JP2020100103A - Protective sheet and laminate - Google Patents

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Abstract

To provide a protective sheet having excellent heat resistance, and a laminate including the protective sheet.SOLUTION: There is provided a protective sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material. When an elongation rate (%) measured by the tensile test at 23°C of the adhesive layer is defined as E1, an elongation rate (%) measured by the tensile test at 23°C of the adhesive layer which has been heated at 100°C for 30 minutes is defined as E2, the protective sheet has a ratio of the elongation rate E2 relatively to the elongation rate E1 (E2/E1) of 0.9 or more and 5 or less, and a loss tangent tanδ of 0.1 or more and 1 or less at 23°C in the adhesive layer which has been heated at 100°C for 30 minutes.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光学部材等の表面を保護するために好適に使用できる保護シート、および当該保護シートを備える積層体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a protective sheet that can be suitably used for protecting the surface of an optical member and the like, and a laminate including the protective sheet.

従来、光学部材や電子部材等のデバイスにおいては、加工、組立、検査などの工程中、表面の傷付きを防止するために、当該デバイスの表面に、基材および粘着剤層からなる粘着シートが、保護シートとして貼着されることがある。この保護シートは、保護の必要がなくなった時点で、デバイスから剥離される。 Conventionally, in devices such as optical members and electronic members, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the device in order to prevent scratches on the surface during processes such as processing, assembly, and inspection. , May be attached as a protective sheet. This protective sheet is peeled off from the device when protection is no longer required.

上述した工程では、デバイスを高温環境下に曝すこととなる処理を行うことがある。このような処理においては、当該デバイスに貼着された保護シートも加熱されることとなる。そのため、保護シートは、所定の耐熱性を有することが求められる。例えば、保護シートが加熱された場合であっても、デバイスに対する密着性を維持することができ、デバイスからの意図しない剥がれが生じないことが求められる。また、保護シートが加熱された場合であっても、剥離性を良好に維持することができ、保護シートをデバイスから剥離する際には容易に行えることが求められる。 In the above-mentioned process, a process that exposes the device to a high temperature environment may be performed. In such a process, the protective sheet attached to the device is also heated. Therefore, the protective sheet is required to have a predetermined heat resistance. For example, even when the protective sheet is heated, it is required that the adhesiveness to the device can be maintained and unintentional peeling from the device does not occur. Further, even when the protective sheet is heated, good releasability can be maintained, and it is required that the protective sheet can be easily peeled from the device.

特許文献１には、上述したような耐熱性を実現することを課題とした、表面保護フィルム用粘着剤が開示されている。特に、特許文献１には、ａ）炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記ｂ成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合したことを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤が開示されている。 Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive for a surface protection film, which is intended to achieve the heat resistance as described above. In particular, in Patent Document 1, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester containing a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) a carboxyl group-containing compound 1 to 15 parts by weight of a polymerizable compound and 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to a copolymer of a monomer mixture, and the carboxyl of the component b is added. Disclosed is a pressure-sensitive adhesive for a surface protective film, which comprises an equivalent amount or more of a cross-linking agent based on the base.

特開平１１−２５６１１１号公報JP-A-11-256111

しかしながら、近年、保護の対象となるデバイスの種類や、工程で行う処理の種類が多様化しており、特許文献１に開示されるような従来の保護シートでは、耐熱性が不十分となってきている。特に、近年、ハードコート層が設けられた面を保護することが増えており、このようなハードコート層の表面に対して従来の保護シートを用いた場合、加熱処理後における密着性と剥離性とを両立することが困難となっている。 However, in recent years, the types of devices to be protected and the types of processing performed in the process have been diversified, and the conventional protective sheet as disclosed in Patent Document 1 has become insufficient in heat resistance. There is. In particular, in recent years, the surface on which the hard coat layer is provided has been increasingly protected, and when a conventional protective sheet is used for the surface of such a hard coat layer, the adhesion and peeling property after heat treatment are increased. It is difficult to achieve both.

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた保護シート、および当該保護シートを備える積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a protective sheet having excellent heat resistance, and a laminate including the protective sheet.

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた保護シートであって、前記粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ１とし、前記粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ２とした場合に、前記伸長率Ｅ１に対する前記伸長率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９以上、５以下であり、前記粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδが、０．１以上、１以下であることを特徴とする保護シートを提出する（発明１）。 In order to achieve the above-mentioned object, firstly, the present invention is a protective sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on one surface side of the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is stretched. The elongation rate (%) at 23° C. by the test is E 1, and the elongation rate (%) at 23° C. by the tensile test of the pressure-sensitive adhesive layer after heating the pressure-sensitive adhesive layer at 100° C. for 30 minutes is E 2 when the said ratio of the elongation E the elongation E 2 for 1 (E 2 / E 1) is 0.9 or more and 5 or less, after the pressure-sensitive adhesive layer was heated at 100 ° C. 30 minutes The loss tangent tan δ of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. is 0.1 or more and 1 or less, and the present invention provides a protective sheet (Invention 1).

上記発明（発明１）に係る保護シートは、粘着剤層の伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）が上記範囲であることにより、保護シートが加熱された場合であっても粘着剤層の性状が維持されるものとなり、被着体に対して良好な密着性を示しながらも、剥離する際には被着体から良好に剥離することができる。さらに、加熱後における粘着剤層の損失正接ｔａｎδが上記範囲であることで、ハードコート層の表面のような、微細な凹凸が存在する面に対して保護シートを貼合する場合であっても、粘着剤層が当該凹凸に対して適度に追随することができ、加熱後においても良好な密着性と剥離性とを高いレベルで両立することができる。 In the protective sheet according to the above invention (Invention 1), the ratio (E 2 /E 1 ) of the elongation rate of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, so that the pressure-sensitive adhesive layer is heated even when the protective sheet is heated. The above property is maintained, and while exhibiting good adhesion to the adherend, it can be favorably separated from the adherend at the time of peeling. Furthermore, when the loss tangent tan δ of the pressure-sensitive adhesive layer after heating is within the above range, even when the protective sheet is attached to the surface having fine irregularities such as the surface of the hard coat layer. The pressure-sensitive adhesive layer can appropriately follow the irregularities, and can achieve good adhesion and releasability at a high level even after heating.

上記発明（発明１）において、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対して、前記保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体について、前記積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、前記保護シートを剥離して露出した前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ１とし、前記積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置き、続いて１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間置いた後、前記保護シートを剥離して露出した前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ２とした場合に、前記水接触角Ｗ１に対する前記水接触角Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．８以上、１．２以下であることが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive in the protective sheet is attached to the surface on the hard coat layer side in the resin plate with a hard coat layer, which comprises a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. Regarding a laminate obtained by pasting the surface on the agent layer side, after the laminate is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the protective sheet is peeled off to expose the resin with the hard coat layer. The water contact angle (°) measured on the surface of the plate on the hard coat layer side was W 1 , and the laminate was placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, and subsequently heated at 100° C. for 30 minutes. Then, after being placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, the water contact angle measured on the surface of the resin plate with the hard coat layer exposed by peeling off the protective sheet. when the (°) was W 2, the ratio of the water contact angle W 2 with respect to the water contact angle W 1 (W 2 / W 1 ) is 0.8 or more and 1.2 or less ( Invention 2).

上記発明（発明１，２）において、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対する前記保護シートの粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the adhesive force of the protective sheet to the surface on the hard coat layer side in a resin plate with a hard coat layer, which comprises a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. Is preferably 0.5 N/25 mm or more and 10 N/25 mm or less (Invention 3).

上記発明（発明１〜３）において、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対して、前記保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を１００℃で３０分間加熱した後における、前記積層体を構成する前記ハードコート層に対する前記保護シートの粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明４）。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the protective sheet is provided for the surface on the hard coat layer side in the resin plate with a hard coat layer, which includes a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. The adhesive force of the protective sheet to the hard coat layer constituting the laminate is 0.3 N/25 mm after heating the laminate obtained by pasting the surface on the side of the adhesive layer in 100° C. for 30 minutes. As described above, it is preferably 10 N/25 mm or less (Invention 4).

上記発明（発明１〜４）において、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面を保護するために使用されることが好ましい（発明５）。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), it is used for protecting the surface on the hard coat layer side in a resin plate with a hard coat layer comprising a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. Preferably (Invention 5).

第２に本発明は、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板と、前記保護シート（発明１〜５）とを備え、前記保護シートにおける粘着剤層側の面が、前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に積層されていることを特徴とする積層体を提供する（発明６）。 Secondly, the present invention comprises a resin plate with a hard coat layer, which comprises a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate, and the protective sheet (inventions 1 to 5). The pressure-sensitive adhesive layer side surface of the above is laminated on the hard coat layer side surface of the resin plate with the hard coat layer (Invention 6).

本発明に係る保護シートは、耐熱性に優れる。また、本発明に係る積層体は、耐熱性に優れた保護シートを備える。 The protective sheet according to the present invention has excellent heat resistance. Moreover, the laminated body according to the present invention includes a protective sheet having excellent heat resistance.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔保護シート〕
本実施形態に係る保護シートは、基材と、当該基材の一方の面側に積層された粘着剤層とを備える。なお、本実施形態に係る保護シートにおける粘着剤層側の面には、保護シートの使用時まで粘着剤層を保護するために、剥離シートが積層されていてもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Protection sheet]
The protective sheet according to the present embodiment includes a base material and an adhesive layer laminated on one surface side of the base material. A release sheet may be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective sheet according to the present embodiment in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer until the protective sheet is used.

１．保護シートの物性
（１）伸長率
本実施形態に係る保護シートでは、粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ１とし、粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ２とした場合に、上記伸長率Ｅ１に対する上記伸長率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９以上、５以下である。上記比率（Ｅ２／Ｅ１）がこの範囲にある場合、本実施形態における粘着剤層は、加熱された場合であっても、その性状を良好に維持できるものとなる。それにより、本実施形態に係る保護シートは、工程中および工程完了後において意図せず被着体から剥がれることが抑制される。その一方で、保護シートを被着体から剥離しようとする際には、保護シートが被着体に強く密着し過ぎることがなく、容易に剥離することができる。 1. Physical Properties of Protective Sheet (1) Elongation Ratio In the protection sheet according to the present embodiment, the elongation ratio (%) at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer measured by a tensile test is E 1 , and the pressure-sensitive adhesive layer is heated at 100° C. for 30 minutes. elongation at 23 ° C. by the tensile test of the pressure-sensitive adhesive layer (%) in the case of the E 2, the ratio of the elongation E 2 with respect to the elongation E 1 (E 2 / E 1) is, after 0 9 or more and 5 or less. When the above ratio (E 2 /E 1 ) is in this range, the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment can maintain its properties well even when heated. Thereby, the protective sheet according to the present embodiment is prevented from being unintentionally peeled off from the adherend during the process and after the process is completed. On the other hand, when the protective sheet is to be peeled off from the adherend, the protective sheet does not stick too strongly to the adherend and can be easily peeled off.

