JP6168341B2 - Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, paint, coating film, and film - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性に優れ、更に、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性、耐カール性及び耐アルカリ性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that is excellent in storage stability and further exhibits a very high surface hardness, transparency, curl resistance, and alkali resistance, and a coating material containing the resin composition. The present invention relates to a coating film comprising the coating material and a film having the coating layer.

樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機系材料のみからなる樹脂組成物と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、導電性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。斯かる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、とりわけ硬化塗膜が高硬度であるという特徴を有することから、例えば、成形品やディスプレイの表面を傷付きから保護するためのハードコート剤として用いた場合には、有機系材料のみからなる樹脂組成物を用いた場合と比較して、遥かに優れた耐傷性を発現するハードコート剤を得ることができる。なかでも、より高硬度で耐カール性にも優れるハードコート剤とするには、無機微粒子をより多く添加することが効果的であるが、多量の無機微粒子を含有する樹脂組成物は、無機微粒子の経時的な沈殿が生じやすく、保存安定性に劣るほか、無機微粒子の樹脂成分への分散性が十分なものとならず、塗膜の透明性も低下してしまうものであった。   The inorganic fine particle dispersed active energy ray-curable resin composition obtained by dispersing inorganic fine particles in the resin component has a hardened coating film with a higher hardness and refractive index than a resin composition consisting of only organic materials. In recent years, it has attracted attention as a new material that can be improved in performance and impart new functions, such as adjustment of conductivity and imparting conductivity. Such an inorganic fine particle-dispersed active energy ray-curable resin composition has a feature that, in particular, a cured coating film has a high hardness. For example, a hard coat for protecting the surface of a molded product or a display from scratches. When used as an agent, a hard coat agent exhibiting far superior scratch resistance can be obtained as compared with the case where a resin composition composed only of an organic material is used. In particular, it is effective to add a larger amount of inorganic fine particles to obtain a hard coating agent having higher hardness and excellent curling resistance. However, a resin composition containing a large amount of inorganic fine particles In addition to inferior storage stability, the dispersibility of the inorganic fine particles in the resin component is not sufficient, and the transparency of the coating film also decreases.

このような観点から、無機微粒子の樹脂成分への分散性が良好で塗膜硬度及び透明性に優れた、無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるハードコート剤として、アクリル重合体の側鎖にアクリロイル基を導入した樹脂と、モノマー型の多官能アクリレート化合物、及び無機微粒子を予めスラリー化し、これを特定のメカニカルシール構造部を配設してなる湿式ボールミルに導入、攪拌混合することによって、無機粒子の粉砕と樹脂成分へ均一かつ安定的な分散とを行い、分散無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る方法が知られている（下記特許文献１参照）。
このようにして得られ分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、ハードコート剤として使用した場合に高硬度かつ透明性に優れた性能が得られるものの、プラスチック基材上に塗布硬化させた際に、塗膜表面にクラックが発生したり、フィルム基材に厚膜塗装を行った場合に十分な耐カール性が得られないものであった。 From such a viewpoint, an acrylic polymer is used as a hard coating agent comprising an inorganic fine particle dispersed type active energy ray-curable resin composition having excellent dispersibility of the inorganic fine particles in the resin component and excellent coating film hardness and transparency. A resin in which an acryloyl group is introduced into the side chain, a monomer-type polyfunctional acrylate compound, and inorganic fine particles are slurried in advance, and this is introduced into a wet ball mill in which a specific mechanical seal structure is provided, and stirred and mixed. Thus, a method is known in which inorganic particles are pulverized and uniformly and stably dispersed in a resin component to obtain a dispersed inorganic fine particle dispersed active energy ray-curable resin composition (see Patent Document 1 below).
The dispersion thus obtained has excellent storage stability and, when used as a hard coat agent, has high hardness and excellent performance in transparency, but when applied and cured on a plastic substrate. When the surface of the coating film was cracked or thick film coating was performed on the film substrate, sufficient curl resistance could not be obtained.

特許第５０３５６５２号公報Japanese Patent No. 5035652

本発明が解決しようとする課題は、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、塗膜の耐クラック性及び硬化時の耐カール性に優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is that the cured coating film has an extremely high surface hardness and transparency, and an active energy beam that exhibits excellent performance of crack resistance and curling resistance of the coating film. An object of the present invention is to provide a curable resin composition, a coating material containing the resin composition, a coating film comprising the coating material, and a film having the coating layer.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、無機微粒子（Ａ）を樹脂成分中に分散させた有機無機分散体であって、前記樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを併用することにより、該樹脂組成物からなる塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを発現すると共に、プラスチック基材上に塗布硬化させた際に、硬化時の耐クラック性及び耐カール性に著しく優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are organic-inorganic dispersions in which inorganic fine particles (A) are dispersed in a resin component, and the resin component has a weight average molecular weight (Mw). Is a polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure, and a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol poly ( By using together with (meth) acrylate (C), the coating film made of the resin composition exhibits very high surface hardness and transparency, and when cured when applied and cured on a plastic substrate. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、動的光散乱法による平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。   That is, the present invention relates to an inorganic fine particle (A) having an average particle diameter in the range of 95 to 250 nm by a dynamic light scattering method, and an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000. Further, the polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure and poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol are essential components. It relates to an active energy ray-curable resin composition.

本発明は、更に、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、
無機微粒子（Ａ）と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記重合体（Ｂ）及びポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention further includes a vessel filled with a medium, a rotating shaft, a rotating shaft coaxially with the rotating shaft, and a stirring blade that is rotated by rotational driving of the rotating shaft, and a raw material installed in the vessel A wet ball mill having a supply port of a dispersion, a discharge port of a dispersion installed in the vessel, and a shaft seal device disposed in a portion where the rotary shaft passes through the vessel, the shaft seal device having two mechanical From the supply port of the wet ball mill, which is a shaft seal device having a seal unit and having a structure in which the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid,
Inorganic fine particles (A);
A polymer (B) having an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000 and having a (meth) acryloyl group in the polymer structure; The inorganic fine particles (A) are prepared by supplying the poly (meth) acrylate (C) of an aliphatic alcohol to the vessel, rotating the rotating shaft and the stirring blade in the vessel, and stirring and mixing the media and the raw material. ) And dispersion of the inorganic fine particles (A) into the polymer (B) and poly (meth) acrylate (C), and then discharging from the discharge port. The present invention relates to a method for producing a mold resin composition.

本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料に関する。   The present invention further relates to a paint containing the active energy ray-curable resin composition.

本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。   The present invention further relates to a coating film comprising the coating material.

本発明は更に、前記塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルムに関する。   The present invention further relates to a laminated film having the coating film on one side or both sides of a plastic film.

本発明によれば、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、塗膜の耐クラック性及び硬化時の耐カール性に優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供できる。   According to the present invention, the cured coating film has an extremely high surface hardness and transparency, and also exhibits an active energy ray-curable resin composition that exhibits excellent performance in crack resistance and curling resistance of the coating film. Product, a paint containing the resin composition, a coating film comprising the coating material, and a film having the coating layer.

本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the wet ball mill which can be used when manufacturing the resin composition of this invention. 本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの軸封装置の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the shaft seal apparatus of the wet ball mill which can be used when manufacturing the resin composition of this invention.

本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、動的光散乱法による平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、特定分子量を有するアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを必須の成分として含有するものである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an inorganic fine particle (A) having an average particle size in the range of 95 to 250 nm by a dynamic light scattering method, an acrylic polymer having a specific molecular weight, and A polymer (B) having an acryloyl group in the polymer structure and a poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol are contained as essential components.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）を含有ことにより、表面硬度のより高い硬化塗膜が得られる。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、該組成物中に分散している状態で、動的光散乱法にて測定した値として９５〜２５０ｎｍの範囲であることが塗膜の表面硬度と透明性とのバランスに優れる点から好ましい。即ち、平均粒子径が９５ｎｍ以上の場合、得られる塗膜の表面硬度が一層高くなり、一方、２５０ｎｍ以下である場合、得られる塗膜の透明性が良好なものとなる。中でも、得られる塗膜の硬度と透明性とをより高いレベルで兼備できる点で、平均粒子径が１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。   When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the inorganic fine particles (A), a cured coating film having a higher surface hardness can be obtained. The average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is in the range of 95 to 250 nm as a value measured by a dynamic light scattering method in a state of being dispersed in the composition and the surface hardness of the coating film. This is preferable from the viewpoint of excellent balance with transparency. That is, when the average particle diameter is 95 nm or more, the surface hardness of the obtained coating film is further increased. On the other hand, when it is 250 nm or less, the resulting coating film has good transparency. Especially, it is more preferable that an average particle diameter is the range of 100-180 nm at the point which can have the hardness and transparency of the coating film obtained at a higher level.

尚、本願発明における、前記無機微粒子（Ａ）の動的光散乱法による平均粒子径とは、「ＩＳＯ １３３２１」に準拠して測定、キュムラント法により算出されるものであり、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＭＩＢＫで希釈し、濃度０．５％のＭＩＢＫ溶液に調整した後、このＭＩＢＫ溶液を用い、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）にて測定される値である。   In the present invention, the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) by the dynamic light scattering method is measured according to “ISO 13321”, calculated by the cumulant method, specifically, The active energy ray-curable resin composition is diluted with MIBK to prepare a MIBK solution having a concentration of 0.5%, and then this MIBK solution is used to measure a particle size (“ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Is a measured value.

ここで用いる無機微粒子（Ａ）は、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の無機微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子（Ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましく、該シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ、及び乾式シリカが挙げられる。前記湿式シリカは、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸と反応させて得られる所謂沈降法シリカ又はゲル法シリカが挙げられる。また、斯かる湿式シリカを用いる場合、その乾燥状態での平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲であることが、最終的に得られる樹脂組成物中に分散する該無機微粒子の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で好ましい。   Specific examples of the inorganic fine particles (A) used here include inorganic fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fine particles (A), silica fine particles are preferable because they are easily available and easy to handle. Examples of the silica fine particles include wet silica and dry silica. Examples of the wet silica include so-called precipitated silica or gel silica obtained by reacting sodium silicate with a mineral acid. Moreover, when using such wet silica, the average particle size of the inorganic fine particles dispersed in the resin composition finally obtained is that the average particle size in the dry state is 95 to 250 nm. It is preferable in that it is easy to adjust to a preferable value.

一方、乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるものであり、分散させる前の状態においてその平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した二次粒子であることが、最終的に得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記した９５〜２５０ｎｍの範囲に調節することが容易となる点から好ましい。   On the other hand, dry silica fine particles are obtained, for example, by burning silicon tetrachloride in an oxygen or hydrogen flame, and have an average primary particle size of 3 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm, before being dispersed. It is easy to adjust the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) in the resin composition finally obtained to the above-mentioned range of 95 to 250 nm that the dry silica fine particles in the range are aggregated secondary particles. It is preferable from the point which becomes.

