JP2024068125A - Multi-layer hardened film - Google Patents

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JP2024068125A
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俊貴 児島
和哉 前田
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

【課題】基材樹脂の硬化前粘度が低く、耐擦傷性及び耐屈曲性にも優れる複層硬化膜を提供する。【解決手段】基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分とイソシアネート成分とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であり、前記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2)であって、前記(C)が単官能モノマー(C1)と単官能モノマー(C2)を含有する複層硬化膜。【選択図】なし[Problem] To provide a multi-layered cured film in which the viscosity of the base resin before curing is low and which is excellent in abrasion resistance and bending resistance. [Solution] A multi-layered cured film having a base layer and a surface layer formed on the base layer, the surface layer containing a polyurethane resin (U1) consisting of an active hydrogen component and an isocyanate component, the active hydrogen component containing a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group as essential components, (U1) having an elastic recovery rate of 50 to 100% at 100% elongation, the base layer being a (meth)acrylic resin (U2) obtained by curing an active energy ray curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the (C) containing a monofunctional monomer (C1) and a monofunctional monomer (C2). [Selected Figure] None

Description

本発明は、複層硬化膜に関する。 The present invention relates to a multi-layer cured film.

従来、液晶パネル等の光学部材用の表面保護フィルムとして、ハードコート処理されたフィルムが用いられてきた。しかし、フィルムの表面硬度を上げることにより傷が付きにくくすることはできるものの、一旦、傷が付くとその傷を回復することできない。
そこで自己修復性を有する材料が検討されており、例えばポリアミド、ポリカーボネート及びポリイミド等の透明基材にポリエステル系ウレタン樹脂を積層したフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1記載の複層フィルムを含めて従来の技術では耐擦傷性が十分ではないといった問題や基材樹脂の粘度が高くコーティングに不適といった問題があった。
Conventionally, hard-coated films have been used as surface protection films for optical components such as liquid crystal panels. However, although increasing the surface hardness of a film can make it less susceptible to scratches, once a scratch occurs, the scratch cannot be repaired.
In view of this, materials having self-repairing properties have been investigated, and for example, a film in which a polyester-based urethane resin is laminated onto a transparent substrate such as polyamide, polycarbonate, or polyimide has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, conventional techniques, including the multilayer film described in Patent Document 1, have had problems such as insufficient scratch resistance and high viscosity of the base resin, making it unsuitable for coating.

特表2019-511386号公報JP 2019-511386 A

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、基材樹脂の硬化前粘度が低く、耐擦傷性及び耐屈曲性にも優れる複層硬化膜を提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to provide a multi-layer cured film in which the base resin has a low viscosity before curing and which is also excellent in abrasion resistance and bending resistance.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、前記ポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であり、
前記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2)であって、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有し、前記単官能モノマー(C)及び前記多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー(C)の含有量が10~75重量%、前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25~90重量%、前記光重合開始剤(F)の含有量が0.1~20重量%である複層硬化膜である。
The present inventors conducted extensive research to solve the above problems and arrived at the present invention.
That is, the present invention provides a multilayer cured film having a base layer and a surface layer formed on the base layer,
the surface layer contains a polyurethane resin (U1) composed of an active hydrogen component (A) containing, as an essential component, a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, and an isocyanate component (B), and the polyurethane resin (U1) has an elastic recovery rate of 50 to 100% at 100% elongation;
The base layer is a (meth)acrylic resin (U2) obtained by curing an active energy ray-curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the monofunctional monomer (C) containing a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher, and the multilayer cured film has a content of the monofunctional monomer (C) of 10 to 75% by weight, a content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) of 25 to 90% by weight, and a content of the photopolymerization initiator (F) of 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E).

本発明の複層硬化膜は、耐擦傷性に優れ、更に耐屈曲性にも優れる。 The multi-layered cured film of the present invention has excellent scratch resistance and also excellent bending resistance.

本発明の複層硬化膜は、基層と上記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜である。
そして、上記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、前記ポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であり、
前記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2)であって、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有し、前記単官能モノマー(C)及び前記多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー(C)の含有量が10~75重量%、前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25~90重量%、前記光重合開始剤(F)の含有量が0.1~20重量%である複層硬化膜である。
The multi-layered cured film of the present invention is a multi-layered cured film having a base layer and a surface layer formed on the base layer.
the surface layer contains a polyurethane resin (U1) composed of an active hydrogen component (A) containing, as an essential component, a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, and an isocyanate component (B); the polyurethane resin (U1) has an elastic recovery rate of 50 to 100% at 100% elongation;
The base layer is a (meth)acrylic resin (U2) obtained by curing an active energy ray-curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the monofunctional monomer (C) containing a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher, and the multilayer cured film has a content of the monofunctional monomer (C) of 10 to 75% by weight, a content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) of 25 to 90% by weight, and a content of the photopolymerization initiator (F) of 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E).

表層にポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、上記ポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であることにより、耐擦傷性が向上する。 The surface layer contains a polyurethane resin (U1) consisting of an active hydrogen component (A) containing a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group as an essential component, and an isocyanate component (B). The elastic recovery rate of the polyurethane resin (U1) at 100% elongation is 50 to 100%, which improves scratch resistance.

また、上記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有し、前記単官能モノマー(C)及び前記多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー(C)の含有量が10~75重量%、前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25~90重量%、前記光重合開始剤(F)の含有量が0.1~20重量%である活性エネルギー線硬化性組成物であり、好ましくは前記アクリル樹脂(U2)の50%伸長時の復元率が80~100%である複層硬化膜であることにより、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるフィルムとすることができる。 The base layer is an active energy ray curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the monofunctional monomer (C) containing a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25°C and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25°C or higher, and the content of the monofunctional monomer (C) is 10 to 75% by weight, the content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) is 25 to 90% by weight, and the content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E), and preferably the acrylic resin (U2) is a multi-layer cured film having a recovery rate of 80 to 100% at 50% elongation, thereby making it possible to obtain a film having excellent scratch resistance and bending resistance.

また、一般的に本発明における基層に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物等は耐屈曲性に優れるが、耐擦傷性は低いことが多く、本発明においては表層を設けることにより、複層硬化物の表面の耐擦傷性を向上させることが可能となる。 In addition, the cured product of the active energy ray-curable composition used in the base layer of the present invention generally has excellent bending resistance, but often has low scratch resistance. In the present invention, the provision of a surface layer makes it possible to improve the scratch resistance of the surface of the multi-layer cured product.

[表層]
表層の主要構成成分であるポリウレタン樹脂(U1)は、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
[surface]
The polyurethane resin (U1), which is the main component of the surface layer, is a polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen component (A) containing a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group as an essential component with an isocyanate component (B).

ポリウレタン樹脂(U1)における活性水素成分(A)としては、必須成分としてのポリオルガノシロキサン基と活性水素基を有する化合物(a1)並びに任意成分としての高分子ポリオール(a2)、鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)等が挙げられる。 The active hydrogen component (A) in the polyurethane resin (U1) includes, as an essential component, a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, and, as optional components, a polymer polyol (a2), a chain extender (a3), and a reaction terminator (a4), etc.

ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)として、耐擦傷性及びヘイズの観点から好ましいのは、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン基を有する化合物である。 As the compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, from the viewpoints of scratch resistance and haze, a compound having a polyorganosiloxane group represented by general formula (1) is preferred.

[式中、R~Rはそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、nは1~100の整数である。] [In the formula, R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 100.]

一般式(1)におけるR~Rはそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表す。R~Rとして耐擦傷性の観点から好ましいのは炭素数1~3のアルキル基、更に好ましいのはメチル基である。
一般式(1)におけるnは1~100の整数であり、耐擦傷性及びヘイズの観点から、10~70が好ましく、更に好ましくは15~50である。
In formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 6. From the viewpoint of scratch resistance, R 1 to R 6 are preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 3, and more preferably a methyl group.
In the general formula (1), n is an integer of 1 to 100, and from the viewpoints of scratch resistance and haze, it is preferably an integer of 10 to 70, and more preferably 15 to 50.

ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)[以下、(a1)と略記]が有する活性水素基としては、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
(a1)は、一般的にポリウレタン樹脂(U1)の他の構成単量体と相溶性が低いため、ポリウレタン樹脂(U1)に均質に(a1)を導入して(U1)のヘイズの上昇を抑制する観点から、活性水素基として水酸基及びアミノ基を有する(a1)を用いることが好ましい。(a1)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(a1)のうち、水酸基を有する化合物(a11)としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「KF-6001」(官能基当量900g/mol)、「KF-6002」(官能基当量1,600g/mol)、「KF-6003」(官能基当量2,550g/mol)、両末端にフェノール性水酸基を有する「X-22-1821」(官能基当量1,470g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、「BY-16-752A」(官能基当量1,500g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、一方の末端に水酸基を有する「X-22-170BX」(官能基当量2,800g/mol)、「X-22-170DX」(官能基当量4,670g/mol)、「X-22-176DX」(官能基当量1,600g/mol)、「X-22-176F」(官能基当量6,300g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、側鎖に水酸基を有する「X-22-4039」(官能基当量970g/mol)「X-22-4015」(官能基当量1,870g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「SF8427」(官能基当量930g/mol、東レ・ダウコーニング株式会社製)、「X-22-4952」(官能基当量1,100g/mol、信越化学工業株式会社製);側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「FZ-2162」(官能基当量750)及び「SH3773M」(官能基当量800g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)が挙げられる。
(a1)のうち、アミノ基を有する化合物(a12)としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「KF-8010」(官能基当量430g/mol)、「X-22-161A」(官能基当量800g/mol)、「X-22-161B」(官能基当量1,500g/mol)、「KF-8012」(官能基当量2,200g/mol)、「KF-8008」(官能基当量5,700g/mol)、「X-22-9409」(官能基当量700g/mol)、「X-22-1660B-3」(官能基当量2,200g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)、「BY-16-853U」(官能基当量460g/mol)、「BY-16-853」(官能基当量650g/mol)、「BY-16-853B」(官能基当量2,200g/mol)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、側鎖にアミノ基を有する「KF-868」(官能基当量8,800g/mol)、「KF-865」(官能基当量5,000g/mol)、「KF-864」(官能基当量3,800)、「KF-880」(官能基当量1,800g/mol)、「KF-8004」(官能基当量1,500g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
(a1)のうち、カルボキシル基を有する化合物(a13)としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「X-22-162C」(官能基当量2,300g/mol)、一方の末端にカルボキシル基を有する「X-22-3710」(官能基当量1,450g/mol)及び側鎖にカルボキシル基を有する「X-22-3701E」(官能基当量4,000g/mol)(以上、信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
Examples of the active hydrogen group contained in the compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group (hereinafter abbreviated as (a1)) include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.
Since (a1) generally has low compatibility with other constituent monomers of polyurethane resin (U1), it is preferable to use (a1) having a hydroxyl group and an amino group as active hydrogen groups from the viewpoint of introducing (a1) homogeneously into polyurethane resin (U1) and suppressing an increase in haze of (U1). (a1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Of the compounds (a1), the compound (a11) having a hydroxyl group may be a commercially available product. For example, “KF-6001” (functional group equivalent: 900 g/mol), “KF-6002” (functional group equivalent: 1,600 g/mol), and “KF-6003” (functional group equivalent: 2,550 g/mol) having hydroxyl groups at both ends, “X-22-1821” (functional group equivalent: 2,500 g/mol) having phenolic hydroxyl groups at both ends, "BY-16-752A" (functional group equivalent 1,500 g/mol) (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), "X-22-170BX" (functional group equivalent 2,800 g/mol), "X-22-170DX" (functional group equivalent 4,670 g/mol), and "X-22-176DX" having a hydroxyl group at one end. (functional group equivalent weight 1,600 g/mol), "X-22-176F" (functional group equivalent weight 6,300 g/mol) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "X-22-4039" (functional group equivalent weight 970 g/mol) and "X-22-4015" (functional group equivalent weight 1,870 g/mol) having hydroxyl groups on the side chains (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "SF8 "427" (functional group equivalent 930 g/mol, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), "X-22-4952" (functional group equivalent 1,100 g/mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); "FZ-2162" (functional group equivalent 750) and "SH3773M" (functional group equivalent 800 g/mol) having a hydroxyl group in the side chain polyether (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.).
Of (a1), the compound (a12) having an amino group may be a commercially available product. For example, "KF-8010" (functional group equivalent: 430 g/mol), "X-22-161A" (functional group equivalent: 800 g/mol), "X-22-161B" (functional group equivalent: 1,500 g/mol), "KF-8012" (functional group equivalent: 2,200 g/mol), "KF-8008" (functional group equivalent: 5,700 g/mol), "X-22-9409" (functional group equivalent: 700 g/mol), and "X-22-1660B-3" (functional group equivalent: 2,200 g/mol) having amino groups at both ends (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), "BY-16-853U" (functional group equivalent 460 g/mol), "BY-16-853" (functional group equivalent 650 g/mol), "BY-16-853B" (functional group equivalent 2,200 g/mol) (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), "KF-868" (functional group equivalent 8,800 g/mol), "KF-865" (functional group equivalent 5,000 g/mol), "KF-864" (functional group equivalent 3,800), "KF-880" (functional group equivalent 1,800 g/mol), "KF-8004" (functional group equivalent 1,500 g/mol) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like having an amino group on the side chain.
Of (a1), the compound (a13) having a carboxyl group may be a commercially available product. Examples of such a compound include "X-22-162C" (functional group equivalent: 2,300 g/mol) having carboxyl groups at both ends, "X-22-3710" (functional group equivalent: 1,450 g/mol) having a carboxyl group at one end, and "X-22-3701E" (functional group equivalent: 4,000 g/mol) having a carboxyl group in a side chain (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

ポリウレタン樹脂(U1)におけるポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)の重量は、耐擦傷性、タックフリー性及びヘイズの観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、好ましくは0.5~5重量%、更に好ましくは1~4重量%である。 The weight of the compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group in the polyurethane resin (U1) is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (U1) as a constituent, from the viewpoints of scratch resistance, tack-free properties, and haze.

