JP2015088478A - Solid electrolyte layer lamination porous film, separator for battery, and secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte layer lamination film capable of minimizing degradation of the battery characteristics when repeating the charge and discharge test, by improving the lithium ion insertion (input performance) into a negative electrode, when using as a separator for storage battery.SOLUTION: In a solid electrolyte layer lamination porous film, a layer containing a solid electrolyte is laminated on at least one side of the porous film, and the Gurley air permeability is 0.5-1,000 sec/100 ml.

Description

本発明は固体電解質層積層多孔性フィルムに関する。特に電池などの蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用できる固体電解質層積層多孔性フィルムに関する。   The present invention relates to a solid electrolyte layer laminated porous film. In particular, the present invention relates to a solid electrolyte layer laminated porous film that can be suitably used as a separator for an electricity storage device such as a battery.

従来、蓄電池用セパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系高分子多孔性フィルムが主に用いられているが、耐熱性や安全性確保のために耐熱性および化学的安定性に優れる芳香族ポリアミド（アラミド）からなる多孔性フィルムも検討が進められている（特許文献１〜３）。   Conventionally, olefin polymer porous films such as polyethylene and polypropylene have been mainly used as storage battery separators, but aromatic polyamides (aramids) with excellent heat resistance and chemical stability to ensure heat resistance and safety. The porous film which consists of) is also examined (patent documents 1-3).

リチウムイオン電池の充放電反応において、リチウムイオンは、正・負極活物質への挿入・脱離と、セパレータ内のイオン伝導が起こる。セパレータ内のイオン伝導性を改善する技術としては、孔構造の制御が知られている（例えば、特許文献４、５）。   In the charge / discharge reaction of a lithium ion battery, lithium ions undergo insertion / extraction from / to the positive / negative electrode active material and ion conduction in the separator. As a technique for improving ion conductivity in the separator, control of the pore structure is known (for example, Patent Documents 4 and 5).

一方、正・負極活物質へのイオンの挿入・脱離に関しては、活物質表面の修飾（例えば特許文献６）や、電解液への添加剤投入（例えば特許文献７）が検討されており、電池の繰返しの使用による劣化を抑制（寿命特性）に効果があることが知られている。   On the other hand, with respect to insertion / desorption of ions to / from the positive and negative electrode active materials, modification of the active material surface (for example, Patent Document 6) and addition of an additive to the electrolyte (for example, Patent Document 7) have been studied It is known that deterioration due to repeated use of a battery is effective in suppressing (life characteristics).

リチウムイオン電池において、負極へのリチウムイオン挿入は、（１）溶媒和したリチウムイオンが活物質に共挿入される、（２）共挿入された溶媒和分子がリチウムイオンから脱離する、（３）脱離した溶媒和分子が活物質から放出される、といった過程を通るが、（３）の過程において共挿入された溶媒和分子が破壊されることが、電池特性悪化の１つの原因であるといわれており（例えば非特許文献１）、正・負極活物質の表面修飾や添加剤はリチウムイオンと溶媒和している分子との相互作用を変化させていると考えられるが、このような機能をセパレータに付与したものは得られていない。   In the lithium ion battery, lithium ion insertion into the negative electrode includes (1) solvated lithium ions are co-inserted into the active material, (2) co-inserted solvated molecules are desorbed from the lithium ions, (3 ) The desorbed solvated molecule is released from the active material, but the co-inserted solvated molecule is destroyed in the process of (3). (For example, Non-Patent Document 1), it is considered that the surface modification and additives of the positive and negative electrode active materials change the interaction between lithium ions and solvated molecules. What gave the function to the separator has not been obtained.

特開平５−３３５００５号公報JP-A-5-335005 特開２００５−２０９９８９号公報JP 2005-209989 A 特開２０１０−７７３３５号公報JP 2010-77335 A 特開平１１−３０２４３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-302434 国際公開第２００５／６１５９９号パンフレットInternational Publication No. 2005/61599 Pamphlet 特開２０００−１０６１８２号公報JP 2000-106182 A 国際公開第２０１３／０５８２３５号パンフレットInternational Publication No. 2013/058235 Pamphlet

J.Power Soueces, 68, p.228(1995)J. Power Soueces, 68, p.228 (1995)

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、蓄電池用セパレータとして使用したとき、負極へのリチウムイオン挿入性（入力性）を改善し、充放電試験を繰り返し行った際の電池特性の劣化を抑制することができる、固体電解質層積層フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, when used as a storage battery separator, the solid electrolyte layer laminated film can improve the lithium ion insertion property (input property) into the negative electrode and suppress the deterioration of battery characteristics when the charge / discharge test is repeated. Is to provide.

本発明により、固体電解質層を積層した多孔性フィルムを提供することが可能となり、これをセパレータとして用いると、電池の入力抵抗低下及び寿命特性が良好となる。   According to the present invention, it is possible to provide a porous film in which a solid electrolyte layer is laminated, and when this is used as a separator, the battery has a reduced input resistance and good life characteristics.

本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、多孔性フィルムの少なくとも片面に固体電解質を含む層が積層されている。固体電解質としては、酸化物、硫化物、高分子固体電解質を用いることができる。これらを単体、あるいは組み合わせて用いることができるが、電解液との親和性が高い高分子固体電解質がより好ましい。   In the solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention, a layer containing a solid electrolyte is laminated on at least one surface of the porous film. As the solid electrolyte, oxides, sulfides, and polymer solid electrolytes can be used. These can be used alone or in combination, but a polymer solid electrolyte having a high affinity with an electrolytic solution is more preferable.

リチウムイオン伝導性を有する、酸化物固体電解質としては、LiAlSiO₄、Li₂T₃O₇、LiNb_0.75Ta_0.25WO₆、Li-β-Al₂O₃、Li1₄ZnGe₄O₁₆、Li_3.6Ge_0.6V_0.4O₄、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li₃Sc_0.9Zr_0.1(PO₄)₃、Li₇LaZr₂O₁₂、La_2/3-xLi_3xTiO₃（x≒0.1）等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。 Having lithium ion conductivity, the oxide solid _{electrolyte, LiAlSiO 4, Li 2 T 3} O 7, LiNb 0.75 Ta 0.25 WO 6, Li-β-Al 2 O 3, Li1 4 ZnGe 4 O 16, Li 3.6 Ge _0.6 V _0.4 O ₄ , Li _1.3 Ti _1.7 Al _0.3 (PO ₄ ) ₃ , Li ₃ Sc _0.9 Zr _0.1 (PO ₄ ) ₃ , Li ₇ LaZr ₂ O ₁₂ , La _{2 / 3-x} Li _3x TiO ₃ (x ≒ 0.1) and the like, and at least one material selected from these groups can be used.

リチウムイオン伝導性を有する、硫化物固体電解質としては、LiGeS₄、Li₂ZnGeS₄、Li_５GaS₄、Li₄SiS₄、Li₃PS₄、Li₅AlS₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。 Examples of the sulfide solid electrolyte having lithium ion conductivity include LiGeS ₄ , Li ₂ ZnGeS ₄ , Li ₅ GaS ₄ , Li ₄ SiS ₄ , Li ₃ PS ₄ , Li ₅ AlS ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li. ₃ PO ₄ , Li ₇ P ₃ S ₁₁ , Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , Li _3.25 Ge _0.25 P _0.75 S _{4 and the} like, and at least one material selected from these groups can be used.

リチウムイオン伝導性を有する、高分子固体電解質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル、及びこれらの誘導体等があり、これら一群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。-O-、-CO-、-CN等の極性基を有するリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いることで、リチウムイオン電池に用いられる電解液との親和性を高めることができ、リチウムイオンと固体電解質層を相互作用させ、負極活物質へのリチウムイオン挿入の際の脱溶媒和を促進させることができるようになり、本発明の効果を発現することができる。   Examples of the polymer solid electrolyte having lithium ion conductivity include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, and derivatives thereof, which are selected from these groups. At least one material can be used. By using a lithium ion conductive solid electrolyte having a polar group such as -O-, -CO-, -CN, etc., it is possible to increase the affinity with the electrolyte used in the lithium ion battery. By interacting the electrolyte layer, it becomes possible to promote desolvation when lithium ions are inserted into the negative electrode active material, and the effects of the present invention can be exhibited.

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として高分子固体電解質を用いた場合、固体電解質層に無機粒子を用いてもよい。無機粒子としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質や硫化物固体電解質でもよいし、リチウムイオン伝導性を有さない無機粒子でもよい。リチウムイオン伝導性を有さない無機粒子は電気安定性に優れる無機粒子であればよいが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム等の硫酸塩化合物等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子とリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子を併用しても構わない。   When a polymer solid electrolyte is used as the solid electrolyte having lithium ion conductivity, inorganic particles may be used for the solid electrolyte layer. The inorganic particles may be oxide solid electrolytes or sulfide solid electrolytes having lithium ion conductivity, or may be inorganic particles having no lithium ion conductivity. The inorganic particles that do not have lithium ion conductivity may be inorganic particles that are excellent in electrical stability, but metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, and sulfates such as barium sulfate. Compounds and the like. Moreover, you may use together the inorganic particle which does not have lithium ion conductivity, and the inorganic particle which has lithium ion conductivity.

無機粒子の粒子径としては０．０１〜２μｍであることが好ましい。粒子径が大きいと固体電解質層が厚くなり、セパレータとしての厚みも厚くなる傾向がある。また粒子径が小さいと、無機粒子の分散性が悪くなったり、無機粒子の表面積が大きくなり、水分が吸着されやすくなったりしやすい。   The particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2 μm. When the particle diameter is large, the solid electrolyte layer becomes thick and the thickness as a separator tends to be thick. On the other hand, when the particle diameter is small, the dispersibility of the inorganic particles is deteriorated, the surface area of the inorganic particles is increased, and moisture is easily adsorbed.