上記したシリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。   Among the above-mentioned silica fine particles, dry silica fine particles are preferable in that a cured coating film having higher surface hardness can be obtained.

本発明では、前記無機粒子（Ａ）は、上記した各種無機微粒子にシランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子の表面に反応性官能基を導入したものであることが好ましい。即ち、該無機微粒子の表面に反応性官能基を導入することにより、重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）等の有機成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。   In this invention, it is preferable that the said inorganic particle (A) introduce | transduces the reactive functional group into the surface of the said inorganic fine particle using the above-mentioned various inorganic fine particles using a silane coupling agent. That is, by introducing a reactive functional group into the surface of the inorganic fine particles, a polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure, and a poly (meth) acrylate of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol The miscibility with organic components such as (C) is increased, and the dispersion stability and storage stability are improved.

ここで用いるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；   Examples of the silane coupling agent used here include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Minoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl- N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special Aminosilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate group Pyrtriethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. , Vinyl silane coupling agents;

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；   Diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-bridoxypropyl Epoxy-based silane coupling agents such as triethoxysilane;

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；   styrenic silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；   3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy silane coupling agent;

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；   N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino-based silane couplings such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；   Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；   Chloropropyl-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；   Mercaptopropyl silane coupling agents, such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane;

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；   Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）などの有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。   Examples thereof include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure and excellent miscibility with organic components such as poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol, surface A (meth) acryloxy-based silane coupling agent is preferable, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable in that a cured coating film having high hardness and excellent transparency can be obtained. .

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記した通り、樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）を含有するものである。   As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000 as the resin component, and the polymer. It contains a polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the structure.

前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることにより、前記無機微粒子（Ａ）を安定的に分散することができるため樹脂組成物の保存安定性が向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、前記無機微粒子（Ａ）の分散性が低下するため、樹脂組成物の保存安定性や、硬化塗膜の透明性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を超える場合には、粘度が高くなり、塗料用途として扱い難いものとなる。中でも、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗工に適した粘度となる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００の範囲であることがより好ましい。   The polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000, thereby stabilizing the inorganic fine particles (A). Storage stability of the resin composition is improved. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, the dispersibility of the inorganic fine particles (A) is lowered, so that the storage stability of the resin composition and the transparency of the cured coating film are lowered. Moreover, when a weight average molecular weight (Mw) exceeds 80,000, a viscosity will become high and will become difficult to handle as a paint use. Among them, the weight average molecular weight (Mw) is 8,000 to 50,000 in that the inorganic fine particles (A) are excellent in dispersibility and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is suitable for coating. Is preferable, and a range of 10,000 to 45,000 is more preferable.

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。   In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column H _XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000H _XL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min Standard; polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

また、前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、２２０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点で、３５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑの範囲であるものが更に好ましく、３８０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。   In addition, the (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure has a high surface hardness, and a cured coating film having excellent curling resistance at the time of curing is obtained. It is preferable that it is the range of 220g / eq-1650g / eq, and what is the range of 240g / eq-1100g / eq is more preferable. Furthermore, in terms of obtaining an active energy ray-curable resin composition having excellent stability over time, a range of 350 g / eq to 800 g / eq is more preferable, and a range of 380 g / eq to 650 g / eq is preferred. Particularly preferred.

前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）は、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（ｂ−Ｉ）と、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択され、かつ、前記化合物（ｂ１）が有する官能基と反応性を有する官能基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。   The polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure includes, for example, a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group, and a (meth) acryloyl group. Selected from the group consisting of an acrylic polymer (b-I) obtained by polymerizing the compound (b1) as an essential component and a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group, and the compound (b1) And a polymer obtained by reacting a functional group having reactivity with the functional group possessed by the compound (b2) having a (meth) acryloyl group.

より具体的には、先ず、化合物（ｂ１）中の官能基として水酸基を有するものを用いる場合には、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−１）」と略記する。）を得、これとイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ−４）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−１）が挙げられる。   More specifically, when using a compound having a hydroxyl group as the functional group in the compound (b1), a homopolymer of the compound (b1-1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or A copolymer of compound (b1-1) and (meth) acrylic acid ester (be) (hereinafter abbreviated as “precursor (b-1)”) was obtained, and this was combined with an isocyanate group. The polymer (B-1) obtained by making the compound (b-4) which has a (meth) acryloyl group react is mentioned.

ここで、前駆体（ｂ−１）の原料となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、水酸基価が高く前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れる前記重合体（Ｂ−１）が得られる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。   Here, the compound (b1-1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group as a raw material of the precursor (b-1) is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl. Examples include acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate. Among these, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B-1) to the above-described preferable range, and the hydroxyl value is high and the dispersibility of the inorganic fine particles (A) is excellent. In terms of obtaining the polymer (B-1), 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are preferable.

前駆体（ｂ−１）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）と共に重合させることが出来る（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；   When the precursor (b-1) is produced, the (meth) acrylic acid ester (be) that can be polymerized with the compound (b1-1) having the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group is ( (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) Hepsyl acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as stearyl acid, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate Acrylic acid ester;

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；   (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate ;

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；   Benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 (meth) acrylate -(Meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as phenoxypropyl;

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。   Hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, ( Examples thereof include acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as (meth) acrylic acid esters having a polyalkylene glycol group such as (meth) acrylic acid polypropylene glycol.

これらの中でも、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。   Among these, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-1) to the above-described preferable range, and the obtained cured coating film is rich in toughness while having high hardness. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable, and in particular, methyl (meth) acrylate, Particularly preferred are ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.

ここで、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−１）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。   Here, in order to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-1) to a suitable range, the mass ratio of both at the time of copolymerization [compound (b1-1)]: [(meta ) Acrylic acid ester (be)] is preferably copolymerized at a ratio of 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 80/20, and 20 The range is more preferably in the range of / 80 to 50/50, and particularly preferably in the range of 25/75 to 45/55.

前記前駆体（ｂ−１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−１）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−１）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の何れであってもよい。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前駆体（ｂ−１）の製造と、これに続く該前駆体（ｂ−１）前と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法であることが好ましい。   The precursor (b-1) is, for example, the compound (b1-1) alone in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator, or the compound (b1-1) and the ( It can be produced by addition polymerization in combination with a (meth) acrylic acid ester (be), and may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. As the copolymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be used. Among these, the production of the precursor (b-1) and the subsequent reaction with the compound (b1-4) having the above-mentioned isocyanate group and (meth) acryloyl group before the precursor (b-1). The solution polymerization method is preferable in that it can be continuously performed.

前記前駆体（ｂ−１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、得られるアクリル重合体（Ｂ−１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。   The solvent used when the precursor (b-1) is produced by a solution polymerization method is a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone from the viewpoint of excellent solubility of the resulting acrylic polymer (B-1). preferable.

ここで前駆体（ｂ−１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the production of the precursor (b-1) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyethylhexanoate, 1,1'- Examples thereof include organic peroxides such as bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide.

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。   When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.

この様にして得られる前駆体（ｂ−１）は、次いで、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）とを反応させて目的とするアクリル重合体（ｂ−１）を得ることができる。該反応は、例えば、前駆体（ｂ−１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行うことができる。   The precursor (b-1) obtained in this way is then reacted with a compound (b1-4) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group to give the desired acrylic polymer (b-1). Can be obtained. In the reaction, for example, the precursor (b-1) is polymerized by a solution polymerization method, a compound (b1-4) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group is added to the reaction system, and the temperature is 50 to 120 ° C. In the temperature range, a catalyst such as tin (II) octoate is appropriately used.

ここで用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）は、後述する重合体（Ｂ−４）の原料として例示したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−１）がより多官能の化合物となり、より高硬度な塗膜が得られる点で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることが好ましい。   As the compound (b1-4) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group used here, any of those exemplified as the raw material of the polymer (B-4) described later can be used, and among them, the resulting polymer A compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable in that (B-1) becomes a polyfunctional compound and a coating film having higher hardness can be obtained. , 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate is preferred.

この様にして得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（ｂ−１）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（ｂ−１）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−４）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。   The (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B-1) thus obtained is preferably in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the acrylic polymer (b-1) and It can adjust with the reaction ratio of the compound (b1-4) which has the said isocyanate group and (meth) acryloyl group. Usually, by making it react so that the isocyanate group which the said compound (b1-4) has in the range of 0.7-0.9 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups which the said acrylic polymer (b-1) has. It becomes easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent of the obtained polymer (B-1) to the preferable range.

次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてグリシジル基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）として、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−２）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−２）」と略記する。）を得、これとカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−２）が挙げられる。   Next, when using what has a glycidyl group as a functional group in the said compound (b1), the single weight of the compound (b1-2) which has a glycidyl group and a (meth) acryloyl group as said polymer (B). A compound or a copolymer of the compound (b1-2) and (meth) acrylic acid ester (be) (hereinafter, abbreviated as “precursor (b-2)”) is obtained, and this is obtained. And a polymer (B-2) obtained by reacting a compound (b1-3) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group.

ここで前駆体（ｂ−２）の原料となるグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。   Here, the compound (b1-2) having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group as a raw material of the precursor (b-2) is, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate. , Glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxy Examples include cyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, and vinylcyclohexene oxide. Among these, glycidyl (meth) acrylate and α-ethyl (meth) acrylic are easy in that the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-2) can be easily adjusted to the above-described preferable range. Glycidyl acid and glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate are preferred, and glycidyl (meth) acrylate is more preferred.

前記前駆体（ｂ−２）を製造する際に、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。   (Meth) acrylic acid ester (be) that can be polymerized together with the compound (b1-2) having the glycidyl group and (meth) acryloyl group when the precursor (b-2) is produced. Any of the above can be used, and among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-2) to the above preferred range, and the cured coating film to be obtained (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable in that it is rich in toughness while having high hardness. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferred. In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Particularly preferred is isobornyl (meth) acrylate.

ここで、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−２）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は、１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合が好ましく、特に１５／８５〜８０／２０の範囲となる割合であることがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点で、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。   Here, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-2) to a suitable range, has a high surface hardness, and has excellent curl resistance during curing. Is obtained, the mass ratio of the two at the time of copolymerization [compound (b1-2)]: [(meth) acrylic acid ester (be)] is in the range of 10/90 to 90/10. A ratio is preferable, and a ratio in the range of 15/85 to 80/20 is particularly preferable. Furthermore, it is more preferably in the range of 20/80 to 50/50, and more preferably in the range of 25/75 to 45/55 in that an active energy ray-curable resin composition having excellent stability over time can be obtained. Particularly preferred.