高分子ポリオール(a2)として、好ましくは数平均分子量(以下、Mnと略記)が500以上の高分子ポリオールであり、具体的には、ポリエステルポリオール(a21)、ポリエーテルポリオール(a22)及びポリエーテルエステルポリオール(a23)等が挙げられる。高分子ポリオール(a2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The polymer polyol (a2) is preferably a polymer polyol having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 500 or more, and specific examples thereof include polyester polyol (a21), polyether polyol (a22), and polyether ester polyol (a23). The polymer polyol (a2) may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリエステルポリオール(a21)としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記縮合型ポリエステルポリオールとしては、Mn又は化学式量が500未満のポリオールと、炭素数2~20の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級(炭素数1~4)アルキルエステル及び酸ハライド等]との縮合により得られるもの等が挙げられる。
Examples of the polyester polyol (a21) include condensation type polyester polyol, polylactone polyol, and polycarbonate polyol.
Examples of the condensation type polyester polyol include those obtained by condensing a polyol having an Mn or a chemical formula weight of less than 500 with a polyvalent carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof [such as an acid anhydride, a lower (carbon number 1 to 4) alkyl ester, and an acid halide].

上記Mn又は化学式量が500未満のポリオールとしては、炭素数2~20の多価アルコール;炭素数2~20の多価アルコールの炭素数2~12のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)付加物であってMn又は化学式量が500未満のもの;ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールS及びビスフェノールF等)の炭素数2~12のAO付加物であってMn又は化学式量が500未満のもの;ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその炭素数2~12のAO付加物であってMn又は化学式量が500未満のもの等が挙げられる。 The above-mentioned polyols with Mn or formula weight less than 500 include polyhydric alcohols with 2 to 20 carbon atoms; adducts of polyhydric alcohols with 2 to 20 carbon atoms and alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO) with 2 to 12 carbon atoms, with Mn or formula weight less than 500; bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F) with AO with 2 to 12 carbon atoms, with Mn or formula weight less than 500; bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and its AO adducts with 2 to 12 carbon atoms, with Mn or formula weight less than 500, etc.

上記炭素数2~12のAOとしては、エチレンオキシド、1,2-又は1,3-プロピレンオキシド、1,2-,1,3-又は2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド、α-オレフィンオキシド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。 Examples of AOs having 2 to 12 carbon atoms include ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, styrene oxide, α-olefin oxide, and epichlorohydrin.

上記炭素数2~20の多価アルコールとしては、炭素数2~12の直鎖又は分岐の脂肪族2価アルコール[エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール;1,2-、1,3-又は2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,7-ヘプタンジオール、3-メチル-1,7-ヘプタンジオール、4-メチル-1,7-ヘプタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,8-オクタンジオール及び4-メチル-1,8-オクタンジオール等の分岐アルコール等];炭素数6~20の脂環式2価アルコール[1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘプタンジオール、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジオキサン、2,7-ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、1,4-ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等];炭素数8~20の芳香脂肪族2価アルコール[m-又はp-キシリレンジオール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン及びビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等];炭素数3~20の3価アルコール[脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)等];炭素数5~20の4~8価アルコール[脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等);糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)等];等が挙げられる。 The polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms [linear alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; 1,2-, 1,3-, or 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, branched alcohols such as hexanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol and 4-methyl-1,8-octanediol; alicyclic dihydric alcohols having 6 to 20 carbon atoms [1,4-cyclohexanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis(hydroxyethoxy)cyclohexane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, etc.]; aromatic aliphatic dihydric alcohols having 8 to 20 carbon atoms [1,4-cyclohexanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis(hydroxyethoxy)cyclohexane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, etc.]; Examples of such alcohols include hydric alcohols (such as m- or p-xylylenediol, bis(hydroxyethyl)benzene, and bis(hydroxyethoxy)benzene); trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (such as aliphatic triols (glycerin and trimethylolpropane)); tetrahydric to octahydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (such as aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, and dipentaerythritol); sugars (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside, and derivatives thereof); and the like.

上記炭素数2~20の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等)、脂環式ジカルボン酸(ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、t-ブチルイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び4,4’-ビフェニルジカルボン酸等)、3価又はそれ以上の多価カルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)、これらの無水物(無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等)、これらの酸ハロゲン化物(アジピン酸ジクロライド等)、これらの低分子量アルキルエステル(コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等)並びこれらの併用等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms or their ester-forming derivatives include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, etc.), trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), their anhydrides (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.), their acid halides (adipic acid dichloride, etc.), their low molecular weight alkyl esters (dimethyl succinate, dimethyl phthalate, etc.), and combinations of these.

上記ポリラクトンポリオールとしては、上記炭素数2~20の多価アルコールを開始剤として炭素数3~12のラクトンモノマー(β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、η-カプリロラクトン、11-ウンデカノラクトン及び12-トリデカノイド等)を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数2~20の多価アルコール(好ましくは炭素数3~9、更に好ましくは炭素数4~6の脂肪族2価アルコール)の1種又は2種以上(好ましくは2~4種)と、低分子カーボネート化合物(例えば、アルキル基の炭素数1~6のジアルキルカーボネート、炭素数2~6のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数6~9のアリール基を有するジアリールカーボネート)から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
The polylactone polyols include those obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers having 3 to 12 carbon atoms (such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, η-caprylolactone, 11-undecanolactone, and 12-tridecanoid) using the above-mentioned polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms as an initiator. The lactone monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols produced by condensing one or more (preferably 2 to 4) of the polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (preferably aliphatic dihydric alcohols having 3 to 9 carbon atoms, more preferably aliphatic dihydric alcohols having 4 to 6 carbon atoms) with a low molecular weight carbonate compound (for example, a dialkyl carbonate having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms) while causing a dealcoholization reaction.

ポリエーテルポリオール(a22)としては、上記Mn又は化学式量が500未満のポリオールに炭素数2~12のAOを付加させた化合物等が挙げられる。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等)でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。
上記Mn又は化学式量が500未満のポリオールへのAOの付加は、例えば無触媒で又は触媒(アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等)の存在下(特にAO付加の後半の段階で)に常圧又は加圧下に1段階又は多段階で行なわれる。
Examples of the polyether polyol (a22) include compounds in which an AO having 2 to 12 carbon atoms is added to the above-mentioned polyol having an Mn or chemical formula weight of less than 500. The AO may be used alone or in combination of two or more kinds, and in the latter case, may be block addition (chip type, balanced type, active secondary type, etc.), random addition, or a combination of these.
The addition of AO to the polyol having an Mn or a chemical formula weight of less than 500 is carried out, for example, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst, an acid catalyst, etc.) (particularly in the latter stage of the AO addition) at normal pressure or under pressure in one stage or multiple stages.

ポリエーテルポリオール(a22)の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(オキシ-3-メチルテトラメチレン)グリコール、テトラヒドロフラン/エチレンオキシド共重合ジオール及びテトラヒドロフラン/3-メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等が挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオール(a23)としては、上記ポリエーテルポリオールの1種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数2~20の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
Specific examples of the polyether polyol (a22) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly(oxy-3-methyltetramethylene) glycol, tetrahydrofuran/ethylene oxide copolymer diol, and tetrahydrofuran/3-methyltetrahydrofuran copolymer diol.
Examples of the polyether ester polyol (a23) include those obtained by condensation polymerization of one or more of the above-mentioned polyether polyols with one or more of the polyvalent carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof exemplified as the raw materials for the above-mentioned condensation-type polyester polyols.

ポリウレタン樹脂(U1)における高分子ポリオール(a2)の内、耐擦傷性、タックフリー性及び耐薬品性の観点から好ましいのは、ポリカーボネートポリオールである。 Among the polymer polyols (a2) in the polyurethane resin (U1), polycarbonate polyols are preferred from the viewpoints of scratch resistance, tack-free properties, and chemical resistance.

高分子ポリオール(a2)のMnは、耐擦傷性の観点から、好ましくは500以上であり、更に好ましくは500~5000、特に好ましくは800~3000である。
尚、本発明における高分子ポリオール(a2)のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
The Mn of the high molecular weight polyol (a2) is preferably 500 or more, more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of scratch resistance.
The Mn of the polymer polyol (a2) in the present invention can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
Apparatus: "Waters Alliance 2695" [manufactured by Waters]
Column: "Guardcolumn Super H-L" (1 column), "TSKgel Super H2000, TSKgel Super H3000, TSKgel Super H4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) each connected in one column"
Sample solution: 0.25% by weight tetrahydrofuran solution Injection amount: 10 μl
Flow rate: 0.6 ml/min Measurement temperature: 40° C.
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polyethylene glycol

ポリウレタン樹脂(U1)における高分子ポリオール(a2)の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、好ましくは50~90重量%、更に好ましくは60~80重量%である。 From the viewpoint of scratch resistance and tack-free properties, the weight of the polymer polyol (a2) in the polyurethane resin (U1) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (U1) as a constituent component.

鎖伸長剤(a3)としては、水、上記Mn又は化学式量が500未満のポリオール及びMn又は化学式量が500未満のポリアミン化合物等が挙げられる。 Examples of chain extenders (a3) include water, the above-mentioned polyols having an Mn or formula weight of less than 500, and polyamine compounds having an Mn or formula weight of less than 500.

上記Mn又は化学式量が500未満のポリオールとしては、上記縮合型ポリエステルポリオールを構成するMn又は化学式量が500未満のポリオールと同様の物が挙げられる。
上記Mn又は化学式量が500未満のポリアミン化合物としては、炭素数2~36の脂肪族ポリアミン[エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ(n=2~6)アルキレン基(炭素数2~6)ポリ(n=3~7)アミン等]、炭素数6~20の脂環式ポリアミン(1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-又は2,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等)、炭素数6~20の芳香族ポリアミン(1,3-又は1,4-フェニレンジアミン、2,4-又は2,6-トリレンジアミン、4,4’-又は2,4’-メチレンビスアニリン等)、炭素数8~20の芳香脂肪族ポリアミン[1,3-又は1,4-キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼン及びビス(アミノブチル)ベンゼン等]、炭素数3~20の複素環式ポリアミン[2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、ピペラジン及びN-(2-アミノエチル)ピペラジン等]、ヒドラジン又はその誘導体(二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等)及び炭素数2~20のアミノアルコール類(例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール及びトリエタノールアミン)等が挙げられる。
Examples of the polyol having an Mn or chemical formula weight of less than 500 include the same polyol having an Mn or chemical formula weight of less than 500 that constitutes the condensation type polyester polyol.
Examples of the polyamine compound having an Mn or a chemical formula weight of less than 500 include aliphatic polyamines having 2 to 36 carbon atoms [alkylenediamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; poly(n=2-6) alkylene group (carbon number 2-6) poly(n=3-7) amines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentethylenehexamine, and hexaethyleneheptamine], alicyclic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-dicyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine), aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (1,3- or 1,4-phenylenediamine), and the like. amine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'- or 2,4'-methylenebisaniline, etc.), aromatic aliphatic polyamines having 8 to 20 carbon atoms [1,3- or 1,4-xylylenediamine, bis(aminoethyl)benzene, bis(aminopropyl)benzene, bis(aminobutyl)benzene, etc.], heterocyclic polyamines having 3 to 20 carbon atoms [2,4-diamino-1,3,5-triazine, piperazine, N-(2-aminoethyl)piperazine, etc.], hydrazine or a derivative thereof (dibasic acid dihydrazide, for example adipic acid dihydrazide, etc.), and amino alcohols having 2 to 20 carbon atoms (for example ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, triethanolamine, etc.).

鎖伸長剤(a3)のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくは、水、Mn又は化学式量が500未満のポリオールであり、より好ましくは、水、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール及びトリメチロールプロパンである。 Among the chain extenders (a3), from the viewpoint of scratch resistance and tack-free properties, water and polyols having an Mn or formula weight of less than 500 are preferred, and water, ethylene glycol, 1,4-butanediol and trimethylolpropane are more preferred.

ポリウレタン樹脂(U1)における鎖伸長剤(a3)の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、好ましくは0.5~10重量%、更に好ましくは1~5重量%である。 From the viewpoint of scratch resistance and tack-free properties, the weight of the chain extender (a3) in the polyurethane resin (U1) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (U1) as a constituent component.