上記比率（Ｅ２／Ｅ１）が０．９未満であると、保護シートが加熱された際に、粘着剤層を構成する粘着剤の凝集性が大きく失われてしまう。これにより、被着体に対する密着性が低下し、被着体からの保護シートの意図しない剥がれが生じてしまう。この観点から、上記比率（Ｅ２／Ｅ１）は、０．９５以上であることが好ましく、特に１．０以上であることが好ましい。 When the ratio (E 2 / E 1) is less than 0.9, when the protective sheet is heated, cohesion of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is lost greatly. As a result, the adhesion to the adherend is lowered, and the protective sheet is unintentionally peeled off from the adherend. From this viewpoint, the ratio (E 2 /E 1 ) is preferably 0.95 or more, and particularly preferably 1.0 or more.

また、上記比率（Ｅ２／Ｅ１）が５を超えると、加熱後において粘着剤層の被着体に対する密着性が過度に上昇してしまい、使用後の保護シートを被着体から容易に剥離することが困難となる。この観点から、上記比率（Ｅ２／Ｅ１）は、３以下であることが好ましく、特に２以下であることが好ましく、さらには１．２以下であることが好ましい。 If the ratio (E 2 /E 1 ) exceeds 5, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend will be excessively increased after heating, and the protective sheet after use can be easily removed from the adherend. It becomes difficult to peel it off. From this viewpoint, the ratio (E 2 /E 1 ) is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and further preferably 1.2 or less.

本実施形態に係る保護シートでは、上記伸長率Ｅ１が、１００％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましく、特に１５０％以上であることが好ましく、さらには２００％以上であることが好ましい。また、上記伸長率Ｅ１は、１０００％以下であることが好ましく、特に６００％以下であることが好ましく、さらには３００％以下であることが好ましい。上記伸長率Ｅ１がこれらの範囲であることで、比率（Ｅ２／Ｅ１）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the protective sheet according to the present embodiment, the elongation rate E 1 is preferably 100% or more, more preferably 120% or more, particularly preferably 150% or more, and further 200% or more. Is preferred. Further, the elongation rate E 1 is preferably 1000% or less, particularly preferably 600% or less, and further preferably 300% or less. When the elongation rate E 1 is within these ranges, the ratio (E 2 /E 1 ) can be easily adjusted to the above range.

本実施形態に係る保護シートでは、上記伸長率Ｅ２が、９０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、特に１２０％以上であることが好ましく、さらには１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることが最も好ましい。また、上記伸長率Ｅ２は、１０００％以下であることが好ましく、特に６００％以下であることが好ましく、さらには３００％以下であることが好ましい。上記伸長率Ｅ２がこれらの範囲であることで、比率（Ｅ２／Ｅ１）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 In the protective sheet according to the present embodiment, the elongation rate E 2 is preferably 90% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 120% or more, and further 150% or more. Is preferable and 200% or more is the most preferable. The elongation rate E 2 is preferably 1000% or less, particularly preferably 600% or less, and further preferably 300% or less. When the elongation rate E 2 is within these ranges, it becomes easy to adjust the ratio (E 2 /E 1 ) within the above range.

なお、上述した伸長率Ｅ１および伸長率Ｅ２の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 The details of the method for measuring the elongation rate E 1 and the elongation rate E 2 described above are as described in the test examples described later.

（２）損失正接ｔａｎδ
本実施形態に係る保護シートでは、粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδが、０．１以上、１以下である。損失正接ｔａｎδが上記範囲であることで、加熱後の粘着剤層が、被着体の表面に存在する微細な構造にも良好に追随できるものとなる。例えば、防眩性ハードコート層の表面には、微細な凹凸が存在することがあるが、このような凹凸に対しても、加熱後の粘着剤層が良好に追随することができ、適度な密着性を示すものとなる。その結果、本実施形態に係る保護シートは、微細な凹凸が存在する面に貼合される場合であっても、優れた密着性と剥離性とを高いレベルで両立することができる。 (2) Loss tangent tan δ
In the protective sheet according to the present embodiment, the loss tangent tan δ at 23° C. of the adhesive layer after heating the adhesive layer at 100° C. for 30 minutes is 0.1 or more and 1 or less. When the loss tangent tan δ is in the above range, the pressure-sensitive adhesive layer after heating can favorably follow the fine structure existing on the surface of the adherend. For example, there may be fine irregularities on the surface of the antiglare hard coat layer, but the pressure-sensitive adhesive layer after heating can appropriately follow such irregularities, and therefore, it is appropriate. It exhibits adhesiveness. As a result, the protective sheet according to the present embodiment can achieve both excellent adhesion and releasability at a high level even when it is attached to the surface having fine irregularities.

損失正接ｔａｎδが０．１未満であると、保護シートが加熱された場合において、被着体表面の微細な構造に対する粘着剤層の追随性が大きく低下するものとなる。それにより、微細な凹凸が存在する面に貼合された保護シートが、意図せず剥がれる問題が発生する。この観点から、損失正接ｔａｎδは、０．１２以上であることが好ましく、特に０．１５以上であることが好ましい。 When the loss tangent tan δ is less than 0.1, when the protective sheet is heated, the ability of the pressure-sensitive adhesive layer to follow the fine structure of the adherend surface is significantly reduced. This causes a problem that the protective sheet attached to the surface having fine irregularities is unintentionally peeled off. From this viewpoint, the loss tangent tan δ is preferably 0.12 or more, and particularly preferably 0.15 or more.

また、損失正接ｔａｎδが１を超える場合、粘着剤層の取扱い性、生産性および加工性が大きく低下することとなる。この観点から、損失正接ｔａｎδは、０．５以下であることが好ましく、特に０．３以下であることが好ましい。 Further, when the loss tangent tan δ exceeds 1, the handleability, productivity and processability of the pressure-sensitive adhesive layer will be significantly reduced. From this viewpoint, the loss tangent tan δ is preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.

本実施形態に係る保護シートでは、粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδ（すなわち、上述した加熱を行っていない粘着剤層についての２３℃における損失正接ｔａｎδ）は、０．１以上であることが好ましく、特に０．１２以上であることが好ましく、さらには０．１５以上であることが好ましい。また、上記損失正接ｔａｎδは、１以下であることが好ましく、０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが好ましい。粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδがこれらの範囲であることで、上述した加熱後の粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδを上述した範囲に調整し易くなる。 In the protective sheet according to the present embodiment, the loss tangent tan δ at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer (that is, the loss tangent tan δ at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer that has not been heated as described above) is 0.1 or more. Is particularly preferable, 0.12 or more is particularly preferable, and 0.15 or more is further preferable. The loss tangent tan δ is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.3 or less. When the loss tangent tan δ at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is within these ranges, it becomes easy to adjust the loss tangent tan δ at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer after heating to the above range.

なお、上述した加熱前後における粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδの測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 The details of the method for measuring the loss tangent tan δ of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. before and after the above-described heating are as described in the test examples described later.

（３）貯蔵弾性率
本実施形態に係る保護シートでは、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０８ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．１２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、２ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．４ＭＰａ以下であることが好ましい。 (3) Storage elastic modulus In the protective sheet according to the present embodiment, the adhesive layer has a storage elastic modulus at 23° C. of preferably 0.01 MPa or more, particularly preferably 0.08 MPa or more, and further It is preferably 0.12 MPa or more. The storage elastic modulus is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, particularly preferably 0.8 MPa or less, and further preferably 0.4 MPa or less.

また、本実施形態に係る保護シートでは、粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０８ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．１２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、２ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．４ＭＰａ以下であることが好ましい。 Moreover, in the protective sheet according to the present embodiment, the storage elastic modulus at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer after heating the pressure-sensitive adhesive layer at 100° C. for 30 minutes is preferably 0.01 MPa or more, and particularly, 0. The pressure is preferably 08 MPa or more, more preferably 0.12 MPa or more. The storage elastic modulus is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, particularly preferably 0.8 MPa or less, and further preferably 0.4 MPa or less.

上述した加熱前後における貯蔵弾性率がそれぞれ上述した範囲であることで、前述した加熱後の粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδを前述した範囲に調整し易くなる。なお、上述した加熱前後における貯蔵弾性率の測定方法の詳細は、それぞれ後述する試験例に記載の通りである。 When the storage elastic moduli before and after the above-mentioned heating are in the above-mentioned ranges, respectively, it becomes easy to adjust the loss tangent tan δ at 23°C of the above-mentioned heated adhesive layer within the above-mentioned range. The details of the method for measuring the storage elastic modulus before and after heating are as described in the test examples described later.

（４）水接触角
本実施形態に係る保護シートでは、所定の被着体に貼合して所定条件下に置いた後、保護シートを剥離して露出した上記被着体の露出面が、以下に説明するような水接触角を示すことが好ましい。 (4) Water contact angle In the protective sheet according to the present embodiment, after being adhered to a predetermined adherend and placed under predetermined conditions, the exposed surface of the adherend exposed by peeling off the protective sheet is: It preferably exhibits a water contact angle as described below.

まず、樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における上記ハードコート層側の面に対して、保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を第１の積層体とする。 First, the pressure-sensitive adhesive layer-side surface of the protective sheet is attached to the hard-coat layer-side surface of the resin plate with a hard-coat layer that includes a resin plate and a hard-coat layer laminated on one side of the resin plate. The laminated body formed by the combination is referred to as a first laminated body.

そして、上記第１の積層体を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、第１の積層体から保護シートを剥離して露出したハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ１とする。 Then, after the first laminate is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the protective sheet is peeled off from the first laminate to expose the hard coat layer in the resin plate with the hard coat layer. The water contact angle (°) measured on the side surface is W 1 .

また、上記第１の積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置き、続いて１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間置いた後、第１の積層体から保護シートを剥離して露出したハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ２とする。 In addition, the first laminated body is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, subsequently heated at 100° C. for 30 minutes, and further placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. The water contact angle (°) measured on the surface of the resin plate with a hard coat layer, which is exposed by peeling the protective sheet from the first laminate, is W 2 .

この場合、上記水接触角Ｗ１に対する上記水接触角Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．８以上であることが好ましく、特に０．８８以上であることが好ましく、さらには０．９８以上であることが好ましい。また、上記比率（Ｗ２／Ｗ１）は、１．２以下であることが好ましく、特に１．１以下であることが好ましく、さらには１．０５以下であることが好ましい。上記比率（Ｗ２／Ｗ１）がこれらの範囲となる場合、本実施形態における粘着剤層では、加熱前後における性状の変化が効果的に抑制されるものとなり、それにより、本実施形態に係る保護シートが加熱された場合であっても、被着体に対して優れた密着性と剥離性とを両立し易いものとなる。 In this case, the ratio of the water contact angle W 2 for the water contact angle W 1 (W 2 / W 1 ) is preferably not less than 0.8 and preferably, in particular 0.88 or more, more It is preferably 0.98 or more. Further, the ratio (W 2 /W 1 ) is preferably 1.2 or less, particularly preferably 1.1 or less, and further preferably 1.05 or less. When the ratio (W 2 /W 1 ) is in these ranges, the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment effectively suppresses changes in properties before and after heating, and thus, according to the present embodiment. Even when the protective sheet is heated, it becomes easy to achieve both excellent adhesion and releasability with respect to the adherend.