前記前駆体（ｂ−２）は、前記化合物（ｂ１−２）由来のエポキシ基を有するが、該前駆体（ｂ−２）のエポキシ当量は、最終的に得られる重合体（Ｂ−２）のアクリロイル当量を２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１５０〜１６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１７０〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、２７０〜７５０ｇ／ｅｑの範囲であることが更に好ましく、３００〜５５０ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。   The precursor (b-2) has an epoxy group derived from the compound (b1-2), but the epoxy equivalent of the precursor (b-2) is the finally obtained polymer (B-2). Is preferably in the range of 150 to 1600 g / eq, more preferably in the range of 170 to 1100 g / eq, in that it becomes easy to adjust the acryloyl equivalent of 220 to 1650 g / eq. More preferably, it is in the range of ˜750 g / eq, and particularly preferably in the range of 300 to 550 g / eq.

前記前駆体（ｂ−２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−２）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−２）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−２）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−２）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。   The precursor (b-2) is, for example, the compound (b1-2) alone in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator, or the compound (b1-2) and the ( Although it can manufacture by polymerizing together with meth) acrylic acid ester (be), manufacture of the said precursor (b-2) and the said precursor (b-2) following this are the following. It is preferable to manufacture by solution polymerization at the point which can perform reaction with the compound (b1-3) which has the said carboxyl group and (meth) acryloyl group continuously.

前記前駆体（ｂ−２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであることが望ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；   The solvent used when the precursor (b-2) is produced by the solution polymerization method is preferably a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher in consideration of the reaction temperature. For example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone , Methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, holon Ketone solvents such as;

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒； ether solvents such as n-butyl ether, diisoamyl ether, dioxane;

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤； Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether Le, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether solvent;

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒； Acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-amyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ester solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate;

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒； Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Examples include toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon naphtha No. 5, Exxon Naphtha No. 6 and other hydrocarbon solvents. These may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−２）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。   Among the solvents, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the obtained precursor (b-2).

前記前駆体（ｂ−２）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the production of the precursor (b-2) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2 ′. -Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyethyl hexanoate, 1,1'-bis Examples thereof include organic peroxides such as-(t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide.

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。   When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.

この様にして得られる前駆体（ｂ−２）は、次いで、該前駆体（ｂ−２）カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−２）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−２）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−２）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−３）が有するカルボキシル基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。   Next, the precursor (b-2) obtained in this way is intended by reacting the precursor (b-2) with a compound (b1-3) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. A polymer (B-2) can be obtained. In the reaction method, for example, the precursor (b-2) is polymerized by a solution polymerization method, a compound (b1-3) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the reaction system, and 60 to 150 is added. Examples thereof include a method of appropriately using a catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of ° C. The (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B-2) is preferably in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the precursor (b-2), the carboxyl group and the (meth) acryloyl It can adjust with the reaction ratio with the compound (b1-3) which has a group. Usually, by making it react so that the carboxyl group which the said compound (b1-3) has in the range of 0.8-1.1 mol with respect to 1 mol of epoxy groups which the said precursor (b-2) has. It becomes easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent of the obtained polymer (B-2) to the above preferred range.

ここで用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。   Examples of the compound (b1-2) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group used here include (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, Unsaturated monocarboxylic acids such as 1- [2- (acryloyloxy) ethyl] succinate, 1- (2-acryloyloxyethyl) phthalate, 2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate, and modified lactones thereof Acid; unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid; carboxyl group content obtained by reacting acid anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride with hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer such as pentaerythritol triacrylate A polyfunctional (meth) acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, acrylic acid, in that it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (B-2) to the preferred range described above. 2-carboxyethyl and 3-carboxypropyl acrylate are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred.

このようにして得られる重合体（Ｂ−２）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。重合体（Ｂ−２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を付加反応させても良い。   Thus, the polymer (B-2) obtained has the hydroxyl group which arose by reaction of an epoxy group and a carboxyl group in the molecular structure. In order to adjust the acryloyl equivalent of the polymer (B-2) to a suitable range, the compound (b1-4) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group is added to the hydroxyl group as necessary. May be.

次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてカルボキシル基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）として、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−３）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−３）」と略記する。）を得、これとグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｂ−３）が挙げられる。   Next, when using what has a carboxyl group as a functional group in the said compound (b1), the single weight of the compound (b1-3) which has a carboxyl group and a (meth) acryloyl group as said polymer (B). A compound or a copolymer of the compound (b1-3) and (meth) acrylic acid ester (be) (hereinafter, abbreviated as “precursor (b-3)”) is obtained. And an acrylic polymer (B-3) obtained by reacting a glycidyl group and a compound (b1-2) having a (meth) acryloyl group.

ここで前駆体（ｂ１−３）の原料となる、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。   The compound (b1-3) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, which is a raw material for the precursor (b1-3), is, for example, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, acrylic acid 2 -Carboxyethyl, 3-carboxypropyl acrylate, 1- [2- (acryloyloxy) ethyl] succinate, 1- (2-acryloyloxyethyl) phthalate, 2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate and Unsaturated monocarboxylic acids such as these lactone-modified products; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, and hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol triacrylate Examples include carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting monomers. It is.

ここで、前記重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。   Here, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-acrylic acid 2-acrylate can be easily adjusted to the above-mentioned preferable range of the (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B-3). Carboxyethyl and 3-carboxypropyl acrylate are preferred, with (meth) acrylic acid being particularly preferred.

前記前駆体（ｂ−３）を製造する際に、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。   (Meth) acrylic acid ester (be) that can be polymerized together with the compound (b1-2) having the glycidyl group and (meth) acryloyl group when the precursor (b-3) is produced. Any of those described above can be used, and among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-3) to the above preferred range, and the cured coating film to be obtained (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable in that it is rich in toughness while having high hardness. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferred. In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Particularly preferred is isobornyl (meth) acrylate.

ここで、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−２）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。   Here, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-3) to a suitable range, has a high surface hardness, and has excellent curl resistance during curing. From the point that is obtained, the mass ratio of the two at the time of copolymerization [compound (b1-2)]: [(meth) acrylic acid ester (be)] is a ratio in the range of 10/90 to 90/10 Preferably, it is in the range of 15/85 to 80/20, more preferably in the range of 20/80 to 50/50, and in the range of 25/75 to 45/55. Is particularly preferred.

前記前駆体（ｂ−３）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−３）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−３）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−３）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−３）と前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。   The precursor (b-3) is, for example, the compound (b1-3) alone or in the presence of a polymerization initiator in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. Although it can manufacture by combining and polymerizing a meth) acrylic acid ester (be), manufacture of the said precursor (b-3), and the said precursor (b-3) following this, It is preferable to manufacture by solution polymerization at the point which can perform reaction with the compound (b1-2) which has the said glycidyl group and (meth) acryloyl group continuously.

前記前駆体（ｂ−３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；   The solvent used when the precursor (b-3) is produced by the solution polymerization method has a boiling point of 80 ° C. or higher in consideration of the reaction temperature. For example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl Ketones such as ketone, methyl-n-butylketone, methylisobutylketone, methyl-n-amylketone, methyl-n-hexylketone, diethylketone, ethyl-n-butylketone, di-n-propylketone, diisobutylketone, cyclohexanone, holon solvent;

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒； ether solvents such as n-butyl ether, diisoamyl ether, dioxane;

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether Le, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether solvent

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒； Acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-amyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ester solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate;

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒； Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha No. 5, Exxon Naphtha No. 6 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−３）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。   Among the solvents, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the obtained precursor (b-3).

前記前駆体（ｂ−３）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the production of the precursor (b-3) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2 ′. -Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyethyl hexanoate, 1,1'-bis Examples thereof include organic peroxides such as-(t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide.

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。   When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.

この様にして得られる前駆体（ｂ−３）は、次いで、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−３）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。   The precursor (b-3) thus obtained is then reacted with the compound (b1-2) having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group to obtain the desired polymer (B-3). Can be obtained. In the reaction method, for example, the precursor (b-3) is polymerized by a solution polymerization method, and a compound (b1-2) having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group is added to the reaction system. Examples thereof include a method of appropriately using a catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of ° C.

このようにして得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−３）と、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−３）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−２）が有するエポキシ基が０．９〜１．２５モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。   The (meth) acryloyl group equivalent of the polymer (B-3) thus obtained is preferably in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the precursor (b-3) and the glycidyl group And the reaction ratio of the compound (b1-2) having a (meth) acryloyl group. Usually, by making it react so that the epoxy group which the said compound (b1-2) has becomes the range of 0.9-1.25 mol with respect to 1 mol of carboxyl groups which the said precursor (b-3) has. It becomes easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent of the obtained polymer (B-3) to the above preferred range.

また、重合体（Ｂ−３）は、その分子構造中に、カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。よって、重合体（Ｂ−３）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を付加反応させても良い。   Moreover, a polymer (B-3) has the hydroxyl group produced by reaction of a carboxyl group and an epoxy group in the molecular structure. Therefore, for the purpose of adjusting the acryloyl equivalent of the polymer (B-3) to a suitable range, if necessary, the compound (b1-4) having the isocyanate group and the (meth) acryloyl group at the hydroxyl group. An addition reaction may be performed.

次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてイソシアネート基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−４）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−４）」と略記する。）を得、これと水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−４）が挙げられる。   Next, when using what has an isocyanate group as a functional group in the said compound (b1), as the said polymer (B), the compound (b1-4) which has an isocyanate group and a (meth) acryloyl group alone A polymer or a copolymer of the compound (b1-4) and (meth) acrylic acid ester (be) (hereinafter, abbreviated as “precursor (b-4)”) was obtained. Examples thereof include a polymer (B-4) obtained by reacting this with a compound (b1-1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.

ここで前駆体（ｂ−４）の原料となる、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）は、例えば、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。   Examples of the compound (b1-4) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group as a raw material of the precursor (b-4) include a compound represented by the following general formula 1. Monomer having one isocyanate group and one (meth) acryloyl group, Monomer having one isocyanate group and two (meth) acryloyl groups, Monomer having one isocyanate group and three (meth) acryloyl groups Examples thereof include a monomer, a monomer having one isocyanate group and four (meth) acryloyl groups, a monomer having one isocyanate group and five (meth) acryloyl groups, and the like.

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^３は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。 In general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 5.

これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。   Examples of specific products of the compound (b1-4) having these isocyanate groups and (meth) acryloyl groups include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: “Karenz AOI” manufactured by Showa Denko KK), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: “Karenz BEI” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) Can be mentioned.

