JP2020090603A - Active energy ray-curable resin composition, printing ink and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、印刷インキ及び印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a printing ink and a printed matter.
活性エネルギー線硬化性印刷インキのバインダー樹脂には、従来からジアリルフタレート樹脂が広く利用されているが、近年、当該ジアリルフタレート樹脂の原料であるジアリルフタレートの毒性が指摘され、これに代わる毒性懸念のない樹脂材料の開発が求められている。 Conventionally, diallyl phthalate resin has been widely used as a binder resin for an active energy ray-curable printing ink, but in recent years, the toxicity of diallyl phthalate, which is a raw material for the diallyl phthalate resin, has been pointed out. There is a demand for the development of non-resin materials.
ジアリルフタレート樹脂以外の活性エネルギー線硬化性印刷インキ用バインダー樹脂としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このようなウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２−ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、耐ミスチング性、耐紙剥け性等の諸性能が十分なものではなかった。 As the active energy ray-curable printing ink binder resin other than the diallyl phthalate resin, for example, a polyfunctional isocyanate compound and 2-hydroxyethyl acrylate are reacted at a ratio at which the isocyanate group becomes excessive, and then the obtained reaction A urethane acrylate resin obtained by reacting an acid diol and a polyol with the residual isocyanate group of the product is known (see, for example, Patent Document 1). Such a urethane acrylate resin does not leave 2-hydroxyethyl acrylate, which has high skin irritation, in the resin, and is excellent in safety and hygiene when handling printing ink, but it is resistant to misting and paper. Various performances such as peelability were not sufficient.
そこで、耐ミスチング性及び耐紙剥け性に優れた材料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a material having excellent misting resistance and paper peeling resistance.
本発明が解決しようとする課題は、耐ミスチング性及び耐紙剥け性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び前記印刷インキを用いて印刷された印刷物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition excellent in misting resistance and paper peeling resistance, an active energy ray-curable printing ink containing the same, and printing using the printing ink. To provide printed matter.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリオール化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及びポリイソシアネート化合物を必須の反応原料とするウレタン樹脂と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific polyol compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, and a urethane resin containing a polyisocyanate compound as an essential reaction raw material, and photopolymerization initiation. It was found that the above problems can be solved by using an active energy ray-curable resin composition containing an agent, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ１）が、一分子中に水酸基を平均２．５個以上有するポリエステルポリオールを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の相対重量平均分子量（Ｍｗ２）が、２５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び前記印刷インキを用いて印刷された印刷物に関するものである。 That is, in the present invention, a urethane resin (A) containing a polyol compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), and a polyisocyanate compound (a3) as essential reaction raw materials, and a photopolymerization initiator (B). ) And an active energy ray-curable resin composition, wherein the polyol compound (a1) contains a polyester polyol having an average of 2.5 or more hydroxyl groups in one molecule, and the urethane resin ( The relative weight average molecular weight (Mw 2 ) of A) is in the range of 25,000 to 100,000, an active energy ray-curable resin composition, an active energy ray-curable printing ink containing the same, And a printed matter printed using the printing ink.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能なことから、活性エネルギー線硬化性印刷インキ等に好適に用いることができる。なお、本発明における「耐ミスチング性」とは、高速で回転する印刷機のローラーのせん断作用によりインキが微小な粒子・液滴となって飛散する現象（ミスチング）を抑制する性能をいう。また、「耐紙剥け性」とは、印刷の際に、インキの粘着性によって、紙の表面層が剥ける現象（紙剥け）を抑制する性能をいう。 Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention can form a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance, it can be suitably used for an active energy ray-curable printing ink and the like. The "misting resistance" in the present invention refers to the performance of suppressing the phenomenon (misting) in which the ink is dispersed into fine particles or liquid droplets by the shearing action of the rollers of the printing machine that rotates at high speed. Further, "paper peeling resistance" refers to the ability to suppress the phenomenon of peeling of the surface layer of paper (paper peeling) due to the adhesiveness of the ink during printing.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized by containing a urethane resin (A) and a photopolymerization initiator (B).
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものを用いる。 As the urethane resin (A), a resin containing a polyol compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) and a polyisocyanate compound (a3) as essential reaction raw materials is used.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means an acrylate and/or a methacrylate. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Furthermore, "(meth)acrylic" means acrylic and/or methacrylic.
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、一分子中に水酸基を平均２．５個以上有するポリエステルポリオールを必須として用いる。 As the polyol compound (a1), a polyester polyol having an average of 2.5 or more hydroxyl groups in one molecule is essentially used.
前記一分子中に水酸基を平均２．５個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応することにより得られるものが挙げられる。この際、カルボキシル基を少なくとも３つ有する多価カルボン酸、または水酸基を少なくとも３つ有する多価アルコールのいずれか一方または両方を必須として用いる。なお、本発明において、前記水酸基の平均官能基数は、下記の式により算出されるものである。 Examples of the polyester polyol having an average of 2.5 or more hydroxyl groups in one molecule include those obtained by polycondensation reaction of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. At this time, one or both of a polyvalent carboxylic acid having at least three carboxyl groups and a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups are used as an essential component. In the present invention, the average number of functional groups of the hydroxyl group is calculated by the following formula.