また、上記水接触角Ｗ１は、４０°以上であることが好ましく、５０°以上であることがより好ましく、特に６０°以上であることが好ましく、さらには６８°以上であることが好ましい。また、上記水接触角Ｗ１は、９０°以下であることが好ましく、特に８０°以下であることが好ましく、さらには７２°以下であることが好ましい。上記水接触角Ｗ１がこれらの範囲であることで、比率（Ｗ２／Ｗ１）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 Further, the water contact angle W 1 is preferably 40° or more, more preferably 50° or more, particularly preferably 60° or more, and further preferably 68° or more. Further, the water contact angle W 1 is preferably 90° or less, particularly preferably 80° or less, and further preferably 72° or less. By setting the water contact angle W 1 in these ranges, it becomes easy to adjust the ratio (W 2 /W 1 ) to the range described above.

さらに、上記水接触角Ｗ２は、４０°以上であることが好ましく、５０°以上であることがより好ましく、特に６０°以上であることが好ましく、さらには７０°以上であることが好ましい。また、上記水接触角Ｗ２は、９５°以下であることが好ましく、特に８５°以下であることが好ましく、さらには７５°以下であることが好ましい。上記水接触角Ｗ２がこれらの範囲であることで、比率（Ｗ２／Ｗ１）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 Further, the water contact angle W 2 is preferably 40° or more, more preferably 50° or more, particularly preferably 60° or more, and further preferably 70° or more. Further, the water contact angle W 2 is preferably 95° or less, particularly preferably 85° or less, and further preferably 75° or less. By setting the water contact angle W 2 in these ranges, it becomes easy to adjust the ratio (W 2 /W 1 ) to the range described above.

次に、ガラス板の片面に対して、保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を第２の積層体とする。 Next, a laminated body obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer-side surface of the protective sheet to one surface of the glass plate is used as a second laminated body.

そして、上記第２の積層体を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、第２の積層体から保護シートを剥離して露出したガラス板の露出面において測定される水接触角（°）をＷ３とする。 Then, after the second laminated body is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the protective sheet is peeled off from the second laminated body, and water measured on the exposed surface of the glass plate is exposed. The contact angle (°) is W 3 .

また、上記第２の積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置き、続いて１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間置いた後、第２の積層体から保護シートを剥離して露出したガラス板の露出面において測定される水接触角（°）をＷ４とする。 In addition, after the second laminate is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, subsequently heated at 100° C. for 30 minutes, and further placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, The water contact angle (°) measured on the exposed surface of the glass plate exposed by peeling the protective sheet from the second laminate is W 4 .

この場合、上記水接触角Ｗ３に対する上記水接触角Ｗ４の比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１以上であることが好ましく、特に２以上であることが好ましく、さらには３以上であることが好ましい。また、上記比率（Ｗ４／Ｗ３）は、６以下であることが好ましく、特に５以下であることが好ましく、さらには４以下であることが好ましい。上記比率（Ｗ４／Ｗ３）がこれらの範囲となる場合、本実施形態における粘着剤層では、加熱前後における性状の変化が効果的に抑制されるものとなり、それにより、本実施形態に係る保護シートが加熱された場合であっても、被着体に対して優れた密着性と剥離性とを両立し易いものとなる。 In this case, the ratio of the water contact angle W 4 for the water contact angle W 3 (W 4 / W 3 ) is preferably 1 or more, preferably in particular 2 or more, more is 3 or more It is preferable. Further, the ratio (W 4 /W 3 ) is preferably 6 or less, particularly preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. When the ratio (W 4 /W 3 ) is within these ranges, the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment effectively suppresses changes in properties before and after heating, and thus the present embodiment is concerned. Even when the protective sheet is heated, it becomes easy to achieve both excellent adhesion and releasability with respect to the adherend.

また、上記水接触角Ｗ３は、５°以上であることが好ましく、特に１０°以上であることが好ましく、さらには１５°以上であることが好ましい。また、上記水接触角Ｗ３は、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、特に４０°以下であることが好ましく、さらには３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。上記水接触角Ｗ３がこれらの範囲であることで、比率（Ｗ４／Ｗ３）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 Further, the water contact angle W 3 is preferably 5° or more, particularly preferably 10° or more, and further preferably 15° or more. Further, the water contact angle W 3 is preferably 60° or less, more preferably 50° or less, particularly preferably 40° or less, and further preferably 30° or less, Most preferably, it is 20° or less. By setting the water contact angle W 3 in these ranges, it becomes easy to adjust the ratio (W 4 /W 3 ) to the range described above.

さらに、上記水接触角Ｗ４は、３０°以上であることが好ましく、特に４０°以上であることが好ましく、さらには５０°以上であることが好ましい。また、上記水接触角Ｗ４は、９５°以下であることが好ましく、８５°以下であることがより好ましく、特に７５°以下であることが好ましく、さらには６０°以下であることが好ましい。上記水接触角Ｗ４がこれらの範囲であることで、比率（Ｗ４／Ｗ３）を上述した範囲に調整し易いものとなる。 Further, the water contact angle W 4 is preferably 30° or more, particularly preferably 40° or more, and further preferably 50° or more. The water contact angle W 4 is preferably 95° or less, more preferably 85° or less, particularly preferably 75° or less, and further preferably 60° or less. When the water contact angle W 4 is within these ranges, it becomes easy to adjust the ratio (W 4 /W 3 ) within the above range.

なお、以上の水接触角Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 The details of the method for measuring the water contact angles W 1 , W 2 , W 3 and W 4 described above are as described in the test examples described later.

（５）粘着力
本実施形態に係る保護シートでは、樹脂板と当該樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における当該ハードコート層側の面に対する粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、保護シートがハードコート層付き樹脂板に対して良好に密着し易いものとなり、工程中等における意図しない剥がれを効果的に抑制できるものとなる。また、上記粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、保護シートをハードコート層付き樹脂板からより剥離し易いものとなる。 (5) Adhesive force In the protective sheet according to the present embodiment, the adhesive force to the surface on the hard coat layer side of the resin plate with the hard coat layer, which includes the resin plate and the hard coat layer laminated on one side of the resin plate. Is preferably 0.5 N/25 mm or more, particularly preferably 0.7 N/25 mm or more, and further preferably 0.9 N/25 mm or more. Further, the adhesive strength is preferably 10 N/25 mm or less, more preferably 5 N/25 mm or less, particularly preferably 2 N/25 mm or less, and further preferably 1.5 N/25 mm or less. Is preferred. When the adhesive force is 0.5 N/25 mm or more, the protective sheet easily adheres well to the resin plate with the hard coat layer, and it is possible to effectively prevent unintended peeling during a process or the like. .. Further, when the adhesive force is 10 N/25 mm or less, the protective sheet can be more easily peeled from the resin plate with the hard coat layer.

また、本実施形態に係る保護シートでは、樹脂板と当該樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面に対して、保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を１００℃で３０分間加熱した後における、当該積層体を構成するハードコート層に対する保護シートの粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．６５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記粘着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、加熱後においても、保護シートがハードコート層付き樹脂板に対して良好に密着し易いものとなり、加熱処理後における意図しない剥がれを効果的に抑制できるものとなる。また、上記粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、加熱後においても、保護シートをハードコート層付き樹脂板からより剥離し易いものとなる。 Further, in the protective sheet according to the present embodiment, in the protective sheet with respect to the surface on the hard coat layer side in the resin plate with a hard coat layer, which comprises a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate, The adhesive force of the protective sheet to the hard coat layer constituting the laminate is 0.3 N/25 mm or more after heating the laminate obtained by pasting the surface of the adhesive layer side at 100° C. for 30 minutes. It is preferably 0.5 N/25 mm or more, and more preferably 0.65 N/25 mm or more. Further, the adhesive strength is preferably 10 N/25 mm or less, particularly preferably 5 N/25 mm or less, and further preferably 2 N/25 mm or less. When the adhesive strength is 0.3 N/25 mm or more, the protective sheet easily adheres well to the resin plate with the hard coat layer even after heating, which effectively prevents unintended peeling after the heat treatment. It can be suppressed to. Further, when the adhesive force is 10 N/25 mm or less, the protective sheet can be more easily peeled from the resin plate with the hard coat layer even after heating.

さらに、本実施形態に係る保護シートでは、ガラス板に対する粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、保護シートがガラス板に対して良好に密着し易いものとなり、工程中等における意図しない剥がれを効果的に抑制できるものとなる。また、上記粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、保護シートをガラス板からより剥離し易いものとなる。 Further, in the protective sheet according to the present embodiment, the adhesive force to the glass plate is preferably 0.1 N/25 mm or more, particularly preferably 0.2 N/25 mm or more, and further 0.3 N/25 mm The above is preferable. Further, the adhesive strength is preferably 10 N/25 mm or less, more preferably 5 N/25 mm or less, particularly preferably 2 N/25 mm or less, and further 0.8 N/25 mm or less. Is preferred. When the adhesive force is 0.1 N/25 mm or more, the protective sheet easily adheres well to the glass plate, and unintentional peeling during the process or the like can be effectively suppressed. Moreover, when the adhesive force is 10 N/25 mm or less, the protective sheet is more easily peeled from the glass plate.

また、本実施形態に係る保護シートでは、ガラス板の片面に対して保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を１００℃で３０分間加熱した後における、当該積層体を構成するガラス板に対する保護シートの粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、加熱後においても、保護シートがガラス板に対して良好に密着し易いものとなり、加熱処理後における意図しない剥がれを効果的に抑制できるものとなる。また、上記粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、加熱後においても、保護シートをガラス板からより剥離し易いものとなる。 In addition, in the protective sheet according to the present embodiment, the laminated body obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer-side surface of the protective sheet to one surface of the glass plate is heated at 100° C. for 30 minutes, and then the laminated body is formed. The adhesive force of the protective sheet to the constituent glass plate is preferably 0.1 N/25 mm or more, particularly preferably 0.2 N/25 mm or more, and further preferably 0.5 N/25 mm or more. .. Further, the adhesive force is preferably 10 N/25 mm or less, more preferably 5 N/25 mm or less, particularly preferably 2 N/25 mm or less, and further preferably 1 N/25 mm or less. .. When the adhesive strength is 0.1 N/25 mm or more, the protective sheet easily adheres well to the glass plate even after heating, and can effectively prevent unintended peeling after the heat treatment. Becomes Further, when the adhesive force is 10 N/25 mm or less, the protective sheet can be more easily peeled from the glass plate even after heating.

なお、以上の４種の粘着力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 The details of the above-mentioned four methods of measuring the adhesive force are as described in the test examples described later.