前記化合物（ｂ１−４）のその他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；   Other examples of the compound (b1-4) include compounds obtained by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to one isocyanate group of a diisocyanate compound. The diisocyanate compound used in the reaction is butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethyl. Aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate;

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；   Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate And aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；   The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the reaction is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipenta Aliphatic (meth) acrylate compounds such as erythritol pentaacrylate;

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Examples include (meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as propyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記前駆体（ｂ−４）を製造する際に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。   (Meth) acrylic acid ester (be) that can be polymerized with the compound (b1-4) having the isocyanate group and the (meth) acryloyl group when the precursor (b-4) is produced. Any of those described above can be used, and among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-4) to the above-described preferable range, and the cured coating film to be obtained (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable in that it is rich in toughness while having high hardness. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferred. In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Particularly preferred is isobornyl (meth) acrylate.

ここで、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−４）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。   Here, it becomes easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained polymer (B-4) to a suitable range, has a high surface hardness, and has excellent curl resistance during curing. From the point that is obtained, the mass ratio of the two at the time of copolymerization [compound (b1-4)]: [(meth) acrylic acid ester (be)] is a ratio in the range of 10/90 to 90/10 Preferably, it is in the range of 15/85 to 80/20, more preferably in the range of 20/80 to 50/50, and in the range of 25/75 to 45/55. Is particularly preferred.

前記前駆体（ｂ−４）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−４）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−４）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−４）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−４）と前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。   The precursor (b-4) is, for example, the compound (b1-4) alone or in the presence of a polymerization initiator in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. Although it can manufacture by combining and polymerizing a meth) acrylic acid ester (be), manufacture of the said precursor (b-4), and the said precursor (b-4) following this, It is preferable to manufacture by solution polymerization at the point which can perform reaction with the compound (b1-1) which has the said hydroxyl group and (meth) acryloyl group continuously.

前記前駆体（ｂ−４）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；   The solvent used when the precursor (b-4) is produced by the solution polymerization method has a boiling point of 80 ° C. or higher in consideration of the reaction temperature. For example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl Ketones such as ketone, methyl-n-butylketone, methylisobutylketone, methyl-n-amylketone, methyl-n-hexylketone, diethylketone, ethyl-n-butylketone, di-n-propylketone, diisobutylketone, cyclohexanone, holon solvent;

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒； ether solvents such as n-butyl ether, diisoamyl ether, dioxane;

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether Le, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether solvent

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒； Acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-amyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ester solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate;

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒； Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha No. 5, Exxon Naphtha No. 6 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−４）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。   Among the above solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the resulting precursor (b-4).

前記前駆体（ｂ−４）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the production of the precursor (b-4) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2 ′. -Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyethyl hexanoate, 1,1'-bis Examples thereof include organic peroxides such as-(t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide.

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。   When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.

この様にして得られる前駆体（ｂ−４）は、次いで、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−４）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−４）を溶液重合法にて重合し、その反応系に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行う方法が挙げられる。
このようにして得られるアクリル重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−４）と、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−４）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−１）が有する水酸基が０．９〜１．２５モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。 The precursor (b-4) thus obtained is then reacted with a compound (b1-1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to obtain the desired polymer (B-4). be able to. In the reaction method, for example, the precursor (b-4) is polymerized by a solution polymerization method, and a compound (b1-1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is added dropwise to the reaction system. Examples thereof include a method in which a catalyst such as tin (II) octoate is appropriately used in a temperature range of ˜120 ° C.
The acrylic polymer (B-4) thus obtained preferably has a (meth) acryloyl group equivalent in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the precursor (b-4), the hydroxyl group And the reaction ratio of the compound (b1-1) having a (meth) acryloyl group. Usually, by making it react so that the hydroxyl group which the said compound (b1-1) has in the range of 0.9-1.25 mol with respect to 1 mol of isocyanate groups which the said precursor (b-4) has, It becomes easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent of the obtained polymer (B-4) to the above preferred range.

以上詳述した前記アクリル重合体（Ｂ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で、前記アクリル重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）が好ましい。ここで、前記重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の水酸基価は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れる点で、３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、６５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。   Among the acrylic polymers (B) detailed above, the acrylic polymers (B-2) and (B) and (A) are well known to the inorganic fine particles (A) and are excellent in storage stability of the resulting dispersion. B-3) is preferred. Here, the hydroxyl value of the polymers (B-2) and (B-3) is preferably in the range of 35 to 250 mgKOH / g in terms of being excellent in dispersibility of the inorganic fine particles (A), and 50 It is more preferably in the range of -230 mgKOH / g, still more preferably in the range of 65-160 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 80-150 mgKOH / g.

更に、より合成が簡便な方法で製造できる点から前記重合体（Ｂ−２）が好ましく、特に前記化合物（ｂ１−２）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、これを（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）と共重合させて前駆体（ｂ−２）を得、かつ、該前駆体（ｂ−２）に前記化合物（ｂ１−３）として（メタ）アクリル酸を用い反応させて得られる重合体であることが特に好ましい。   Furthermore, the said polymer (B-2) is preferable from the point which can be manufactured with a method with a simpler synthesis | combination, (meth) acrylic acid ester is used especially as said compound (b1-2) using (meth) acrylate glycidyl. Copolymerized with (be) to obtain a precursor (b-2), and obtained by reacting the precursor (b-2) with (meth) acrylic acid as the compound (b1-3). Particularly preferred is a polymer obtained.

次に本発明で用いるラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、多価脂肪族アルコールと、ラクトン及び（メタ）アクリル酸を原料成分として反応させて得られる化合物があげられる。   Next, poly (meth) acrylate (C) of lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol used in the present invention is a compound obtained by reacting polyhydric aliphatic alcohol, lactone and (meth) acrylic acid as raw material components. It is done.

ここで、多価脂肪族アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。 Here, examples of the polyhydric aliphatic alcohol include trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylol melamine. .
Examples of the lactone include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-methylcaprolactone, ε-ethylcaprolactone, ε-propylcaprolactone, 3-pentene-4-olide, and 12-dodecanolide. , Γ-dodecanolactone and the like.

これらのなかでも、特に多価脂肪族アルコールとしてジペンタエリスリトールを用いた化合物が耐カール性、硬度、耐熱クラック性のバランスに優れる点から好ましく、具体的には、下記構造式（１）   Among these, a compound using dipentaerythritol as a polyhydric aliphatic alcohol is particularly preferable from the viewpoint of excellent balance of curling resistance, hardness, and heat cracking resistance. Specifically, the following structural formula (1)

（式中、Ｘは独立的に水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は下記構造式（２）

(Wherein X is independently a hydrogen atom, a (meth) acryloyl group, or the following structural formula (2)

で表される構造部位（ｘ）であって、前記構造式（１）中のＸのうち少なくとも１つは該構造部位（ｘ）であり、かつ、前記構造式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素原子数２〜８の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）で表されるものが の点から好ましい。

Wherein at least one of X in the structural formula (1) is the structural portion (x), and in the structural formula (2), R ¹ is A hydrogen atom or a methyl group, R ² is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. ) Is preferable in terms of

ここで、前記構造式（１）で表される化合物は、具体的には、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−メチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−エチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−プロピルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、３−ペンテン−４−オリド変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、１２−ドデカノリド変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ドデカノラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、γ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−メチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−エチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−プロピルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、３−ペンテン−４−オリド変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、１２−ドデカノリド変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、γ−ドデカノラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Here, the compound represented by the structural formula (1) specifically includes γ-butyrolactone-modified dipentaerythritol tohexa (meth) acrylate, γ-valerolactone modified dipentaerythritol tohexa (meth) acrylate, δ-valerolactone modified dipentaerythritol to hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol tohexa (meth) acrylate, ε-methylcaprolactone modified dipentaerythritol tohexa (meth) acrylate, ε-ethylcaprolactone modified di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-propylcaprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 3-pentene-4-olide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 12-dodecanolide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, γ-dodecanolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, γ-butyrolactone modified dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, γ-valerolactone modified Dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, δ-valerolactone modified dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, ε-methylcaprolactone modified dipentaerythritol tohepta ( (Meth) acrylate, [epsilon] -ethylcaprolactone-modified dipentaerythritol tohepta (meth) acrylate, [epsilon] -propylcaprolactone-modified dipentaerythritol tohepta ( ) Acrylate, 3-pentene-4-olide modified dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, 12-dodecanolide modified dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, γ-dodecanolactone modified dipentaerythritol hepta (meth) An acrylate etc. are mentioned.

これらの中でも特に耐カール性の改善効果が顕著である点からε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。この場合、前記一般式（１）において、Ｘの全てが（メタ）アクリロイル基又は前記一般式（２）で表される構造部位（ｘ）となるが、本発明ではＸの全てが構造部位（ｘ）であるもの、Ｘのうち３つが構造部位（ｘ）であるものが耐カール性、硬度、透明性、耐熱クラック性等のバランスに優れる点から好ましい。また、前記構造式（２）中のｎは１〜３であるが、耐カール性と塗膜硬度とのバランスに優れる点からｎは１又は２であることが好ましい。   Among these, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable because the effect of improving curling resistance is remarkable. In this case, in the general formula (1), all of X is a (meth) acryloyl group or a structural site (x) represented by the general formula (2). However, in the present invention, all of X is a structural site ( x) and three of X are structural sites (x) are preferred from the viewpoint of excellent balance of curl resistance, hardness, transparency, heat cracking resistance, and the like. Further, n in the structural formula (2) is 1 to 3, but n is preferably 1 or 2 from the viewpoint of excellent balance between curl resistance and coating film hardness.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と前記重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須の成分とするものであるが、前記無機微粒子（Ａ）の配合割合は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して前記無機微粒子（Ａ）を３０〜７５質量部の範囲で含有することが好ましい。即ち、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が３０質量部以上の場合、硬化時の耐カール性の改善効果が顕著なものとなる。また、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が６０質量部以下の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性や透明性が良好なものとなる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性、耐カール性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、無機微粒子（Ａ）を３５〜５５質量部の範囲で含有することがより好ましい。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes the inorganic fine particles (A), the polymer (B), and poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol as essential components. However, the blending ratio of the inorganic fine particles (A) preferably contains the inorganic fine particles (A) in the range of 30 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the composition. That is, when the content of the inorganic fine particles (A) is 30 parts by mass or more, the effect of improving the curling resistance at the time of curing becomes remarkable. Moreover, when content of the said inorganic fine particle (A) is 60 mass parts or less, the storage stability and transparency of an active energy ray hardening-type resin composition will become favorable. Among them, the resin composition is excellent in storage stability, and a cured coating film having both high surface hardness, transparency, and curl resistance can be obtained, with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the composition. More preferably, the inorganic fine particles (A) are contained in the range of 35 to 55 parts by mass.