反応停止剤(a4)としては、炭素数1~20のモノアルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等)、炭素数1~20のモノアミン(モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等)等が挙げられる。 Examples of reaction terminators (a4) include monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), monoamines having 1 to 20 carbon atoms (mono- or di-alkylamines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine, monooctylamine, etc., and mono- or di-alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, etc.), etc.

反応停止剤(a4)のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくは炭素数1~20のモノアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン及びジエタノールアミンである。 Among the reaction stoppers (a4), from the viewpoint of scratch resistance and tack-free properties, monoamines having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and monoethanolamine and diethanolamine are more preferred.

ポリイソシアネート成分(B)としては、2~3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b1)、炭素数4~22の脂肪族ポリイソシアネート(b2)、炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b3)、炭素数10~18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。イソシアネート成分(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate component (B) include aromatic polyisocyanates (b1) having 8 to 26 carbon atoms and having 2 to 3 or more isocyanate groups, aliphatic polyisocyanates (b2) having 4 to 22 carbon atoms, alicyclic polyisocyanates (b3) having 8 to 18 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates (b4) having 10 to 18 carbon atoms, and modified products of these organic polyisocyanates (b5). The isocyanate component (B) may be used alone or in combination of two or more types.

炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b1)[以下、(b1)と略記]としては、例えば1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(以下、トリレンジイソシアネートをTDIと略記)、粗製TDI、4,4’-又は2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをMDIと略記)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート及びm-又はp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の炭素数8~26の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates (b1) having 8 to 26 carbon atoms [hereinafter abbreviated as (b1)] include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI for tolylene diisocyanate), crude TDI, 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI for diphenylmethane diisocyanate), crude MDI, polyaryl Examples of such aromatic diisocyanates include polyisocyanates, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and other aromatic diisocyanates having 8 to 26 carbon atoms.

炭素数4~22の脂肪族ポリイソシアネート(b2)[以下、(b2)と略記]としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート及び2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates (b2) having 4 to 22 carbon atoms [hereinafter abbreviated as (b2)] include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.

炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b3)[以下、(b3)と略記]としては、例えばイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート及び2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates (b3) having 8 to 18 carbon atoms [hereinafter abbreviated as (b3)] include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.

炭素数10~18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)[以下、(b4)と略記]としては、例えばm-又はp-キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates (b4) having 10 to 18 carbon atoms [hereinafter abbreviated as (b4)] include m- or p-xylylene diisocyanate and α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate.

(b1)~(b4)の有機ポリイソシアネートの変性物(b5)としては、上記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物[例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI及びイソシアヌレート変性IPDI]が挙げられる。 Examples of the modified organic polyisocyanates (b1) to (b4) (b5) include modified products containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, or oxazolidone groups of the above polyisocyanates [e.g., modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI].

ポリウレタン樹脂(U1)におけるイソシアネート成分(B)の内、耐擦傷性の観点から好ましくは、炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b1)であり、更に好ましくは炭素数8~26の芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましくはMDIである。 Among the isocyanate components (B) in the polyurethane resin (U1), from the viewpoint of scratch resistance, aromatic polyisocyanates (b1) having 8 to 26 carbon atoms are preferred, aromatic diisocyanates having 8 to 26 carbon atoms are even more preferred, and MDI is particularly preferred.

ポリウレタン樹脂(U1)におけるイソシアネート成分(B)の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、好ましくは10~45重量%、更に好ましくは20~40重量%である。 From the viewpoint of scratch resistance and tack-free properties, the weight of the isocyanate component (B) in the polyurethane resin (U1) is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (U1) as a constituent component.

本発明におけるポリウレタン樹脂(U1)の製造方法は特に限定されず、活性水素成分(A)、イソシアネート成分(B)及び必要により有機溶剤を用いて予めウレタンプレポリマーを製造して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる方法やバッチ式反応槽に活性水素成分(A)、イソシアネート成分(B)及び必要により有機溶剤を一括して仕込み、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で活性水素成分(A)及びイソシアネート成分(B)を混合し、加熱して反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、活性水素成分(A)及びイソシアネート成分(B)を混合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。
The method for producing the polyurethane resin (U1) in the present invention is not particularly limited, and examples of the method include a method in which a urethane prepolymer is produced in advance using the active hydrogen component (A), the isocyanate component (B), and, if necessary, an organic solvent, and then the urethane prepolymer is reacted with a chain extender, and a method in which the active hydrogen component (A), the isocyanate component (B), and, if necessary, an organic solvent are all charged in a batch reaction tank, and then heated to cause the reaction.
The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited, but examples thereof include a method in which the active hydrogen component (A) and the isocyanate component (B) are mixed in a kneader in the absence of a solvent and then heated to react, and a method in which the active hydrogen component (A) and the isocyanate component (B) are mixed in a batch-type reaction tank equipped with a stirrer in the presence or absence of an organic solvent and then heated to react.

ポリウレタン樹脂(U1)の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、炭素数3~10のケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、炭素数2~10のエステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ-ブチロラクトン等)、炭素数4~10のエーテル系溶剤(ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等)、炭素数3~10のアミド系溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチルカプロラクタム等)、炭素数2~10のスルホキシド系溶剤(ジメチルスルホキシド等)、炭素数1~8のアルコール系溶剤(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等)及び炭素数4~10の炭化水素系溶剤(シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等)等が挙げられる。有機溶剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 In the method for producing polyurethane resin (U1), an organic solvent can be used in any of the production steps. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketone solvents having 3 to 10 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents having 2 to 10 carbon atoms (ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc.), ether solvents having 4 to 10 carbon atoms (dioxane, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, diethylene glycol dimethyl ether, etc.), amide solvents having 3 to 10 carbon atoms (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, etc.), sulfoxide solvents having 2 to 10 carbon atoms (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol solvents having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octanol, etc.), and hydrocarbon solvents having 4 to 10 carbon atoms (cyclohexane, toluene, xylene, etc.). The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの内、溶解性の観点から好ましいのはメチルエチルケトン及びトルエンである。
有機溶剤を使用する場合、その使用量はポリウレタン樹脂(U1)の濃度が10~70重量%となる量が好ましく、更に好ましくは15~50重量%となる量である。
また、ポリウレタン樹脂(U1)の製造に際し、反応促進のため必要により触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等)、無機金属化合物(酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等);アミン(トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等)及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
Of these, methyl ethyl ketone and toluene are preferred from the viewpoint of solubility.
When an organic solvent is used, the amount used is preferably such that the concentration of the polyurethane resin (U1) becomes 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight.
In addition, in producing the polyurethane resin (U1), a catalyst may be added as necessary to promote the reaction. Specific examples of the catalyst include organometallic compounds (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, bismuth carboxylate, bismuth alkoxide, and chelate compounds of a compound having a dicarbonyl group and bismuth, etc.), inorganic metal compounds (bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth halide, etc.), amines (triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, etc.), and combinations of two or more of these.

表層には必須成分としてポリウレタン樹脂(U1)を含有するが、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、吸着剤、充填剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤(D)を含有することができる。 The surface layer contains polyurethane resin (U1) as an essential component, but may contain additives (D) such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, adsorbents, fillers, release agents, and flame retardants, if necessary.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等〕、リン化合物[トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等]、イオウ化合物[ペンタエリスチル-テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート等]等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物[2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等]等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物[(ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート等]等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル及びセバシン酸-2-エチルヘキシル等);トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);脂肪族リン酸エステル(トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等);芳香族リン酸エステル[トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェート等];ハロゲン脂肪族リン酸エステル[トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート及びトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等];等が挙げられる。
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
充填剤としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤[リン酸トリパーフルオロアルキル(炭素数8~20)エステル(トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等)];シリコーン化合物型離型剤(ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等);脂肪酸エステル型離型剤[炭素数10~24の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル(ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等)等];脂肪族酸アミド型離型剤[炭素数8~24の脂肪酸のモノ又はビスアミド(オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等)等];金属石鹸(ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等);天然又は合成ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等);等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds (pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, etc.), phosphorus compounds (tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, etc.), sulfur compounds (pentaerythritol-tetrakis(3-laurylthiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, etc.), and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds [2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, etc.].
Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds [(bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, etc.].
Examples of the plasticizer include phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.); aliphatic dibasic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.); trimellitic acid esters (tri-2-ethylhexyl trimellitate, trioctyl trimellitate, etc.); fatty acid esters (butyl oleate, etc.); aliphatic phosphate esters (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributyl ... aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphate, etc.]; halogen aliphatic phosphate esters [tris(chloroethyl)phosphate, tris(β-chloropropyl)phosphate, tris(dichloropropyl)phosphate, tris(tribromoneopentyl)phosphate, etc.]; and the like.
Examples of the adsorbent include alumina, silica gel, and molecular sieves.
Examples of the filler include kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flakes, glass fibers, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, alumina, magnesia, wollastonite, xonotlite, whiskers, and metal powders.
As the release agent, known release agents can be used, and examples thereof include fluorine compound type release agents [triperfluoroalkyl (C8-20) phosphate esters (triperfluorooctyl phosphate, triperfluorododecyl phosphate, etc.)]; silicone compound type release agents (dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane, etc.); fatty acid ester type release agents [mono- or polyhydric alcohol esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (butyl stearate, hardened castor oil, ethylene glycol monostearate, etc.)]; aliphatic acid amide type release agents [mono- or bisamides of fatty acids having 8 to 24 carbon atoms (oleic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, distearic acid amides such as ethylenediamine, etc.)]; metal soaps (magnesium stearate, zinc stearate, etc.); natural or synthetic waxes (paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); and the like.
Examples of the flame retardant include a halogen-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, and a metal hydroxide-containing flame retardant.

後記の方法で測定される表層に用いられるポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率は、50~100%であり、更に好ましくは60~100%である。ポリウレタン樹脂(U1)の弾性回復率が50%未満であると耐擦傷性及び耐屈曲性が劣る。
ポリウレタン樹脂(U1)の弾性回復率は、ポリウレタン樹脂(U1)に用いる高分子ポリオール(a2)のガラス転移温度(Tg)、ポリウレタン樹脂(U1)中の架橋点の濃度並びにポリウレタン樹脂(U1)中のウレタン基濃度及びウレア基濃度を調整すること等により、所定の弾性回復率に調整することができ、耐擦傷性及び耐屈曲性を付与することができる。
ポリウレタン樹脂(U1)に用いる高分子ポリオール(a2)のTgは-20℃以下が好ましく、ポリウレタン樹脂(U1)の架橋点の濃度は0.03~0.25mmol/gが好ましく、ポリウレタン樹脂(U1)中のウレタン基濃度(ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度)は1.5~2.5mmol/gが好ましい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂(U1)の架橋点の濃度(単位:mmol/g)は、ポリウレタン樹脂(U1)に用いる3官能以上の構成単量体の官能基数をFとした場合、3官能以上の構成単量体それぞれについて、(F-2)×{3官能以上の構成単量体のポリウレタン樹脂(U1)1g中のミリモル数}を計算してその総和をとることにより算出された値である。
The elastic recovery rate of the polyurethane resin (U1) used in the surface layer at 100% elongation measured by the method described below is 50 to 100%, more preferably 60 to 100%. If the elastic recovery rate of the polyurethane resin (U1) is less than 50%, the scratch resistance and bending resistance are poor.
The elastic recovery rate of the polyurethane resin (U1) can be adjusted to a predetermined value by adjusting the glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight polyol (a2) used in the polyurethane resin (U1), the concentration of crosslinking points in the polyurethane resin (U1), and the urethane group concentration and urea group concentration in the polyurethane resin (U1), and the like, and scratch resistance and flex resistance can be imparted to the polyurethane resin (U1).
The Tg of the high molecular weight polyol (a2) used in the polyurethane resin (U1) is preferably −20° C. or lower, the concentration of crosslinking points in the polyurethane resin (U1) is preferably 0.03 to 0.25 mmol/g, and the concentration of urethane groups in the polyurethane resin (U1) (when urea groups are present, the total concentration of urethane groups and urea groups) is preferably 1.5 to 2.5 mmol/g.
In addition, the concentration of crosslinking points (unit: mmol/g) of the polyurethane resin (U1) in the present invention is a value calculated by, when the number of functional groups of the tri- or higher functional constituent monomer used in the polyurethane resin (U1) is F, calculating for each of the tri- or higher functional constituent monomers, (F-2) x {the number of millimoles of the tri- or higher functional constituent monomers in 1 g of the polyurethane resin (U1)}, and taking the sum of the calculated values.