（６）被着体の全光線透過率の変化率
本実施形態に係る保護シートでは、被着体に対して保護シートを貼合してなる積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、１００℃で３０分間加熱し、さらに、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置することで室温まで戻した後、積層体から保護シートを剥離することを想定した場合に、被着体に保護シートを貼合する前の被着体について測定される全光線透過率に対する、上記加熱および剥離を行った後の被着体について測定される全光線透過率の変化率が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０％（すなわち、全光線透過率が変化しない）ことが好ましい。上述した変化率が５％以下であることで、本実施形態に係る保護シートによって保護される被着体が、所望の性能を発揮し易いものとなる。なお、上述した全光線透過率の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 (6) Rate of change in total light transmittance of adherend In the protective sheet according to the present embodiment, a laminate obtained by laminating the protective sheet on the adherend is placed under an environment of 23° C. and 50% RH. It was assumed that the protective sheet was peeled off from the laminate after being left for 24 hours, heated at 100° C. for 30 minutes, and further allowed to stand at room temperature by standing for 30 minutes in an environment of 23° C. and 50% RH. In this case, with respect to the total light transmittance measured for the adherend before attaching the protective sheet to the adherend, the change in the total light transmittance measured for the adherend after the heating and peeling. The ratio is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less, and further preferably 0% (that is, total light transmittance does not change). .. When the rate of change described above is 5% or less, the adherend protected by the protective sheet according to the present embodiment easily exhibits desired performance. The details of the method for measuring the total light transmittance described above are as described in the test examples described later.

２．保護シートを構成する各部材
（１）基材
本実施形態における基材としては、粘着剤層を積層することができれば特に限定されるものではなく、好ましくは、本実施形態に係る保護シートの用途に応じたものが使用される。例えば、本実施形態に係る保護シートを貼合した状態でデバイスが高温環境下に曝される場合には、基材としては、印加される温度（例えば９０〜１５０℃）に対する耐熱性を有するものが好ましい。また、本実施形態に係る保護シートを介してデバイスの発光検査を行う場合には、基材としては、当該検査で使用される波長の光に対して透過性を有するものを使用することが好ましい。 2. Each member constituting the protective sheet (1) Base material The base material in the present embodiment is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer can be laminated, and preferably the use of the protective sheet according to the present embodiment. Depending on the one used. For example, when the device is exposed to a high temperature environment in the state where the protective sheet according to the present embodiment is attached, the base material has heat resistance to an applied temperature (for example, 90 to 150° C.). Is preferred. Further, when performing a light emission inspection of the device via the protective sheet according to the present embodiment, it is preferable to use, as the base material, a material that is transparent to the light of the wavelength used in the inspection. ..

基材の具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート等のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、液晶ポリマー等の樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムは、単層からなるフィルムであってもよいし、同種または異種の複数層を積層したフィルムであってもよい。 Specific examples of the base material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, cellulose such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose and acetyl cellulose butyrate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyimides and polyethers. Imide, polycarbonate, polymethylpentene, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, fluororesin, polyamide, acrylic resin A plastic film made of a resin such as a norbornene-based resin, a cycloolefin resin, or a liquid crystal polymer is preferable. In addition, these plastic films may be a film composed of a single layer or a film in which a plurality of layers of the same kind or different kinds are laminated.

基材においては、粘着剤層との密着性を向上させる目的で、粘着剤層が積層される面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理が施されていてもよい。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれる。 In the base material, the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated may be subjected to a surface treatment by an oxidation method or a textured method, or a primer treatment for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet type), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment, and examples of the roughening method include a sand blast method, A thermal spraying method and the like can be mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of substrate.

基材の厚さは、特に限定されないものの、保護シートが保護機能を十分に達成できる厚さであることが好ましい。例えば、基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に２５μｍ以上であることが好ましく、さらには３８μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１７５μｍ以下であることが好ましく、さらには１５０μｍ以下であることが好ましい。 Although the thickness of the substrate is not particularly limited, it is preferable that the protective sheet has a thickness that can sufficiently achieve the protective function. For example, the thickness of the base material is preferably 10 μm or more, particularly preferably 25 μm or more, and further preferably 38 μm or more. Further, the thickness of the base material is preferably 200 μm or less, particularly preferably 175 μm or less, and further preferably 150 μm or less.

（２）粘着剤層
本実施形態における粘着剤層を構成する粘着剤としては、前述した比率（Ｅ２／Ｅ１）を満たすとともに、加熱後における損失正接ｔａｎδが前述した範囲となり、さらに、保護シートとしての所定の密着性および剥離性を有するものである限り、特に限定されない。特に、粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤およびウレタン系粘着剤等が好ましく、中でも、上述した物性を満たし易いという観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。 (2) Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive that constitutes the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment satisfies the above-mentioned ratio (E 2 /E 1 ), and the loss tangent tan δ after heating is in the above-mentioned range, and further protects The sheet is not particularly limited as long as it has predetermined adhesiveness and peelability. In particular, as the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone pressure-sensitive adhesives, rubber pressure-sensitive adhesives and urethane pressure-sensitive adhesives are preferable. Adhesives are preferred.

アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から得られるものであることが好ましい。粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）以外に、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 The acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably one obtained from a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic acid ester polymer (A) (hereinafter sometimes referred to as "pressure-sensitive adhesive composition P"). The adhesive composition P preferably contains a crosslinking agent (B) in addition to the (meth)acrylic acid ester polymer (A). In addition, in this specification, (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms. Further, the term "polymer" includes the concept of "copolymer".

（２−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現し易いものとなる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。 (2-1) (Meth)acrylic acid ester polymer (A)
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. As a result, good tackiness is easily exhibited. The alkyl group may be linear or branched.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するとともに、当該アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。このようなアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が３〜８のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも一方を使用することが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group and having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group is preferable from the viewpoint of adhesiveness. .. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic. Acid n-butyl, (meth)acrylic acid n-pentyl, (meth)acrylic acid n-hexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid n-decyl, (meth ) N-dodecyl acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the tackiness, an alkyl acrylate having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and at least one of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferably used. In addition, these may be used individually and may be used in combination of 2 or more type.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが好ましく、特に８０質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は好適な粘着性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、特に９５質量％以下含有することが好ましく、さらには９２質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することが容易となる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or more, of a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. It is particularly preferable to contain 80% by mass or more. When the lower limit of the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester is the above, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can exhibit suitable tackiness. Further, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 99% by mass or less, and particularly 95% by mass or less of a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable that the content is 92 mass% or less. When the upper limit of the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester is the above, a suitable amount of another monomer component such as a reactive functional group-containing monomer is introduced into the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It will be easy.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上述した架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤（Ｂ）と反応して、架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains, as a monomer unit constituting the polymer, a reactive group-containing monomer having a reactive group capable of reacting with the crosslinking agent (B) in the molecule. Is preferred. The reactive group derived from this reactive group-containing monomer reacts with the cross-linking agent (B) to form a cross-linked structure (three-dimensional network structure), and a pressure-sensitive adhesive having a desired cohesive force is obtained.

上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性に優れ、被着体への悪影響の少ない水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの少なくとも一方が特に好ましい。 As the reactive group-containing monomer, a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing monomer) ) And the like are preferred. Among these, at least one of a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer, which have excellent reactivity with the crosslinking agent (B) and have little adverse effect on the adherend, is particularly preferable.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく、さらに、形成される粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易くなる観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth ) Hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid. Among them, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group in the obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A) with the crosslinking agent (B) and the copolymerizability with other monomers. 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint that the formed pressure-sensitive adhesive layer easily satisfies the above-described ratio (E 2 /E 1 ) regarding the elongation rate and the loss tangent tan δ. These may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）におけるカルボキシ基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Among them, acrylic acid is preferable from the viewpoint of the reactivity of the carboxy group in the obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A) with the crosslinking agent (B) and the copolymerizability with other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminomethacrylate (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、下限値として１質量％以上含有することが好ましく、２質量％以上含有することがより好ましく、特に４質量％以上含有することが好ましい。なお、反応性基含有モノマーがカルボキシ基含有モノマーである場合は、さらに８質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、上限値として２５質量％以下含有することが好ましく、１８質量％以下含有することがより好ましく、特に１２質量％以下含有することが好ましい。なお、反応性基含有モノマーが水酸基含有モノマーである場合は、さらに８質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において良好な架橋構造が形成され、所望の凝集力を得易くなる。これにより、形成される粘着剤層は、前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer at a lower limit of 1% by mass or more, and preferably 2% by mass or more. Is more preferable, and it is particularly preferable to contain 4% by mass or more. When the reactive group-containing monomer is a carboxy group-containing monomer, it is preferably contained in an amount of 8% by mass or more. The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer in an amount of 25% by mass or less as an upper limit, and 18% by mass or less. It is more preferable that the content is 12% by mass or less. In addition, when the reactive group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer, it is preferable to further contain 8% by mass or less. When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains the reactive group-containing monomer in the above-mentioned amount as a monomer unit, a favorable crosslinked structure is formed in the obtained pressure-sensitive adhesive, and a desired cohesive force is easily obtained. As a result, the formed pressure-sensitive adhesive layer easily satisfies the above-described ratio (E 2 /E 1 ) regarding the elongation rate and the loss tangent tan δ.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有することも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤が所定の柔軟性を有するものとなる。これにより、粘着剤層が、前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。 It is also preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a monomer having an alicyclic structure in the molecule (an alicyclic structure-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. Since the alicyclic structure-containing monomer is bulky, it is presumed that the alicyclic structure-containing monomer is present in the polymer to widen the interval between the polymers, and the adhesive obtained has a predetermined flexibility. This makes it easier for the pressure-sensitive adhesive layer to satisfy the ratio (E 2 /E 1 ) and the loss tangent tan δ regarding the elongation rate described above.

脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の相互間の距離を適切にし、粘着剤に所定の柔軟性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造（多環構造）であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に所定の柔軟性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、通常５以上であることが好ましく、７以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。 The carbon ring of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer may have a saturated structure or may partially have an unsaturated bond. Further, the alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic ring or a tricyclic ring. From the viewpoint of making the distance between the obtained (meth)acrylic acid ester polymers (A) appropriate and imparting a predetermined flexibility to the pressure-sensitive adhesive, the alicyclic structure is a polycyclic alicyclic structure ( It is preferably a polycyclic structure). Furthermore, in consideration of the compatibility of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) with other components, the polycyclic structure is particularly preferably a bicyclic ring to a tetracyclic ring. Further, from the viewpoint of imparting predetermined flexibility in the same manner as above, the carbon number of the alicyclic structure (refers to all carbon numbers in the part forming the ring, and when a plurality of rings are present independently, Is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, although the upper limit of the number of carbon atoms in the alicyclic structure is not particularly limited, it is preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less from the viewpoint of compatibility as in the above.