高分子固体電解質と無機粒子を混合して用いる場合、その混合比（質量比）は任意とすることができるが、好ましい範囲としては、高分子固体電解質：無機粒子が９５：５〜５：９５である。高分子固体電解質が少なくなると、電池特性の改善効果が小さくなることがある。また、無機粒子が多くなると、セパレータを高温下に置いた際に多孔性フィルムが収縮することを防ぐことができるようになり、耐熱特性を向上させることができる。   When the solid polymer electrolyte and the inorganic particles are mixed and used, the mixing ratio (mass ratio) can be arbitrary, but a preferable range is 95: 5 to 5:95, where the solid polymer electrolyte: inorganic particles. It is. When the polymer solid electrolyte is decreased, the effect of improving battery characteristics may be reduced. Further, when the amount of inorganic particles increases, the porous film can be prevented from shrinking when the separator is placed at a high temperature, and the heat resistance can be improved.

本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２５０秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは０．５〜１５０秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌより小さいとフィルムの強度が低下し、１，０００秒／１００ｍｌより大きいと抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇し、十分な特性が得られないことがある。なお、ガーレ透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、空気１００ｍｌが通過する時間を測定した値であり、ガーレ透気度の値が小さい方が、より多孔性フィルムの透気性が高いことを示している。   The solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention preferably has a Gurley air permeability of 0.5 to 1,000 seconds / 100 ml. More preferably, it is 0.5-250 seconds / 100 ml, More preferably, it is 0.5-150 seconds / 100 ml. If the Gurley air permeability is less than 0.5 seconds / 100 ml, the film strength will decrease, and if it exceeds 1,000 seconds / 100 ml, the resistance will increase, and the internal resistance will increase when used as a separator, and sufficient characteristics will be obtained. It may not be obtained. The Gurley permeability is a value obtained by measuring the time required for 100 ml of air to pass in accordance with the method defined in JIS-P8117 (1998), and the smaller the Gurley permeability is, the more the porous film is. It shows high air permeability.

本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムのフィルム厚みは特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池に用いることを考えると、フィルム厚みが３〜３０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ未満では電池作製時や使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると、抵抗が増大して出力特性が低下する場合があるほか、蓄電デバイス内に占める固体電解質層積層多孔性フィルムの体積割合が高くなり、高いエネルギー密度を得ることができなくなる場合がある。フィルム厚みは５〜２５μｍがより好ましく、１２〜２０μｍがさらに好ましい。   The film thickness of the solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the film thickness is 3 to 30 μm in consideration of use in a lithium ion battery. If the thickness is less than 3 μm, the film may break during battery production or use, and if it exceeds 30 μm, the resistance may increase and the output characteristics may decrease, and the solid electrolyte layer laminated porosity that occupies the power storage device In some cases, the volume ratio of the film becomes high and a high energy density cannot be obtained. The film thickness is more preferably 5 to 25 μm, further preferably 12 to 20 μm.

固体電解質層の厚みも特に限定されるものではないが、固体電解質層を厚くすることでガーレ透気度が大きく下がることがあるため、０．０１μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。   The thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the thickness of the solid electrolyte layer may reduce the Gurley air permeability greatly, so that the thickness is preferably in the range of 0.01 μm to 2 μm.

固体電解質層の厚みは、例えばミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて、フィルムの断面を拡大観察し厚み方向の観察視野が５μｍとなるよう倍率を調整し、断面写真を撮影することで得られる。かかる操作を１０箇所において行い、最大・最小点を除去した８点の平均値を固体電解質層の厚みとした。   For the thickness of the solid electrolyte layer, for example, with a sample cut out using a microtome, the transmission electron microscope is used to enlarge and observe the cross section of the film and adjust the magnification so that the observation field in the thickness direction is 5 μm. Can be obtained by shooting. This operation was performed at 10 locations, and the average value of 8 points from which the maximum and minimum points were removed was taken as the thickness of the solid electrolyte layer.

また、本発明の固体電解質層積層フィルムは、少なくとも片面に固体電解質層が積層されている。多孔性フィルムの片面に固体電解質層を設けた固体電解質層積層多孔性フィルムを電池に組み込む場合は、固体電解質を積層した面を負極と対向するようにして組み込むことが好ましい。かかる要件を満たすことで充電反応時における負極側のリチウムイオン受入性を改善し、電解液の分解抑制も可能となり、寿命特性の向上効果を発現することができる。   The solid electrolyte layer laminated film of the present invention has a solid electrolyte layer laminated on at least one side. When a solid electrolyte layer laminated porous film in which a solid electrolyte layer is provided on one side of a porous film is incorporated into a battery, it is preferably incorporated so that the surface on which the solid electrolyte is laminated faces the negative electrode. Satisfying these requirements can improve the lithium ion acceptability on the negative electrode side during the charging reaction, suppress the decomposition of the electrolytic solution, and can exhibit the effect of improving the life characteristics.

多孔性フィルムの両面に固体電解質層を設けた多孔性フィルムを電池に組み込む場合は、電解液との親和性が高い面を負極と対向するようにして組み込むことが好ましい。充電反応時における負極側のリチウムイオン受入性を改善し、電解液の分解抑制も可能となり、寿命特性の向上効果を発現することができる。   When a porous film having a solid electrolyte layer provided on both sides of the porous film is incorporated into the battery, it is preferable that the surface having high affinity with the electrolytic solution is opposed to the negative electrode. It is possible to improve the lithium ion acceptability on the negative electrode side during the charging reaction, to suppress the decomposition of the electrolytic solution, and to exhibit the effect of improving the life characteristics.

固体電解質層を積層する多孔性フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ノルボルネン系誘導体を開環メタセシス重合することにより得た環状ポリオレフィン系樹脂や、ノルボルネン系誘導体とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合した環状ポリオレフィン共重合体樹脂などを含むポリオレフィン多孔性シート、ポリアミドを含む多孔性シート、ポリイミドを含む多孔性シート、ポリアミドイミドを含む多孔性シート、フッ素系樹脂を含むポリフッ化ビニリデン多孔性シート、ポリテトラフルオロエチレン多孔性シート、セルロースを含む多孔性シートなどが用いられる。   The porous film on which the solid electrolyte layer is laminated is a cyclic polyolefin obtained by ring-opening metathesis polymerization of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and norbornene derivatives. Polyolefin porous sheet containing a resin, a cyclic polyolefin copolymer resin obtained by copolymerizing a norbornene derivative and an α-olefin such as ethylene, propylene, butene, and pentene, a porous sheet containing polyamide, and a porous material containing polyimide A sheet, a porous sheet containing polyamideimide, a polyvinylidene fluoride porous sheet containing a fluororesin, a polytetrafluoroethylene porous sheet, a porous sheet containing cellulose, and the like are used.

生産性や入手の容易性からするとポリエチレン、ポリプロピレンを含む多孔性シートを用いることが好ましい。   From the viewpoint of productivity and availability, it is preferable to use a porous sheet containing polyethylene and polypropylene.

耐熱特性の観点ではポリプロピレンを含む多孔性シートが好ましく、さらなる耐熱特性の付与のためにはポリアミド多孔性シートのうち、芳香族ポリアミドを含む多孔性シートを用いることが好ましい。   From the viewpoint of heat resistance characteristics, a porous sheet containing polypropylene is preferable, and for imparting further heat resistance characteristics, it is preferable to use a porous sheet containing aromatic polyamide among polyamide porous sheets.

また、本発明の固体電解質積層多孔性フィルムは２００℃における熱収縮率が５％以下であることが好ましい。熱収縮率は、フィルムの方向により異なる値を有することがあるが、ここでいう熱収縮率は最も大きい値を有する方向の熱収縮率である。かかる要件を満たすことで、本発明の固体電解質積層多孔性フィルムを用いた電池は高温下における寸法変化が小さく、保存特性が向上するため好ましい。   Further, the solid electrolyte laminated porous film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate at 200 ° C. of 5% or less. The heat shrinkage rate may have a different value depending on the direction of the film, but the heat shrinkage rate here is the heat shrinkage rate in the direction having the largest value. By satisfying such requirements, a battery using the solid electrolyte laminated porous film of the present invention is preferable because the dimensional change at high temperature is small and the storage characteristics are improved.

かかる要件を満たすためには、基材となる多孔性フィルムに芳香族ポリアミドを用いる方法や、高分子固体電解質と多量の無機粒子を含有する固体電解質層を積層する方法、これらの方法を組み合わせる方法がある。高分子固体電解質と多量の粒子を含有する固体電解質層を積層する場合、その混合比（質量比）の好ましい範囲としては、高分子固体電解質：無機粒子が２５：７５〜５：９５である。   In order to satisfy such requirements, a method of using an aromatic polyamide for a porous film as a base material, a method of laminating a solid polymer electrolyte and a solid electrolyte layer containing a large amount of inorganic particles, and a method of combining these methods There is. When laminating a polymer solid electrolyte and a solid electrolyte layer containing a large amount of particles, the preferred mixing ratio (mass ratio) is 25:75 to 5:95.

なお、上記において各種樹脂を含む多孔性シートが好ましい旨を説明したが、それら各樹脂のみからなる多孔性シートであってももちろん構わない。   In addition, although the above demonstrated that the porous sheet containing various resin was preferable, it does not matter even if it is a porous sheet which consists only of those each resin.

以下にポリオレフィンを含む多孔性フィルムとして、ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。   Below, the manufacturing method of a polypropylene film is demonstrated based on a specific example as a porous film containing polyolefin.

ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を各々０．１質量部、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランドをダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３１０℃とすることが好ましく、チップの断面形状は、円、楕円、長方形のいずれでもかまわない。作製したポリプロピレン原料のポリプロピレンβ晶の結晶化温度は、セパレータ抵抗を低減させ、面弾性率とのバランスを向上させるためには、１３０℃以上であることが好ましく、１３０．５℃以上であることがより好ましい。ポリプロピレンβ晶の結晶化温度に特に上限は設けないが、１４０℃以上にすることは困難である。   99.5 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin with a MFR of 8 g / 10 min as a polypropylene resin, 0.3 parts by mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide as a β crystal nucleating agent, and as an antioxidant Irganox 1010 and Irgafos 168 are each mixed with 0.1 parts by weight and 0.05 parts by weight of calcium behenate as a lubricant are mixed at this ratio. Then, it is cooled and solidified in a water bath at 25 ° C. and cut into chips to prepare a polypropylene raw material (a). At this time, the melting temperature is preferably 280 to 310 ° C., and the cross-sectional shape of the chip may be any of a circle, an ellipse, and a rectangle. The crystallization temperature of the polypropylene β crystal of the produced polypropylene raw material is preferably 130 ° C. or higher and 130.5 ° C. or higher in order to reduce separator resistance and improve the balance with the surface elastic modulus. Is more preferable. There is no particular upper limit for the crystallization temperature of polypropylene β crystal, but it is difficult to make it 140 ° C. or higher.

次に、原料（ａ）を単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここで、共押出しによりフィルムを積層構造とする場合には、複数の押出機を用い、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により積層構造とした後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートとすることができる。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、セパレータ抵抗制御の観点から好ましく、１２０〜１３０℃がさらに好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。   Next, a raw material (a) is supplied to a single screw extruder, and melt extrusion is performed at 200-230 degreeC. And after removing a foreign material, a modified polymer, etc. with the filter installed in the middle of the polymer pipe | tube, it discharges on a cast drum from T-die, and an unstretched sheet is obtained. Here, when the film is made into a laminated structure by co-extrusion, a plurality of extruders are used to form a laminated structure by a feed block method or a multi-manifold method, and then discharged from a T-die onto a cast drum. It can be a sheet. The cast drum preferably has a surface temperature of 105 to 130 ° C from the viewpoint of separator resistance control, and more preferably 120 to 130 ° C. At this time, particularly, the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, and therefore it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary from the state in which the entire sheet is in close contact with the drum.

次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、セパレータ抵抗と機械強度のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。   Next, the obtained cast sheet is biaxially oriented to form pores in the film. As a biaxial orientation method, the film is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. The simultaneous biaxial stretching method can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a film having a balance between the separator resistance and the mechanical strength, particularly after stretching in the longitudinal direction. The film is preferably stretched in the width direction.

具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を制御しながら長手方向に延伸する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。また、１４０℃を超えると、セパレータ抵抗が増大する場合がある。セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、延伸倍率としては、３〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは４．５〜６倍である。延伸倍率を高くするほどセパレータ抵抗は低下するが、１０倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくするほか、セパレータ抵抗が低くなりすぎて機械強度が低下する場合がある。   As specific stretching conditions, first, stretching is performed in the longitudinal direction while controlling the temperature of the cast sheet. As a temperature control method, a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted. The stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and particularly preferably 115 to 125 ° C. from the viewpoint of achieving both separator resistance and mechanical strength. If it is less than 90 degreeC, a film may fracture | rupture. Moreover, when it exceeds 140 degreeC, separator resistance may increase. From the viewpoint of achieving both separator resistance and mechanical strength, the draw ratio is preferably 3 to 10 times. More preferably, it is 4.5 to 6 times. As the draw ratio is increased, the separator resistance decreases. However, if the stretching exceeds 10 times, the film may be easily broken in the next transverse stretching step, and the separator resistance may be too low to lower the mechanical strength. .

次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましく、より好ましくは１４５〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えるとセパレータ抵抗が増大する場合がある。幅方向の延伸倍率は、引張強度向上の観点から２〜１２倍であることが好ましい。より好ましくは７〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍である。２倍未満であると、セパレータ抵抗が増大したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。セパレータ抵抗を低減させながら弾性率を向上させる観点から、面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、高倍とするほうが好ましく、具体的には２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上が特に好ましい。面積倍率が低倍の場合、具体的には２０倍未満の場合、セパレータ抵抗低減と弾性率向上が困難となる。面積倍率の上限は特に設けないが、６０倍を超えると製膜性が悪くなり破れやすくなる場合がある。   Next, the end of the film is gripped and introduced into a tenter type stretching machine. The transverse stretching temperature is preferably 130 to 155 ° C, more preferably 145 to 155 ° C, from the viewpoint of achieving both the separator resistance and the mechanical strength. If it is less than 130 degreeC, a film may fracture | rupture, and if it exceeds 155 degreeC, separator resistance may increase. The draw ratio in the width direction is preferably 2 to 12 times from the viewpoint of improving the tensile strength. More preferably, it is 7-11 times, More preferably, it is 7-10 times. If it is less than twice, the separator resistance may increase or the tensile strength in the width direction may decrease. If it exceeds 12 times, the film may break. The transverse stretching speed at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min. From the viewpoint of improving the elastic modulus while reducing the separator resistance, the area ratio (longitudinal stretch ratio × transverse stretch ratio) is preferably higher, specifically 20 times or more, more preferably 30 times or more, 45 times or more is particularly preferable. When the area magnification is low, specifically, less than 20 times, it is difficult to reduce the separator resistance and improve the elastic modulus. The upper limit of the area magnification is not particularly provided, but if it exceeds 60 times, the film forming property is deteriorated and may be easily broken.

横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、セパレータ抵抗と機械強度の両立、さらには低熱収の観点から好ましい。   Following the transverse stretching, a heat treatment step is performed in the tenter. Here, the heat treatment step includes a heat setting zone (hereinafter referred to as HS1 zone) in which heat treatment is performed with the width after transverse stretching, and a relaxation zone (hereinafter referred to as Rx zone) in which heat treatment is performed while relaxing the film by narrowing the width of the tenter. It is preferable to divide into three zones, a heat fixing zone (hereinafter referred to as HS2 zone) in which heat treatment is performed with the width after relaxation, from the viewpoint of compatibility between separator resistance and mechanical strength, and low heat yield.

ＨＳ１ゾーンの温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から１４０〜１６５℃であることが好ましく、１５０〜１６０℃であることがより好ましい。１４０℃未満であると、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向緩和が大きすぎるために、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、セパレータ抵抗と機械強度の両立が困難となる場合があるほか、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。   The temperature of the HS1 zone is preferably 140 to 165 ° C, more preferably 150 to 160 ° C, from the viewpoint of compatibility between separator resistance and mechanical strength. If it is lower than 140 ° C., the thermal shrinkage in the width direction may increase. If the temperature exceeds 165 ° C., the relaxation of the orientation of the film is too large, so that the relaxation rate cannot be increased in the subsequent Rx zone, and it may be difficult to achieve both separator resistance and mechanical strength. It may melt and increase the air resistance.

ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。   The heat treatment time in the HS1 zone is preferably 0.1 seconds or longer and 10 seconds or shorter from the viewpoint of achieving both a heat shrinkage ratio in the width direction and productivity.

本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は、セパレータ抵抗低下と面弾性率低減に加えて熱収縮率低減の観点から、５〜３５％であることが好ましく、５〜３０％であるとより好ましい。弛緩率が５％未満であると面弾性率およびて熱収縮率が小さくなる場合がある。３５％を超えるとセパレータ抵抗が増大する場合があるほか、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。   In the present invention, the relaxation rate in the Rx zone is preferably 5 to 35%, more preferably 5 to 30%, from the viewpoint of reducing the thermal contraction rate in addition to the separator resistance reduction and the surface elastic modulus reduction. If the relaxation rate is less than 5%, the surface elastic modulus and the thermal shrinkage rate may be small. If it exceeds 35%, the separator resistance may increase, and thickness unevenness and flatness in the width direction may decrease.

Ｒｘゾーンの温度は、セパレータ抵抗低下と熱収縮率低減の観点から、１５５〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できない場合があるほか、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。   The temperature of the Rx zone is preferably 155 to 170 ° C., more preferably 160 to 165 ° C., from the viewpoints of separator resistance reduction and thermal shrinkage reduction. When the temperature of the Rx zone is less than 155 ° C., the shrinkage stress for relaxation is lowered, and the above-described high relaxation rate may not be achieved, and the thermal shrinkage rate in the width direction may be increased. When the temperature exceeds 170 ° C., the polymer around the pores may melt due to high temperature, and the separator resistance may increase.

Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましく、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。   The relaxation rate in the Rx zone is preferably 100 to 1,000% / min, and more preferably 150 to 500% / min. When the relaxation rate is less than 100% / min, it is necessary to slow down the film forming rate or lengthen the tenter length, which may be inferior in productivity. If it exceeds 1,000% / min, the speed at which the film shrinks becomes slower than the speed at which the rail width of the tenter shrinks, the film flutters in the tenter and breaks, or the physical properties in the width direction are uneven and the flatness is lowered. There is a case.

ＨＳ２ゾーンの温度は、セパレータ抵抗と機械強度の両立の観点から、１５５〜１６５℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、ＨＳ２の温度が高い方が、機械強度が高くなる傾向があり、１５５℃未満では機械強度に劣る場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。   The temperature of the HS2 zone is preferably 155 to 165 ° C, more preferably 160 to 165 ° C, from the viewpoint of achieving both separator resistance and mechanical strength. When the temperature is lower than 155 ° C., the tension of the film after thermal relaxation becomes insufficient, which may cause uneven physical properties in the width direction and a decrease in flatness, or increase the heat shrinkage rate in the width direction. Also, the higher the HS2 temperature, the higher the mechanical strength. If it is lower than 155 ° C., the mechanical strength may be inferior. If it exceeds 165 ° C., the polymer around the pores may melt due to the high temperature and the separator resistance may increase.

本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。   In the present invention, the heat treatment time in the HS2 zone is preferably 0.1 seconds or more and 10 seconds or less from the viewpoint of physical property unevenness in the width direction and flatness and productivity. The film after the heat setting step is removed by slitting the ears gripped by the tenter clip, and wound around the core with a winder to obtain a product.