また、前記重合体（Ｂ）の配合割合は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、１５〜３５質量部の範囲であることが、前記無機微粒子（Ａ）の分散性が一層良好なものとなる点から好ましい。更に、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲であることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。   Further, the blending ratio of the polymer (B) is in the range of 15 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the composition, so that the dispersibility of the inorganic fine particles (A) is further increased. It is preferable from the point of being favorable. Furthermore, the coating amount of the poly (meth) acrylate (C) of the lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol is in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in the composition. It is preferable from the viewpoint of excellent hardness.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含有しても良い。本発明では、粘度がより低く、塗料用途として使用しやすい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、該化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。この際、前記重合体（Ｂ）の含有量は、より耐カール性と靭性とに優れる硬化塗膜が得られる点から、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、１０〜３５質量部の範囲であることが好ましい。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention has a polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure, and a poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyvalent aliphatic alcohol. The compound (D) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure may be contained. In this invention, it is preferable to use this compound (D) at the point used as the active energy ray-curable resin composition which has a lower viscosity and is easy to use as a paint application. Under the present circumstances, content of the said polymer (B) is 10-35 mass with respect to 100 mass parts of non volatile matters in this composition from the point from which the cured coating film which is more excellent in curl resistance and toughness is obtained. The range of parts is preferred.

前記した分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the compound (D) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure described above include various (meth) acrylate monomers and urethane (meth) acrylate.

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；   Examples of the (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Relate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate , Ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrophthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl ( (Meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, adamantyl Mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate;

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；   Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Di (meth) acrylates such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；   Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris 2-hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate Tri (meth) acrylates such as;

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート； Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate;

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基で置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。 And the (meth) acrylate etc. which substituted a part of above-mentioned various polyfunctional (meth) acrylate by the alkyl group etc. are mentioned.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include various diisocyanate monomers and a nurate polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；   Examples of the diisocyanate monomer include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene. Aliphatic diisocyanates such as range isocyanate;

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；   Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。   1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate And aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule include those obtained by reacting a diisocyanate monomer with a monoalcohol and / or a diol. Examples of the diisocyanate monomer used in the reaction include the various diisocyanate monomers described above, and each may be used alone or in combination of two or more. Monoalcohols used in the reaction are hexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-heptadecanol, n- Octadecanol, n-nonadecanol and the like can be mentioned, and the diol includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1, Examples include 3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol. These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.

これらポリイソシアネート化合物の中でも、靭性に優れる硬化塗膜が得られる点で、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。   Among these polyisocyanate compounds, the diisocyanate monomer is preferable, and the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate are more preferable in that a cured coating film having excellent toughness can be obtained.

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；   The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Aliphatic (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate;

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Examples include (meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as propyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

これら水酸基（メタ）アクリレート化合物の中でも、靭性に優れ、かつ、高い表面硬度を有する硬化塗膜が得られる点で、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。   Among these hydroxyl (meth) acrylate compounds, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate are excellent in toughness and having a high surface hardness. An aliphatic (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as Furthermore, an aliphatic (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate in that a cured coating film having higher surface hardness can be obtained. Is more preferable.

前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。   The method for producing the urethane (meth) acrylate includes, for example, the polyisocyanate compound, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The molar ratio [(NCO) / (OH)] with the hydroxyl group to be used is within a range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, within a temperature range of 20 to 120 ° C., if necessary. The method performed using a well-known and usual urethanization catalyst etc. are mentioned.

前記ポリイソシアネート化合物と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とから前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、その反応はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリレート化合物を含む系で行っても良い。このような方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、前記ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。   When the urethane (meth) acrylate is produced from the polyisocyanate compound and the (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure, the reaction is pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa You may carry out by the type | system | group containing acrylate compounds, such as (meth) acrylate. Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by such a method is obtained by reacting a raw material containing the polyisocyanate compound, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained, urethane acrylate obtained by reacting a raw material containing polyisocyanate compound, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. .

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記重合体（Ｂ）との相溶性に優れる点で、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate thus obtained is preferably in the range of 800 to 20,000 in terms of excellent compatibility with the polymer (B). A range of 1,000 is more preferable.

これら化合物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレート単量体又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記３官能以上の（メタ）アクリレート単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、前記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。   These compounds (D) may be used alone or in combination of two or more. Among these, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer or a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate is preferable because a coating film with higher hardness can be obtained. As the trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable. . The trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate includes a diisocyanate compound and a (meth) acryloyl group in a molecular structure such as glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having two or more of these is preferable, and a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups are reacted. The urethane (meth) acrylate obtained by making it let it be more preferable.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。   The resin composition of the present invention may contain a dispersion aid as necessary. Examples of the dispersion aid include phosphate ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene oxide-modified phosphoric dimethacrylate is preferable because it is excellent in dispersion assist performance.

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。   Examples of commercially available dispersion aids include “Kayamar PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.

前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。   When using the said dispersion | distribution adjuvant, it contains in 0.5-5.0 mass parts in 100 mass parts of resin compositions of this invention at the point used as a resin composition with higher storage stability. Is preferred.

また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリル重合体（Ｂ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。また、前記イオン液体の溶解性を向上させる目的で、前記ケトン溶剤に加えて、グリコールエーテル溶剤を併用しても良い。   Moreover, the resin composition of this invention may contain the organic solvent. For example, when the acrylic polymer (B) is produced by a solution polymerization method, the organic solvent may contain the solvent used at that time as it is, or further add another solvent. May be. Or the organic solvent used at the time of manufacture of the said acrylic polymer (B) may be removed once, and another solvent may be used. Specific examples of the solvent used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene Aromatic solvents such as xylene, alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. These glycol ether solvents are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a ketone solvent is preferable and methyl isobutyl ketone is more preferable in that the resin composition has excellent storage stability and excellent paintability when used as a paint. Further, in order to improve the solubility of the ionic liquid, a glycol ether solvent may be used in combination with the ketone solvent.

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。   The resin composition of the present invention further comprises an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, organic beads, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, a release agent, an antistatic agent, and an antifogging agent. Further, additives such as a colorant, an organic solvent, and an inorganic filler may be contained.

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 2,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like.

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxanes having polyester-modified acrylic groups. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the organic beads include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. The preferable value of the average particle diameter of these organic beads is in the range of 1 to 10 μm. These may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation “Megafac” series. These may be used alone or in combination of two or more.

前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the release agent include “Tegorad 2200N”, “Tegorad 2300”, “Tegorad 2100” manufactured by Evonik Degussa, “UV3500” manufactured by BYK Chemie, “Paintad 8526” manufactured by Toray Dow Corning, and “SH-29PA”. Or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。   Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.

前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。   The amount of the various additives used is preferably in a range where the effect is sufficiently exhibited and ultraviolet curing is not inhibited. Specifically, in each 100 parts by mass of the resin composition of the present invention, 0.01 to 40 masses are used. It is preferable to use within the range of parts.

本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；   The resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Various benzophenones such as Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル； Xanthones, thioxanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Tylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl Ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine, 2 , 4-Bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazineanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。   Among the photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one By are more active against a broad range of wavelengths of light is preferred because highly curable coating is obtained.

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。   Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, “Irgacure-184”, “Irgacure-149”, “Irgacure-261”, “Irgacure-369”, “Irgacure-500”, “Irgacure-” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800" "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", "Darocur-1173"; "Lucirin TPO" manufactured by BASF; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP" manufactured by Nippon Kayaku ”,“ Kayaki “A-DMBI”, “Kayacure-EPA”, “Kayacure-OA”; “Bicure-10”, “Bicure-55” manufactured by Stowa Chemical; “Trigonal P1” manufactured by Akzo; “Deep” manufactured by Apjon; “QuantaCure-PDO”, “QuantaCure-ITX”, “QuantaCure-EPD”, etc. manufactured by Ward Brenkinsop.

前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。   The amount of the photopolymerization initiator used is an amount that can sufficiently exhibit the function as a photopolymerization initiator, and is preferably within a range that does not cause precipitation of crystals and physical properties of the coating film. It is preferable to use in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, and it is particularly preferable to use in the range of 0.1 to 10 parts by mass.

本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。   The resin composition of the present invention may further use various photosensitizers in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（Ａ）を前記アクリル重合体（Ｂ）中に混合分散する方法、あるいは、前記無機微粒子（ａ）を、前記アクリル重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）からなる樹脂成分中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（Ａ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（Ａ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。   The method for producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention uses, for example, a disperser having a stirring blade such as a disper or a turbine blade, a disperser such as a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or a bead mill. , A method of mixing and dispersing the inorganic fine particles (A) in the acrylic polymer (B), or the inorganic fine particles (a), the acrylic polymer (B), the poly (meth) acrylate (C), And a method of mixing and dispersing in the resin component comprising the compound (D). When the inorganic fine particles (A) are wet silica fine particles, a uniform and stable dispersion can be obtained when any of the above-described dispersers is used. On the other hand, when the inorganic fine particles (A) are dry silica fine particles, it is preferable to use a ball mill or a bead mill in order to obtain a uniform and stable dispersion.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。   The ball mill that can be preferably used in producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention has, for example, a vessel filled with a medium inside, a rotating shaft, and a rotating shaft coaxial with the rotating shaft. A stirring blade that is rotated by the rotational drive of the rotating shaft, a raw material supply port installed in the vessel, a dispersion outlet installed in the vessel, and a portion where the rotating shaft passes through the vessel. The shaft seal device has a structure in which the shaft seal device has two mechanical seal units, and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid. A wet ball mill is mentioned.

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。   That is, the method for producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes, for example, a vessel filled with a medium inside, a rotating shaft, a rotating shaft coaxially with the rotating shaft, A stirring blade that is rotated by rotation driving, a raw material supply port installed in the vessel, a dispersion outlet installed in the vessel, and a shaft seal device in which the rotary shaft is disposed in a portion that passes through the vessel. A wet ball mill having a structure in which the shaft seal device has two mechanical seal units, and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid. From the supply port, the inorganic fine particles (A), the polymer (B), and the poly (meth) acrylate (C) are essential components. The resin component is supplied to the vessel, and the rotating shaft and the stirring blade are rotated in the vessel to stir and mix the medium and the raw material, whereby the inorganic fine particles (A) are pulverized and the inorganic fine particles (A ) Is dispersed in the resin component, and then discharged from the discharge port.

このような製造方法について、前記湿式ボールミルの具体的な構造の一例を示した図面により、更に詳しく説明する。   Such a manufacturing method will be described in more detail with reference to the drawings showing an example of a specific structure of the wet ball mill.