平均官能基数＝［（末端基当量）／｛ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）｝］
末端基当量＝５６１００／［｛ポリエステルポリオールの水酸基価｝＋｛ポリエステルポリオールの酸価｝］
Average number of functional groups=[(terminal group equivalent)/{number average molecular weight of polyester polyol (Mn)}]
Terminal group equivalent=56100/[{hydroxyl value of polyester polyol}+{acid value of polyester polyol}]
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。また、本発明において、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。 In the present invention, the number average molecular weight (Mn) is a value measured using gel permeation chromatography (GPC). Further, in the present invention, the hydroxyl value and the acid value are values measured based on the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等のカルボキシル基を２つ有する化合物；オキサロコハク酸、アコニット酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ノルボルナントリカルボン酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ノルボルナントリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸等のカルボキシル基を３つ有する化合物；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等のカルボキシル基を４つ有する化合物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polycarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane Compounds having two carboxyl groups such as -p,p'-dicarboxylic acid; oxalosuccinic acid, aconitic acid, citric acid, propanetricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane Compounds having three carboxyl groups such as tricarboxylic acid, norbornanetricarboxylic acid, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, norbornanetricarboxylic acid anhydride and trimellitic anhydride; pyromellitic acid, 3,3′, Examples thereof include compounds having four carboxyl groups such as 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid anhydride, and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid anhydride. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ダイマージオール等の水酸基を２つ有する化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３つ有する化合物；ペンタエリスリトール等の水酸基を４つ有する化合物などが挙げられる。これらの多価アルコールは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6. -Hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, dimethylolpropionic acid, diethylene glycol Methylol butanoic acid, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, a compound having two hydroxyl groups such as dimer diol; a compound having three hydroxyl groups such as glycerin and trimethylolpropane; a compound having four hydroxyl groups such as pentaerythritol And so on. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、前記多価カルボン酸と、前記多価アルコールとを１８０℃〜２７０℃で、常圧また減圧条件下にて、重縮合反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the polyester polyol include a method in which the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol are subjected to a polycondensation reaction at 180° C. to 270° C. under normal pressure or reduced pressure.
前記ポリエステルポリオールの酸価は、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The acid value of the polyester polyol is in the range of 1 to 10 mgKOH/g because an active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance can be obtained. Is preferred.
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、必要に応じて、前記ポリエステルポリオール以外のその他のポリオール化合物を用いることもできる。 As the polyol compound (a1), other polyol compounds other than the polyester polyol may be used, if necessary.
前記その他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ダイマージオール等が挙げられる。また、前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールなども用いることができる。 Examples of the other polyol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutanoic acid, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and dimer diol. Further, polyether polyols obtained by addition-polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as glycol can also be used.
前記水酸基（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、水酸基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物をいう。 The hydroxyl group (meth)acrylate compound (a2) is a (meth)acrylate compound having at least one hydroxyl group.
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２ーメチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物； Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, Cyclohexylethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (Meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, 2-ethylmethoxy(meth)acrylate, 2-ethylethoxy(meth)acrylate, 2-ethylbutoxy(meth)acrylate, n-decyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, butoxy. Diethylene glycol (meth)acrylate, butoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-( (Meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy Ethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth)acrylate, (2-methyl- 2-Ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2- Adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane triethylene oxide mono(meth)acrylate, trimethylolpropane tripropylene oxide mono(meth)acrylate, (Meth)acrylate compounds having one hydroxyl group such as trimethylolpropane mono(meth)acrylate, glycerin propoxymono(meth)acrylate, ditrimethylolpropane mono(meth)acrylate, dipentaerythritol mono(meth)acrylate;
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロピレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物； Pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane triethylene oxide di(meth)acrylate, trimethylolpropane triethylene oxide di(meth)acrylate, trimethylolpropane tripropylene oxide di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth) ) A (meth)acrylate compound having two hydroxyl groups such as acrylate, glycerin propoxydi(meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, and dipentaerythritol di(meth)acrylate;
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を３つ有する（メタ）アクリレート化合物； (Meth)acrylate compounds having three hydroxyl groups such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate;
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の水酸基を４つ有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を５つ有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、水酸基を少なくとも２つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Examples thereof include (meth)acrylate compounds having four hydroxyl groups such as dipentaerythritol tetra(meth)acrylate; and (meth)acrylate compounds having five hydroxyl groups such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate. These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, among these, since an active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance can be obtained, a (meth)acrylate compound having at least two hydroxyl groups can be obtained. Pentaerythritol di(meth)acrylate is more preferable.