上記脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the alicyclic structure-containing monomer include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic. Examples thereof include dicyclopentenyl acid and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, with isobornyl (meth)acrylate being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、当該脂環式構造含有モノマーを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには２質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを１０質量％以下含有することが好ましく、特に８質量％以下含有することが好ましく、さらには５質量％以下含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδをより満たし易いものとなる。 When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, it must contain 0.5% by mass or more of the alicyclic structure-containing monomer. It is preferable that the content is 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Further, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 10% by mass or less, particularly 8% by mass or less, of an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Is preferable, and it is more preferable that the content is 5% by mass or less. When the content of the alicyclic structure-containing monomer is within the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive layer can more easily satisfy the above-mentioned ratio (E 2 /E 1 ) with respect to the elongation rate and the loss tangent tan δ.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上述したモノマー以外のモノマーを含有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) may contain a monomer other than the above-mentioned monomer as a monomer unit constituting the polymer. Examples of such a monomer include non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide, methoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

上述した中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アクリルアミドを含有することが好ましく、特にＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が当該重合体を構成するモノマー単位としてアクリルアミドを含有することで、得られる粘着剤が所望の架橋構造を形成し易くなることで好適な凝集力を有するものとなる。これにより、得られる粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。 Among the above, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains acrylamide as a monomer unit constituting the polymer, and particularly preferably contains N-(butoxymethyl)acrylamide. When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains acrylamide as a monomer unit constituting the polymer, the obtained pressure-sensitive adhesive easily forms a desired crosslinked structure, and thus has a suitable cohesive force. Will be things. This makes it easier for the obtained pressure-sensitive adhesive layer to satisfy the above-described ratio (E 2 /E 1 ) regarding the elongation rate and the loss tangent tan δ.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位としてアクリルアミドを含有する場合、当該アクリルアミドを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには１．５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アクリルアミドを１０質量％以下含有することが好ましく、８質量％以下含有することがより好ましく、特に５質量％以下含有することが好ましく、さらには３質量％以下含有することが好ましい。アクリルアミドの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が所望の架橋構造をより形成し易くなることで好適な凝集力を有するものとなる。これにより、得られる粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδをより満たし易いものとなる。 When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains acrylamide as a monomer unit constituting the polymer, it preferably contains 0.5% by mass or more, and particularly 1% by mass or more of the acrylamide. It is preferable that the content is 1.5% by mass or more. The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 10% by mass or less of acrylamide as a monomer unit constituting the polymer, more preferably 8% by mass or less, and particularly 5% by mass. The content is preferably not more than mass%, more preferably not more than 3 mass%. When the content of acrylamide is within the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive is more likely to form a desired crosslinked structure and has a suitable cohesive force. This makes it easier for the obtained pressure-sensitive adhesive layer to satisfy the above-described ratio (E 2 /E 1 ) of the elongation rate and the loss tangent tan δ.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、所望の凝集力を有する粘着剤を形成し易いものとなる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably a linear polymer. By being a linear polymer, entanglement of molecular chains is likely to occur, and a pressure-sensitive adhesive having a desired cohesive force is easily formed.

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、所望の凝集力を有する粘着剤を形成し易いものとなる。 Further, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably a solution polymerized product obtained by a solution polymerization method. By being a solution polymer, a high molecular weight polymer is easily obtained, and a pressure-sensitive adhesive having a desired cohesive force is easily formed.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として２万以上であることが好ましく、特に６万以上であることが好ましく、さらには１２万以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として１００万以下であることが好ましく、７５万以下であることがより好ましく、特に５０万以下であることが好ましく、さらには２５万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、形成される粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 20,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and further preferably 120,000 or more. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 1,000,000 or less as an upper limit, more preferably 750,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less. Further, it is preferably 250,000 or less. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is within the above range, the formed pressure-sensitive adhesive layer satisfies the above-mentioned ratio (E 2 /E 1 ) for the elongation rate and the loss tangent tan δ. It will be easy. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

なお、上記粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the said adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（２−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、粘着性組成物Ｐを加熱した際に（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、これによって、得られる粘着剤中に良好な三次元網目構造を形成することを可能とする。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、形成される粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。 (2-2) Crosslinking agent (B)
The cross-linking agent (B) cross-links the (meth)acrylic acid ester polymer (A) when the pressure-sensitive adhesive composition P is heated, thereby forming a good three-dimensional network structure in the obtained pressure-sensitive adhesive. It is possible. Thereby, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive is improved, and the pressure-sensitive adhesive layer to be formed easily satisfies the above-mentioned ratio (E 2 /E 1 ) with respect to the elongation rate and the loss tangent tan δ.

上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基がカルボキシ基の場合、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agent (B) may be any as long as it reacts with the reactive group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and examples thereof include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, and an amine cross-linking agent. , Melamine-based crosslinking agent, aziridine-based crosslinking agent, hydrazine-based crosslinking agent, aldehyde-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, metal alkoxide-based crosslinking agent, metal chelate-based crosslinking agent, metal salt-based crosslinking agent, ammonium salt-based crosslinking agent, etc. Are listed. Among the above, when the reactive group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate cross-linking agent excellent in reactivity with the hydroxyl group. When the reactive group contained in the polymer (A) is a carboxy group, it is preferable to use an epoxy-based cross-linking agent having excellent reactivity with the carboxy group. The crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートの少なくとも一方を使用することが好ましい。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. And their biurets, isocyanurates, and adducts which are reaction products with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and castor oil. Among them, from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups, it is preferable to use at least one of trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。 Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl ether. , 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine and the like. Of these, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane is preferable from the viewpoint of reactivity with the carboxy group.

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に１質量部以上であることが好ましく、さらには２．５質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、特に８質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδをより満たし易いものとなる。 The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.1 part by mass or more, and particularly 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferably not less than 1 part by mass, more preferably not less than 2.5 parts by mass. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less. When the content of the cross-linking agent (B) is within the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive layer can more easily satisfy the ratio (E 2 /E 1 ) with respect to the elongation rate and the loss tangent tan δ described above.

（２−３）その他の添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、防錆剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物を構成する添加剤に含まれないものとする。 (2-3) Other Additives In the adhesive composition P, if desired, various additives commonly used in acrylic adhesives, for example, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and tackifiers. Agents, antioxidants, light stabilizers, softening agents, fillers, refractive index adjusting agents, rust preventives and the like can be added. In addition, the below-mentioned polymerization solvent and diluting solvent shall not be contained in the additive which comprises an adhesive composition.

（２−４）粘着性組成物Ｐの調製
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、所望によりその他の添加剤とを混合することで製造することができる。 (2-4) Preparation of Adhesive Composition P Adhesive composition P is a (meth)acrylic acid ester polymer (A) produced by producing a (meth)acrylic acid ester polymer (A). It can be produced by mixing the cross-linking agent (B) with other additives as desired.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method, optionally using a polymerization initiator. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like, and two or more kinds may be used in combination.

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane1-carbonitrile), 2 , 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) , 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxy. Examples thereof include dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、所望によりその他の添加剤、ならびに所望により希釈溶剤および添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。 After the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is obtained, the solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is added to the crosslinking agent (B), optionally other additives, and optionally a diluting solvent and Additives are added and mixed sufficiently to obtain a tacky composition P (coating solution) diluted with a solvent. Incidentally, in any of the above components, when using a solid one, or when precipitation occurs when mixed with other components in the undiluted state, that component alone in advance in a diluent solvent. It may be dissolved or diluted and then mixed with other components.

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the diluent solvent include hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜３０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this way are not particularly limited as long as they can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, the pressure-sensitive adhesive composition P is diluted to a concentration of 10 to 60% by mass, preferably 20 to 30% by mass. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a diluting solvent or the like is not a necessary condition, and a diluting solvent may not be added as long as it has a viscosity such that the adhesive composition P can be coated. In this case, the adhesive composition P is a coating solution using the polymerization solvent of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) as a diluting solvent.

（２−５）粘着剤層の物性等
粘着剤層のゲル分率は、６０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることが好ましい。また、粘着剤層のゲル分率は、１００％以下であることが好ましく、特に９８％以下であることが好ましく、さらには９５％以下であることが好ましい。粘着剤層のゲル分率が上記範囲であることで、形成される粘着剤層が前述した伸長率についての比率（Ｅ２／Ｅ１）および損失正接ｔａｎδを満たし易いものとなる。 (2-5) Physical Properties of Adhesive Layer etc. The gel fraction of the adhesive layer is preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. Further, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100% or less, particularly preferably 98% or less, and further preferably 95% or less. When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is in the above range, the pressure-sensitive adhesive layer to be formed is likely to satisfy the above-mentioned ratio (E 2 /E 1 ) for the elongation rate and the loss tangent tan δ.

粘着剤層の厚さは、３μｍ以上であることが好ましく、特に８μｍ以上であることが好ましく、さらには１６μｍ以上であることが好ましい。また、粘着剤層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲であることで、本実施形態に係る保護シートの粘着力を前述した範囲に調整し易いものとなるとともに、被着体に対する密着性と剥離性とを良好に両立し易いものとなる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 3 μm or more, particularly preferably 8 μm or more, and further preferably 16 μm or more. Moreover, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the above range, it becomes easy to adjust the pressure-sensitive adhesive force of the protective sheet according to the present embodiment to the range described above, and the adhesion to the adherend and the releasability are improved. It becomes easy to be compatible.

（３）剥離シート
本実施形態に係る保護シートが剥離シートを備える場合、当該剥離シートとしては、粘着剤層に悪影響を与えないものであれば、特に限定されることはなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。上記の中でも、ハンドリング性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 (3) Release Sheet When the protective sheet according to the present embodiment includes a release sheet, the release sheet is not particularly limited as long as it does not adversely affect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film , Polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer Resin films, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer films, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer films, polystyrene films, polycarbonate films, polyimide films, fluororesin films and the like are used. Further, these crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be used. Among the above, a polyethylene terephthalate film having excellent handleability is preferable.

上記剥離シートの粘着剤層と接する面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、フッ素系、アルキッド系、シリコーン系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The surface of the release sheet that contacts the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to a release treatment. Examples of the release agent used in the release treatment include fluorine-based, alkyd-based, silicone-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.

剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常１５μｍ以上であることが好ましく、特に２５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、通常１００μｍ以下であることが好ましく、特に７５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually preferably 15 μm or more, and particularly preferably 25 μm or more. The thickness is usually preferably 100 μm or less, and particularly preferably 75 μm or less.

３．保護シートの製造方法
本実施形態に係る保護シートの製造方法は、特に限定されず、常法を使用することができる。例えば、まず、粘着性組成物Ｐ（または、それを溶剤で希釈してなる塗布溶液）を、基材の片面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等により塗布して塗膜を形成する。その後、当該塗膜を乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が設けられてなる保護シートを得ることができる。 3. Method for Producing Protective Sheet The method for producing the protective sheet according to this embodiment is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, first, the adhesive composition P (or a coating solution obtained by diluting it with a solvent) is applied onto one surface of a substrate by a die coater, a curtain coater, a spray coater, a slit coater, a knife coater or the like. To form a coating film. After that, by drying the coating film, a protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer provided on a substrate can be obtained.

粘着性組成物Ｐが架橋剤（Ｂ）を含有する場合には、所望の存在密度で架橋構造を形成させるため、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えてもよく、または加熱処理を別途設けてもよい。架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材に粘着剤層を積層した後、得られた保護シートを、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。 When the adhesive composition P contains the crosslinking agent (B), the above-mentioned drying conditions (temperature, time, etc.) may be changed in order to form a crosslinked structure with a desired existing density, or a heat treatment May be separately provided. In order to allow the crosslinking reaction to proceed sufficiently, after laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate by the above method or the like, the resulting protective sheet is allowed to stand for several days in an environment of 23° C. and 50% relative humidity, for example. You may perform curing.