次に、芳香族ポリアミドを含む多孔性フィルムの作製方法の例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。まず、芳香族ポリアミドを、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。   Next, although the example of the preparation methods of the porous film containing aromatic polyamide is demonstrated below, it is not limited to this. First, when an aromatic polyamide is polymerized using, for example, acid dichloride and diamine as raw materials, an aprotic organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. Among them, a method of synthesis by solution polymerization, a method of synthesis by interfacial polymerization using an aqueous medium, and the like can be employed. Solution polymerization in an aprotic organic polar solvent is preferable because the molecular weight of the polymer can be easily controlled.

溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０〜９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。   In the case of solution polymerization, in order to obtain a polymer having a high molecular weight, the water content of the solvent used for the polymerization is preferably 500 ppm or less (mass basis, the same applies hereinafter), more preferably 200 ppm or less. If both the acid dichloride and diamine used are used in equal amounts, an ultra-high molecular weight polymer may be formed. Therefore, the molar ratio should be adjusted so that one is 95.0-99.5 mol% of the other. Is preferred. In addition, the polymerization reaction of the aromatic polyamide is exothermic, but if the temperature of the polymerization system rises, side reaction may occur and the degree of polymerization may not be sufficiently increased. It is preferable to cool. The temperature of the solution during polymerization is more preferably 30 ° C. or lower. Furthermore, when acid dichloride and diamine are used as raw materials, hydrogen chloride is produced as a by-product in the polymerization reaction, but when neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as lithium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, Alternatively, an organic neutralizer such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine may be used.

本発明の芳香族ポリアミドの多孔性フィルムを得るために、芳香族ポリアミドポリマーの対数粘度（η_ｉｎｈ）は、１．８〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が１．８ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖のからみ合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性の低下や、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が３．５ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性の低下や、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。 In order to obtain a porous film of the aromatic polyamide of the present invention, the logarithmic viscosity (η _inh ) of the aromatic polyamide polymer is preferably 1.8 to 3.5 dl / g, preferably 2.2 to 3.0 dl. / G is more preferable. When the logarithmic viscosity is less than 1.8 dl / g, the bonding force between the chains due to the entanglement of the polymer molecular chains decreases, so that mechanical properties such as toughness and strength may be deteriorated and the thermal shrinkage rate may be increased. . When the logarithmic viscosity exceeds 3.5 dl / g, it may be difficult to form a porous film due to a decrease in solubility in a solvent or aggregation of aromatic polyamide molecules.

次に、本発明に用いる多孔性フィルムの製造に好適な製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、芳香族ポリアミドを例として説明する。   Next, a film-forming stock solution suitable for the production of the porous film used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a film-forming stock solution) will be described using aromatic polyamide as an example.

製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。芳香族ポリアミドを単離する方法としては、特に限定しないが、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出した芳香族ポリアミドのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、再溶解時に溶解助剤として金属塩などを添加してもよい。金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。   The polymer solution after polymerization may be used as it is for the film-forming stock solution, or it may be used after being isolated and then redissolved in an inorganic solvent such as the above-mentioned aprotic organic polar solvent or sulfuric acid. . The method for isolating the aromatic polyamide is not particularly limited, but the solvent and neutralized salt are extracted into water by introducing the polymerized aromatic polyamide solution into a large amount of water, and only the precipitated aromatic polyamide is removed. The method of drying after isolate | separating is mentioned. Further, a metal salt or the like may be added as a dissolution aid during re-dissolution. The metal salt is preferably an alkali metal or alkaline earth metal halide dissolved in an aprotic organic polar solvent, such as lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide, etc. Is mentioned.

製膜原液１００質量％中の芳香族ポリアミドの含有量は、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が０．１質量％未満であると、靭性や強度などの機械特性の低下や、熱収縮率が大きくなることがある。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が２５質量％を超えると、多孔性フィルムの製造の際に芳香族ポリアミドポリマー同士の凝集が起こりやすくなり、ガーレ透気度が本発明の範囲内とならないことがある。   The content of the aromatic polyamide in 100% by mass of the film-forming stock solution is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. When the content of the aromatic polyamide in the film-forming stock solution is less than 0.1% by mass, the mechanical properties such as toughness and strength may be deteriorated and the thermal shrinkage rate may be increased. When the content of the aromatic polyamide in the film-forming stock solution exceeds 25% by mass, the aromatic polyamide polymers tend to aggregate during the production of the porous film, and the Gurley air permeability does not fall within the scope of the present invention. Sometimes.

製膜原液には孔形成能を向上させる目的で、親水性ポリマーを混合することが好ましい。混合する親水性ポリマーは製膜原液１００質量％に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が０．５質量％未満の場合、多孔性フィルムを形成する過程において、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。含有量が１０質量％を超える場合、得られる多孔性フィルムにおいて、孔構造の粗大化や強度の低下が起きることがある。また、最終的に多孔性フィルム中の親水性ポリマーの残存量が多くなり、耐熱性や剛性の低下、親水性ポリマーの電解液中への溶出などが起きることがある。   It is preferable to mix a hydrophilic polymer with the film-forming stock solution for the purpose of improving pore forming ability. The hydrophilic polymer to be mixed is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the stock solution. When the content of the hydrophilic polymer in the film-forming stock solution is less than 0.5% by mass, aromatic polyamide molecules aggregate in the process of forming the porous film, making it difficult to form the porous film. There is. When the content exceeds 10% by mass, the resulting porous film may have a coarse pore structure or a decrease in strength. Moreover, the residual amount of the hydrophilic polymer in the porous film eventually increases, and heat resistance and rigidity may be reduced, and the elution of the hydrophilic polymer into the electrolytic solution may occur.

親水性ポリマーとしては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある。）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン等が挙げられる。芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰを用いることが最も好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満であると、低分子量のＰＶＰが多孔性フィルムに残った場合、多孔性フィルムの耐熱性が低下したり、電池用セパレータとして使用した際にＰＶＰが電解液中に溶出したりする恐れがある。重量平均分子量が３００万を超えると、製膜原液の溶液粘度が高くなり過ぎることで多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。親水性ポリマーは重合後の芳香族ポリアミド溶液あるいは再溶解した芳香族ポリアミド溶液中に投入しても、単離した芳香族ポリアミドとともに非プロトン性有機極性溶媒中に投入して混練してもよい。   The hydrophilic polymer is a polymer containing at least one substituent selected from the group consisting of a polar substituent, particularly a hydroxyl group, an acyl group, and an amino group, among polymers that are soluble in an aprotic organic polar solvent. Preferably there is. Examples of such a polymer include polyvinyl pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as PVP), polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethyleneimine, and the like. It is most preferable to use PVP having good compatibility with the aromatic polyamide. The weight average molecular weight of PVP is preferably 500,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is less than 500,000, when low molecular weight PVP remains in the porous film, the heat resistance of the porous film is reduced or the PVP is dissolved in the electrolyte when used as a battery separator. There is a risk of doing. When the weight average molecular weight exceeds 3 million, it may be difficult to form a porous film because the solution viscosity of the film forming stock solution becomes too high. The hydrophilic polymer may be put into the aromatic polyamide solution after polymerization or the re-dissolved aromatic polyamide solution, or may be put into an aprotic organic polar solvent together with the isolated aromatic polyamide and kneaded.

製膜原液には、得られる多孔性フィルムの表面に突起を形成して静摩擦係数を低減し加工性を向上させる目的で、無機粒子または有機粒子を添加してもよい。   In order to improve the processability by forming protrusions on the surface of the obtained porous film to improve the workability, inorganic or organic particles may be added to the film forming stock solution.

製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計を用いて３０℃、１０ｒｐｍにおいて測定される値が、１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２００〜６００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。溶液粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、多孔性フィルムを製膜することが困難になることがある。   As for the solution viscosity of the film-forming stock solution, the value measured at 30 ° C. and 10 rpm using a B-type viscometer is preferably 100 to 800 Pa · s. More preferably, it is 200-600 Pa.s. When the solution viscosity is less than 100 Pa · s, mechanical properties such as toughness and strength may be lowered, and the thermal shrinkage rate may be increased. When the solution viscosity exceeds 800 Pa · s, it may be difficult to form a porous film.

上記のようにして調製された製膜原液を用いて、いわゆる溶液製膜法により、多孔性フィルムの製造が行われる。溶液製膜による多孔性フィルムの製造の方法として、代表的には湿式法、析出法などが挙げられるが、凝固浴を用いる湿式法では、形成される孔の粗大化や厚み方向の孔形状の不均一化が起きやすかったり、孔間に隔壁が生じやすい場合がある。そのため、本発明に用いる多孔性フィルムを得るには、孔構造を微細かつ均一に制御しやすい析出法で製膜することが好ましい。   A porous film is produced by a so-called solution film-forming method using the film-forming stock solution prepared as described above. Typical examples of the method for producing a porous film by solution casting include a wet method and a precipitation method. However, in a wet method using a coagulation bath, the pores formed in a coarse shape or in the thickness direction are formed. There are cases where non-uniformity is likely to occur and partition walls are likely to occur between the holes. Therefore, in order to obtain a porous film used in the present invention, it is preferable to form a film by a deposition method in which the pore structure is easily controlled finely and uniformly.