前記ポリオール化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数｛ＯＨ（ａ１）｝と、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が有する水酸基のモル数｛ＯＨ（ａ２）｝とのモル比［｛ＯＨ（ａ２）｝／｛ＯＨ（ａ１）｝］は、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、０．１〜０．５の範囲が好ましい。 Molar ratio [{OH(a2)} of the number of moles of hydroxyl group {OH(a1)} that the polyol compound (a1) has and number of moles of hydroxyl group {OH(a2)} that the (meth)acrylate compound (a2) has. )}/{OH(a1)}] is 0.1 to 0. because the active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance can be obtained. A range of 5 is preferred.
前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のヌレート変性体や、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等を用いることもできる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、イソシアネート基を少なくとも３つ有するものが好ましく、具体的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (a3) include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; polyisocyanates having an alicyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic polyenes such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate Examples thereof include isocyanate. Further, nurate modified products, adduct modified products, biuret modified products, and allophanate modified products of these polyisocyanate compounds can also be used. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having at least three isocyanate groups are preferable because an active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance is obtained, and specifically, Is preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
前記ポリオール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の質量割合［（ａ３）／（ａ１）］は、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、０．１〜１５の範囲が好ましい。 The mass ratio [(a3)/(a1)] of the polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a3) is an active energy ray capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance. The range of 0.1 to 15 is preferable because a curable resin composition can be obtained.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、ポリオール化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を先に混合し、次いで、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を添加して反応する方法が好ましい。該反応は、例えば、ポリオール化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を混合し、５０〜９０℃の温度範囲で、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を発熱に注意しながら滴下し反応させる方法等により行うことができる。 The method for producing the urethane resin (A) is not particularly limited, and the urethane resin (A) may be produced by any method. For example, it may be produced by a method of reacting all the reaction raw materials at once, or may be produced by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. Among them, a method in which the polyol compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) are first mixed and then the polyisocyanate compound (a3) is added and reacted because the reaction is easily controlled. Is preferred. In the reaction, for example, the polyol compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) are mixed, and the polyisocyanate compound (a3) is added dropwise in the temperature range of 50 to 90°C while paying attention to heat generation. It can be carried out by a method such as
前記ウレタン樹脂（Ａ）の分岐度ａは、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、０．０１〜０．２７の範囲が好ましく、０．２０〜０．２５の範囲がより好ましい。なお、本発明における分岐度ａは、下記式（１）で表されるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式より算出される値である。ここで、分岐度ａは、値が小さいほど高分子が分岐していることを示す。 The degree of branching a of the urethane resin (A) is 0.01 to 0. 0 because an active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance can be obtained. The range of 27 is preferable, and the range of 0.20 to 0.25 is more preferable. The degree of branching a in the present invention is a value calculated by the Mark-Houwink-Sakurada equation represented by the following equation (1). Here, the smaller the branching degree a, the more the polymer is branched.
［η］：高分子の固有粘度
Ｋ：高分子の密度
Ｍｗ１：高分子の絶対重量平均分子量
ａ：高分子鎖の分岐度
[Η]: Intrinsic viscosity of polymer K: Density of polymer Mw 1 : Absolute weight average molecular weight of polymer a: Degree of branching of polymer chain
なお、本発明において、固有粘度［η］は、下記の条件おけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に取り付けた粘度検出器により測定される値であり、絶対重量平均分子量（Ｍｗ１）は、下記の条件におけるＧＰＣに取り付けた光散乱検出器により測定される値である。 In the present invention, the intrinsic viscosity [η] is a value measured by a viscosity detector attached to gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the absolute weight average molecular weight (Mw 1 ) is as follows. It is a value measured by the light scattering detector attached to the GPC under the condition of.
測定装置 ； 株式会社島津製作所社製 ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
＋ＲＡＬＳ（９０℃光散乱検出器）
＋ＶＩＳＣＯ（粘度検出器）
データ処理； ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準物質 ； ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したものを１００、３００、５００μｌずつ注入した。
Measuring device; Shimadzu Corporation LC-10ADvp
Column; Tosoh Corporation Guard Column HXL-H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
+RALS (90℃ light scattering detector)
+VISCO (Viscosity detector)
Data processing; LabSolutions
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard substance; Polystyrene sample; Tetrahydrofuran solution of 0.4 mass% in terms of resin solid content filtered through a microfilter was injected by 100, 300 and 500 μl each.