図１に示す湿式ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ１）、回転シャフト（ｑ１）、前記回転シャフト（ｑ１）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された原料の供給口（ｓ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された分散体の排出口（ｔ１）、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ１）を有する。ここで、前記軸封装置（ｕ１）は、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有するものであり、このような軸封装置（ｕ１）は、例えば、図２に示される構造を有するものが挙げられる。   The wet ball mill shown in FIG. 1 has a vessel (p1) filled with media therein, a rotating shaft (q1), a rotating shaft coaxially with the rotating shaft (q1), and is rotated by the rotational drive of the rotating shaft. The stirring blade (r1), the raw material supply port (s1) installed in the vessel (p1), the dispersion outlet (t1) installed in the vessel (p1), and the rotating shaft pass through the vessel A shaft seal device (u1) disposed on the portion to be operated. Here, the shaft seal device (u1) has two mechanical seal units and has a structure in which the seal portions of the two mechanical seal units are sealed with an external seal liquid. As the shaft seal device (u1), for example, one having the structure shown in FIG.

前記湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、前記無機微粒子（Ａ）と前記アクリル重合体（Ｂ）と前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が挙げられる。この際、前記無機微粒子（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）、及び前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）に加えて、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤も一緒に湿式ボールミルに供給して混合分散しても良いし、前記無機微粒子（Ａ）と前記アクリル重合体（Ｂ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散した後に、得られた混合物に、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を加えても良い。中でも、製造が簡便となる点で、前記無機微粒子（Ａ）、前記アクリル重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が好ましい。尚、光重合開始剤は、分散時にゲル化等が生じることを防ぐ目的で、分散後の分散体に後で添加することが好ましい。   When producing the resin composition of the present invention using the wet ball mill, the inorganic fine particles (A), the acrylic polymer (B), and the poly (meth) acrylate (C) are supplied to the wet ball mill and mixed. A method of dispersing is mentioned. At this time, in addition to the inorganic fine particles (A), the acrylic polymer (B), and the poly (meth) acrylate (C), if necessary, the compound (D), the dispersion aid, the organic solvent, and The various additives may be supplied to a wet ball mill together to be mixed and dispersed. Alternatively, the inorganic fine particles (A) and the acrylic polymer (B) may be supplied to a wet ball mill and mixed and dispersed. The poly (meth) acrylate (C), if necessary, the compound (D), the dispersion aid, the organic solvent, and the various additives may be added to the resulting mixture. Among these, the inorganic fine particles (A), the acrylic polymer (B), the poly (meth) acrylate (C), and if necessary, the compound (D), the dispersion aid, and the organic, are simple in production. A method in which the solvent and the various additives are supplied to a wet ball mill and mixed and dispersed is preferred. In addition, it is preferable to add a photoinitiator later to the dispersion after a dispersion | distribution in order to prevent gelatinization etc. arising at the time of dispersion | distribution.

図１に示す湿式ボールミルにおいて、原料は図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によって原料とメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記重合体（Ｂ）及び前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内の分散体は、原料の供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さい無機微粒子（Ａ）を含む分散体のみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、分散体のみが排出口（ｔ１）から排出される。   In the wet ball mill shown in FIG. 1, the raw material is supplied to the vessel (p1) through the supply port (s1) in FIG. The vessel (p1) is filled with a medium, and the raw material and the medium are stirred and mixed by the stirring blade (r1) that is rotated by the rotation of the rotating shaft (q1), and the inorganic fine particles (a) are pulverized. The inorganic fine particles (a) are dispersed in the polymer (B) and the poly (meth) acrylate (C). The inside of the rotating shaft (p1) is a cavity having an opening on the discharge port (t1) side. A screen-type separator 2 is installed in the cavity as a separator, and a flow path leading to the discharge port (t1) is provided inside the separator 2. The dispersion in the vessel (p1) is pushed by the supply pressure of the raw material, and is conveyed from the opening of the rotary shaft (p1) to the separator 2 inside thereof. By passing only the dispersion containing the inorganic fine particles (A) having a small particle size without allowing the separator 2 to pass through the medium having a large particle size, the media remains in the vessel (p1), and only the dispersion is discharged from the outlet. It is discharged from (t1).

前記湿式ボールミルは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。   The wet ball mill has a shaft seal device (u1) as shown in FIG. In the shaft seal device (u1), the rotary ring 3 fixed on the shaft (q1) and the fixed ring 4 fixed on the housing 1 of the shaft seal device in FIG. 1 form a seal portion. Two mechanical seal units having the arranged structure are provided, and the rotation ring 3 and the stationary ring 4 in the unit are aligned in the same direction in the two units. Here, the seal portion refers to a pair of sliding surfaces formed by the rotating ring 3 and the fixed ring 4. Further, there is a liquid seal space 11 between two mechanical seal units, and an external seal liquid supply port 5 and an external seal liquid discharge port 6 communicated with the liquid seal space 11. The liquid seal space 11 is supplied with an external seal liquid (R) supplied from an external seal liquid tank 7 by a pump 8 through the external seal liquid supply port 5 and through the external seal liquid discharge port 6. By being returned to the tank 7, it is circulated and supplied. As a result, the liquid seal space 11 is filled with the external seal liquid (R) in a liquid-tight manner, and the gap 9 formed between the rotating ring 3 and the fixed ring 4 in the seal portion is formed with the external seal liquid (R). ). The sealing liquid (R) lubricates and cools the sliding surfaces of the rotating ring 3 and the stationary ring 4.

また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記重合体（Ｂ）や前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記重合体（Ｂ）やポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が流入する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動により該重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）からメカノラジカルが発生し、これらが有する（メタ）アクリロイル基が重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルを用いることにより、そのようなリスクが回避される。   Further, the force P1 that the stationary ring 4 is pressed against the rotating ring 3 by the inflow pressure of the external sealing liquid (R), the force P2 that the stationary ring 4 is pressed against the rotating ring 3 by the spring 10, and the external sealing liquid (R) The inflow pressure of the sealing liquid (R) and the pressure of the spring 10 are set so that the force with which the stationary ring 4 is separated from the rotating ring 3 by the inflow pressure is balanced with P3. As a result, the gap 9 between the stationary ring 4 and the rotating ring 3 that is the sliding surface is filled with the outer seal liquid (R) in a liquid-tight manner, and the gap 9 is filled with the polymer (B) or the poly (meta). ) The acrylate (C) and the compound (D) do not enter. When the polymer (B), poly (meth) acrylate (C), or compound (D) flows into the gap 9, the polymer (B) is slid by sliding between the rotating ring 3 and the stationary ring 4. B) Mechanoradicals are generated from the poly (meth) acrylate (C) and the compound (D), and the (meth) acryloyl group contained in these may cause polymerization to cause gelation or thickening. By using the wet ball mill of the present invention having a shaft seal device such as the shaft seal device (u1), such a risk is avoided.

前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。   An example of the shaft seal device such as the shaft seal device (u1) is a tandem mechanical seal. In addition, examples of commercially available wet ball mill Y having the tandem mechanical seal as a shaft seal device include “LMZ” series manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.

前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば、前記重合体（Ｂ）を製造する際に用いる有機溶剤として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、前記重合体（Ｂ）の製造時に用いる溶剤と同一のものが好ましく、したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。   The external sealing liquid (R) is a non-reactive liquid, and examples thereof include various organic solvents listed as organic solvents used when the polymer (B) is produced. Among these, the same solvent as that used in the production of the polymer (B) is preferable. Therefore, a ketone solvent is preferable, and methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK) is particularly preferable.

図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。   As the medium filled in the vessel (p1) in FIG. 1, for example, various micro beads are used. Examples of the material for the microbeads include zirconia, glass, titanium oxide, copper, and zirconia silicate. Among these, zirconia microbeads are preferred because they are the hardest and less worn.

前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、前記無機微粒子（Ａ）への衝撃が強すぎず無機微粒子（Ａ）の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。   The media has good separation of the media from the slurry in the screen-type separator 2 in FIG. 1, and the dispersion time is relatively short because the grinding ability of the inorganic fine particles (A) is high. Since the impact on the inorganic fine particles (A) is not too strong and the overdispersion phenomenon of the inorganic fine particles (A) hardly occurs, it is preferable that the average particle size is in the range of 10 to 1000 μm in terms of median diameter.

前記過分散現象とは、無機微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。   The overdispersion phenomenon refers to a phenomenon in which a new active surface is generated due to destruction of inorganic fine particles and reaggregation occurs. When the overdispersion phenomenon occurs, the dispersion is gelled.

図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。   The filling rate of the medium in the vessel (p1) in FIG. 1 is in the range of 75 to 90% by volume of the vessel internal volume in that the power required for dispersion is minimized and pulverization can be performed most efficiently. It is preferable.

前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと前記無機微粒子（Ａ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。   The stirring blade (r1) has a large impact when the medium collides with the inorganic fine particles (A) and increases the dispersion efficiency, so that the peripheral speed of the tip is in the range of 5 to 20 m / sec. It is preferably driven to rotate, and more preferably in the range of 8 to 20 m / sec.

このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際、その製造方法は回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で循環型であることが好ましい。   When manufacturing the resin composition of this invention using such a wet ball mill, the manufacturing method may be a batch type or a continuous type. Further, in the case of a continuous type, it may be a circulation type that is supplied again after the slurry is taken out or a non-circulation type. Among these, the circulation type is preferable in that the production efficiency is high and the homogeneity of the obtained dispersion is excellent.

また、このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う、二段工程で行うことが好ましい。   Further, when producing the resin composition of the present invention using such a wet ball mill, after performing a pre-dispersing step using relatively large particles having a median diameter in the range of 400 to 1000 μm as a medium, It is preferable to carry out this dispersion process using a relatively small particle having a median diameter in the range of 15 to 400 μm as a medium, in a two-stage process.

前記プレ分散工程では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ａ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（Ａ）の粉砕性が高く、これを用いて原料の無機微粒子（Ａ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ａ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（Ａ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（Ａ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。ここで、前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。   In the pre-dispersing step, a relatively large medium having a median diameter in the range of 400 to 1000 μm is used. Since such a medium has a large impact force when it collides with the inorganic fine particles (A), the fine inorganic particles (A) having a large particle size are highly pulverizable. Grind to a particle size of. In the main dispersion step, a relatively small medium having a median diameter in the range of 15 to 400 μm is used. Although such a medium has a small impact force when colliding with the inorganic fine particles (A), the number of particles contained in the same volume is larger than that of a medium having a large particle size, so that the inorganic fine particles (A) The number of collisions with will increase. Therefore, it is used for the purpose of pulverizing the inorganic fine particles (A) pulverized to some extent in the pre-dispersion step into finer particles. Here, if the pre-dispersion step is too long, the over-dispersion phenomenon may occur. Therefore, the pre-dispersion step is preferably performed in a range in which the slurry circulates in the vessel (p1) for 1 to 3 cycles.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used for coating applications. The coating material can be used as a coating layer that protects the surface of the substrate by applying the coating onto various substrates and irradiating and curing the active energy rays. In this case, the coating material of the present invention may be directly applied to the surface protection member, or a material applied on a plastic film may be used as the protective film. Or you may use what applied the coating material of this invention on the plastic film, and formed the coating film as optical films, such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. The coating film obtained using the paint of the present invention is characterized by high surface hardness and excellent transparency, so it can be applied to various types of plastic film with a film thickness according to the application, and used as a protective film or film It can be used as a molded product.