析出法による多孔性フィルムの製造を行う場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、支持体上にキャスト（流延）し、製膜原液のキャスト膜を得た後、ポリマーを析出させて多孔性フィルムを得る。支持体の素材は、特に限定しないが、ステンレス、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂などが挙げられる。キャスト膜からポリマーを析出させる方法として、調温調湿雰囲気下でキャスト膜を吸湿させてポリマーを析出させる方法、キャスト膜を冷却することによりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法、キャスト膜に霧状の水を吹き付けてポリマーを析出させる方法などが挙げられる。冷却する方法ではポリマーの析出までに時間を要し、孔形状の不均一化が起きやすかったり、生産性が低下することがある。一方、霧状の水を吹き付ける方法では、表面に緻密な層が形成されることがある。これらのことから、調温調湿雰囲気下でキャスト膜に吸湿させる方法が、水の供給速度および量を任意に制御可能で、均質な多孔質構造を短時間で形成させることができることから好ましい。   When producing a porous film by the precipitation method, first, a film-forming stock solution is cast (cast) on a support using a die or a die coater to obtain a cast film of the film-forming stock solution. Precipitate to obtain a porous film. The material for the support is not particularly limited, and examples thereof include resins such as stainless steel, glass, and polyethylene terephthalate (PET). As a method for precipitating the polymer from the cast membrane, a method for precipitating the polymer by absorbing the cast membrane in a temperature-controlled humidity atmosphere, a method for reducing the solubility of the polymer by cooling the cast membrane and causing phase separation or precipitation. And a method of depositing a polymer by spraying mist water on a cast film. In the cooling method, it takes time to deposit the polymer, and the pore shape is likely to be nonuniform, and the productivity may be lowered. On the other hand, in the method of spraying mist-like water, a dense layer may be formed on the surface. For these reasons, the method of absorbing moisture into the cast film under a temperature-controlled humidity atmosphere is preferable because the supply rate and amount of water can be arbitrarily controlled and a homogeneous porous structure can be formed in a short time.

本発明に用いる多孔性フィルムの製造工程において、調温調湿雰囲気の容積絶対湿度は１０〜１８０ｇ／ｍ^３とすることが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは４０〜９０ｇ／ｍ^３である。また、この絶対湿度を満たす範囲内で、雰囲気の温度は２０〜７０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。より好ましくは、雰囲気の温度は３０〜６０℃、相対湿度は７０〜９０％ＲＨである。調温調湿雰囲気下での処理時間は０．５〜５分とすることが好ましく、０．５〜３分とすることがより好ましい。 In the production process of the porous film used in the present invention, the absolute volume humidity of the temperature-controlled humidity atmosphere is preferably 10 to 180 g / m ³ . More preferably, it is 30-100 g / m < ³ >, More preferably, it is 40-90 g / m < ³ >. Moreover, within the range which satisfy | fills this absolute humidity, it is preferable that the temperature of atmosphere is 20-70 degreeC and a relative humidity shall be 60-95% RH. More preferably, the temperature of the atmosphere is 30 to 60 ° C., and the relative humidity is 70 to 90% RH. The treatment time in the temperature-controlled humidity atmosphere is preferably 0.5 to 5 minutes, and more preferably 0.5 to 3 minutes.

次に、析出させた芳香族ポリアミドのシートを、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入し、溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の添加剤の除去を行う。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性および取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。湿式浴温度は、溶媒等を効率的に除去できることから、２０℃以上であることが好ましい。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、９０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。さらに、湿式浴中でシートの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に延伸を施してもよい。   Next, the deposited aromatic polyamide sheet is peeled off from the support or from the support and introduced into a wet bath to remove additives such as the solvent, the hydrophilic polymer not taken in, and the inorganic salt. . The bath composition is not particularly limited, but it is preferable to use water or an organic solvent / water mixed system from the viewpoint of economy and ease of handling. Further, the wet bath may contain an inorganic salt. The wet bath temperature is preferably 20 ° C. or higher because the solvent and the like can be efficiently removed. Although the upper limit of the bath temperature is not particularly defined, it is efficient to suppress the temperature to 90 ° C. in consideration of the generation of bubbles due to water evaporation or boiling. The introduction time is preferably 1 to 20 minutes. Furthermore, you may extend | stretch in the longitudinal direction (MD) and width direction (TD) of a sheet | seat in a wet bath.

次に、脱溶媒を終えたシートに、テンターなどを用いて熱処理を施す。この時、含水状態のシートから水分を乾燥させる前に、シートの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）への延伸を完了させた後、芳香族ポリアミドのガラス転移温度を上回る温度で熱処理を施すことが好ましい。   Next, the sheet after the solvent removal is subjected to heat treatment using a tenter or the like. At this time, before drying the moisture from the water-containing sheet, after the stretching in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the sheet is completed, heat treatment is performed at a temperature exceeding the glass transition temperature of the aromatic polyamide. It is preferable to apply.

延伸を施すことで、多孔性フィルムの孔形状が面方向に偏平形になり、厚み方向の圧縮に対しての変形弾性率が向上する。さらに、多孔性フィルムの孔経路が面内方向に広がり、液吸い上げ性が向上するため、電池用セパレータとして用いた際に液枯れなどによる電池出力やサイクル特性の低下を抑制できる。   By extending | stretching, the hole shape of a porous film becomes a flat shape in a surface direction, and the deformation elastic modulus with respect to compression of the thickness direction improves. Furthermore, since the pore path of the porous film spreads in the in-plane direction and the liquid sucking property is improved, it is possible to suppress a decrease in battery output and cycle characteristics due to liquid drainage when used as a battery separator.

上記した多孔性フィルムに固体電解質層を積層する方法としてはコーティング法を用いることができるが、これに限定されるわけではない。   A coating method can be used as a method for laminating the solid electrolyte layer on the porous film described above, but is not limited thereto.

コーティング法による塗工方法としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、ディップコート方式または、スプレーコート方式等、特に規制はされないが、平滑な塗膜の形成と経済性から考えてバーコート方式が好ましい。   The coating method by the coating method is not particularly restricted, such as direct gravure method, reverse gravure method, micro gravure method, rod coating method, bar coating method, die coating method, dip coating method or spray coating method, but it is smooth. The bar coat method is preferred in view of the formation of the coating film and the economical efficiency.

以下、コーティング法による固体電解質層の形成方法を説明するが、これに限定されるわけではない。   Hereinafter, although the formation method of the solid electrolyte layer by a coating method is demonstrated, it is not necessarily limited to this.

固体電解質材料を分散、または溶解させた塗剤を多孔性フィルム上に滴下し、バーコーターを用いて多孔性フィルム上に均一に塗布し、８０℃に調整されたオーブン中に３０分静置し、乾燥を行い固体電解質層積層多孔性フィルムとする。   A coating material in which the solid electrolyte material is dispersed or dissolved is dropped onto the porous film, applied uniformly onto the porous film using a bar coater, and left in an oven adjusted to 80 ° C. for 30 minutes. And drying to obtain a solid electrolyte layer laminated porous film.

固体電解質材料を分散、または溶解させた塗剤には、リチウムイオン伝導性を損なわない範囲で界面活性剤、結着剤、架橋剤、増粘剤、レベリング剤等を添加してもよい。   To the coating material in which the solid electrolyte material is dispersed or dissolved, a surfactant, a binder, a crosslinking agent, a thickener, a leveling agent, and the like may be added within a range not impairing lithium ion conductivity.

また、本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは芳香族ポリアミドを構成成分とすることが好ましい。芳香族ポリアミドとしては、例えば次の化学式（１）及び／または（２）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。   The solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention preferably contains aromatic polyamide as a constituent component. As aromatic polyamide, what has a repeating unit represented, for example by following Chemical formula (1) and / or (2) can be used.

ここでＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３としては、例えば式（３）〜（７）が挙げられ、Ｘ、Ｙとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）−、等から選ばれる。 Here, examples of Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ include formulas (3) to (7), and X and Y include —O—, —CH ₂ —, —CO—, —CO ₂ —, It is selected from —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) —, and the like.

さらに、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、例えば芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にあるい状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに芳香族ポリアミドが式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。   Furthermore, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings may be halogen groups such as fluorine, bromine and chlorine (especially chlorine), nitro groups, alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl (especially methyl groups), methoxy and ethoxy. Those substituted with a substituent such as an alkoxy group such as propoxy are preferred because the moisture absorption is lowered and the dimensional change due to humidity change is reduced. In addition, hydrogen in the amide bond constituting the polymer may be substituted with another substituent. In the aromatic polyamide used in the present invention, the above aromatic ring having para-orientation preferably accounts for 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the total aromatic ring. Para-orientation as used herein refers to a state where the divalent bonds constituting the main chain on the aromatic ring are desired to be coaxial or parallel to each other. When this para orientation is less than 80 mol%, the rigidity and heat resistance of the film may be insufficient. Further, when the aromatic polyamide contains 60 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (8), it is preferable because the stretchability and the porous properties are particularly excellent.

本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムは、優れた入力特性と寿命特性を有しており、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして好適に使用できる。本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして用いた二次電池は、負極のリチウムイオン挿入性を改善し、充放電試験を繰り返し行った際の電池特性の劣化を抑制することができる。従って、本発明の固体電解質層積層多孔性フィルムをセパレータとして用い、電解液と組み合わせた二次電池は、小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などの交通手段、産業用クレーンなどの大型の産業機器の動力源として好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。   The solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention has excellent input characteristics and life characteristics, and can be suitably used as a battery separator such as a lithium ion secondary battery. The secondary battery using the solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention as a lithium ion battery separator improves the lithium ion insertion property of the negative electrode and suppresses deterioration of battery characteristics when the charge / discharge test is repeatedly performed. be able to. Accordingly, the secondary battery using the solid electrolyte layer laminated porous film of the present invention as a separator and combined with the electrolyte solution includes small electronic devices, electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles. It can be suitably used as a power source for transportation means such as (PHEV) and large industrial equipment such as industrial cranes. Further, it can be suitably used as a power storage device for leveling power or a smart grid in a solar cell, a wind power generator, or the like.