なお、本発明において、分岐度ａ、及び密度Ｋは、具体的には、前記式（１）の両辺の対数をとった式（２）：ｌｏｇ（［η］）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ａ・ｌｏｇ（Ｍｗ１）を用いて、前記ウレタン樹脂（Ａ）のｌｏｇ（［η］）を縦軸に、前記ウレタン樹脂（Ａ）のｌｏｇ（Ｍｗ１）を横軸にプロットし、前記式（２）を最小二乗法によりフィッティングすることで算出することができる。 In the present invention, the branching degree a and the density K are specifically expressed by the equation (2) obtained by taking the logarithm of both sides of the equation (1): log([η])=log(K)+a· Using log(Mw 1 ), the log([η]) of the urethane resin (A) is plotted on the ordinate and the log(Mw 1 ) of the urethane resin (A) is plotted on the abscissa, and the above formula (2 ) Can be calculated by fitting by the method of least squares.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の相対重量平均分子量（Ｍｗ２）は、優れた耐ミスチング性及び耐紙剥け性を有する印刷インキを形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、２５，０００〜１００，０００の範囲であり、５５，０００〜７０，０００の範囲が好ましい。なお、本発明における相対重量平均分子量（Ｍｗ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。 The relative weight average molecular weight (Mw 2 ) of the urethane resin (A) is 25 because an active energy ray-curable resin composition capable of forming a printing ink having excellent misting resistance and paper peeling resistance can be obtained. It is in the range of 5,000 to 100,000, preferably in the range of 55,000 to 70,000. The relative weight average molecular weight (Mw 2 ) in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corp. Guard Column H XL- H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; polystyrene sample; 0.4% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxy Benzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane Examples include -1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone.
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。 Examples of commercial products of the other photopolymerization initiators include "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", and "Omnirad-379". , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", "Omnirad-2100". Omnirad-754", "Omnirad-784", "Omnirad-500", "Omnirad-81" (manufactured by IGM), "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA". , "Kayacure-OA" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Vicure-10", "Vicure-55" (manufactured by Stofa Chemical Co., Ltd.), "Trigonal P1" (manufactured by Akzo), "Sandray 1000" ( Sands), "Deep" (Apjon), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (Word Brenkinsop), "Runtecure-1104" (Runtec) Manufactured by the company) and the like.
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator (B) used is preferably in the range of 1 to 20 mass% in the active energy ray-curable resin composition.
また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。 In addition, the active energy ray-curable resin composition may be added with a photosensitizer, if necessary, to improve curability.
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and sulfur such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. A compound etc. are mentioned.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、有機フィラー、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。 Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a silane coupling agent, phosphoric acid It may also contain various additives such as ester compounds, organic beads, inorganic fine particles, organic fillers, inorganic fillers, rheology control agents, defoamers and colorants.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1. , 3,5-Triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine, 2-(2′-xanthenecarboxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-o-nitrobenzyloxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2 -Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid ester-based antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, metoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, and nitrosamine salts.
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified. Examples include dimethylpolysiloxane copolymers, amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, and other polyorganosiloxanes having an alkyl group or phenyl group, polydimethylsiloxanes having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxanes having a polyester-modified acrylic group. Can be mentioned. These silicon-based additives may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the fluorine-based additive include "Megaface" series manufactured by DIC Corporation. These fluorine-based additives may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤； Examples of the silane coupling agent include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, diethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris(2-methoxyethoxy)silane;
ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Epoxy-based silane coupling agent such as ethoxysilane;
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤； Styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； (Meth) such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane Acryloxy silane coupling agent;
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等のアミノ系のシランカップリング剤； N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2(aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-( Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special aminosilane and other amino-based silane coupling agents;
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤； Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤； A chloropropyl-based silane coupling agent such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤； Mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane;
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤； A sulfide-based silane coupling agent such as bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤； Isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples thereof include allyl-based silane coupling agents such as allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester compound include those having a (meth)acryloyl group in the molecular structure, and examples of commercially available products include "Kayamer PM-2" and "Kayamer PM-" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 21", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "light ester P-1M" "light ester P-2M", "light acrylate P-1A(N)", SOLVAY company "SIPOMER PAM 100", "SIPOMER PAM 200", " "SIPOMER PAM 300", "SIPOMER PAM 4000", "Viscoat #3PA", "Viscoat #3PMA" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "New Frontier S-23A" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co.; Allyl ether group in the molecular structure "SIPOMER PAM 5000" manufactured by SOLVAY, which is a phosphoric acid ester compound having, and the like.
前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。 Examples of the organic beads include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylic styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine-based resin beads, melamine-based resin beads, polyolefin-based resin beads. , Polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, polyethylene resin beads and the like. These organic beads can be used alone or in combination of two or more kinds. The average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.
前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, and the like. These inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm.
前記無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。前記分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。 When the inorganic fine particles are contained, a dispersion aid can be used. Examples of the dispersion aid include phosphate ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. These dispersion aids can be used alone or in combination of two or more kinds. Examples of commercially available products of the dispersion aid include "Kayamer PM-21" and "Kayamer PM-2" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Light Ester P-2M" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ..
前記有機フィラーとしては、例えば、セルロース、リグニン、及びセルロースナノファイバー等の植物由来の溶剤不溶性物質等が挙げられる。 Examples of the organic filler include plant-derived solvent-insoluble substances such as cellulose, lignin, and cellulose nanofibers.