本発明における100%伸長時の弾性回復率は下記方法で測定される。
<100%伸長時の弾性回復率の測定方法>
(1)膜厚が約2mmのシートから、縦100mm×横5mmの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が50mmとなるように標線を付ける。
(2)この試験片をインストロン型引張り試験機(島津製作所製オートグラフ)のチャックにセットして、25℃の雰囲気下、500mm/分の一定速度で標線間の距離が100%になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行う。
(3)この操作時の伸長過程における50%伸長時の応力(M)と戻り過程における50%伸長時の応力(M)を測定し、次式から弾性回復率を求める。
弾性回復率(%)=M/M×100
In the present invention, the elastic recovery at 100% elongation is measured by the following method.
<Method for measuring elastic recovery rate at 100% elongation>
(1) A rectangular test piece measuring 100 mm in length and 5 mm in width is cut out from a sheet having a thickness of approximately 2 mm, and marks are made so that the distance between the marks is 50 mm.
(2) This test piece is set in the chuck of an Instron type tensile testing machine (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation) and stretched at a constant speed of 500 mm/min in an atmosphere of 25° C. until the distance between the gauge lines reaches 100%, and then immediately returned to the distance between the chucks before stretching at the same speed.
(3) The stress (M 1 ) at 50% elongation during the elongation process and the stress (M 2 ) at 50% elongation during the return process during this operation are measured, and the elastic recovery is calculated from the following formula.
Elastic recovery rate (%) = M2 / M1 x 100

[基層]
基層の主要構成成分である(メタ)アクリル樹脂(U2)は、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなるアクリル樹脂である。
(メタ)アクリル樹脂(U2)は、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有する。
[Base layer]
The (meth)acrylic resin (U2), which is a main component of the base layer, is an acrylic resin obtained by curing an active energy ray-curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F).
The (meth)acrylic resin (U2) contains a monofunctional monomer (C) that contains a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher.

なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート又はアクリレート」を、「(メタ)アクリル」とは、「メタクリル又はアクリル」を、「(メタ)アクリロイル」とは、「メタクリロイル又はアクリロイル」を意味する。 In the present invention, "(meth)acrylate" means "methacrylate or acrylate", "(meth)acrylic" means "methacrylic or acrylic", and "(meth)acryloyl" means "methacryloyl or acryloyl".

以下に活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分である単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を順に説明する。 The essential components of the active energy ray-curable composition, monofunctional monomer (C), polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and photopolymerization initiator (F), are described below in order.

単官能モノマー(C)は、ホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有する。 The monofunctional monomer (C) contains a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25°C and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25°C or higher.

ホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)は、ホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満であれば化学構造は特に限定されない。 The chemical structure of the monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25°C is not particularly limited as long as the homopolymer glass transition temperature is less than 25°C.

ここで、ホモポリマーのガラス転移温度とは、その単官能モノマーを下記の方法で単独重合させた重合物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接(tanδ)が最大値を示す温度のことである。 Here, the glass transition temperature of a homopolymer refers to the temperature at which the loss tangent (tan δ) is maximum when the dynamic viscoelasticity of the polymer obtained by homopolymerizing the monofunctional monomer using the method described below is measured using the method described below.

<テストピースの作製>
(1)光ラジカル重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製]を、単官能モノマーに対して3重量%添加し、均一になるまで撹拌し、テストピース作製サンプルとする。
(2)厚さ1mmのシリコンゴムシート[商品名:シリコンゴムシート、アズワン(株)製]を幅10mm×長さ150mmに切ったもの2枚をガラス板[商品名:GLASS PLATE、アズワン(株)製、タテ200mm×ヨコ200mm×厚さ5mm]の両端に貼り付け、シリコンゴムシートの間にテストピース作製サンプルを約5gのせ、上から空気が入らないようにPETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]を被せ、更に上からガラス板を被せて積層体を作成する。
(3)(2)の積層体を25℃の環境下で紫外線照射装置(例えばフュージョンUVシステムズジャパン社製 VPS/I600、ランプ:Dバルブ)により、照度1500mW/cm(UV-A)で1000mJ/cm照射する。更に(2)の積層体を裏返して反対面から1000mJ/cmで照射して、組成物を硬化させる。
(4)(3)の硬化したサンプルを縦幅40mm、横幅5mm、厚み1mmに切断し、テストピースとする。
<Preparation of test pieces>
(1) As a photoradical polymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [product name "Irgacure 184", manufactured by IGM Resins B.V.] is added in an amount of 3% by weight to the monofunctional monomer, and the mixture is stirred until it becomes uniform to prepare a test piece sample.
(2) Two sheets of 1 mm thick silicone rubber sheet [product name: Silicone Rubber Sheet, manufactured by AS ONE Corporation] cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm were attached to both ends of a glass plate [product name: GLASS PLATE, manufactured by AS ONE Corporation, length 200 mm × width 200 mm × thickness 5 mm], approximately 5 g of a test piece preparation sample was placed between the silicone rubber sheets, and a PET film [product name: Lumirror S, manufactured by Toray Industries, Inc.] was placed on top to prevent air from entering, and then a glass plate was placed on top to create a laminate.
(3) The laminate of (2) is irradiated with 1000 mJ/cm2 at an illuminance of 1500 mW/cm2 (UV- A ) using an ultraviolet irradiation device (e.g., VPS/I600 manufactured by Fusion UV Systems Japan, lamp: D bulb) in an environment of 25 ° C. The laminate of (2) is then turned over and irradiated from the other side with 1000 mJ/ cm2 to cure the composition.
(4) The hardened sample of (3) is cut into a test piece having a length of 40 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1 mm.

<動的粘弾性測定方法>
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheogel-E4000、UBM社製)により、以下の条件で動的粘弾性を測定する。
測定モード:温度依存性、測定温度範囲:-80℃~200℃、周波数:10Hz、昇温速度:4℃/分、歪み波形:正弦波、測定治具:引っ張り
得られたスペクトルの貯蔵弾性率E’に対する損失弾性率E”の比(tanδ)が最大値となる温度をガラス転移温度(Tg)とする。
<Dynamic viscoelasticity measurement method>
Using this test piece, the dynamic viscoelasticity is measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (eg, Rheogel-E4000, manufactured by UBM).
Measurement mode: temperature dependence, measurement temperature range: -80°C to 200°C, frequency: 10 Hz, heating rate: 4°C/min, distortion waveform: sine wave, measurement jig: tensile. The temperature at which the ratio (tan δ) of the loss modulus E" to the storage modulus E' in the obtained spectrum is maximum is defined as the glass transition temperature (Tg).

ホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)としては、炭素数10~22の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(C11)、単官能ウレタン(メタ)アクリレート(C12)及びその他の単官能(メタ)アクリレート(C13)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25°C is preferably at least one selected from the group consisting of monofunctional (meth)acrylates (C11) having a linear or branched alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, monofunctional urethane (meth)acrylates (C12) and other monofunctional (meth)acrylates (C13).

炭素数10~22の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(C11)としては、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸やメチル(メタ)アクリレート等と天然若しくは合成アルコールとの直接エステル化、又はエステル交換反応によって容易に製造することができる。天然アルコールを用いればアルキル基は直鎖のものとなり炭素数は偶数のものとなる。合成アルコールを用いると、例えばドバノール(三菱ケミカル社製)を用いるとアルキル基は直鎖と分枝の混合したものとなり、炭素数も奇数、偶数の混合したものとなる。ダイアドール(三菱ケミカル社製)を用いるとアルキル基は直鎖と分岐の混合したものとなり、炭素数は奇数のもののみとなる。
本発明において、これらの炭素数10~22の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(C11)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of monofunctional (meth)acrylates (C11) having a straight-chain or branched alkyl group having 10 to 22 carbon atoms include decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate. These (meth)acrylates can be easily produced by direct esterification or transesterification of (meth)acrylic acid or methyl (meth)acrylate with natural or synthetic alcohol. If a natural alcohol is used, the alkyl group will be straight-chained and have an even carbon number. If a synthetic alcohol is used, for example, Dobanol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the alkyl group will be a mixture of straight-chain and branched, and the number of carbon atoms will be a mixture of odd and even. If Diadol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used, the alkyl group will be a mixture of straight-chain and branched, and the number of carbon atoms will be only odd.
In the present invention, these monofunctional (meth)acrylates (C11) having a linear or branched alkyl group having 10 to 22 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの炭素数10~22の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(C11)のうち、硬化物の伸び率、硬化物の強度及び基材密着性の観点から好ましくはラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート及びイソステアリル(メタ)アクリレートである。 Among these monofunctional (meth)acrylates (C11) having a linear or branched alkyl group with 10 to 22 carbon atoms, lauryl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoints of the elongation rate of the cured product, the strength of the cured product, and the adhesion to the substrate.

本発明における単官能ウレタン(メタ)アクリレート(C12)は、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基と少なくとも1個のウレタン基を有するモノマーを意味する。粘度の観点から、1個の(メタ)アクリロイル基と1個のウレタン基を有するモノマーが好ましい。
単官能ウレタン(メタ)アクリレート(C12)としては、水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(c)と有機モノイソシアネート化合物(d)との反応物等が挙げられる。
The monofunctional urethane (meth)acrylate (C12) in the present invention means a monomer having one (meth)acryloyl group and at least one urethane group in the molecule. From the viewpoint of viscosity, a monomer having one (meth)acryloyl group and one urethane group is preferred.
Examples of the monofunctional urethane (meth)acrylate (C12) include a reaction product of a monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group (c) and an organic monoisocyanate compound (d).

水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(c)としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等)等が挙げられる。
水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(c)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monofunctional (meth)acrylate (c) having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates (2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate).
The monofunctional (meth)acrylate (c) having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(c)のうち、粘度の観点から好ましくはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。 Among these monofunctional (meth)acrylates (c) having a hydroxyl group, from the viewpoint of viscosity, hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferred.

有機モノイソシアネート化合物(d)としては、脂肪族モノイソシアネート化合物(d1)、脂環式モノイソシアネート化合物(d2)及び芳香族モノイソシアネート化合物(d3)等が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネート化合物(d1)としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式モノイソシアネート化合物(d2)としては、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネート化合物(d3)としては、フェニルイソシアネート及びトリレンイソシアネート等が挙げられる。
有機モノイソシアネート化合物(d)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the organic monoisocyanate compound (d) include an aliphatic monoisocyanate compound (d1), an alicyclic monoisocyanate compound (d2), and an aromatic monoisocyanate compound (d3).
Examples of the aliphatic monoisocyanate compound (d1) include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, lauryl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, and octadecyl isocyanate.
Examples of the alicyclic monoisocyanate compound (d2) include cyclohexyl isocyanate.
Examples of the aromatic monoisocyanate compound (d3) include phenyl isocyanate and tolylene isocyanate.
The organic monoisocyanate compound (d) may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの有機モノイソシアネート化合物(d)のうち、硬化物の伸び率及び粘度の観点から好ましくは脂肪族モノイソシアネート化合物(d1)及び脂環式モノイソシアネート化合物(d2)であり、更に好ましくは脂肪族モノイソシアネート化合物(d1)であり、特に好ましくはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート及びヘキシルイソシアネートである。 Among these organic monoisocyanate compounds (d), from the viewpoint of the elongation rate and viscosity of the cured product, the aliphatic monoisocyanate compound (d1) and the alicyclic monoisocyanate compound (d2) are preferred, the aliphatic monoisocyanate compound (d1) is more preferred, and methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, and hexyl isocyanate are particularly preferred.

単官能ウレタン(メタ)アクリレート(C12)としては、水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート(c)と有機モノイソシアネート化合物(d)とを公知の方法でウレタン化反応させることにより得られる反応物を用いることができる。また市場から入手できるものを用いても良く、市販品としては、ビスコート♯216(2-[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシエチルアクリレート:大阪有機化学工業社製)、Etermer EM2080(長興材料工業社製)及びGenomer 1122(RAHN社製)等が挙げられる。 As the monofunctional urethane (meth)acrylate (C12), a reaction product obtained by subjecting a monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group (c) and an organic monoisocyanate compound (d) to a urethane reaction by a known method can be used. Commercially available products may also be used, and examples of commercial products include Viscoat #216 (2-[(butylamino)carbonyl]oxyethyl acrylate: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Etermer EM2080 (manufactured by Choko Materials Co., Ltd.), and Genomer 1122 (manufactured by RAHN).

その他の単官能(メタ)アクリレート(C13)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、2-エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらのその他の単官能(メタ)アクリレート(C13)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Other monofunctional (meth)acrylates (C13) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth)acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-perfluoroethyl (meth)acrylate, Examples of the acrylates include fluorodecyl (meth)acrylate, 4-butylphenyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, triethoxysilylpropyl (meth)acrylate, trimethylsilylpropyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and methoxytriethylene glycol acrylate.
In the present invention, these other monofunctional (meth)acrylates (C13) may be used alone or in combination of two or more kinds.

ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)は、ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上であれば化学構造は特に限定されない。ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)としては、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート(C21)や分子内に窒素原子を有する単官能モノマー(C22)、その他の単官能(メタ)アクリレート(C23)等が挙げられ、硬化性の観点から分子内に窒素原子を有する単官能モノマーが好ましい。 The chemical structure of the monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25°C or higher is not particularly limited as long as the homopolymer glass transition temperature is 25°C or higher. Examples of the monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25°C or higher include (meth)acrylates (C21) having an alicyclic skeleton, monofunctional monomers (C22) having a nitrogen atom in the molecule, and other monofunctional (meth)acrylates (C23), among which monofunctional monomers having a nitrogen atom in the molecule are preferred from the viewpoint of curability.

脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート(C21)としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレート及びアダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート(C21)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the (meth)acrylate having an alicyclic skeleton (C21) include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate.
In the present invention, these (meth)acrylates (C21) having an alicyclic skeleton may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート(C21)のうち、硬化物の伸び率及び硬化物の強度の観点から好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート及び1-エチルシクロへキシル(メタ)アクリレートである。 Among these (meth)acrylates (C21) having an alicyclic skeleton, isobornyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and 1-ethylcyclohexyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of the elongation rate and strength of the cured product.

