyamide obtained by copolymerizing para-terephthalic acid dichloride, and particles.
The copolymerized diamine is in the range of 25 to 75 mass% in the weight ratio of all diamine components, and is 3,3'oxydiphenylenediamine, 3,4'oxydiphenylenediamine, or 4,4'oxy. Is diphenylenediamine,
25% by volume or more of the particles are contained,
The para-copolymerized aromatic polyamide has a weight average molecular weight of 45,000 to 200,000, and
The heat shrinkage at 150° C. is 10.0% or less,
Separator.
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