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。   The plastic film is, for example, a plastic film made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, cyclic olefin, polyimide resin, or the like. And plastic sheets.

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や靭性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。   Among the plastic films, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly suitably used for the polarizing plate application of a liquid crystal display. However, since the thickness is generally as thin as 40 to 100 μm, the surface even when a hard coat layer is installed. It is difficult to make the hardness sufficiently high, and there is a feature that it is easily curled. The coating film made of the resin composition of the present invention has a high surface hardness, excellent curl resistance, toughness and transparency even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, and is preferably used. I can do it. When using the triacetyl cellulose film as a base material, the coating amount when applying the coating material of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 4 to 20 μm, preferably in the range of 6 to 15 μm. It is preferable. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。   Among the plastic films, examples of the polyester film include polyethylene terephthalate, and the thickness thereof is generally about 100 to 300 μm. Although it is a cheap and easy to process film, it is a film used for various applications such as a touch panel display. However, it is very soft and has a feature that it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is provided. When the polyethylene film is used as a substrate, the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 μm, preferably 7 to 80 μm after drying, depending on the application. It is preferable to apply as described above. In general, when a paint is applied with a film thickness exceeding 30 μm, it tends to curl greatly compared to the case where it is applied with a relatively thin film thickness, but the paint of the present invention is excellent in curling resistance. Since it has characteristics, curling hardly occurs even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding 30 μm, and it can be suitably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。   Among the plastic films, the polymethyl methacrylate film is generally relatively thick and strong, with a thickness of about 100 to 2,000 μm, so it is suitable for applications that require a particularly high surface hardness, such as applications for front plates of liquid crystal displays. It is the film used for. When the polymethyl methacrylate film is used as a base material, the coating amount when applying the paint of the present invention is in the range of 5 to 100 μm, preferably 7 to 80 μm after drying, in accordance with the application. It is preferable to apply so that it becomes. In general, when a coating is applied on a relatively thick film such as a polymethyl methacrylate film to a film thickness exceeding 30 μm, it becomes a laminated film having a high surface hardness, but the transparency tends to decrease. However, since the coating material of the present invention has very high transparency as compared with the conventional coating material, a laminated film having both high surface hardness and transparency can be obtained. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。   Examples of the active energy rays irradiated when the coating material of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min for one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.

また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。   Moreover, the base material to which the paint of the present invention is applied can be suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products, for example, cellular phones, electric appliances, automobile bumpers and the like. . In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。   The coating method is a method in which the paint is spray-coated or coated as a top coat on a molded product using a printing device such as a curtain coater, roll coater, gravure coater, etc., and then cured by irradiation with active energy rays. is there.

前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。   In the transfer method, a transfer material obtained by applying the above-described coating material of the present invention on a substrate sheet having releasability is adhered to the surface of the molded product, and then the substrate sheet is peeled off to top coat the surface of the molded product. , And then curing by irradiation with active energy rays, or by bonding the transfer material to the surface of the molded article, curing by irradiation with active energy rays, and then peeling the substrate sheet A method of transferring the top coat to the surface is mentioned.

他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。   On the other hand, in the sheet bonding method, a protective sheet having a coating film made of the paint of the present invention on a base sheet, or a protective sheet having a coating film made of the paint and a decorative layer on a base sheet is plastic molded. In this method, a protective layer is formed on the surface of the molded product by bonding to the product.

これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。   Among these, the coating material of the present invention can be preferably used for the transfer method and the sheet adhesion method.

前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。   In the transfer method, first, a transfer material is prepared. The transfer material can be produced by, for example, applying the paint alone or mixed with a polyisocyanate compound on a base sheet and heating to semi-cure (B-stage) the coating film. .

ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記アクリル重合体（Ｂ）や、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。   Here, the acrylic polymer (B), the poly (meth) acrylate (C), and the compound (D) contained in the active energy ray-curable compound of the present invention are compounds having a hydroxyl group in the molecular structure. In this case, it may be used in combination with a polyisocyanate compound for the purpose of more efficiently performing the B-staging step.

転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。   In order to produce a transfer material, first, the above-described paint of the present invention is applied onto a base material sheet. Examples of the method for applying the paint include a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method, a coating method such as a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. The coating thickness is preferably such that the thickness of the coating after curing is 0.5 to 30 μm, since the wear resistance and chemical resistance are good, and 1 to 6 μm. It is more preferable to paint so that

前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。   After the coating material is applied onto the base material sheet by the previous method, it is heated and dried to semi-cure (B-stage) the coating film. The heating is usually 55 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C. The heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.

前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。   For example, the surface protective layer of the molded product using the transfer material may be formed by, for example, bonding the B-staged resin layer of the transfer material and the molded product, and then irradiating active energy rays to cure the resin layer. To do. Specifically, for example, the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the surface of the molded product, and then the B-staged resin layer of the transfer material is removed by peeling the base sheet of the transfer material. After transferring onto the surface of the molded product, energy rays are cured by irradiation with active energy rays to cure the resin layer by cross-linking (transfer method), or the transfer material is sandwiched in a mold and the resin is placed in the cavity. At the same time as injection filling to obtain a resin molded product, a transfer material is adhered to the surface, the substrate sheet is peeled off and transferred onto the molded product, and then the energy beam is cured by irradiation with active energy rays to crosslink and cure the resin layer. And the like (molding simultaneous transfer method).

次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。   Next, the sheet bonding method is specifically a resin layer formed by bonding a base sheet and a molded product of a protective layer forming sheet prepared in advance and then thermosetting by heating to form a B-stage. A method of performing cross-linking curing (post-adhesion method), and the protective layer forming sheet is sandwiched in a molding die, and a resin is injected and filled in the cavity to obtain a resin molded product, and at the same time, the surface and the protective layer are formed. For example, there may be mentioned a method in which a resin sheet is bonded and then thermally cured by heating to crosslink and cure the resin layer (molding simultaneous bonding method).

次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。   Next, the coating film of the present invention is a coating film formed by applying and curing the coating material of the present invention on the above-described plastic film, or coating and curing the coating material of the present invention as a surface protective agent for plastic molded products. The film of the present invention is a film having a coating film formed on a plastic film.

前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。   Among the various uses of the film, as described above, a film obtained by applying the paint of the present invention on a plastic film and irradiating an active energy ray is used as a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display or the like. It is preferable to use as the coating film hardness. Specifically, when the paint of the present invention is applied to a protective film of a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the film is formed by irradiating and curing active energy rays, the cured coating film has a high hardness. It becomes a protective film that combines high transparency. In the use of a protective film for a polarizing plate, an adhesive layer may be formed on the traditional side of the coating layer to which the paint of the present invention is applied.

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the examples are based on mass.

本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。   In the Example of this invention, a weight average molecular weight (Mw) is the value measured on condition of the following using a gel permeation chromatograph (GPC).

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column H _XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000H _XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000H _XL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml / min Standard; polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

本願実施例で用いた無機微粒子（Ａ）
・無機微粒子（Ａ）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子 Inorganic fine particles (A) used in Examples of the present application
Inorganic fine particles (A): “Aerosil R7200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., having a primary average particle diameter of 12 nm and having a (meth) acryloyl group on the surface

［鉛筆硬度試験］
１．試験片の作成方法
各実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚１８８μｍ）上に、硬化後において所定の膜厚（１０μｍ、２５μｍ）となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
２．鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化被膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、荷重１ｋｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。 [Pencil hardness test]
1. Preparation method of test piece The active energy ray-curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example was formed on a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as “PET”) (film thickness: 188 μm) after curing. It is cured by coating with a bar coater to a film thickness (10 μm, 25 μm), drying at 70 ° C. for 1 minute, and passing through a high-pressure mercury lamp under nitrogen at a dose of 250 mJ / cm ² and curing. A test piece having a coating film was obtained.
2. Pencil Hardness Test Method The cured film of the above test piece was evaluated by a pencil scratch test with a load of 1 kg according to JIS K 5400. The test was conducted five times, and the hardness one degree lower than the hardness at which scratches were made once or more was defined as the pencil hardness of the coating film.

［透明性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ）。
２．透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。 [Transparency test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared on a triacetyl cellulose film (film thickness 80 μm) by the same method as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 10 μm).
2. Transparency Test Method The haze value of the coating film was measured using “Haze Computer HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The lower the haze value, the higher the transparency of the coating film.

［耐摩耗性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．耐スチールウール性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけて評価用フィルムの塗膜層面を１００往復させた。試験前後の塗膜のヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差δＨで評価した。δＨ値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。 [Abrasion resistance test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared in the same manner as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 10 μm, 25 μm).
2. Steel Wool Resistance Test Steel Wool (Nippon Steel Wool Co., Ltd. “Bonster # 0000” 0.5 g is wrapped with a disc-shaped indenter with a diameter of 2.4 cm, and a 1 kg weight load is applied to the indenter for evaluation film. The haze value of the coating film before and after the test was measured using “Haze Computer HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. and evaluated by the difference δH. It is a cured coating film with excellent scratch resistance.

［耐カール性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．耐カール性試験
試験片を１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れた塗膜である。 [Curl resistance test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared on a triacetyl cellulose film (film thickness 80 μm) by the same method as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 10 μm, 25 μm).
2. Curl Resistance Test A test piece was cut into a 10 cm square, and the floating from four horizontal sides was measured, and the average value was evaluated. The smaller the value, the smaller the curl and the better the curl resistance.