分子内に窒素原子を有する単官能モノマー(C22)としては、N-置換ビニルモノマー、N-置換(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、硬化性の観点からN-置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。
N-置換ビニルモノマーとしては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、ビニルメチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
本発明において、N-置換(メタ)アクリルアミドとは、(メタ)アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち1個又は2個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミド(C221)、N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(C222)、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the monofunctional monomer (C22) having a nitrogen atom in the molecule include N-substituted vinyl monomers and N-substituted (meth)acrylamides, with N-substituted (meth)acrylamides being preferred from the viewpoint of curability.
Examples of N-substituted vinyl monomers include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, and vinylmethyloxazolidinone.
In the present invention, the N-substituted (meth)acrylamide means a (meth)acrylamide in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituent such as a hydrocarbon group. Examples of the N-substituted (meth)acrylamide include a chain amide (C221) having an N-(meth)acryloyl group, a cyclic amide (C222) having an N-(meth)acryloyl group, and diacetone acrylamide.

N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミド(C221)としては、N-アルキル(メタ)アクリルアミド(C2211)、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(C2212)、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2213)、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2214)及びN-アルキル-N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド(C2215)等が挙げられる。 Examples of chain amides (C221) having an N-(meth)acryloyl group include N-alkyl(meth)acrylamides (C2211), N,N-dialkyl(meth)acrylamides (C2212), N-hydroxyalkyl(meth)acrylamides (C2213), N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides (C2214) and N-alkyl-N-alkoxy(meth)acrylamides (C2215).

N-アルキル(メタ)アクリルアミド(C2211)としては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ドデシル(メタ)アクリルアミド及びN-オクタデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of N-alkyl(meth)acrylamides (C2211) include N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-dodecyl(meth)acrylamide, and N-octadecyl(meth)acrylamide.

N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(C2212)としては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-tert-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジドデシル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(C2212)の2つあるアルキル基は同じでも異なっていてもよく、アルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは1~20であり、更に好ましくは1~8であり、特に好ましくは1~4である。 Examples of N,N-dialkyl(meth)acrylamide (C2212) include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N,N-diisobutyl(meth)acrylamide, N,N-di-tert-butyl(meth)acrylamide, N,N-diheptyl(meth)acrylamide, N,N-dioctyl(meth)acrylamide, N,N-di-tert-octyl(meth)acrylamide, N,N-didodecyl(meth)acrylamide, and N,N-dioctadecyl(meth)acrylamide. The two alkyl groups in N,N-dialkyl(meth)acrylamide (C2212) may be the same or different, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4, from the viewpoint of curability.

N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2213)としては、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2213)のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは1~20であり、更に好ましくは1~8であり、特に好ましくは1~4である。 Examples of N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide (C2213) include N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and N-(3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide. From the viewpoint of curability, the number of carbon atoms in the alkyl group of N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide (C2213) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.

N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2214)としては、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド及びN-エトキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2214)のアルコキシアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは2~20であり、更に好ましくは2~8であり、特に好ましくは2~6である。アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~3であり、特に好ましくは1~2である。 Examples of N-alkoxyalkyl (meth)acrylamides (C2214) include N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxyethyl (meth)acrylamide, N-methoxypropyl (meth)acrylamide, N-ethoxypropyl (meth)acrylamide, N-methoxybutyl (meth)acrylamide, and N-ethoxybutyl (meth)acrylamide. From the viewpoint of curability, the number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group of N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide (C2214) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. From the viewpoint of curability, the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.

N-アルキル-N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド(C2215)としては、N-メチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-プロポキシ(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-ブトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-ブトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド、N-プロピル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド、N-ブチル-N-メトキシ(メタ)アクリルアミド及びN-ブチル-N-エトキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of N-alkyl-N-alkoxy(meth)acrylamides (C2215) include N-methyl-N-methoxy(meth)acrylamide, N-methyl-N-ethoxy(meth)acrylamide, N-methyl-N-propoxy(meth)acrylamide, N-methyl-N-butoxy(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methoxy(meth)acrylamide, N-ethyl-N-ethoxy(meth)acrylamide, N-ethyl-N-butoxy(meth)acrylamide, N-propyl-N-methoxy(meth)acrylamide, N-propyl-N-ethoxy(meth)acrylamide, N-butyl-N-methoxy(meth)acrylamide, and N-butyl-N-ethoxy(meth)acrylamide.

N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(C222)としては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルチオモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン及びN-(メタ)アクリロイルピペリジン等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの炭素数は硬化性の観点から好ましくは7~20であり、更に好ましくは7~18であり、特に好ましくは7~16である。
本発明において、これらの分子内に窒素原子を有する単官能モノマー(C22)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the cyclic amide (C222) having an N-(meth)acryloyl group include N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylthiomorpholine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, and N-(meth)acryloylpiperidine. From the viewpoint of curability, the number of carbon atoms in the cyclic amide having an N-(meth)acryloyl group is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 18, and particularly preferably 7 to 16.
In the present invention, these monofunctional monomers (C22) having a nitrogen atom in the molecule may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの分子内に窒素原子を有する単官能モノマー(C22)のうち、粘度、硬化性及び硬化物の伸び率の観点から好ましくはN-置換(メタ)アクリルアミドであり、より好ましくはN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(C2212)、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(C2214)及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(C222)であり、更に好ましくはN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(C2212)及びN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド(C222)であり、特に好ましくはN,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリンである。 Among these monofunctional monomers (C22) having a nitrogen atom in the molecule, from the viewpoints of viscosity, curability, and elongation of the cured product, N-substituted (meth)acrylamides are preferred, more preferably N,N-dialkyl (meth)acrylamides (C2212), N-alkoxyalkyl (meth)acrylamides (C2214), and cyclic amides (C222) having an N-(meth)acryloyl group, even more preferably N,N-dialkyl (meth)acrylamides (C2212) and cyclic amides (C222) having an N-(meth)acryloyl group, and particularly preferably N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, and N-(meth)acryloyl morpholine.

その他の単官能(メタ)アクリレート(C23)としては、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、アクリル酸2-フェノキシエチル等が挙げられる。 Other monofunctional (meth)acrylates (C23) include cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, etc.

数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)としては、下記一般式(2)で表される2官能(メタ)アクリレート(E1)やその他の多官能(メタ)アクリレート(E2)が挙げられ、耐屈曲性、伸び性の観点から下記一般式(2)で表される2官能(メタ)アクリレート(E1)が好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000 include the bifunctional (meth)acrylate (E1) represented by the following general formula (2) and other polyfunctional (meth)acrylates (E2), of which the bifunctional (meth)acrylate (E1) represented by the following general formula (2) is preferred from the viewpoint of flex resistance and elongation.

一般式(2)で表される2官能(メタ)アクリレート(E1)としては、以下のものである。
CH=CXCO-O-(R-O)-COCX=CH (2)
[一般式(2)中、nは7以上15以下の整数、Rは炭素数2以上6以下のアルキレン基(ただし1分子中にRが複数ある場合、Rは各々独立に炭素数2以上6以下のアルキレン基)、Xは各々独立に水素原子又はメチル基である。]
The bifunctional (meth)acrylate (E1) represented by the general formula (2) is as follows.
CH 2 ═CXCO-O-(R—O) n -COCX═CH 2 (2)
[In the general formula (2), n is an integer of 7 to 15, R is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (when there are multiple R in one molecule, each R is independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), and each X is independently a hydrogen atom or a methyl group.]

一般式(2)中、Rは炭素数2以上6以下のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,3-ブチレン基、1,4-ブチレン基等が挙げられる。
硬化物の硬度の観点からRは好ましくは炭素数2~3のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基及び1,2-プロピレン基である。
In the general formula (2), R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-butylene group, a 1,3-butylene group, and a 1,4-butylene group.
From the viewpoint of hardness of the cured product, R is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.

一般式(2)で表される2官能(メタ)アクリレート(E1)としては、ポリエチレングリコール(n=9)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=14)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=7)ジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコール(n=12)ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、nはアルキレンオキシ基の繰り返し数を意味する。以下同様とする。
これらの2官能(メタ)アクリレート(E1)は、1種単独又は2種以上を併用できる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは、ポリエチレングリコール(n=9)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(n=14)ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(n=7)ジアクリレート及びポリプロピレングリコール(n=12)ジアクリレートであり、特に好ましくはポリプロピレングリコール(n=7)ジアクリレート及びポリプロピレングリコール(n=12)ジアクリレートである。
Examples of the bifunctional (meth)acrylate (E1) represented by the general formula (2) include polyethylene glycol (n=9) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (n=14) di(meth)acrylate, polypropylene glycol (n=7) di(meth)acrylate, and polypropylene glycol (n=12) di(meth)acrylate. Here, n means the number of repeats of the alkyleneoxy group. The same applies hereinafter.
These difunctional (meth)acrylates (E1) can be used alone or in combination of two or more.
Of these, from the viewpoint of hardness of the cured product, preferred are polyethylene glycol (n=9) diacrylate, polyethylene glycol (n=14) diacrylate, polypropylene glycol (n=7) diacrylate and polypropylene glycol (n=12) diacrylate, and particularly preferred are polypropylene glycol (n=7) diacrylate and polypropylene glycol (n=12) diacrylate.

その他の多官能(メタ)アクリレート(E2)としては、2価フェノール化合物のアルキレンオキシド(アルキレン基の炭素数2~4)4~25モル付加物のジ(メタ)アクリレート(E21)、炭素数2~30の2価アルコールのアルキレンオキシド(アルキレン基の炭素数2~4)1~15モル付加物と(メタ)アクリル酸のジエステル化物、ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸のジエステル化物及びフルオレンのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、シリコーンジアクリレート(E22)、ウレタンポリアクリレート(E23)等が挙げられる。 Other polyfunctional (meth)acrylates (E2) include di(meth)acrylates (E21) of 4 to 25 moles of alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) adducts of dihydric phenol compounds, diesters of (meth)acrylic acid and 1 to 15 moles of alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) adducts of dihydric alcohols having 2 to 30 carbon atoms, diesters of diglycidyl ether and (meth)acrylic acid, and di(meth)acrylates of ethylene oxide adducts of fluorene, silicone diacrylates (E22), urethane polyacrylates (E23), etc.

2価フェノール化合物のアルキレンオキサイド(アルキレン基の炭素数2~4)4~25モル付加物のジ(メタ)アクリレート(E21)としては、2価フェノール化合物[単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等)、縮合多環フェノール(ジヒドロキシナフタレン等)、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)]のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、例えば、カテコールのエチレンオキサイド(以下、エチレンオキサイドをEOと略記することがある)付加物のジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド(以下、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイドをPOと略記することがある)付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Di(meth)acrylates (E21) of alkylene oxide adducts (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) of dihydric phenol compounds include di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)], such as di(meth)acrylates of ethylene oxide adducts of catechol (hereinafter, ethylene oxide may be abbreviated as EO), di(meth)acrylates of propylene oxide adducts of dihydroxynaphthalene (hereinafter, 1,2- or 1,3-propylene oxide may be abbreviated as PO), and di(meth)acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A.

シリコーンジアクリレート(E22)としては、EBECRYL350、EBECRYL1360等が挙げられる。 Examples of silicone diacrylates (E22) include EBECRYL350 and EBECRYL1360.

ウレタンポリアクリレート(E23)はポリオール(m)とポリイソシアネート(n)と活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)とを構成原料として含むウレタン(メタ)アクリレートである。 Urethane polyacrylate (E23) is a urethane (meth)acrylate containing polyol (m), polyisocyanate (n), and active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) as constituent raw materials.

ポリオール(m)としては、炭素数1~20の鎖状脂肪族ポリオール(m1)、炭素数6~20の脂環式ポリオール(m2)及び炭素数6~20の芳香族ポリオール(m3)並びにこれらのアルキレンオキサイド[エチレンオキサイド(EO)、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド(PO)及び1,2-、1,3-、1,4-又は2,3-ブチレンオキサイド等]付加物等が挙げられる。 Examples of polyols (m) include linear aliphatic polyols (m1) having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic polyols (m2) having 6 to 20 carbon atoms, and aromatic polyols (m3) having 6 to 20 carbon atoms, as well as their alkylene oxide adducts [ethylene oxide (EO), 1,2- or 1,3-propylene oxide (PO), and 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, etc.].

鎖状脂肪族ポリオール(m1)としては、炭素数1~20の直鎖の脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール及び1,10-ドデカンジオール等)、分岐の脂肪族ジオール(1,2-プロパンジオール、1,2-、1,3-又は2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール等)及び鎖状脂肪族3~8価アルコール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等)等が挙げられる。 Examples of the linear aliphatic polyol (m1) include linear aliphatic diols having 1 to 20 carbon atoms (ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-dodecanediol, etc.), branched aliphatic diols (1,2-propanediol, 1,2-, 1,3-, or 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol, etc.), and linear aliphatic trihydric to octahydric alcohols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc.).

炭素数6~20の脂環式ポリオール(m2)としては、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘプタンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン及び1,3,5-シクロヘキサントリオール等が挙げられる。 Examples of alicyclic polyols (m2) having 6 to 20 carbon atoms include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, and 1,3,5-cyclohexanetriol.