前記無機フィラーとしては、例えば、ガラス（粒子）、シリカ（粒子）、アルミナシリケート、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include glass (particles), silica (particles), alumina silicate, talc, mica, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, carbon nanotubes and the like.
前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、楠本化成株式会社製「ディスパロン６９００」等のアマイド・ワックス類；ビッグ・ケミー社製「ＢＹＫ４１０」等の尿素系レオロジーコントロール剤類；楠本化成株式会社製「ディスパロン４２００」等のポリエチレン・ワックス；イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製「ＣＡＢ−３８１−２」、「ＣＡＢ ３２１０１」等のセルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられる。 Examples of the rheology control agent include amide waxes such as "Disparlon 6900" manufactured by Kusumoto Kasei Co.; urea rheology control agents such as "BYK410" manufactured by Big Chemie; "Disparlon 4200 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd." And other polyethylene waxes; cellulose acetate butyrate such as "CAB-381-2" and "CAB 32101" manufactured by Eastman Chemical Products, and the like.
前記脱泡剤としては、例えば、フッ素或いは、硅素原子を含んだオリゴマー、または高級脂肪酸、アクリル重合体等のオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the defoaming agent include oligomers containing fluorine or a silicon atom, higher fatty acids, oligomers such as acrylic polymers, and the like.
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。 Examples of the colorant include pigments and dyes.
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。 As the pigment, a known and commonly used inorganic pigment or organic pigment can be used.
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, antimony red, red iron oxide, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine blue, carbon black, graphite and the like.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic pigment include, for example, quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, phthalocyanine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthuron pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, perinone pigment, Examples thereof include quinophthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone pigment, and azo pigment. These pigments can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the dyes include azo dyes such as monoazo/disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbon dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, and naphthoquinones. Examples thereof include dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes and triallylmethane dyes. These dyes can be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであればその配合組成等は特に限定されず、目的の印刷用途や性能等に応じて適宜配合物や配合割合を調整することができる。また、その製造方法は、例えば、各成分の配合物をミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉する方法が挙げられる。 The active energy ray-curable printing ink of the present invention is not particularly limited in its composition and the like as long as it contains the active energy ray-curable resin composition, and is appropriately compounded depending on the intended printing application or performance. It is possible to adjust the materials and blending ratio. In addition, as a manufacturing method thereof, for example, a method of stirring and mixing a mixture of the respective components with a mixer or the like and kneading the meat with a disperser such as a three-roll mill or a bead mill can be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention and the active energy ray-curable printing ink of the present invention can be formed into a cured coating film by irradiating the substrate with active energy rays after printing.
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、紙基材が好ましい。 Examples of the base material include a metal base material, a plastic base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, and a fibrous base material. Of these base materials, paper base materials are preferable.
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by the ultraviolet rays.
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 As a source of the ultraviolet rays, an ultraviolet lamp is generally used in terms of practicality and economy. Specific examples thereof include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, sunlight, and an LED.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。 Examples of the printing method of the active energy ray-curable printing ink of the present invention include lithographic offset printing, letterpress printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, screen printing and the like.
本発明の印刷物としては、前記各種基材上に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキの硬化物を有するものであり、例えば、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレットや、化粧品、飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージなどが挙げられる。 The printed matter of the present invention has a cured product of the active energy ray-curable printing ink on the various substrates, and includes, for example, catalogs, posters, leaflets, CD jackets, direct mails, pamphlets, and cosmetics. Examples include packages for beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, and the like.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、本実施例において、相対重量平均分子量（Ｍｗ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In this example, the relative weight average molecular weight (Mw 2 ) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corp. Guard Column H XL- H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; polystyrene sample; 0.4% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した４つ口フラスコに、エチレングリコール１２．８質量部、ネオペンチルグリコール２１．６質量部、トリメチロールプロパン５質量部、イソフタル酸３０．６質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３０質量部を仕込み、２４０℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、２４０℃で、１１時間反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール（１）を得た。このポリエステルポリオール（１）が有する水酸基数は、平均４．２であった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyester polyol (1))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a condenser, 12.8 parts by mass of ethylene glycol, 21.6 parts by mass of neopentyl glycol, 5 parts by mass of trimethylolpropane, and 30.6 parts by mass of isophthalic acid. , 30 parts by mass of hexahydrophthalic anhydride were charged and the temperature was raised to 240°C. Then, while dehydrating, the reaction was carried out at 240° C. for 11 hours, and after confirming that the acid value was 10 mgKOH/g or less, the temperature was lowered to obtain polyester polyol (1). The average number of hydroxyl groups contained in this polyester polyol (1) was 4.2.