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（ガーレ透気度）
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定を行った。フィルム試料を直径２８．６ｍｍ、面積６４２ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。幅方向に、１００ｍｍ間隔で３箇所測定し、平均値を求めた。 [Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
(Gurley air permeability)
Measurement was performed using a B-type Gurley Densometer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) according to the method defined in JIS-P8117 (1998). The film sample is clamped in a circular hole having a diameter of 28.6 mm and an area of 642 mm ^2. By the inner cylinder (inner cylinder mass 567 g), the air in the cylinder is passed from the test circle hole to the outside of the cylinder, and the time required for 100 ml of air to pass is measured. The Gurley air permeability was determined by measuring. Three points were measured at intervals of 100 mm in the width direction, and the average value was obtained.

（熱収縮率）
セイコーインスツルメンツ社製の熱・応用・歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて以下の条件で測定し、２００℃での寸法変化率を求めた。なお、方向により熱収縮率が異なる場合があるため、試料の長手方向（ＭＤ）と、それに直交する方向（ＴＤ）が測定できるようにサンプリングを行い、異なる２方向にて測定を行い、熱収縮率が大きい値を本発明における熱収縮率とした。 (Heat shrinkage)
Measurement was performed under the following conditions using a thermal / application / strain measuring apparatus TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the dimensional change rate at 200 ° C. was obtained. Since the thermal shrinkage rate may differ depending on the direction, sampling is performed so that the longitudinal direction (MD) of the sample and the direction (TD) perpendicular to the sample can be measured, and measurement is performed in two different directions. A value having a large rate was defined as a heat shrinkage rate in the present invention.

試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍ
昇温範囲：２５〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
測定荷重：１．１１Ｎ／ｍｍ^２
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
２００℃での寸法変化率は、温度２５℃、相対湿度６５％における初期のフィルム長さをＬ１（＝１５ｍｍ）、温度２００℃におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で求めた。ただし、測定中に多孔性フィルムが膨張や溶融して測定できなかった場合、寸法変化率は×とした。 Sample size: width 4mm, length 15mm
Temperature rise range: 25-400 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C./min Measurement load: 1.11 N / mm ²
Measurement environment: temperature 23 ° C., relative humidity 65%, in the atmosphere 200 ° C. The dimensional change rate is L1 (= 15 mm) at the initial film length at temperature 25 ° C. and relative humidity 65%, and the film length at temperature 200 ° C. The thickness was determined as L2 and the following formula was used. However, when the porous film could not be measured due to expansion or melting during the measurement, the dimensional change rate was x.

２００℃での熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
（開回路電圧測定）
開回路電圧は（株）カスタム社製のデジタルテスターＣＤＭ−１７Ｄを用い、正負極間の電池電圧を測定した。電池を２５℃±５℃雰囲気下以外の雰囲気下に設置した場合は、２５℃±５℃雰囲気下で２時間以上１２時間未満放置し、電池温度が一定となった後に開回路電圧を測定した。 Thermal shrinkage at 200 ° C. (%) = ((L1−L2) / L1) × 100
(Open circuit voltage measurement)
As an open circuit voltage, a digital tester CDM-17D manufactured by Custom Corp. was used, and a battery voltage between positive and negative electrodes was measured. When the battery was placed in an atmosphere other than the 25 ° C. ± 5 ° C. atmosphere, the battery was left in the 25 ° C. ± 5 ° C. atmosphere for 2 hours or more and less than 12 hours, and the open circuit voltage was measured after the battery temperature became constant. .

（電池作製）
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用いた正極シートを５ｃｍ×４ｃｍに切り出した（塗工目付量：1.5mAhg/cm³）。このうち、一辺４ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質塗布部は４ｃｍ×４ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に超音波溶接した。 (Battery production)
A positive electrode sheet made of Hosen Co., Ltd., using lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) having a thickness of 40 μm as an active material was cut into 5 cm × 4 cm (coating weight: 1.5 mAhg / cm ³ ). Among these, a side of 4 cm × 1 cm is an uncoated portion for connecting a tab, and an active material coated portion is 4 cm × 4 cm. An aluminum positive electrode tab having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the positive electrode uncoated portion.

また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛を活物質として用いた負極シートを５．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出した（塗工目付量：1.6mAhg/cm³）。このうち、一辺４．５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗工部であって、活物質塗布部は４．５ｃｍ×４．５ｃｍである。正極タブと同サイズの銅製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。 Further, a negative electrode sheet manufactured by Hosen Co., Ltd. using graphite having a thickness of 50 μm as an active material was cut into 5.5 cm × 4.5 cm (coating weight: 1.6 mAhg / cm ³ ). Of these, a side of 4.5 cm × 1 cm is an uncoated portion for connecting a tab, and an active material application portion is 4.5 cm × 4.5 cm. A copper negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the negative electrode uncoated portion.

次に、固体電解質層積層多孔性フィルムまたは多孔性フィルムを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、セパレータの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレータを隔てて重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。固体電解質層積層面が片面の場合は、固体電解質積層面を負極と対向するように配置した。１枚の１４ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。   Next, the solid electrolyte layer laminated porous film or porous film is cut out to 6 cm × 6 cm, the negative electrode and the positive electrode are stacked on both sides of the separator with the active material layer separating the separator, and the positive electrode application part is entirely opposite to the negative electrode application part. Thus, an electrode group was obtained. When the solid electrolyte layer laminate surface was a single side, the solid electrolyte laminate surface was disposed so as to face the negative electrode. The positive electrode, negative electrode, and separator were sandwiched between a piece of 14 cm × 10 cm aluminum laminate film, the long side of the aluminum laminate film was folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag.

エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量パーセント添加して作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．０ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。 Electrolysis prepared by dissolving LiPF ₆ as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1 mol / liter and adding 2% by weight of vinylene carbonate as an additive. The liquid was used. An electrolyte solution (1.0 g) was poured into a bag-shaped aluminum laminate film, and the short sides of the aluminum laminate film were heat-sealed while impregnating under reduced pressure to obtain a laminate type battery.

各試験項目毎にラミネート電池を５個作製し、各試験結果が最大、最小となる点を除去した３個の電池の平均値を試験値とした。   Five laminate batteries were produced for each test item, and the average value of the three batteries from which the maximum and minimum points of each test result were removed was taken as the test value.

（寿命特性）
寿命特性を下記手順にて試験を行い、寿命容量維持率にて評価した。 (Life characteristics)
The life characteristics were tested according to the following procedure and evaluated by the life capacity maintenance rate.

〈１〜１００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、下記条件を１００回繰返し行った。 <1st to 100th cycle>
Charging and discharging were performed as one cycle, and the following conditions were repeated 100 times.

充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。     Charging: Charging capacity was obtained by charging to 4.2 V by constant current charging at 25 ° C. and 25 mA.

放電：２５℃、２５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。     Discharge: Discharged to 3.0 V by constant current discharge at 25 ° C. and 25 mA to obtain a discharge capacity.

〈寿命容量維持率の算出〉
（１００サイクル目の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。 <Calculation of life capacity maintenance ratio>
(Discharge capacity at the 100th cycle) / (Discharge capacity at the first cycle) × 100 was defined as the discharge capacity retention rate. When the discharge capacity retention rate was less than 60%, x, 60% or more and less than 70% were marked with ◯, and 70% or more were marked with ◎.

（入力特性）
入力特性を下記手順にて行い、入力抵抗、出力抵抗を得た。 (Input characteristics)
Input characteristics were performed according to the following procedure, and input resistance and output resistance were obtained.

〈１サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、下記条件で充放電試験を行った。 <First cycle>
Charging and discharging were performed as one cycle, and a charge / discharge test was performed under the following conditions.

充電：２５℃、５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。     Charging: Charging capacity was obtained by charging to 4.2 V with constant current charging at 25 ° C. and 5 mA.

放電：２５℃、５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。     Discharge: Discharge to 3.0 V by constant current discharge at 25 ° C. and 5 mA to obtain a discharge capacity.

〈２サイクル目〉
充電、放電を下記条件で行った。 <Second cycle>
Charging and discharging were performed under the following conditions.

充電：２５℃、５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。     Charging: Charging capacity was obtained by charging to 4.2 V with constant current charging at 25 ° C. and 5 mA.

放電：２５℃、５ｍＡの定電流放電で、１サイクル目に得た放電容量の５０％の容量を放電した。     Discharge: 50% of the discharge capacity obtained in the first cycle was discharged at a constant current of 25 ° C. and 5 mA.

〈入力抵抗〉
２サイクル後の電池を用いて、充電、放電の順に定電流充電または定電流放電を電流値の小さいほうから順に行った。試験時間は１０秒とし、１０秒後の電圧を得た。尚、充電時の電圧が４．２Ｖを超える、かつ／または放電時の電圧が３．０Ｖ未満となった場合はそれより大きな電流値の試験結果は除外した。 <Input resistance>
Using the battery after two cycles, constant current charging or constant current discharging was performed in order from the smaller current value in the order of charging and discharging. The test time was 10 seconds, and a voltage after 10 seconds was obtained. In addition, when the voltage at the time of charge exceeded 4.2V and / or the voltage at the time of discharge was less than 3.0V, the test result of a larger current value was excluded.

充電：５ｍＡ、１２．５ｍＡ、２５ｍＡ、５０ｍＡ、７５ｍＡ
放電：５ｍＡ、１２．５ｍＡ、２５ｍＡ、５０ｍＡ、７５ｍＡ
ｘ軸に充電電流、ｙ軸に１０秒後の電圧をとり、その傾きより入力抵抗を得た。 Charging: 5mA, 12.5mA, 25mA, 50mA, 75mA
Discharge: 5 mA, 12.5 mA, 25 mA, 50 mA, 75 mA
The charging current was taken on the x axis and the voltage 10 seconds later was taken on the y axis, and the input resistance was obtained from the slope.

入力抵抗が１０Ω以上のものを×、１０Ω未満８Ω以上のものを○、８Ω未満のものを◎とした。   Those having an input resistance of 10Ω or more were rated as “×”, those having an input resistance of less than 10Ω and 8Ω or more were evaluated as “○”, and those having an input resistance of less than 8Ω as “◎”.