炭素数6~20の芳香族ポリオール(m3)としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール及びビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)等が挙げられる。 Examples of aromatic polyols (m3) having 6 to 20 carbon atoms include resorcinol, hydroquinone, naphthalene diol, and bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S).

ポリオール(m)として、前記の鎖状脂肪族ポリオール(m1)、脂環式ポリオール(m2)又は芳香族ポリオール(m3)のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、アルキレンオキサイドの付加モル数は、硬化物の伸びの観点から好ましくは1~50モルであり、更に好ましくは4~30モルである。 When an alkylene oxide adduct of the above-mentioned linear aliphatic polyol (m1), alicyclic polyol (m2) or aromatic polyol (m3) is used as the polyol (m), the number of moles of alkylene oxide added is preferably 1 to 50 moles, more preferably 4 to 30 moles, from the viewpoint of the elongation of the cured product.

これらのポリオール(m)の内、硬化物の伸びの観点から好ましくは、前記の鎖状脂肪族ポリオール(m1)のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのは脂肪族ポリオール(m1)の1,4-ブチレンオキサイド付加物であり、特に好ましくは、ポリ1,4-ブチレンオキサイド(ポリテトラメチレングリコール)である。
ポリオール(m)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Of these polyols (m), from the viewpoint of elongation of the cured product, preferred are alkylene oxide adducts of the above-mentioned chain aliphatic polyols (m1), more preferred are 1,4-butylene oxide adducts of the aliphatic polyols (m1), and particularly preferred is poly-1,4-butylene oxide (polytetramethylene glycol).
The polyol (m) may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリイソシアネート(n)としては、炭素数4~20の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(n1)、炭素数6~22の脂環式ポリイソシアネート(n2)及び炭素数8~22の芳香族ポリイソシアネート(n3)等が挙げられる。 Examples of polyisocyanates (n) include linear aliphatic polyisocyanates (n1) having 4 to 20 carbon atoms, alicyclic polyisocyanates (n2) having 6 to 22 carbon atoms, and aromatic polyisocyanates (n3) having 8 to 22 carbon atoms.

炭素数4~20の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(n1)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of chain aliphatic polyisocyanates (n1) having 4 to 20 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.

炭素数6~22の脂環式ポリイソシアネート(n2)としては、シクロヘキサン-1,3-ジイルビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,4-又は2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート(水添TDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添MDI。以降、MDIHと表記することがある)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates (n2) having 6 to 22 carbon atoms include cyclohexane-1,3-diylbismethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI, hereafter sometimes referred to as MDIH), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, and dimer acid diisocyanate.

炭素数8~22の芳香族ポリイソシアネート(n3)としては、1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-又は2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、m-又はp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、m-又はp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、m-又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates (n3) having 8 to 22 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), and α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).

これらのポリイソシアネート(n)の内、硬化物の伸び及び耐光性の観点から、好ましくは炭素数6~22の脂環式ポリイソシアネート(n2)及び炭素数8~22の芳香族ポリイソシアネート(n3)であり、更に好ましくは炭素数6~20の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数8~20の芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましくはシクロヘキサン-1,3-ジイルビスメチレンジイソシアナート、IPDI、XDI、TMXDI、MDI及びTDIであり、最も好ましくはIPDIである。
ポリイソシアネート(n)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Of these polyisocyanates (n), from the viewpoint of elongation and light resistance of the cured product, preferred are alicyclic polyisocyanates (n2) having 6 to 22 carbon atoms and aromatic polyisocyanates (n3) having 8 to 22 carbon atoms, more preferred are alicyclic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms and aromatic polyisocyanates having 8 to 20 carbon atoms, particularly preferred are cyclohexane-1,3-diylbismethylene diisocyanate, IPDI, XDI, TMXDI, MDI and TDI, and most preferred is IPDI.
The polyisocyanate (n) may be used alone or in combination of two or more kinds.

活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)としては、水酸基含有(メタ)アクリレート(o1)、アミノ基含有(メタ)アクリレート(o2)及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレート(o3)等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、水酸基含有(メタ)アクリレートである。
水酸基含有(メタ)アクリレート(o1)としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(o11)及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(o12)等が挙げられる。
Examples of the active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) include hydroxyl group-containing (meth)acrylate (o1), amino group-containing (meth)acrylate (o2), and carboxyl group-containing (meth)acrylate (o3), etc. Among these, the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is preferred.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (o1) include hydroxyalkyl (meth)acrylate (o11) and polyalkylene glycol mono(meth)acrylate (o12).

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(o11)としては、好ましくは炭素数4~20のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Hydroxyalkyl (meth)acrylates (o11) preferably include hydroxyalkyl (meth)acrylates having 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate.

ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(o12)としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol mono(meth)acrylates (o12) include polyethylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate.

アミノ基含有(メタ)アクリレート(o2)としては、モノアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレート{アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、ブチルアミノエチル又はメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート}及びジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数2~6)(メタ)アクリレート{ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等}等が挙げられる。 Examples of amino group-containing (meth)acrylates (o2) include monoalkyl (carbon number 1-4) aminoalkyl (carbon number 2-6) (meth)acrylates {aminoethyl, aminopropyl, methylaminoethyl, ethylaminoethyl, butylaminoethyl, or methylaminopropyl (meth)acrylate} and dialkyl (carbon number 1-4) aminoalkyl (carbon number 2-6) (meth)acrylates {dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dibutylaminoethyl (meth)acrylate, etc.}.

カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(o3)としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing (meth)acrylates (o3) include 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate.

活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)のうち、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の伸びの観点から好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリレート(o1)であり、更に好ましくは水酸基含有単官能(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(o11)であり、最も好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記のウレタンポリアクリレート(E23)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Of the active hydrogen group-containing (meth)acrylates (o), from the viewpoints of reactivity in the urethane reaction and elongation of the cured product, preferred are hydroxyl group-containing (meth)acrylates (o1), more preferred are hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylates, particularly preferred are hydroxyalkyl (meth)acrylates (o11), and most preferred is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
The active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) may be used alone or in combination of two or more kinds.
The urethane polyacrylate (E23) may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記のウレタンポリアクリレート(E23)の構成原料であるポリオール(m)、ポリイソシアネート(n)及び活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)について、ポリイソシアネート(n)が有するイソシアネート基と、ポリオール(m)及び活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)が有する活性水素基とのモル比[(n)が有するイソシアネート基/(m)が有する活性水素基と(o)が有する活性水素基の合計]は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは1/0.5~1/10、更に好ましくは1/0.7~1/5、特に好ましくは1/1~1/2である。 Regarding the polyol (m), polyisocyanate (n) and active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) which are the constituent raw materials of the urethane polyacrylate (E23), the molar ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate (n) to the active hydrogen groups in the polyol (m) and active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) [isocyanate groups in (n)/total of active hydrogen groups in (m) and active hydrogen groups in (o)] is not particularly limited, but is preferably 1/0.5 to 1/10, more preferably 1/0.7 to 1/5, and particularly preferably 1/1 to 1/2, from the viewpoint of storage stability.

本発明におけるウレタンポリアクリレート(E23)は、ポリオール(m)、ポリイソシアネート(n)及び活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)を公知の方法で反応させて製造することができる。
中でも、ポリオール(m)とポリイソシアネート(n)とを重付加反応させて、イソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、活性水素基含有(メタ)アクリレート(o)を付加反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物(有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等)及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。
The urethane polyacrylate (E23) in the present invention can be produced by reacting a polyol (m), a polyisocyanate (n) and an active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o) by a known method.
Among these, it is preferable to produce the urethane prepolymer having two or more isocyanate groups by subjecting a polyol (m) and a polyisocyanate (n) to a polyaddition reaction, and then subjecting the urethane prepolymer to an addition reaction with an active hydrogen group-containing (meth)acrylate (o).
In the above polyaddition reaction and addition reaction, a urethanization catalyst may be used.
Examples of the urethanization catalyst include metal compounds (organobismuth compounds, organotin compounds, organotitanium compounds, etc.) and quaternary ammonium salts.

ウレタンポリアクリレート(E23)は、3官能以上の(メタ)アクリレートであってもよく、例えばウレタンテトラアクリレート等が挙げられる。 The urethane polyacrylate (E23) may be a trifunctional or higher (meth)acrylate, such as urethane tetraacrylate.

光重合開始剤(F)としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。
好ましい光重合開始剤(F)としては、アシルホスフィンオキシド系化合物(F1)、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(F2)、α-アミノアルキルフェノン系化合物(F3)、ケタール系化合物(F4)、ベンゾイルホルメート系化合物(F5)、チオキサントン系化合物(F6)、ベンゾフェノン系化合物(F7)及びオキシムエステル系化合物(F8)等が挙げられる。
The photopolymerization initiator (F) is not limited as long as it generates radicals, ions, and the like when irradiated with active energy rays, thereby causing a polymerization reaction of the monomers. A photopolymerization initiator that generates radicals when irradiated with active energy rays can be preferably used.
Preferred examples of the photopolymerization initiator (F) include acylphosphine oxide compounds (F1), α-hydroxyalkylphenone compounds (F2), α-aminoalkylphenone compounds (F3), ketal compounds (F4), benzoylformate compounds (F5), thioxanthone compounds (F6), benzophenone compounds (F7), and oxime ester compounds (F8).

アシルホスフィンオキシド系化合物(F1)としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。 Examples of acylphosphine oxide compounds (F1) include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate.

α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(F2)としては1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。 Examples of α-hydroxyalkylphenone compounds (F2) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one.

α-アミノアルキルフェノン系化合物(F3)としては2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-ブタン-1-オン及び2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-ブタン-1-オン等が挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone compounds (F3) include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-butan-1-one, and 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-butan-1-one.

ケタール系化合物(F4)としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of ketal compounds (F4) include benzyl dimethyl ketal.

ベンゾイルホルメート系化合物(F5)としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。 Benzoyl formate compounds (F5) include methyl benzoyl formate, etc.

チオキサントン系化合物(F6)としては、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン及び2-クロロチオキサントン等が挙げられる。 Thioxanthone compounds (F6) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.

ベンゾフェノン系化合物(F7)としては、ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド及び4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Benzophenone compounds (F7) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.

オキシムエステル系化合物(F8)としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)及び1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン-1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
本発明において、これらの光重合開始剤(F)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the oxime ester compound (F8) include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime) and 1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(O-acetyloxime).
In the present invention, these photopolymerization initiators (F) may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの光重合開始剤(F)のうち、硬化性及び硬化物の透過率の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキシド系化合物(F1)及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(F2)であり、更に好ましくはアシルホスフィンオキシド系化合物(F1)であり、特に好ましくはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。 Of these photopolymerization initiators (F), the acylphosphine oxide compounds (F1) and α-hydroxyalkylphenone compounds (F2) are preferred from the viewpoints of curability and transmittance of the cured product, with the acylphosphine oxide compounds (F1) being more preferred, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide being particularly preferred.

本発明における単官能モノマー(C)の含有量は、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、10~75重量%である。単官能モノマー(C)の含有量が10重量%未満であると硬化物の伸び率が不十分となり、75重量%を超えると硬化物の伸縮性が不十分となる。 The content of the monofunctional monomer (C) in the present invention is 10 to 75% by weight based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E). If the content of the monofunctional monomer (C) is less than 10% by weight, the elongation of the cured product will be insufficient, and if it exceeds 75% by weight, the elasticity of the cured product will be insufficient.

本発明におけるホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)の含有量は、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計含有量に基づいて、硬化性及び柔軟性の観点から、好ましくは5~30重量%であり、より好ましくは5~25重量%である。
ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)の含有量は、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、硬化性及び柔軟性の観点から、好ましくは5~70重量%である。
In the present invention, the content of the monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total content of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E), from the viewpoints of curability and flexibility.
The content of the monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E) from the viewpoints of curability and flexibility.

本発明における前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量は、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、25~90重量%である。多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25重量%未満であると硬化物の伸縮性が不十分であり、90重量%を超えると伸び率が不十分となる。 The content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) in the present invention is 25 to 90% by weight based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E). If the content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) is less than 25% by weight, the elasticity of the cured product is insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the elongation rate is insufficient.