保護シートの別の製造例として、粘着性組成物Ｐ（または、それを溶剤で希釈してなる塗布溶液）を、剥離シートにおける剥離面上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることで粘着剤層を形成し、さらに、形成された粘着剤層を基材の片面上に転写することにより保護シートを得てもよい。 As another production example of a protective sheet, an adhesive composition P (or a coating solution obtained by diluting it with a solvent) is applied onto the release surface of a release sheet to form a coating film, and then the coating film is formed. A protective sheet may be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer by drying and then transferring the formed pressure-sensitive adhesive layer onto one surface of the substrate.

４．保護シートの用途
本実施形態に係る保護シートは、デバイス等といった対象を保護するために使用することができる。この場合、デバイスの加工、組立、検査などの工程中において、デバイスの所定の面に保護シートを貼合した状態とすることで、当該面の傷付き等を防止することができる。 4. Use of Protective Sheet The protective sheet according to the present embodiment can be used to protect an object such as a device. In this case, during a process such as device processing, assembly, and inspection, a protective sheet is attached to a predetermined surface of the device, so that the surface can be prevented from being damaged.

上記デバイスとしては、特に限定されないものの、例えば光学部材や電子部材が挙げられる。このような光学部材や電子部材の具体的な例としては、樹脂板と当該樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板、ガラス板等が挙げられる。 The device is not particularly limited, but examples thereof include an optical member and an electronic member. Specific examples of such optical members and electronic members include a resin plate with a hard coat layer including a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate, a glass plate, and the like.

本実施形態に係る保護シートは、前述した通り、加熱された場合であっても、粘着剤層の性状が維持されるものとなり、被着体に対した良好な密着性を示しながらも、剥離する際には被着体から良好に剥離することができる。そのため、本実施形態に係る保護シートは、保護シートにより保護された状態で加熱処理を受けるデバイスに使用することが好適である。 As described above, the protective sheet according to the present embodiment maintains the properties of the pressure-sensitive adhesive layer even when it is heated, and exhibits good adhesion to an adherend, but also peels off. When it is carried out, it can be favorably peeled from the adherend. Therefore, the protective sheet according to the present embodiment is suitable for use in a device that is subjected to heat treatment while being protected by the protective sheet.

また、本実施形態に係る保護シートは、前述した通り、微細な凹凸が存在する面に貼合される場合、粘着剤層が当該凹凸に対して適度に追随することができ、加熱後においても、良好な密着性と剥離性とを高いレベルで両立することができる。そのため、本実施形態に係る保護シートは、表面に微細な凹凸を有することが一般的に多い、ハードコート層付き樹脂板に使用することが好適である。 Further, the protective sheet according to the present embodiment, as described above, when bonded to the surface having fine irregularities, the pressure-sensitive adhesive layer can appropriately follow the irregularities, and even after heating. Good adhesion and releasability can be compatible at a high level. Therefore, the protective sheet according to the present embodiment is preferably used for a resin plate with a hard coat layer, which generally has fine irregularities on the surface.

〔積層体〕
本実施形態に係る積層体は、樹脂板と樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板と、前述した保護シートとを備える。そして、当該保護シートにおける粘着剤層側の面は、上記ハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面に積層されたものとなっている。 [Laminate]
The laminate according to the present embodiment includes a resin plate with a hard coat layer including a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate, and the above-mentioned protective sheet. The surface of the protective sheet on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the surface of the resin plate with the hard coat layer on the side of the hard coat layer.

上記保護シートは、前述した通り、加熱された場合であっても、粘着剤層の性状が維持され、被着体に対して良好な密着性を示しながらも、剥離する際には被着体から良好に剥離することができる。さらには、微細な凹凸が存在する面に貼合される場合に、粘着剤層が当該凹凸に対して適度に追随し、加熱後においても、良好な密着性と剥離性とを高いレベルで両立することができる。 As described above, the protective sheet maintains the properties of the pressure-sensitive adhesive layer even when heated, and shows good adhesion to the adherend, but when peeled, the adherend Can be peeled off satisfactorily. Furthermore, when it is attached to a surface having fine irregularities, the pressure-sensitive adhesive layer appropriately follows the irregularities, and even after heating, good adhesion and releasability are compatible at a high level. can do.

そのため、本実施形態に係る積層体では、ハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面に対して、保護シートが適度に密着するものとなり、当該積層体が加熱された場合であっても、保護シートがハードコート層付き樹脂板から意図せず剥がれることが抑制される。その一方で、保護シートを剥離する際には、ハードコート層付き樹脂板から良好に剥離することができる。 Therefore, in the laminate according to the present embodiment, the protective sheet is appropriately adhered to the surface on the hard coat layer side of the resin plate with the hard coat layer, and even when the laminate is heated. Unintentionally peeling off the protective sheet from the resin plate with the hard coat layer is suppressed. On the other hand, when the protective sheet is peeled off, it can be favorably peeled off from the resin plate with the hard coat layer.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above-described embodiment is intended to include all design changes and equivalents within the technical scope of the present invention.

例えば、保護シートにおける基材と粘着剤層との間には、他の層が介在していてもよいし、基材における粘着剤層側とは反対側の面には、他の層が積層されていてもよい。 For example, another layer may be interposed between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer in the protective sheet, and another layer is laminated on the surface of the base material opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side. It may have been done.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル７０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部、アクリル酸イソボルニル３質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部およびＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミド２質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述する方法で測定したところ、１５万であった。 [Example 1]
1. Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer n-butyl acrylate 70 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 20 parts by mass, isobornyl acrylate 3 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts by mass and N-(butoxymethyl). ) 2 parts by mass of acrylamide were copolymerized to prepare a (meth)acrylic acid ester polymer. The weight average molecular weight (Mw) of this (meth)acrylic acid ester polymer was measured by the method described later and was 150,000.

２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート３．５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度２５質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。 2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass of (meth)acrylic acid ester polymer obtained in the above step 1 (solid content conversion value; the same applies hereinafter), and 3.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate as an isocyanate crosslinking agent. Were mixed, sufficiently stirred, and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution of an adhesive composition having a solid content concentration of 25% by mass.

３．保護シートの製造
上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル社製，製品名「ＰＥＴ３８ Ｔ−１００」，厚さ：３８μｍ）の片面に、ナイフコーターで塗布して塗布層を形成した。その後、当該塗布層を、９０℃で１分間加熱処理して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。これにより、基材と粘着剤層とからなる保護シートを得た。 3. Production of protective sheet The coating solution of the adhesive composition obtained in the above step 2 was coated on one side of a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Corporation, product name "PET38 T-100", thickness: 38 µm) with a knife coater. A coating layer was formed by coating. Then, the coating layer was heat-treated at 90° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm. Thus, a protective sheet including the base material and the pressure-sensitive adhesive layer was obtained.

〔実施例２〜４，比較例１〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体の組成、ならびに架橋剤の種類およびを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。 [Examples 2 to 4, Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the (meth)acrylic acid ester polymer and the type of the cross-linking agent were changed as shown in Table 1.

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃ Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
<Measurement conditions>
・GPC measuring device: HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
・GPC column (passed in the following order): Tosoh TSK gel superH-H
TSK gel super HM-H
TSK gel superH2000
・Measuring solvent: Tetrahydrofuran ・Measuring temperature: 40°C

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で得られた保護シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（テトロンメッシュ＃２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。 [Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
The protective sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 80 mm×80 mm, the adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (Tetron mesh #200), and the mass was weighed with a precision balance. The mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M1.

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後、粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。そして、（Ｍ２／Ｍ１）×１００との計算によりゲル分率（％)を算出した。結果を表１に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23° C.) for 24 hours. Then, the adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of temperature 23° C. and relative humidity 50%, and further dried in an oven at 80° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the mesh alone was subtracted to calculate the mass of the adhesive alone. The mass at this time is M2. Then, the gel fraction (%) was calculated by the calculation of (M2/M1)×100. The results are shown in Table 1.

〔試験例２〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で作製した保護シートを幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのサイズに裁断した後、その粘着剤層側の面を、ポリメタクリル酸メチルを材料とするハードコート層を片面に備えたポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ＨＭＲＳ５２Ｔ」，厚さ：２．０ｍｍ，以下「ハードコート層付き樹脂板」という場合がある。）におけるハードコート層側の面に貼合し、これを粘着力測定用サンプルとした。 [Test Example 2] (Measurement of adhesive strength)
After the protective sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut into a size having a width of 25 mm and a length of 120 mm, the pressure-sensitive adhesive layer side surface thereof was a polycarbonate having a hard coat layer made of polymethylmethacrylate as one material. The resin plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., product name "HMRS52T", thickness: 2.0 mm, hereinafter sometimes referred to as "resin plate with hard coat layer") is attached to the surface on the hard coat layer side, and Was used as a sample for measuring the adhesive strength.

上記粘着力測定用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、引張試験機を用いて１８０°の剥離角度、０．３ｍ／分の剥離速度で保護シートを剥離し、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。当該測定値を、加熱前における対ハードコート層付き樹脂板の粘着力とした。結果を表２に示す。 After leaving the above-mentioned adhesive force measurement sample in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the protective sheet was peeled off using a tensile tester at a peeling angle of 180° and a peeling speed of 0.3 m/min. The adhesive strength (N/25 mm) was measured. The measured value was taken as the adhesive strength of the resin plate with the hard coat layer before heating. The results are shown in Table 2.

また、上記と同様に得た粘着力測定用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した。これにより温度が室温まで戻った粘着力測定用サンプルについて、上記と同様に粘着力を測定した。その結果を、加熱後における対ハードコート層付き樹脂板の粘着力として、表２に示す。 The adhesive strength measurement sample obtained in the same manner as above was left for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH, then heated at 100° C. for 30 minutes, and further in an environment of 23° C. and 50% RH. Let stand for 30 minutes. As a result, the adhesive strength of the adhesive strength measurement sample whose temperature returned to room temperature was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2 as the adhesive strength of the resin plate with the hard coat layer after heating.

さらに、ハードコート層付き樹脂板をソーダライムガラスに変更して得られた粘着力測定用サンプルを用いて、上記と同様に加熱前および加熱後における対ガラス板の粘着力を測定した。これらの結果も表２に示す。 Further, using the adhesive strength measurement sample obtained by changing the resin plate with the hard coat layer to soda lime glass, the adhesive strength to the glass plate before and after heating was measured in the same manner as above. These results are also shown in Table 2.