（耐熱特性）
耐熱特性を下記手順にて評価した。 (Heat resistance)
The heat resistance characteristics were evaluated by the following procedure.

〈１サイクル目〉
充電、放電の順に下記条件にて行った。 <First cycle>
It carried out on condition of the following in order of charge and discharge.

充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。     Charging: Charging capacity was obtained by charging to 4.2 V by constant current charging at 25 ° C. and 25 mA.

放電：２５℃、２５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。     Discharge: Discharged to 3.0 V by constant current discharge at 25 ° C. and 25 mA to obtain a discharge capacity.

〈２サイクル目〉
下記条件にて充電のみを行った。 <Second cycle>
Only charging was performed under the following conditions.

充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電した。     Charging: The battery was charged to 4.2 V by constant current charging at 25 ° C. and 25 mA.

充電終了から２時間以上１２時間以上放置した後に開回路電圧を測定した。   The open circuit voltage was measured after standing for 2 to 12 hours after the end of charging.

〈保存試験〉
２サイクル目にて４．２Ｖまで充電した電池を１００℃雰囲気下に３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。 <Storage test>
The battery charged to 4.2 V in the second cycle was stored in an atmosphere of 100 ° C. for 3 hours, transferred to 25 ° C. ± 5 ° C. and allowed to stand for 2 hours or more and less than 12 hours, and then the open circuit voltage was measured.

次に１５０℃雰囲気下にて３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。   Next, it was stored in an atmosphere at 150 ° C. for 3 hours, moved to 25 ° C. ± 5 ° C. and allowed to stand for 2 hours or more and less than 12 hours, and then the open circuit voltage was measured.

最後に２００℃雰囲気下にて３時間保存し、２５℃±５℃へ移して２時間以上１２時間未満放置した後に開回路電圧を測定した。   Finally, it was stored in an atmosphere of 200 ° C. for 3 hours, transferred to 25 ° C. ± 5 ° C. and allowed to stand for 2 hours or more and less than 12 hours, and then the open circuit voltage was measured.

各温度雰囲気下で保存した電池の開回路電圧が２．７Ｖ未満のものを×、２．７Ｖ以上のものを○とし、２００℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを高温安定性が（Ａ）、２００℃雰囲気下で２．７Ｖ未満、かつ１５０℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを（Ｂ）、１５０℃雰囲気下で２．７Ｖ未満、かつ１００℃雰囲気下で２．７Ｖ以上のものを（Ｃ）、１００℃雰囲気下で２．７Ｖ以下となるものを（Ｄ）として高温安定性の評価を行った。１００℃、１５０℃、２００℃の順に試験を行い、開回路電圧が２．７Ｖ未満となった試験温度より高温では試験を行わなかった。   When the open circuit voltage of the battery stored in each temperature atmosphere is less than 2.7 V, x is 2.7 V or more, and 2.7 V or more in a 200 ° C. atmosphere is high temperature stability (A ), Less than 2.7 V in a 200 ° C. atmosphere and 2.7 V or more in a 150 ° C. atmosphere (B), less than 2.7 V in a 150 ° C. atmosphere and 2.7 V or more in a 100 ° C. atmosphere The high temperature stability was evaluated with (C) as the one and (D) as the one that became 2.7 V or less in an atmosphere of 100 ° C. The test was performed in the order of 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C., and the test was not performed at a temperature higher than the test temperature at which the open circuit voltage was less than 2.7V.

（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が2.0×10⁶の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）20質量％ 、Ｍｗが3.5×10⁵の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）70質量％、及び融点が225℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、Ｍｗ：3.8×10⁴）10質量％からなる熱可塑性樹脂組成物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し0.25質量部をドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し（熱可塑性樹脂組成物と流動パラフィンの質量比＝３：７）、230℃で溶融混練して、押出機中で樹脂溶液を調製した。続いてこの樹脂溶液を押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、0℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115℃で機械方向（ＭＤ、長手方向）及び垂直方向（ＴＤ、長手方向と直交する方向（幅方向））ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を20ｃｍ×20ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調されたジクロロメタンを含有する洗浄槽中に浸漬し、100ｒｐｍで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら125℃で10分間熱固定処理することにより多孔性フィルムを作製した。 Example 1
Polybutylene terephthalate having a weight average molecular weight (Mw) of 2.0 × 10 ⁶ ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 20% by mass, a high density polyethylene (HDPE) 70% by mass of Mw of 3.5 × 10 ⁵ , and a melting point of 225 ° C. PBT, Mw: 3.8 × 10 ⁴ ) Tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an antioxidant is added to a thermoplastic resin composition comprising 10% by mass. A thermoplastic resin composition obtained by dry blending 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition was obtained. The obtained thermoplastic resin composition was put into a twin-screw extruder, and liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin-screw extruder (mass ratio of thermoplastic resin composition and liquid paraffin = 3: 7), 230 The resin solution was prepared by melt-kneading at 0 ° C. in an extruder. Subsequently, this resin solution was extruded from a T-die installed at the tip of the extruder, and cooled while being drawn by a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like sheet. About the obtained gel-like sheet, using a tenter stretching machine, the machine direction (MD, longitudinal direction) and the vertical direction (TD, direction orthogonal to the longitudinal direction (width direction)) are simultaneously increased to 5 times at 115 ° C. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched film. The obtained stretched film was fixed to a 20 cm × 20 cm aluminum frame, immersed in a washing tank containing dichloromethane whose temperature was adjusted to 25 ° C., and washed with rocking at 100 rpm for 3 minutes. The obtained membrane was air-dried at room temperature and then heat-set at 125 ° C. for 10 minutes while holding the membrane in a tenter to produce a porous film.

これにより得られた多孔性フィルムを基材とし、多孔性フィルムの片面に、固体電解質としてポリビリルピロリドンを用い、下記組成の塗剤をマイクロバーにて塗布厚みが１００ｎｍとなるように均一に塗布し、８０℃に調整したオーブン中に１時間静置し、固体電解質層積層多孔性フィルムを得た。   Using the resulting porous film as a base material, using polybrillylpyrrolidone as the solid electrolyte on one side of the porous film, uniformly apply the coating composition of the following composition with a microbar to a coating thickness of 100 nm And it left still in the oven adjusted to 80 degreeC for 1 hour, and obtained the solid electrolyte layer lamination porous film.

＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリビニルピロリドン １．６質量％
・溶剤：蒸留水 ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 <Coating composition>
・ Solid electrolyte: 1.6% by mass of polyvinylpyrrolidone
・ Solvent: 98.4% by mass of distilled water
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５８０秒、熱収縮率は試験中に固体電解質積層多孔性フィルムが溶融して測定不可で×、寿命容量維持率は６５％で寿命特性は○、入力抵抗は９．８Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は０．８Ｖであり、評価は（C）であった。   Gurley air permeability is 580 seconds, heat shrinkage rate cannot be measured due to melting of the solid electrolyte laminated porous film during the test, life capacity maintenance rate is 65%, life characteristics are ○, input resistance is 9.8Ω The input characteristic was ○. The open circuit voltage after storage at 100 ° C. was 3.9 V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C. was 0.8 V, and the evaluation was (C).

（実施例２）
実施例１において、基材とする多孔性フィルムを下記方法にて作製したポリプロピレン多孔性シートとしたこと以外は同様とした。 (Example 2)
In Example 1, it was the same except having made the porous film used as a base material the polypropylene porous sheet produced with the following method.

ポリプロピレン樹脂は下記のものを用いた。   The following polypropylene resin was used.

ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３・・・９９．７０質量部
添加剤：新日本理化（株）製Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカフボサミドＮＵ−１１０・・・０．０５質量部
酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０・・・０．１５質量部
熱安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１０質量部
これを二軸押出機にて供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽にて冷却して、チップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。 Polypropylene: Polypropylene WF836DG3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.70 parts by mass Additive: N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedi-cuffbosamide NU-110 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 0.05 parts by mass Antioxidant: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRGANOX1010 ... 0.15 parts by mass Thermal stabilizer: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRGAFOS168, 0.10 parts by mass After being melted and kneaded at 300 ° C. with a twin screw extruder, extruded into a gut shape, cooled in a 20 ° C. water bath, cut into 3 mm lengths with a chip cutter, and then dried at 100 ° C. for 2 hours. did.

得られたポリプロピレン樹脂を一軸押出機にて２２０℃で溶融・押出しし、２００℃に加熱された口金から押し出し、１２０℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面からエアナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながらシート状に成型し、未延伸シートを得た。   The obtained polypropylene resin was melted and extruded at 220 ° C. with a single screw extruder, extruded from a die heated to 200 ° C., cast onto a cast drum heated to 120 ° C., and an air knife was used from the non-drum surface of the film. Then, hot air heated to 120 ° C. was blown into close contact and molded into a sheet shape to obtain an unstretched sheet.

得られた未延伸シートを１２０℃に加熱されたロール群に通して加熱し、ロールの周速差により縦方向に４倍延伸し、９５℃に冷却した。引き続きこの１軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導入して１３５℃に加熱しながら横方向に６倍に延伸した。ついで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えながら１５０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。   The obtained unstretched sheet was heated through a group of rolls heated to 120 ° C., stretched 4 times in the longitudinal direction by the peripheral speed difference of the rolls, and cooled to 95 ° C. Subsequently, the both ends of this uniaxially stretched film were introduced into a tenter while being held with clips, and stretched 6 times in the transverse direction while being heated to 135 ° C. Subsequently, the film was heat-set at 150 ° C. while giving 5% relaxation in the transverse direction in the tenter, uniformly cooled, and then cooled to room temperature to obtain a porous film having a thickness of 20 μm.