本発明における光重合開始剤(F)の含有量は、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて0.1~20重量%であり、好ましくは2~20重量%であり、より好ましくは2~18重量%であり、更に好ましくは5~15重量%である。光重合開始剤(F)の含有量が0.1重量%未満であると硬化性が不十分となり、20重量%を超えると硬化物の透過率が不十分となる。 The content of the photopolymerization initiator (F) in the present invention is 0.1 to 20% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 18% by weight, and even more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E). If the content of the photopolymerization initiator (F) is less than 0.1% by weight, the curability will be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the transmittance of the cured product will be insufficient.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量は、1000~25000であることが好ましい。前記架橋点間分子量は[Mc](g/mol)で表され、柔軟性、復元性の観点からより好ましくは1200~20000g/molであり、さらに好ましくは1300~15000である。架橋点間分子量[Mc](g/mol)は下記計算式(1)により算出できる。
[Mc]=1/{a×(1/Mc)+a×(1/Mc)+・・・+a×(1/Mc)+・・・+a×(1/Mc)} (1)
上記計算式(1)中、a、a、・・・a、・・・aは、構成するモノマーの各成分(以下各成分と略記)の重量%を表す。
また、Mc、Mc、・・・Mc、・・・Mcは、各成分毎の架橋点間分子量を表す。
なお、[Mc](g/mol)は下記計算式(2)により算出できる。
[Mc]=Mn/{2×(n-1)} (2)
上記計算式(2)中、Mnは、各成分の数平均分子量(g/mol)であり、nは各成分が有する(メタ)アクリロイル基の数(nは2以上)を表す。
架橋点間分子量は、単官能モノマーおよび多官能モノマーの重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば単官能モノマー(C)の重量比率を増やす、多官能(メタ)アクリレート(E)の重量比率を減らす、高分子量の多官能(メタ)アクリレート(E)の重量比率を増やすことにより架橋点間分子量が上がる。
The molecular weight between crosslinking points of the active energy ray-curable composition in the present invention is preferably 1000 to 25000. The molecular weight between crosslinking points is expressed as [Mc] (g/mol), and from the viewpoint of flexibility and restorability, it is more preferably 1200 to 20000 g/mol, and further preferably 1300 to 15000. The molecular weight between crosslinking points [Mc] (g/mol) can be calculated by the following calculation formula (1).
[Mc]=1/{ a0 ×(1/ Mc0 )+ a1 ×(1/ Mc1 )+...+a1×(1/ Mc1 )+...+ a1 ×(1/Mc1)+...+ a1 ×(1/ Mc1 )} (1)
In the above formula (1), a 0 , a 1 , . . . a i , . . . a n represent the weight percentage of each of the constituent monomer components (hereinafter abbreviated as each component).
Additionally, Mc 0 , Mc 1 , . . . Mc i , . . . Mc n represent the molecular weight between crosslinking points of each component.
[Mc i ] (g/mol) can be calculated by the following formula (2).
[Mc i ]=Mn/{2×(n−1)} (2)
In the above formula (2), Mn is the number average molecular weight (g/mol) of each component, and n represents the number of (meth)acryloyl groups contained in each component (n is 2 or more).
The molecular weight between crosslinking points can be adjusted to the above-mentioned preferred range by adjusting the weight ratio of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer. For example, the molecular weight between crosslinking points can be increased by increasing the weight ratio of the monofunctional monomer (C), decreasing the weight ratio of the polyfunctional (meth)acrylate (E), or increasing the weight ratio of the high molecular weight polyfunctional (meth)acrylate (E).

活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、単官能モノマー(C)及び数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)以外のその他のモノマー(G)を含有していてもよい。
その他のモノマー(G)としては、多官能(メタ)アクリレート(E)以外の2官能の(メタ)アクリレート(G1)、3官能以上の(メタ)アクリレート(G2)及びリン酸基を有する(メタ)アクリレート等(G3)が挙げられる。
なお、本発明においてビニルエーテル基及びN-ビニル基等のカチオン重合性基を有するモノマーを使用した場合、活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性が不十分となる場合があるため、使用しないことが好ましい。
The active energy ray-curable composition may contain another monomer (G) other than the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of other monomers (G) include difunctional (meth)acrylates (G1) other than the polyfunctional (meth)acrylates (E), trifunctional or higher (meth)acrylates (G2), and (meth)acrylates having a phosphate group (G3).
In the present invention, when a monomer having a cationically polymerizable group such as a vinyl ether group or an N-vinyl group is used, the storage stability of the active energy ray-curable composition may become insufficient, and therefore it is preferable not to use such a monomer.

前記多官能(メタ)アクリレート(E)以外の2官能(メタ)アクリレート(G1)としては、数平均分子量又は化学式量が500未満又は40000を超える2官能(メタ)アクリレートが含まれ、例えばポリアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2~4)ジ(メタ)アクリレート(G11)、2価フェノール化合物のアルキレンオキサイド(アルキレン基の炭素数2~4)付加物のジ(メタ)アクリレート(G12)、炭素数2~30の多価(好ましくは2~8価)アルコールのアルキレンオキサイド(アルキレン基の炭素数2~4)付加物と(メタ)アクリル酸のジエステル化物、ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸のジエステル化物及びフルオレンのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート及び1,3-アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、数平均分子量500未満である2官能(メタ)アクリレート(1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等)も挙げられる。
The bifunctional (meth)acrylate (G1) other than the polyfunctional (meth)acrylate (E) includes a bifunctional (meth)acrylate having a number average molecular weight or a chemical formula weight of less than 500 or more than 40,000, such as a polyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) di(meth)acrylate (G11), a di(meth)acrylate (G12) of an alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) adduct of a dihydric phenol compound, a polyhydric (preferably dihydric to octahydric) alcohol having 2 to 30 carbon atoms, Examples of the di(meth)acrylate include a diester of an alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) adduct and (meth)acrylic acid, a diester of a diglycidyl ether and (meth)acrylic acid, and an ethylene oxide adduct of fluorene, cyclohexanemethanol di(meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, and 1,3-adamantyldiol di(meth)acrylate.
Further examples include difunctional (meth)acrylates having a number average molecular weight of less than 500 (such as 1,9-nonanediol di(meth)acrylate).

本発明において、これらの2官能(メタ)アクリレート(G1)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 In the present invention, these bifunctional (meth)acrylates (G1) may be used alone or in combination of two or more.

3官能以上の(メタ)アクリレート(G2)としては、3官能(メタ)アクリレートモノマー及び4官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher functional (meth)acrylates (G2) include trifunctional (meth)acrylate monomers and tetrafunctional or higher functional (meth)acrylate monomers.

3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、数平均分子量又は化学式量が500未満又は40000を超える3官能(メタ)アクリレートが含まれ、例えばトリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの炭素数3~4のアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数3~4のアルキレンオキシド1~30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth)acrylate monomers include trifunctional (meth)acrylates having a number average molecular weight or chemical formula weight of less than 500 or more than 40,000, such as trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane modified with an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri((meth)acryloyloxypropyl)ether, sorbitol tri(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of an adduct of pentaerythritol with 1 to 30 moles of an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, and ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate.

4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、数平均分子量又は化学式量が500未満又は40000を超える4官能以上の(メタ)アクリレートが含まれ、例えばペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数3~4のアルキレンオキシド1~11モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの3官能以上の(メタ)アクリレート(G2)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The tetrafunctional or higher (meth)acrylate monomer includes tetrafunctional or higher (meth)acrylates having a number average molecular weight or chemical formula weight of less than 500 or more than 40,000, such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, sorbitol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol propionate tetra(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate of an adduct of pentaerythritol with 1 to 11 moles of alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
In the present invention, these tri- or higher functional (meth)acrylates (G2) may be used alone or in combination of two or more.

リン酸基を有する(メタ)アクリレート(G3)としては、(メタ)アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、市場から入手できるものを用いることができる。市販品としては、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(ユニケミカル社製、ホスマーM)、アシッドホスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル社製、ホスマーPE)、アシッドホスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル社製、ホスマーPP)、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトアクリレートP-1A(N))、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP-1M)、ビス(2-メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP-2M)、ビス(2-メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート(日本化薬社製、KAYAMER PM-2)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6-ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物(日本化薬社製、KAYAMER PM-21)等が挙げられる。
本発明において、これらのリン酸基を有する(メタ)アクリレート(G3)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The (meth)acrylate (G3) having a phosphoric acid group is not limited as long as it is a phosphoric acid ester having a (meth)acryloyl group, and commercially available products can be used. Commercially available products include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (Phosmer M, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), acid phosphoxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate (Phosmer PE, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), acid phosphoxy polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Phosmer PP, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (Light Acrylate P-1A(N), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (Light Ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bis(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (Light Ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and bis(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (KAYAMER, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). PM-2) and a reaction product of a 6-hexanolide addition polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate with phosphoric anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER PM-21).
In the present invention, these (meth)acrylates (G3) having a phosphate group may be used alone or in combination of two or more kinds.

これらの(G3)うち、金属密着性の観点から、好ましくは2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6-ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物である。 Of these (G3), from the viewpoint of metal adhesion, the reaction product of 6-hexanolide addition polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and phosphoric anhydride is preferred.

その他のモノマー(G)の含有量は、柔軟性及び密着性の観点から、単官能モノマー(C)及び多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて好ましくは0~20重量%であり、更に好ましくは0~10重量%である。 From the viewpoint of flexibility and adhesion, the content of the other monomer (G) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E).

活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、レベリング剤、荷電調整剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤及び保湿剤等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition may contain various additives as necessary within the range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the additives include leveling agents, charge adjusters, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surface treatment agents, antioxidants, antiaging agents, crosslinking accelerators, plasticizers, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, and moisturizing agents.

活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置(メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法、櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル並びにプラネタリミキサー等)を用いて均一混合することにより製造することができる。
なお、活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度はE型粘度測定装置[東機産業社製「VISCOMETER TV-25L」等]及びB型粘度測定装置等を用いて測定することができる。
The method for producing the active energy ray-curable composition is not particularly limited. For example, the active energy ray-curable composition can be produced by stirring and mixing the above-mentioned components in a suitable container such as a glass beaker, a can, or a plastic cup with a stirring rod, a spatula, or the like, or by uniformly mixing the components with a known mixing device (a method using a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like, a mixing device equipped with a paddle-shaped stirring spring, a dissolver, a ball mill, a planetary mixer, or the like).
The active energy ray-curable composition is preferably liquid at room temperature, and its viscosity can be measured using an E-type viscosity measuring device (such as "VISCOMETER TV-25L" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscosity measuring device.

活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得るには、活性エネルギー線硬化性組成物を公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。本発明における活性エネルギー線には、紫外線及び電子線等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができ、前記の光重合開始剤(F)を用いた場合には200~700nmの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、200~400nmの波長を持つ光(紫外線)の照射により硬化することが好ましい。
To obtain a cured product of the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition is applied to a substrate by a known method, and then cured by irradiating the composition with active energy rays. Examples of the active energy rays in the present invention include ultraviolet rays and electron beams.
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition can be adjusted by selecting a photopolymerization initiator. When the above-mentioned photopolymerization initiator (F) is used, the composition can be photocured by irradiation with active energy rays having a wavelength of 200 to 700 nm, and it is preferable that the composition is cured by irradiation with light (ultraviolet rays) having a wavelength of 200 to 400 nm.

紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)及びLEDが使用できる。なかでも、LEDは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。LED光源で硬化させる場合は、LED光源紫外線照射装置[例えば、LED光源紫外線照射装置「FJ100 150×20 365、phoseon」、TECHNOLOGY(株)製]が使用できる。
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するときの紫外線の照射量は、硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10~10,000mJ/cm、更に好ましくは50~5,000mJ/cmである。
前記の電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化性及び硬化物の劣化抑制の観点から好ましくは1~10Mradである。
Examples of light sources that emit ultraviolet rays include high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps, etc. (Latest Trends in UV/EB Curing Technology, edited by RadTech Research Group, CMC Publishing, p. 138, 2006) and LEDs. Among them, LEDs consume less power and generate less ozone than other light sources, have low running costs, and are less environmentally hazardous. When curing with an LED light source, an LED light source ultraviolet irradiation device [for example, LED light source ultraviolet irradiation device "FJ100 150x20 365, phoseon", manufactured by TECHNOLOGY Co., Ltd.] can be used.
The amount of ultraviolet light irradiated when curing the active energy ray-curable composition is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 50 to 5,000 mJ/cm 2 , from the viewpoints of curability and flexibility of the cured product.
When irradiating with the electron beam, a known electron beam irradiation device can be used. The irradiation dose of the electron beam is preferably 1 to 10 Mrad from the viewpoints of curability and suppression of deterioration of the cured product.

活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、プラスチック等の有機材料や金属及びガラス等の無機材料を用いることができる。
金属としては、鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっきあるいは合金めっき鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、金、白金、銀及び銅等が挙げられる。さらにはリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理及び重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。
プラスチック材料としては、ポリエステル樹脂{ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)等}、アクリル樹脂(メチルメタクリレート共重合物等)、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合(ABS)樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマー等)等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物はこれらのうち、金属への密着性が特に優れる。
The material onto which the active energy ray-curable composition is applied may be appropriately selected depending on the application, etc., and organic materials such as plastics and inorganic materials such as metals and glass can be used.
Examples of metals include steel, hot-dip galvanized steel, electrolytic galvanized steel, tinplate, tin-free steel, various other plated or alloy-plated steel, stainless steel, aluminum, gold, platinum, silver, copper, etc. Furthermore, the metals may be those that have been subjected to various surface treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, organic phosphate treatment, organic chromate treatment, and heavy metal replacement treatment.
Examples of plastic materials include polyester resins (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), acrylic resins (methyl methacrylate copolymers, etc.), triacetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, styrene resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, polymethacrylimide resin, and polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, etc.).
Inorganic materials include glass and ceramics.
Among these, the active energy ray-curable composition has particularly excellent adhesion to metals.