（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した４つ口フラスコに、エチレングリコール１２．８質量部、ネオペンチルグリコール２１．６質量部、フタル酸３０．６質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３０質量部、グリセリン５質量部を仕込み、２４０℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、２４０℃で、１１時間反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール（２）を得た。このポリエステルポリオール（２）が有する水酸基数は、平均５．０であった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of polyester polyol (2))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a condenser, 12.8 parts by mass of ethylene glycol, 21.6 parts by mass of neopentyl glycol, 30.6 parts by mass of phthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride. 30 parts by mass and 5 parts by mass of glycerin were charged and the temperature was raised to 240°C. Then, while dehydrating, the reaction was carried out at 240° C. for 11 hours, and after confirming that the acid value was 10 mgKOH/g or less, the temperature was lowered to obtain polyester polyol (2). The number of hydroxyl groups contained in this polyester polyol (2) was 5.0 on average.
（合成例３：ポリエステルポリオール（３）の合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した４つ口フラスコに、エチレングリコール１２．８質量部、ネオペンチルグリコール２１．６質量部、フタル酸３０．６質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３０質量部、トリメリット酸３５．６質量部を仕込み、２４０℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、２４０℃で、１１時間反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール（３）を得た。このポリエステルポリオール（３）が有する水酸基数は、平均９．２であった。
(Synthesis Example 3: Synthesis of polyester polyol (3))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a condenser, 12.8 parts by mass of ethylene glycol, 21.6 parts by mass of neopentyl glycol, 30.6 parts by mass of phthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride. 30 parts by mass and 35.6 parts by mass of trimellitic acid were charged and the temperature was raised to 240°C. Then, while dehydrating, the reaction was carried out at 240° C. for 11 hours, and after confirming that the acid value was 10 mgKOH/g or less, the temperature was lowered to obtain polyester polyol (3). The number of hydroxyl groups contained in this polyester polyol (3) was 9.2 on average.
（合成例４：ポリエステルポリオール（４）の合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した４つ口フラスコに、エチレングリコール１２．８質量部、ネオペンチルグリコール２１．６質量部、トリメチロールプロパン５質量部、イソフタル酸２０．６質量部、テレフタル酸１０質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３０質量部を仕込み、２４０℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、２４０℃で、１１時間反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール（４）を得た。このポリエステルポリオール（４）が有する水酸基数は、平均４．８であった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of polyester polyol (4))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a condenser, 12.8 parts by mass of ethylene glycol, 21.6 parts by mass of neopentyl glycol, 5 parts by mass of trimethylolpropane, and 20.6 parts by mass of isophthalic acid. Then, 10 parts by mass of terephthalic acid and 30 parts by mass of hexahydrophthalic anhydride were charged, and the temperature was raised to 240°C. Then, while dehydrating, the reaction was carried out at 240° C. for 11 hours, and after confirming that the acid value was 10 mgKOH/g or less, the temperature was lowered to obtain polyester polyol (4). The number of hydroxyl groups contained in this polyester polyol (4) was 4.8 on average.
（製造例１：ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を具備した１Ｌ４つ口フラスコに、合成例１で得られたポリエステルポリオール（１）１００質量部、ペンタエリスリトールアクリレート付加混合物（ＫＰＸ社製「ＫＯＭＥＲＡＴＥ−Ｔ００１」、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．６質量部、反応性希釈剤としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート７８．１質量部を仕込んだ。前述の仕込み全量に対して、３００ｐｐｍのメトキノンと、３０００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン、２００ｐｐｍのジブチル錫を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、５０℃にて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１１．５質量部を撹拌しながら添加し、反応熱によりそのまま９０℃まで昇温し、４時間反応させた。ＮＣＯ％が０．０５以下であることを確認した後、取り出しウレタン樹脂（Ａ−１）得た。
(Production Example 1: Production of urethane resin (A-1))
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 100 parts by mass of the polyester polyol (1) obtained in Synthesis Example 1, a pentaerythritol acrylate addition mixture ("KOMERATE-T001" manufactured by KPX, hydroxyl value 150 mgKOH). /G) 5.6 parts by mass and ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate 78.1 parts by mass as a reactive diluent. 300 ppm of methquinone, 3000 ppm of dibutylhydroxytoluene, and 200 ppm of dibutyltin were added to the total amount of the aforementioned charge, and the temperature was raised to 50°C. Next, at 50° C., 11.5 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate was added with stirring, and the temperature was raised to 90° C. as it was by the heat of reaction and the reaction was carried out for 4 hours. After confirming that the NCO% was 0.05 or less, a urethane resin (A-1) was taken out.
（製造例２〜１７：ウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）の製造）
下記表１及び２に示す配合に従って各成分を配合し、製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を得た。
(Production Examples 2 to 17: Production of urethane resins (A-2) to (A-17))
The components were blended according to the formulations shown in Tables 1 and 2 below, and urethane resins (A-2) to (A-17) were obtained in the same manner as in Production Example 1.
表１及び２中の「反応性希釈剤」は、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレートを示す。 "Reactive Diluent" in Tables 1 and 2 refers to ethylene oxide modified trimethylolpropane acrylate.