なお、表２中「※１」と付した粘着力の測定結果は、次の通り測定された結果である。すなわち、当該粘着力の測定の際には、粘着力測定用サンプルから保護シートを剥離するときに、粘着剤層が基材から分離して粘着剤層のみがガラス板上に残ってしまった。しかしながら、当該粘着剤層のみについて、上述した剥離角度および剥離速度にて剥離したところ、適切に剥離し、粘着力を測定することができた。そのため、「※１」と付した粘着力は、このようにして測定された粘着力である。 In addition, the measurement result of the adhesive strength marked with "*1" in Table 2 is the result measured as follows. That is, in the measurement of the adhesive force, when the protective sheet was peeled from the adhesive force measurement sample, the adhesive layer was separated from the base material and only the adhesive layer remained on the glass plate. However, when only the pressure-sensitive adhesive layer was peeled at the above-described peeling angle and peeling speed, the pressure-sensitive adhesive layer was appropriately peeled and the adhesive strength could be measured. Therefore, the adhesive strength with "*1" is the adhesive strength measured in this way.

〔試験例３〕（水接触角の測定）
実施例および比較例で製造した保護シートの粘着剤層側の面を、ハードコート層付き樹脂板としての、ポリメタクリル酸メチルを材料とするハードコート層を片面に備えたポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ＨＭＲＳ５２Ｔ」，厚さ：２．０ｍｍ）におけるハードコート層側の面に貼合し、これを水接触角測定用サンプルとした。 [Test Example 3] (Measurement of water contact angle)
The surface of the protective sheet produced in Examples and Comparative Examples on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is a resin plate with a hard coat layer, and a polycarbonate resin plate having a hard coat layer made of polymethylmethacrylate as a material (Mitsubishi Gas The product was attached to the surface on the hard coat layer side in the product "HMRS52T", thickness: 2.0 mm, manufactured by Kagaku Co., and this was used as a water contact angle measurement sample.

上記水接触角測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、保護シートを剥がし露出したハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面について、全自動式接触角測定計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ−７０１」）を使用して、以下の条件で水接触角（°）を測定した。その結果を、加熱前における対ハードコート層付き樹脂板の水接触角Ｗ１として、表２に示す。
・精製水の液滴量：２μｌ
・測定時間：滴下３秒後
・画像解析法：θ／２法 After leaving the water contact angle measurement sample in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, the protective sheet was peeled off, and the exposed surface of the resin plate with the hard coat layer on the hard coat layer side was fully automatic contact angle. The water contact angle (°) was measured under the following conditions using a measuring instrument (Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name “DM-701”). The results are shown in Table 2 as the water contact angle W 1 of the resin plate with the hard coat layer before heating.
・ Droplet volume of purified water: 2 μl
・Measurement time: 3 seconds after dropping ・Image analysis method: θ/2 method

また、上記と同様に得た水接触角測定用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した。これにより温度が室温まで戻った水接触角測定用サンプルについて、上記と同様に水接触角を測定した。その結果を、加熱後における対ハードコート層付き樹脂板の水接触角Ｗ２として、表２に示す。さらに、上記の通り測定した水接触角Ｗ２に対する水接触角Ｗ１の比率（Ｗ２／Ｗ１）を算出した。この結果も表２に示す。 In addition, the water contact angle measurement sample obtained in the same manner as above was left for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH, then heated at 100° C. for 30 minutes, and further in an environment of 23° C. and 50% RH. And allowed to stand for 30 minutes. As a result, the water contact angle of the water contact angle measurement sample whose temperature returned to room temperature was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2 as the water contact angle W 2 of the resin plate with the hard coat layer after heating. Further, the ratio (W 2 /W 1 ) of the water contact angle W 1 to the water contact angle W 2 measured as described above was calculated. The results are also shown in Table 2.

さらに、ハードコート層付き樹脂板をソーダライムガラスに変更して得られた水接触角測定用サンプルを用いて、上記と同様に加熱前における対ガラス板の水接触角Ｗ３および加熱後における対ガラス板の水接触角Ｗ４を測定するとともに、その比率（Ｗ４／Ｗ３）を算出した。これらの結果も表２に示す。 Further, using a water contact angle measurement sample obtained by changing the resin plate with the hard coat layer to soda lime glass, the water contact angle W 3 of the glass plate before heating and the water contact angle W 3 of the glass plate before heating were used in the same manner as above. The water contact angle W 4 of the glass plate was measured, and the ratio (W 4 /W 3 ) was calculated. These results are also shown in Table 2.

なお、表２中「※２」と付した水接触角の測定結果は、次の通り測定された結果である。すなわち、この水接触角を測定する際には、水接触角測定用サンプルから保護シートを剥離するときに、粘着剤層が基材から分離して粘着剤層のみがガラス板上に残ってしまった。そのため、当該粘着剤層のみをガラス板から剥離することで露出したガラス板の露出面について、上述の通り水接触角を測定し、その結果を「※２」と付して表２に示した。 The water contact angle measurement results marked with "*2" in Table 2 are the results measured as follows. That is, when measuring this water contact angle, when the protective sheet is peeled from the water contact angle measurement sample, the adhesive layer separates from the substrate and only the adhesive layer remains on the glass plate. It was Therefore, the water contact angle of the exposed surface of the glass plate exposed by peeling only the pressure-sensitive adhesive layer from the glass plate was measured as described above, and the result is shown in Table 2 with "*2". ..

〔試験例４〕（全光線透過率の測定）
ハードコート層付き樹脂板としての、ポリメタクリル酸メチルを材料とするハードコート層を片面に備えたポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ＨＭＲＳ５２Ｔ」，厚さ：２．０ｍｍ）の全光線透過率（％）を、ヘイズメーター（日本電色工業製，製品名「ＮＤＨ５０００」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した。その結果を、保護シートを貼付する前（貼付前）におけるハードコート層付き樹脂板の全光線透過率として、表２に示す。 [Test Example 4] (Measurement of total light transmittance)
All of polycarbonate resin plates (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., product name "HMRS52T", thickness: 2.0 mm) having a hard coat layer made of polymethylmethacrylate as a resin plate with a hard coat layer on one side. The light transmittance (%) was measured according to JIS K7361-1:1997 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name "NDH5000"). The results are shown in Table 2 as the total light transmittance of the resin plate with the hard coat layer before sticking the protective sheet (before sticking).

続いて、実施例および比較例で製造した保護シートの粘着剤層側の面を、上記ハードコート層付き樹脂板におけるハードコート層側の面に貼合し、これを全光線透過率測定用サンプルとした。当該全光線透過率測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した。これにより温度が室温まで戻った全光線透過率測定用サンプルから保護シートを剥離除去してなるハードコート層付き樹脂板について、上記と同様に全光線透過率（％）を測定した。その結果を、保護シートを貼付した状態で加熱し、さらに当該保護シートを剥離した後（加熱剥離後）におけるハードコート層付き樹脂板の全光線透過率として、表２に示す。 Then, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side of the protective sheet produced in Examples and Comparative Examples, was stuck to the surface of the hard coat layer side in the resin plate with the hard coat layer, this sample for total light transmittance measurement And The sample for measuring total light transmittance was allowed to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, then heated at 100° C. for 30 minutes, and further left to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. The total light transmittance (%) was measured in the same manner as above for the resin plate with the hard coat layer obtained by peeling and removing the protective sheet from the total light transmittance measurement sample in which the temperature returned to room temperature. The results are shown in Table 2 as the total light transmittance of the resin plate with the hard coat layer after heating with the protective sheet attached and peeling the protective sheet (after heat peeling).

さらに、ハードコート層付き樹脂板をソーダライムガラスに変更して、上記と同様に全光線透過率（％）の測定を行い、貼付前におけるガラス板の全光線透過率および加熱剥離後におけるガラス板の全光線透過率を得た。これらの結果も表２に示す。 Further, the resin plate with a hard coat layer was changed to soda lime glass, and the total light transmittance (%) was measured in the same manner as above. The total light transmittance of the glass plate before sticking and the glass plate after heat peeling were measured. The total light transmittance of These results are also shown in Table 2.

〔試験例５〕（貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδの測定）
実施例および比較例にて調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上にナイフコーターにて塗布した。得られた塗膜を９０℃の環境下に１分間経過させることにより塗膜を加熱して、各粘着性組成物から形成された厚さ４０μｍの試験用の粘着剤層が剥離シート上に積層されてなる粘着シートを複数枚準備した。 [Test Example 5] (Measurement of storage elastic modulus and loss tangent tan δ)
A release sheet obtained by subjecting one side of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples (manufactured by Lintec Co., product name “SP-PET381130”, thickness: 38 μm) was coated on the peeled surface with a knife coater. The obtained coating film is heated in an environment of 90° C. for 1 minute to heat the coating film, and a 40 μm-thick adhesive layer for testing formed from each adhesive composition is laminated on a release sheet. A plurality of the resulting pressure-sensitive adhesive sheets were prepared.

得られた粘着シートを用いて、試験用の粘着剤層を厚さ８００μｍとなるまで貼り合せ、粘着剤層の積層体を得た。当該積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて、粘着剤層の粘弾性測定用サンプルを得た。当該粘弾性測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製，製品名「ＡＲＥＳ」）を使用して、上記粘弾性測定用サンプルに周波数１Ｈｚのひずみを与え、−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定し、それらの値から２３℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを算出した。これらの結果を、加熱前における貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδとして表３に示す。 Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive layer for testing was stuck to a thickness of 800 μm to obtain a pressure-sensitive adhesive layer laminate. The laminate was punched into a circle having a diameter of 10 mm to obtain a viscoelasticity measurement sample of the pressure-sensitive adhesive layer. The viscoelasticity measurement sample was left in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, and then, using a viscoelasticity measurement apparatus (manufactured by TA Instruments, product name “ARES”), A strain having a frequency of 1 Hz was applied to the viscoelasticity measurement sample, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus at −50 to 150° C. were measured, and the storage elastic modulus (MPa) and the loss tangent tan δ at 23° C. were calculated from these values. .. These results are shown in Table 3 as the storage elastic modulus and loss tangent tan δ before heating.

また、上記と同様に得た粘弾性測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置することで当該サンプルの温度を室温まで戻した後に、上記と同様にして貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを算出した。これらの結果を、加熱後における貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδとして表３に示す。 The viscoelasticity measurement sample obtained in the same manner as above was left for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH, then heated at 100° C. for 30 minutes, and further in an environment of 23° C. and 50% RH. After the temperature of the sample was returned to room temperature by allowing it to stand for a minute, the storage elastic modulus (MPa) and the loss tangent tan δ were calculated in the same manner as above. These results are shown in Table 3 as storage elastic modulus and loss tangent tan δ after heating.

〔試験例６〕（引張試験による伸長率の測定）
実施例および比較例にて調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上にナイフコーターにて塗布した。得られた塗膜を９０℃の環境下に１分間経過させることにより塗膜を加熱して、各粘着性組成物から形成された厚さ２５μｍの試験用の粘着剤層が剥離シート上に積層されてなる粘着シートを複数枚準備した。 [Test Example 6] (Measurement of elongation by tensile test)
A release sheet obtained by subjecting one side of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples (manufactured by Lintec Co., product name “SP-PET381130”, thickness: 38 μm) was coated on the peeled surface with a knife coater. The obtained coating film is heated at 90° C. for 1 minute to heat the coating film, and a 25 μm-thick test adhesive layer formed from each adhesive composition is laminated on a release sheet. A plurality of the resulting pressure-sensitive adhesive sheets were prepared.