［折り曲げ性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．折り曲げ性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて、試験片を試験棒に巻きつけ、フィルムの硬化塗膜層にクラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。最小径が小さいほど、折り曲げ性に優れる塗膜である。
［耐熱クラック性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
ＰＭＭＡ基材（膜厚２ｍｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成し（硬化後の膜厚：２５μｍ）、これを７×１５ｃｍのサイズに切り出して試験片とした。
２．耐熱クラック性試験
得られた試験片を８０℃１時間次いで−４０℃１時間の冷熱環境に晒し、これを１０サイクル実施して塗膜表面のクラックの発生状況を評価した。
○：変化なし △：クラックが５本以下 ×：塗膜全面にクラック発生 [Bendability test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared on a triacetyl cellulose film (film thickness 80 μm) by the same method as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 10 μm, 25 μm).
2. Bendability test Using a mandrel tester ("Bend Tester" manufactured by TP Giken Co., Ltd.), a test piece is wound around a test bar and a test is performed to visually check whether a cured coating layer of the film is cracked. The minimum diameter of the test bar that does not cause cracks was taken as the evaluation result. The smaller the minimum diameter, the better the bendability.
[Heat-resistant crack resistance test]
1. Preparation method of cured coating film A coating film was prepared on a PMMA substrate (film thickness 2 mm) by the same method as in the pencil hardness test (film thickness after curing: 25 μm), and this was made into a size of 7 × 15 cm. A test piece was cut out.
2. Thermal crack resistance test The obtained specimen was exposed to a cold environment at 80 ° C for 1 hour and then at -40 ° C for 1 hour, and this was carried out for 10 cycles to evaluate the occurrence of cracks on the coating film surface.
○: No change △: No more than 5 cracks ×: Cracks generated on the entire surface of the coating film

製造例１
アクリル重合体（Ｂ）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート９１質量部、メチルメタアクリレート３５３質量部、エチルアクリレート１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸４６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｂ）の各性状値は以下の通り。
重量平均分子量（Ｍｗ）：２４，０００、
固形分換算の理論アクリロイル基当量：７７９ｇ／ｅｑ、
水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ Production Example 1
Production of acrylic polymer (B) A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was charged with 480 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised until the system temperature reached 110 ° C while stirring. Next, 91 parts by mass of glycidyl methacrylate, 353 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of ethyl acrylate, and 15 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) After the liquid mixture consisting of was dropped from the dropping funnel over 3 hours, it was kept at 110 ° C. for 15 hours. Next, after the temperature was lowered to 90 ° C., 0.1 part by weight of methoquinone and 46 parts by weight of acrylic acid were added, 5 parts by weight of triphenylphosphine was added, the temperature was further raised to 100 ° C., and held for 8 hours. 1000 parts by mass of a methyl isobutyl ketone solution of the polymer (B) (non-volatile content: 50.0% by mass) was obtained. Each property value of the acrylic polymer (B) is as follows.
Weight average molecular weight (Mw): 24,000,
Theoretical acryloyl group equivalent in terms of solid content: 779 g / eq,
Hydroxyl value 72mgKOH / g

実施例１
無機微粒子（Ａ）４５質量部、前記製造例１で得られたアクリル重合体（Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液４０質量部（２０質量部中アクリル重合体（Ｘ−２）は２０．０質量部）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝３、Ｒ^１が全て水素原子である化合物）１５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ）２５質量部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する）８０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。 Example 1
45 parts by mass of the inorganic fine particles (A), 40 parts by mass of the methyl isobutyl ketone solution of the acrylic polymer (B) obtained in Production Example 1 (20.0 parts by mass of the acrylic polymer (X-2) in 20 parts by mass) ), Ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (“KAYARAD DPCA-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., in the above structural formulas (1) and (2), n = 1, X is the formula (2) ) = 15, a compound in which R ¹ is all hydrogen atoms) 15 parts by mass, 25 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (D), methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 80 Mixing and dispersing a slurry having a nonvolatile content of 50% by mass using a wet ball mill ("Star Mill LMZ015" manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) Got the body.

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分 Each condition of dispersion by the wet ball mill is as follows.
Media: Filling ratio of resin composition with respect to inner volume of zirconia bead mill with median diameter of 100 μm: 70% by volume
Peripheral speed at the tip of the stirring blade: 11 m / sec
Flow rate of resin composition: 200 ml / min
Dispersion time: 60 minutes

得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にＭＩＢＫを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、前記各種試験方法によりその塗膜性能を評価し、結果を表１に示した。   To the obtained dispersion, 2 parts by mass of a photoinitiator (“Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added, and further MIBK is added to adjust the non-volatile fraction to 40% by mass to obtain an active energy ray-curable resin. A composition was obtained. About this active energy ray hardening-type resin composition, the coating-film performance was evaluated by the said various test method, and the result was shown in Table 1.

無機微粒子（Ａ）の平均粒子径の測定
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の動的光散乱法による平均粒子径は、得られた分散体をＭＩＢＫで希釈し、濃度０．５％のＭＩＢＫ溶液に調整した後、このＭＩＢＫ溶液を用い、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」：「ＩＳＯ １３３２１」に準拠。キュムラント法により算出）にて測定した。 Measurement of average particle diameter of inorganic fine particles (A) The average particle diameter of the inorganic fine particles (A) in the active energy ray-curable resin composition by dynamic light scattering is determined by diluting the obtained dispersion with MIBK. After adjusting to a 0.5% MIBK solution, this MIBK solution was used and measured with a particle size measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd. “ELSZ-2”: based on “ISO 13321”, calculated by cumulant method). .

実施例２〜５及び比較例１〜５
組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。 Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5
An active energy ray-curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1. About these, the test similar to Example 1 was done. The results are shown in Table 1.

なお、表１中の略号は以下のとおりである。
アエロジルＲ７２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
ＤＰＣＡ−３０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝３、Ｒ^１が全て水素原子である化合物）
ＤＰＣＡ−６０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝６、Ｒ^１が全て水素原子である化合物）
ＤＰＣＡ−１２０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝２、Ｘが式（２）で表される基の数＝６、Ｒ^１が全て水素原子である化合物）
ビスコート＃８０２：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物、 大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃８０２」
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ１モルに対してエチレンオキサイド１２モル付加したもの、不飽和当量：１８５、新中村化学（株）「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」）
イルガキュア＃１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」 The abbreviations in Table 1 are as follows.
Aerosil R7200: “Aerosil R7200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., having a primary average particle diameter of 12 nm and silica fine particles having a (meth) acryloyl group on the particle surface DPCA-30: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (“KAYARAD DPCA-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., in the above structural formulas (1) and (2), n = 1, X is the number of groups represented by formula (2) = 3, and R ¹ is all A compound that is a hydrogen atom)
DPCA-60: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (“KAYARAD DPCA-60” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., in the above structural formulas (1) and (2), where n = 1 and X is the formula (Number of groups represented by (2) = 6, and compounds in which R ¹ is all hydrogen atoms)
DPCA-120: ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (“KAYARAD DPCA-120” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., in the above structural formulas (1) and (2), where n = 2 and X is the formula (Number of groups represented by (2) = 6, and compounds in which R ¹ is all hydrogen atoms)
Biscote # 802: Mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate, “Biscoat # 802” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
A-DPH-12E: ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (added 12 mol of ethylene oxide to 1 mol of DPHA, unsaturated equivalent: 185, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-DPH-12E”)
Irgacure # 184: “Irgacure-184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals

Claims (14)

無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とし、前記無機微粒子（Ａ）を、組成物の不揮発成分１００質量部中３０〜６０質量部の範囲で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Inorganic fine particles (A), an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000, and a polymer (B) having a (meth) acryloyl group in the polymer structure , And poly (meth) acrylate (C) of a lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol as an essential component, and the inorganic fine particles (A) in a range of 30 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of nonvolatile components of the composition. radiation-curable resin composition characterized by containing. 前記ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記構造式（１）

（式中、Ｘは独立的に水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は下記構造式（２）

で表される構造部位（ｘ）であって、前記構造式（１）中のＸのうち少なくとも１つは該構造部位（ｘ）であり、かつ、前記構造式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素原子数２〜８の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）で表されるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The poly (meth) acrylate (C) of the lactone-modified polyhydric aliphatic alcohol has the following structural formula (1)

(Wherein X is independently a hydrogen atom, a (meth) acryloyl group, or the following structural formula (2)

Wherein at least one of X in the structural formula (1) is the structural portion (x), and in the structural formula (2), R ¹ is A hydrogen atom or a methyl group, R ² is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is represented by: 前記無機微粒子（Ａ）がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモンからなる群方選ばれる１種類以上の無機微粒子である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (A) are one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. 前記無機微粒子（Ａ）が乾式シリカである請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 3 , wherein the inorganic fine particles (A) are dry silica. 前記無機微粒子（Ａ）が、その粒子表面に、（メタ）アクリロイル基構造を含む修飾基を有する乾式シリカである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 4, wherein the inorganic fine particles (A) are dry silica having a modifying group containing a (meth) acryloyl group structure on the particle surface. 前記アクリル重合体（Ｂ）が、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（ｂ−Ｉ）と、
水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択され、かつ、前記化合物（ｂ１）が有する官能基と反応性を有する官能基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させて得られる重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The acrylic polymer (B) is polymerized with an essential component of a compound (b1) having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. The resulting acrylic polymer (b-I);
A compound (b2) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group, and having a functional group reactive with the functional group of the compound (b1) and a (meth) acryloyl group The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a polymer obtained by reacting with. 前記アクリル重合体（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と、その他のアクリル重合性単量体（ｂ３）とを、これらの質量比［（ｂ１）／（ｂ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲となるような割合で重合させて得られる重合体に、更に前記化合物（ｂ２）を反応させて得られるものである請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 In the acrylic polymer (B), the compound (b1) and the other acrylic polymerizable monomer (b3) have a mass ratio [(b1) / (b3)] of 10/90 to 90 /. The active energy ray-curable resin composition according to claim 6, which is obtained by further reacting the compound (b2) with a polymer obtained by polymerizing at a ratio in the range of 10. 前記アクリル重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６５０ｅｑ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer (B) has a (meth) acryloyl group equivalent in a range of 220 to 1650 eq / g. 前記した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）をマトリックスとする有機相中に、無機微粒子（Ａ）が微分散した有機無機分散体を形成している、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 A polymer (B) having an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000 and having a (meth) acryloyl group in the polymer structure; and a lactone modified polyhydric aliphatic alcohol poly (meth) acrylate (C) in the organic phase to the matrix, the inorganic fine particles (a) forms an organic-inorganic dispersion was dispersed differentiation, activation energy of claim 1, wherein A linear curable resin composition. 請求項１〜９の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料。 Claim 1-9 any one description of the active energy ray curable resin composition coating comprising a. 請求項１０記載の塗料を硬化させてなる塗膜。 A coating film obtained by curing the paint according to claim 10 . 請求項１１記載の塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルム。 The laminated film which has the coating film of Claim 11 on the single side | surface or both surfaces of a plastic film. 前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかである請求項１２記載の積
層フィルム。 The laminated film according to claim 12, wherein the plastic film is any one of a triacetyl cellulose film, a polyethylene terephthalate film, and a polymethyl methacrylate film. 前記塗膜の膜厚が５〜１００μｍの範囲である請求項１２記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 12 , wherein the thickness of the coating film is in the range of 5 to 100 μm.

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