（比較製造例１：ウレタン樹脂（Ａ−１８）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を具備した１Ｌ４つ口フラスコに、合成例１で得られたポリエステルポリオール（１）１００質量部、ペンタエリスリトールアクリレート付加物（１〜４付加物）２８質量部、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート９３質量部を仕込んだ。前述の仕込み全量に対して、３００ｐｐｍのメトキノンと、３０００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン、２００ｐｐｍのジブチル錫を添加し、５０℃まで昇温した。５０℃にて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１１．５質量部を撹拌しながら添加し、反応熱によりそのまま９０℃まで昇温した。４時間反応させ、ＮＣＯ％が０．０５以下であることを確認した後、取り出しウレタン樹脂（Ａ−１８）得た。
(Comparative Production Example 1: Production of urethane resin (A-18))
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 100 parts by mass of the polyester polyol (1) obtained in Synthesis Example 1, 28 parts by mass of pentaerythritol acrylate adduct (1 to 4 adducts), ethylene oxide modified 93 parts by mass of trimethylolpropane acrylate were charged. 300 ppm of methquinone, 3000 ppm of dibutylhydroxytoluene, and 200 ppm of dibutyltin were added to the total amount of the aforementioned charge, and the temperature was raised to 50°C. At 50° C., 11.5 parts by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate was added with stirring, and the temperature was raised to 90° C. as it was due to the heat of reaction. After reacting for 4 hours and confirming that NCO% was 0.05 or less, a urethane resin (A-18) was taken out.
（比較製造例２〜９：ウレタン樹脂（Ａ−１９）〜（Ａ−２４）の製造）
下記表３に示す配合に従って各成分を配合し、比較製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ａ−１９）〜（Ａ−２４）を得た。
(Comparative Production Examples 2 to 9: Production of urethane resins (A-19) to (A-24))
Urethane resins (A-19) to (A-24) were obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 by mixing the components according to the composition shown in Table 3 below.
表３中の「反応性希釈剤」は、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレートを示す。 In Table 3, "reactive diluent" indicates ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate.
表３中の「−」は、ゲル化し、測定できなかったものを示す。 "-" in Table 3 indicates a gelled substance that could not be measured.
（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）を反応性希釈剤（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ３１３０」）で２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓになるまで希釈し、この混合物１００質量部に光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」）５質量部を溶かし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。
(Example 1: Preparation of active energy ray-curable resin composition (1))
The urethane resin (A-1) obtained in Production Example 1 was diluted with a reactive diluent (“MIRAMER-M3130” manufactured by MIWON Co., Ltd.) until the viscosity at 25° C. reached 100 Pa·s, and 100 parts by mass of this mixture was exposed to light. 5 parts by mass of a polymerization initiator (“Omnirad 184” manufactured by IGM) was melted to obtain an active energy ray-curable resin composition (1). The viscosity in the present invention is a value measured using an E-type viscometer.
（実施例２〜１７：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（１７）の調製）
実施例１で用いたウレタン樹脂（１）の代わりに、製造例２〜１７で得たウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（１７）を得た。
(Examples 2 to 17: Preparation of active energy ray-curable resin compositions (2) to (17))
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the urethane resins (A-2) to (A-17) obtained in Production Examples 2 to 17 were used instead of the urethane resin (1) used in Example 1. Active energy ray curable resin compositions (2) to (17) were obtained.
（比較例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較製造例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１８）を反応性希釈剤（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ３１３０」）で２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓになるまで希釈し、この混合物１００質量部に光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」）５質量部を溶かし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
(Comparative Example 1: Preparation of active energy ray-curable resin composition (C1))
The urethane resin (A-18) obtained in Comparative Production Example 1 was diluted with a reactive diluent (“MIRAMER-M3130” manufactured by MIWON Co., Ltd.) until the viscosity at 25° C. was 100 Pa·s, and 100 parts by mass of this mixture was added. 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (“OMNIRAD 184” manufactured by IGM) was dissolved to obtain an active energy ray-curable resin composition (C1).
（比較例２〜７：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ７）の調製）
比較例１で用いたウレタン樹脂（Ａ−１８）の代わりに、比較製造例２〜７で得たウレタン樹脂（Ａ−１８）〜（Ａ−２４）をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ７）を得た。
(Comparative Examples 2 to 7: Preparation of active energy ray-curable resin compositions (C2) to (C7))
Comparative Example 1 except that the urethane resins (A-18) used in Comparative Example 1 were replaced by the urethane resins (A-18) to (A-24) obtained in Comparative Production Examples 2 to 7, respectively. Similarly, active energy ray-curable resin compositions (C2) to (C7) were obtained.