得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は２５０秒、熱収縮率は試験中に固体電解質積層多孔性フィルムが溶融して測定不可で×、寿命容量維持率は７１％で寿命特性は◎、入力抵抗は８．２Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は３．７Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は０．６Ｖであり、評価は（B）であった。   Gurley permeability is 250 seconds, heat shrinkage rate cannot be measured due to melting of the solid electrolyte laminated porous film during the test, x life capacity retention is 71%, life characteristics are ◎, input resistance is 8.2Ω The input characteristic was ○. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 3.7V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 0.6V, and the evaluation is (B). there were.

（実施例３）
実施例１において、基材とする多孔性フィルムを下記方法にて作製した芳香族ポリアミド多孔性シートとしたこと以外は同様とした。 (Example 3)
In Example 1, it was the same except that the porous film used as the base material was an aromatic polyamide porous sheet prepared by the following method.

芳香族ポリアミド多孔性シートの作製方法を下記に記す。   A method for producing an aromatic polyamide porous sheet will be described below.

脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量部の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。   2-chloroparaphenylenediamine corresponding to 80 mol% and 4,4′-diaminodiphenyl ether corresponding to 20 mol% are dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, which corresponds to 98.5 mol%. 2-chloro terephthalic acid chloride was added, polymerized by stirring for 2 hours, and then neutralized with lithium carbonate to obtain an aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 11 parts by mass. This solution was reprecipitated with water to remove the polymer.

このポリマーを２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０質量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２８質量部となるように量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコールを加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。   The polymer was weighed to 2 parts by weight, 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and 28 parts by weight of polyethylene glycol (average molecular weight 200), and the polymer was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and then polyethylene. Glycol was added to obtain a homogeneous and completely compatible polymer solution.

このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約１００μｍの膜状に形成し、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質フィルムとした。この多孔質フィルムをガラス板上から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒と不純物の抽出を行った。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行い、多孔性フィルムを得た。   This polymer solution is formed into a film of about 100 μm on a glass plate using a bar coater, and left in an oven adjusted to 20 ° C. and a relative humidity of 80% for 1 hour to perform precipitation and to form a porous film did. The porous film was peeled from the glass plate, and the solvent and impurities were extracted in a 50 ° C. water bath for 1 hour. Thereafter, it was fixed to an aluminum frame, air-dried for 3 hours, and then heat treated at 320 ° C. for 1 minute to obtain a porous film.

得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte laminated porous film and a laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７８％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.2%, the life capacity retention rate was 78%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 3.9V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例４）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。 Example 4
In Example 3, it was the same except that the coating composition had the following composition.

＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリエチレングリコール １．６質量％
・溶剤：蒸留水 ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 <Coating composition>
Solid electrolyte: Polyethylene glycol 1.6% by mass
・ Solvent: 98.4% by mass of distilled water
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７６％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.2%, the life capacity retention rate was 76%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 3.9V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例５）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。 (Example 5)
In Example 3, it was the same except that the coating composition had the following composition.

＜塗剤組成＞
・固体電解質：ポリアクリロニトリル １．６質量％
・溶剤：蒸留水 ９８．４質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 <Coating composition>
Solid electrolyte: polyacrylonitrile 1.6% by mass
・ Solvent: 98.4% by mass of distilled water
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７４％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.2%, the life capacity retention rate was 74%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 3.9V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例６）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。 (Example 6)
In Example 3, it was the same except that the coating composition had the following composition.

＜塗剤組成＞
・固体電解質１：ポリビニルピロリドン １．６質量％
・固体電解質２：Li-β-Al₂O₃ ０．１質量％
・溶剤：蒸留水 ９８．３質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 <Coating composition>
Solid electrolyte 1: Polyvinylpyrrolidone 1.6% by mass
-Solid electrolyte 2: Li-β-Al ₂ O ₃ 0.1% by mass
-Solvent: distilled water 98.3 mass%
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７８％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.2%, the life capacity retention rate was 78%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 3.9V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例７）
実施例３において、塗剤を下記組成としたこと以外は同様とした。 (Example 7)
In Example 3, it was the same except that the coating composition had the following composition.

＜塗剤組成＞
・固体電解質１：ポリエチレングリコール １．６質量％
・固体電解質２：Li-β-Al₂O₃ ０．１質量％
・溶剤：蒸留水 ９８．３質量％
得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 <Coating composition>
Solid electrolyte 1: 1.6% by weight of polyethylene glycol
-Solid electrolyte 2: Li-β-Al ₂ O ₃ 0.1% by mass
-Solvent: distilled water 98.3 mass%
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．２％、寿命容量維持率は７５％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は３．９Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.2%, the life capacity retention rate was 75%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 3.9V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例８）
実施例１において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。 (Example 8)
In Example 1, it was the same except that the coating agent had the following composition and the coating thickness was 1 μm with a microbar.

・固体電解質１：ポリビニルピロリドン １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 Solid electrolyte 1: Polyvinylpyrrolidone 10% by mass
・ Inorganic particles: Aluminum oxide 40% by mass
・ Solvent: Distilled water: 50% by mass
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte laminated porous film and a laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５８０秒、熱収縮率は２．５％、寿命容量維持率は６４％で寿命特性は○、入力抵抗は９．９Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は２．８Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 580 seconds, the heat shrinkage rate was 2.5%, the life capacity retention rate was 64%, the life characteristics were ◯, the input resistance was 9.9Ω, and the input characteristics were ◯. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.0V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 2.8V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例９）
実施例２において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。 Example 9
In Example 2, the coating composition was the same as that described below except that the coating thickness was 1 μm with a microbar.

・固体電解質１：ポリビニルピロリドン １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 Solid electrolyte 1: Polyvinylpyrrolidone 10% by mass
・ Inorganic particles: Aluminum oxide 40% by mass
・ Solvent: Distilled water: 50% by mass
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte laminated porous film and a laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は２５０秒、熱収縮率は０．５％、寿命容量維持率は７１％で寿命特性は◎、入力抵抗は８．１Ωで入力特性は○であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 250 seconds, the heat shrinkage rate was 0.5%, the life capacity retention rate was 71%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 8.1Ω, and the input characteristics were ○. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 4.0V, and the evaluation is (A). there were.

（実施例１０）
実施例３において、塗剤を下記組成とし、マイクロバーにて塗布厚みが１μｍとなるようにしたこと以外は同様とした。 (Example 10)
In Example 3, it was the same except that the coating composition had the following composition and the coating thickness was 1 μm with a microbar.

・固体電解質１：ポリビニルピロリドン １０質量％
・無機粒子：酸化アルミニウム ４０質量％
・溶剤：蒸留水：５０質量％
得られた固体電解質積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。 Solid electrolyte 1: Polyvinylpyrrolidone 10% by mass
・ Inorganic particles: Aluminum oxide 40% by mass
・ Solvent: Distilled water: 50% by mass
Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte laminated porous film and a laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は５０秒、熱収縮率は０．１％、寿命容量維持率は７６％で寿命特性は◎、入力抵抗は６．５Ωで入力特性は◎であった。耐熱特性は１００℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、１５０℃保存後の開回路電圧は４．１Ｖ、２００℃保存後の開回路電圧は４．０Ｖであり、評価は（A）であった。   The Gurley permeability was 50 seconds, the heat shrinkage rate was 0.1%, the life capacity retention rate was 76%, the life characteristics were ◎, the input resistance was 6.5Ω, and the input characteristics were ◎. The open circuit voltage after storage at 100 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 150 ° C is 4.1V, the open circuit voltage after storage at 200 ° C is 4.0V, and the evaluation is (A). there were.

（比較例１）
実施例１において、固体電解質を塗布しなかった以外は同様とした。 (Comparative Example 1)
In Example 1, it was the same except that the solid electrolyte was not applied.

多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the porous film and the laminated battery produced using the porous film.

ガーレ透気度は５４０秒、寿命容量維持率は５８％で寿命特性は×、入力抵抗は１２Ωで入力特性は×であり、電池特性に劣る結果となった。   The Gurley air permeability was 540 seconds, the life capacity retention rate was 58%, the life characteristics were x, the input resistance was 12Ω, and the input characteristics were x, resulting in inferior battery characteristics.

（比較例２）
実施例１において、乾燥温度を１１０℃としたこと以外は同様とした。 (Comparative Example 2)
In Example 1, it was the same except that the drying temperature was 110 ° C.

得られた固体電解質層積層多孔性フィルム及びこれを用いて作製したラミネート電池の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte layer laminated porous film and the laminated battery produced using the same.

ガーレ透気度は１２５０秒、寿命容量維持率は４２％で寿命特性は×、入力抵抗は２５Ωで入力特性は×であり、電池特性に劣る結果となった。   The Gurley permeability was 1250 seconds, the life capacity retention rate was 42%, the life characteristics were x, the input resistance was 25Ω, and the input characteristics were x, resulting in inferior battery characteristics.

Claims (6)

多孔性フィルムの少なくとも片面に固体電解質を含む層が積層され、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌである固体電解質層積層多孔性フィルム。   A solid electrolyte layer laminated porous film in which a layer containing a solid electrolyte is laminated on at least one surface of a porous film, and the Gurley air permeability is 0.5 to 1,000 seconds / 100 ml. 固体電解質が高分子固体電解質で構成されている、請求項１に記載の固体電解質層積層多孔性フィルム。   The solid electrolyte layer laminated porous film according to claim 1, wherein the solid electrolyte is composed of a polymer solid electrolyte. 多孔性フィルムが芳香族ポリアミドを含む、請求項１または２に記載の固体電解質層積層多孔性フィルム。   The solid electrolyte layer laminated porous film according to claim 1 or 2, wherein the porous film contains an aromatic polyamide. ２００℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質積層多孔性フィルム。   The solid electrolyte laminated porous film according to any one of claims 1 to 3, wherein a heat shrinkage rate at 200 ° C is 5% or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質積層多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレータ。 A battery separator comprising the solid electrolyte laminated porous film according to claim 1. 請求項５に記載の電池用セパレータと、電解液とを含む二次電池。   A secondary battery comprising the battery separator according to claim 5 and an electrolytic solution.