得られた粘着シートを用いて、試験用の粘着剤層を、厚さ５００μｍとなるまで貼り合せた。なお、この貼り合わせの際には、最表層の剥離シートを残しながら貼り合わせを繰り返し、それにより厚さ５００μｍの粘着剤層と１枚の剥離シートとからなる積層体を得た。その後、当該積層体を１０ｍｍ×７５ｍｍのサイズに裁断し、伸長率測定用サンプルを得た。 Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive layer for testing was stuck to a thickness of 500 μm. In addition, at the time of this bonding, the bonding was repeated while leaving the outermost release sheet, thereby obtaining a laminate composed of a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 500 μm and one release sheet. After that, the laminate was cut into a size of 10 mm×75 mm to obtain a sample for measuring elongation.

得られた伸長率測定用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、測定部位が１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズとなるように引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）にセットした。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引張速度２００ｍｍ／分で伸長させ、破断伸長率（％）を測定した。その結果を、加熱前の伸張率Ｅ１として表３に示す。 After leaving the obtained sample for elongation measurement in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, a tensile tester (manufactured by Orientec Co., product name “Measurement site” has a size of 10 mm×20 mm). Tensilon”). Then, in a 23° C., 50% RH environment, elongation was performed at a tensile speed of 200 mm/min, and the elongation at break (%) was measured. The results are shown in Table 3 as the elongation rate E 1 before heating.

また、上記と同様に得た伸長率測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置することで当該サンプルの温度を室温まで戻した後に、上記と同様にして破断伸長率（％）を測定した。その結果を、加熱後における伸張率Ｅ２として表３に示す。さらに、上記の通り測定した伸張率Ｅ２に対する伸張率Ｅ１の比率（Ｅ２／Ｅ１）を算出した。この結果も表３に示す。 Moreover, the sample for elongation rate measurement obtained in the same manner as above was left for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH, then heated at 100° C. for 30 minutes, and further heated in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. After the temperature of the sample was returned to room temperature by allowing it to stand for a minute, the elongation at break (%) was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 3 as the elongation rate E 2 after heating. Further, the ratio (E 2 /E 1 ) of the extension rate E 1 to the extension rate E 2 measured as described above was calculated. The results are also shown in Table 3.

〔試験例７〕（加熱後の密着性の評価）
実施例および比較例で作製した保護シートの粘着剤層側の面を、ハードコート層付き樹脂板としての、ポリメタクリル酸メチルを材料とするハードコート層を片面に備えたポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ＨＭＲＳ５２Ｔ」，厚さ：２．０ｍｍ）におけるハードコート層側の面に貼合し、これを密着性評価用サンプルとした。 [Test Example 7] (Evaluation of adhesion after heating)
The surface of the protective sheet prepared in Examples and Comparative Examples on the pressure-sensitive adhesive layer side is a resin plate with a hard coat layer, a polycarbonate resin plate having a hard coat layer made of polymethylmethacrylate as a material (Mitsubishi Gas The product was attached to the surface on the hard coat layer side in the product "HMRS52T" manufactured by Kagaku Co., Ltd., thickness: 2.0 mm, and this was used as a sample for adhesion evaluation.

上記密着性評価用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間静置することで、粘着力測定用サンプルの温度を室温まで戻した。当該密着性評価用サンプルについて、保護シートとハードコート層付き樹脂板との界面の状況を目視にて確認し、以下の基準に基づいて、保護シートの加熱後の密着性を評価した。結果を表３に示す。
◎：浮きや気泡が発生せず、保護シートがハードコート層付き樹脂板に対して良好に密着していた。
〇：浮きや気泡がわずかに発生したものの、保護シートがハードコート層付き樹脂板に対して十分に密着していた。
×：全面に浮きが発生し、保護シートがハードコート層付き樹脂板から剥がれてしまった。 By leaving the above-mentioned adhesiveness evaluation sample in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, heating it at 100° C. for 30 minutes, and further leaving it to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. The temperature of the adhesive strength measurement sample was returned to room temperature. Regarding the adhesion evaluation sample, the state of the interface between the protective sheet and the resin plate with the hard coat layer was visually confirmed, and the adhesion of the protective sheet after heating was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
⊚: No floating or bubbles were generated, and the protective sheet was in good contact with the resin plate with the hard coat layer.
◯: Although the floating and air bubbles were slightly generated, the protective sheet was sufficiently adhered to the resin plate with the hard coat layer.
X: Lifting occurred on the entire surface, and the protective sheet was peeled off from the resin plate with the hard coat layer.

さらに、ハードコート層付き樹脂板をソーダライムガラスに変更して得られた密着性評価用サンプルを用いて、上記と同様に保護シートの加熱後の密着性を評価した。その結果も表３に示す。 Furthermore, the adhesion of the protective sheet after heating was evaluated in the same manner as above using a sample for evaluation of adhesion obtained by changing the resin plate with a hard coat layer to soda lime glass. The results are also shown in Table 3.

〔試験例８〕（加熱後の剥離性の評価）
上記試験例７において「◎」または「〇」との評価を得た例（実施例１〜４）について、上記試験例７の評価後の密着性評価用サンプルから保護シートを剥離し、その際の剥離の状況について、以下に基準に基づいて、保護シートの加熱後の剥離性を評価した。結果を表３に示す。
◎：容易に剥離することができた。
〇：剥離に多少の力を要したものの、剥離することができた。
×：剥離することができなかった。 [Test Example 8] (Evaluation of peelability after heating)
For the examples (Examples 1 to 4) that were evaluated as “⊚” or “◯” in Test Example 7 above, the protective sheet was peeled off from the adhesion evaluation sample after evaluation in Test Example 7 above, in which case Regarding the state of peeling, the peelability of the protective sheet after heating was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
⊚: Can be easily peeled off.
◯: Peeling was possible although some force was required for peeling.
X: Could not be peeled off.

なお、表３中「※３」と付した評価結果については、密着性評価用サンプルから保護シートを剥離する際に、粘着剤層が基材から分離して粘着剤層のみがガラス板上に残ったものの、その後、当該粘着剤層のみをガラス板から剥離することができたことを意味する。 Regarding the evaluation results marked with "*3" in Table 3, when the protective sheet was peeled off from the adhesion evaluation sample, the adhesive layer was separated from the base material and only the adhesive layer was on the glass plate. Although it remained, it means that only the pressure-sensitive adhesive layer could be peeled off from the glass plate thereafter.

なお、表１中の略号は以下の通りである。
〔アクリル酸エステル重合体の組成〕
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＢＭＡＡ：Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
〔架橋剤〕
イソシアネート系：ヘキサメチレンジイソシアネート
エポキシ系：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン The abbreviations in Table 1 are as follows.
[Composition of acrylic ester polymer]
BA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BMAA: N-(butoxymethyl)acrylamide AA: acrylic acid HEA: 2-hydroxyethyl acrylate [crosslinking Agent)
Isocyanate system: Hexamethylene diisocyanate Epoxy system: 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane

Figure 2020100103
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表２および表３から明らかなように、実施例で製造した保護シートは、加熱処理を受けた後においても、被着体に対して良好な密着性を示しながらも、剥離性に優れていた。 As is clear from Tables 2 and 3, the protective sheets produced in the examples were excellent in releasability even after being subjected to heat treatment, while exhibiting good adhesion to the adherend. ..

本発明に係る保護シートは、光学部材等の表面を保護するための保護シートとして好適である。 The protective sheet according to the present invention is suitable as a protective sheet for protecting the surface of an optical member or the like.

Claims (6)

基材と、前記基材の一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた保護シートであって、
前記粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ１とし、前記粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の引張試験による２３℃での伸長率（％）をＥ２とした場合に、前記伸長率Ｅ１に対する前記伸長率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９以上、５以下であり、
前記粘着剤層を１００℃で３０分間加熱した後における当該粘着剤層の２３℃における損失正接ｔａｎδが、０．１以上、１以下である
ことを特徴とする保護シート。 A protective sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one surface side of the base material,
The elongation rate (%) of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. in the tensile test is E 1, and the elongation rate of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. in the tensile test after heating the pressure-sensitive adhesive layer at 100° C. for 30 minutes the (%) in the case of the E 2, the ratio of the elongation E 2 with respect to elongation E 1 (E 2 / E 1) is 0.9 or more and 5 or less,
A protective sheet, wherein the loss tangent tan δ at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer after heating the pressure-sensitive adhesive layer at 100° C. for 30 minutes is 0.1 or more and 1 or less. 樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対して、前記保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体について、
前記積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、前記保護シートを剥離して露出した前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ１とし、
前記積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置き、続いて１００℃で３０分間加熱し、さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間置いた後、前記保護シートを剥離して露出した前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面において測定される水接触角（°）をＷ２とした場合に、
前記水接触角Ｗ１に対する前記水接触角Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．８以上、１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。 The surface of the protective sheet on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the surface of the resin plate with a hard coat layer that includes a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. About the laminated body
After the laminate was placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, water contact measured on the surface of the resin plate with the hard coat layer, which was exposed by peeling off the protective sheet, was measured. The angle (°) is W 1 ,
The laminate is placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours, subsequently heated at 100° C. for 30 minutes, placed in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, and then the protective sheet is peeled off. When the water contact angle (°) measured on the hard coat layer side surface of the resin plate with the hard coat layer thus exposed is W 2 ,
Protective sheet according to claim 1, the ratio of the water contact angle W 2 (W 2 / W 1 ) is 0.8 or more and a is 1.2 or less with respect to the water contact angle W 1. 樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対する前記保護シートの粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護シート。 In the resin plate with a hard coat layer, which comprises a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate, the adhesive force of the protective sheet to the surface on the hard coat layer side is 0.5 N/25 mm or more and 10 N or more. It is /25 mm or less, The protective sheet of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に対して、前記保護シートにおける粘着剤層側の面を貼合してなる積層体を１００℃で３０分間加熱した後における、前記積層体を構成する前記ハードコート層に対する前記保護シートの粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護シート。 The surface of the protective sheet on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the surface of the resin plate with a hard coat layer that includes a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. The adhesive strength of the protective sheet with respect to the hard coat layer constituting the laminate after heating the laminate obtained by heating at 100° C. for 30 minutes is 0.3 N/25 mm or more and 10 N/25 mm or less. The protective sheet according to claim 1, wherein the protective sheet is a protective sheet. 樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面を保護するために使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護シート。 It is used for protecting the surface on the side of the hard coat layer in a resin plate with a hard coat layer comprising a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate. 4. The protective sheet according to any one of 4 above. 樹脂板と前記樹脂板の片面側に積層されたハードコート層とを備えるハードコート層付き樹脂板と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護シートと
を備え、
前記保護シートにおける粘着剤層側の面が、前記ハードコート層付き樹脂板における前記ハードコート層側の面に積層されていることを特徴とする積層体。 A resin plate with a hard coat layer comprising a resin plate and a hard coat layer laminated on one side of the resin plate,
A protective sheet according to any one of claims 1 to 5,
A pressure-sensitive adhesive layer-side surface of the protective sheet is laminated on the hard-coat layer-side surface of the resin plate with a hard-coat layer.
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