（比較例８：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ８）の調製）
比較例１で用いたウレタン樹脂（Ａ−１８）の代わりに、ノンフタレート型アリル樹脂（Ｃ−１）（株式会社大阪ソーダ製「ＲＡＤＰＡＲ−ＡＤ０４４」）を用いた以外は、比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ８）を得た。
(Comparative Example 8: Preparation of active energy ray-curable resin composition (C8))
The same as Comparative Example 1 except that a non-phthalate type allyl resin (C-1) (“RADPAR-AD044” manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) was used instead of the urethane resin (A-18) used in Comparative Example 1. To obtain an active energy ray-curable resin composition (C8).
（比較例９：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ９）の調製）
比較例１で用いたウレタン樹脂（Ａ−１８）の代わりに、ジアリルフタレート樹脂（Ｄ−１）（株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップＡ」）を用いた以外は、比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ９）を得た。
(Comparative Example 9: Preparation of active energy ray-curable resin composition (C9))
Instead of the urethane resin (A-18) used in Comparative Example 1, a diallyl phthalate resin (D-1) (“Daiso Dup A” manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) was used in the same manner as in Comparative Example 1. An active energy ray-curable resin composition (C9) was obtained.
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（１７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ９）を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluation was performed using the active energy ray-curable resin compositions (1) to (17) and (C1) to (C9) obtained in the above Examples and Comparative Examples.
［耐ミスチング性の評価方法］
耐ミスチング性の評価は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδの測定により行い、表４の評価基準に従い評価した。
[Misting resistance evaluation method]
The misting resistance was evaluated by measuring the storage elastic modulus G′ and tan δ of the active energy ray-curable resin composition, and evaluated according to the evaluation criteria in Table 4.
＜貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδの測定方法＞
貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδは、レオメーターを用い、下記の条件により測定し、周波数１０Ｈｚの値を採用した。
測定装置 ； Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００」
ローター ； チタン製ＰＰ３５ プレート幅３５ｍｍ
測定条件 ； 測定温度 ２５℃
測定周波数 １〜１００Ｈｚ
<Method of measuring storage modulus G′ and tan δ>
The storage elastic modulus G′ and tan δ were measured under the following conditions using a rheometer, and the value at a frequency of 10 Hz was adopted.
Measuring device: "HAAKE Rheo Stress 600" manufactured by Thermo Scientific
Rotor: Titanium PP35 Plate width 35mm
Measurement conditions; Measurement temperature 25℃
Measurement frequency 1-100Hz
［耐紙剥け性の評価方法］
耐紙剥け性の評価は、耐ミスチング性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδの測定により行い、上記表４の評価基準に従い評価した。
[Evaluation method of paper peeling resistance]
The paper peeling resistance was evaluated by measuring the storage elastic modulus G′ and tan δ of the misting-resistant active energy ray-curable resin composition, and evaluated according to the evaluation criteria in Table 4 above.
＜貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδの測定方法＞
貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδは、レオメーターを用い、下記の条件により測定し、周波数１０Ｈｚの値を採用した。
測定装置 ； Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００」
ローター ； チタン製ＰＰ３５ プレート幅３５ｍｍ
測定条件 ； 測定温度 ２５℃
測定周波数 １〜１００Ｈｚ
<Method of measuring storage modulus G′ and tan δ>
The storage elastic modulus G′ and tan δ were measured under the following conditions using a rheometer, and the value at a frequency of 10 Hz was adopted.
Measuring device: "HAAKE Rheo Stress 600" manufactured by Thermo Scientific
Rotor: Titanium PP35 Plate width 35mm
Measurement conditions; Measurement temperature 25℃
Measurement frequency 1-100Hz
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（１７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ９）の組成及び評価結果を表５〜７に示す。 The compositions and evaluation results of the active energy ray curable resin compositions (1) to (17) and (C1) to (C9) obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in Tables 5 to 7. ..
表７中の「−」は、ゲル化し、測定及び評価できなかったものを示す。 "-" in Table 7 indicates a gelled substance that could not be measured and evaluated.
Claims (10)
前記ポリオール化合物（ａ１）が、一分子中に水酸基を平均２．５個以上有であるポリエステルポリオールを含むものであり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）の相対重量平均分子量（Ｍｗ２）が、２５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 Activity containing a urethane resin (A) containing a polyol compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), and a polyisocyanate compound (a3) as essential reaction raw materials, and a photopolymerization initiator (B) An energy ray curable resin composition,
The polyol compound (a1) contains a polyester polyol having an average of 2.5 or more hydroxyl groups in one molecule,
The relative energy average molecular weight (Mw 2 ) of the urethane resin (A) is in the range of 25,000 to 100,000, wherein the active energy ray-curable resin composition is characterized.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023281971A1 (en) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active-energy-ray-curable resin composition, active-energy-ray-curable pigment dispersion, ink composition for offset ink, and ink composition for flexographic ink |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197436A (en) * | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Active energy ray curing resin composition and coating agent |
| JP2013249438A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dic Corp | Curable composition, adhesive, laminated film, and back sheet for solar cell |
-
2018
- 2018-12-05 JP JP2018228142A patent/JP7228091B2/en active Active
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