活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、本発明の組成物は室温で低粘度であるため、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布(インクジェット印刷)にも適用できる。
インクジェット印刷は比較的簡易な設備で精密かつ高速な印刷が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ELディスプレイ等のディスプレイ用部品や、その他の電子部品及び光学部品の製造に好適に利用されている。
The active energy ray-curable composition can be applied to a substrate by known coating methods such as spin coating, roll coating, and spray coating, and known printing methods such as lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing, and gravure printing. In addition, since the composition of the present invention has a low viscosity at room temperature, it can also be applied to inkjet coating (inkjet printing) in which fine droplets are continuously ejected.
Inkjet printing is capable of precise, high-speed printing using relatively simple equipment, and is therefore suitable for use in the manufacture of display components such as liquid crystal displays and organic EL displays, as well as other electronic and optical components.

活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が低く、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、伸びと弾性率とが共に優れるため、ディスプレイ部品をはじめとする各種電子部品や光学部品の材料として有用である。特に、ディスプレイ部品やイメージセンサー等の電子部品、半導体パッケージ等の接着及び封止用途に好適に使用できる。また、各種コーティング、インキ(UV印刷インキ及びUVインクジェット印刷インキ等)及び塗料用等にも幅広く用いることができる。 The active energy ray curable composition has a low viscosity, and the cured product of the active energy ray curable composition has excellent elongation and elastic modulus, making it useful as a material for various electronic and optical components, including display components. In particular, it can be suitably used for bonding and sealing electronic components such as display components and image sensors, and semiconductor packages. It can also be widely used in various coatings, inks (UV printing inks and UV inkjet printing inks, etc.), and paints.

[複層硬化膜]
本発明の複層硬化膜は、基層と基層上に形成された表層とを有する。
表層の膜厚は、耐擦傷性及びタック抑制の観点から、好ましくは1~50μm、更に好ましくは5~25μmである。
基層の膜厚は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは5~1,000μmである。
[Multi-layered cured film]
The multi-layer cured film of the present invention has a base layer and a surface layer formed on the base layer.
From the viewpoints of scratch resistance and suppression of tackiness, the thickness of the surface layer is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 25 μm.
The thickness of the base layer is preferably 5 to 1,000 μm from the viewpoints of scratch resistance and bending resistance.

本発明の複層硬化膜の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造することができる。
(1)表層に用いるポリウレタン樹脂(U1)用ウレタンプレポリマーの製造工程
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)と高分子ポリオール(a2)とイソシアネート成分(B)を必要により有機溶剤中で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂(U1)用ウレタンプレポリマーを製造する。
(2)基層に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の製造工程
単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)とその他添加剤とを仕込み、均一になるまで撹拌する。
(3)表層の形成工程
ポリウレタン樹脂(U1)用ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液と、必要に応じて高分子ポリオール(a2)及び/又は鎖伸長剤(a3)とを混合して、離型フィルム上に所定の膜厚となる様に塗工する。尚、有機溶剤を用いた場合は有機溶剤の乾燥を行う。
(4)基層の形成工程
活性エネルギー線硬化性組成物を(3)で得られた表層上に所定の膜厚に塗工して、離型フィルムでカバーをした上で紫外線照射させて基層を形成させる。
上記(1)~(4)の工程により、離型フィルムに挟まれた表層と基層を有する複層硬化膜が形成される。
The method for producing the multi-layered cured film of the present invention is not particularly limited, and it can be produced, for example, by the following method.
(1) Production process of urethane prepolymer for polyurethane resin (U1) used in surface layer A compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, a polymer polyol (a2), and an isocyanate component (B) are reacted, if necessary, in an organic solvent to produce a urethane prepolymer for polyurethane resin (U1) having an isocyanate group at its terminal.
(2) Production process of active energy ray-curable composition used for base layer Monofunctional monomer (C), polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, photopolymerization initiator (F) and other additives are charged and stirred until homogenous.
(3) Surface layer forming process A urethane prepolymer for polyurethane resin (U1) or its organic solvent solution is mixed with a high molecular weight polyol (a2) and/or a chain extender (a3) as required, and applied to a release film to a predetermined thickness. When an organic solvent is used, the organic solvent is dried.
(4) Base Layer Forming Step The active energy ray-curable composition is applied to a predetermined thickness on the surface layer obtained in (3), and the applied layer is covered with a release film and then irradiated with ultraviolet rays to form a base layer.
By the above steps (1) to (4), a multilayer cured film having a surface layer and a base layer sandwiched between release films is formed.

上記(1)の工程におけるウレタンプレポリマー化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは50~140℃、更に好ましくは70~100℃であり、また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは1~10時間、更に好ましくは2~8時間である。 The temperature of the urethane prepolymerization reaction in step (1) above is not particularly limited, but is preferably 50 to 140°C, more preferably 70 to 100°C, and the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours.

上記(3)の工程における乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは30~80℃、更に好ましくは40~60℃であり、乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは10秒~5分、更に好ましくは20~60秒である。 The drying temperature in the above step (3) is not particularly limited, but is preferably 30 to 80°C, more preferably 40 to 60°C, and the drying time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 20 to 60 seconds.

<その他>
本発明は、以下の構成を含んでもよい。
<1>
基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、前記ポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であり、
前記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2)であって、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有し、前記単官能モノマー(C)及び前記多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー(C)の含有量が10~75重量%、前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25~90重量%、前記光重合開始剤(F)の含有量が0.1~20重量%である複層硬化膜。
<2>
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン基である<1>に記載の複層硬化膜。
<Other>
The present invention may include the following configurations.
<1>
A multi-layer cured film having a base layer and a surface layer formed on the base layer,
the surface layer contains a polyurethane resin (U1) composed of an active hydrogen component (A) containing, as an essential component, a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, and an isocyanate component (B), and the polyurethane resin (U1) has an elastic recovery rate of 50 to 100% at 100% elongation;
The base layer is a (meth)acrylic resin (U2) obtained by curing an active energy ray-curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the monofunctional monomer (C) containing a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher, and the content of the monofunctional monomer (C) is 10 to 75% by weight, the content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) is 25 to 90% by weight, and the content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E).
<2>
The multi-layer cured film according to <1>, wherein the polyorganosiloxane group is a polyorganosiloxane group represented by general formula (1).

[式中、R~Rはそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、nは1~100の整数である。]
<3>
前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)の重量が、構成成分として、前記ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、0.5~5重量%である<1>又は<2>に記載の複層硬化膜。
<4>
前記活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量が1000~25000である<1>~<3>のいずれかに記載の複層硬化膜。
<5>
前記単官能モノマー(C2)が分子内に窒素原子を有する単官能モノマーである<1>~<4>のいずれかに記載の複層硬化膜。
<6>
前記単官能モノマー(C2)がN-置換(メタ)アクリルアミドである<1>~<5>のいずれかに記載の複層硬化膜。
<7>
前記表層の膜厚が1~50μmであり、前記基層の膜厚が5~1,000μmである<1>~<6>のいずれかに記載の複層硬化膜。
[In the formula, R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 100.]
<3>
The weight of the compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group is, as a constituent, 0.5 to 5% by weight based on the weight of the polyurethane resin (U1). The multilayer cured film according to <1> or <2>.
<4>
The multi-layer cured film according to any one of <1> to <3>, wherein the active energy ray-curable composition has a molecular weight between crosslinking points of 1,000 to 25,000.
<5>
The multi-layer cured film according to any one of <1> to <4>, wherein the monofunctional monomer (C2) is a monofunctional monomer having a nitrogen atom in the molecule.
<6>
The multilayer cured film according to any one of <1> to <5>, wherein the monofunctional monomer (C2) is an N-substituted (meth)acrylamide.
<7>
The multilayer cured film according to any one of <1> to <6>, wherein the surface layer has a thickness of 1 to 50 μm, and the base layer has a thickness of 5 to 1,000 μm.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<製造例1>[表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-1)用ウレタンプレポリマーの製造]
撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に表1に示す種類及び量(重量部)のポリオルガノシロキサン基と活性水素を有する化合物(a1)、高分子ポリオール(a2)、芳香族ポリイソシアネート(b1)、有機ポリイソシアネートの変性物(b5)及び有機溶剤を仕込み、80℃で3時間反応させてポリウレタン樹脂(U1-1)用ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率(NCO含量)は1.46%であった。なお、NCO含量はJIS K 7301:1995に準拠して測定した。
<Production Example 1> [Production of urethane prepolymer for polyurethane resin (U1-1) used in surface layer]
A container equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with the type and amount (parts by weight) of a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and active hydrogen, a polymer polyol (a2), an aromatic polyisocyanate (b1), a modified organic polyisocyanate (b5), and an organic solvent shown in Table 1, and reacted at 80°C for 3 hours to obtain a urethane prepolymer for polyurethane resin (U1-1). The isocyanate group content (NCO content) of the obtained urethane prepolymer was 1.46%. The NCO content was measured in accordance with JIS K 7301:1995.

[100%伸長時の弾性回復率測定用のポリウレタン樹脂(U1-1)の作製]
ポリプロピレン製のビーカーに得られたポリウレタン樹脂(U1-1)用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤溶液(鎖伸長剤(a3)及び有機溶剤を混合した溶液)とを表1に記載の処方にて配合した。得られた配合液を11×17.5cmのポリプロピレン製のトレイに、乾燥後の厚さが200μmとなるように流し込み、室温で一晩乾燥した。乾燥後、120℃で2時間硬化して表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-1)の膜(シート)を得た。
ポリウレタン樹脂(U1-1)の100%伸長時の弾性回復率を上述の100%伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。
[Preparation of polyurethane resin (U1-1) for measuring elastic recovery rate at 100% elongation]
The obtained urethane prepolymer for polyurethane resin (U1-1) and a chain extender solution (a mixed solution of chain extender (a3) and an organic solvent) were mixed in a polypropylene beaker according to the recipe shown in Table 1. The obtained mixed solution was poured into a 11 x 17.5 cm polypropylene tray so that the thickness after drying would be 200 μm, and dried at room temperature overnight. After drying, the mixture was cured at 120°C for 2 hours to obtain a film (sheet) of polyurethane resin (U1-1) to be used for the surface layer.
The elastic recovery rate of the polyurethane resin (U1-1) at 100% elongation was measured based on the above-mentioned method for measuring the elastic recovery rate at 100% elongation.

[表層用ポリウレタン樹脂(U1-1)の作製]
ポリウレタン樹脂(U1-1)用のウレタンプレポリマーと、表1に記載の鎖伸長剤溶液を混合して離型フィルム上に乾燥後の膜厚が10μmになるように塗工し、80℃の循風乾燥機で30秒乾燥し、溶剤を揮発させて表層用ポリウレタン樹脂(U1-1)の膜(シート)を得た。
[Preparation of Surface Layer Polyurethane Resin (U1-1)]
A urethane prepolymer for polyurethane resin (U1-1) and a chain extender solution shown in Table 1 were mixed and applied onto a release film so that the film thickness after drying would be 10 μm. The mixture was then dried for 30 seconds in a circulating dryer at 80° C. to volatilize the solvent, thereby obtaining a film (sheet) of polyurethane resin (U1-1) for surface layer.

<製造例2~6及び比較製造例1>[表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)、(U1’-1)用ウレタンプレポリマーの製造]
使用原料とその使用量(重量部)を表1に記載のものに変更すること以外は製造例1と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)用ウレタンプレポリマー及び比較用のポリウレタン樹脂(U1’-1)用ウレタンプレポリマーを得た。
<Production Examples 2 to 6 and Comparative Production Example 1> [Production of urethane prepolymers for polyurethane resins (U1-2) to (U1-6) and (U1'-1) used in surface layer]
The same procedure as in Production Example 1 was repeated, except that the raw materials used and their amounts (parts by weight) were changed to those shown in Table 1, to obtain urethane prepolymers for polyurethane resins (U1-2) to (U1-6) used in the surface layer, and a urethane prepolymer for polyurethane resin (U1'-1) for comparison.

[100%伸長時の弾性回復率測定用のポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)及び比較用のポリウレタン樹脂(U1’-1)の作製]
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤(a3)とその使用量(重量部)を表1に記載のものに変更すること以外は製造例1と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)及び比較用のポリウレタン樹脂(U1’-1)の膜(シート)を得た。
それぞれのポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率を上述の測定方法に基づいて測定した。
[Preparation of polyurethane resins (U1-2) to (U1-6) for measuring elastic recovery rate at 100% elongation and polyurethane resin (U1'-1) for comparison]
Films (sheets) of polyurethane resins (U1-2) to (U1-6) used in the surface layer and polyurethane resin (U1'-1) for comparison were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the urethane prepolymer and chain extender (a3) used and their amounts (parts by weight) were changed to those shown in Table 1.
The elastic recovery rate of each polyurethane resin (U1) at 100% elongation was measured based on the above-mentioned measurement method.

[表層用ポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)及び比較用のポリウレタン樹脂(U1’-1)の作製]
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤(a3)とその使用量(重量部)を表1に記載のものに変更すること以外は製造例1と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂(U1-2)~(U1-6)及び比較用のポリウレタン樹脂(U1’-1)の膜(シート)を得た。
尚、表1で記載した各種原料の内容は下記の通りである。
[Preparation of Surface Layer Polyurethane Resins (U1-2) to (U1-6) and Comparative Polyurethane Resin (U1'-1)]
Films (sheets) of polyurethane resins (U1-2) to (U1-6) used in the surface layer and polyurethane resin (U1'-1) for comparison were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the urethane prepolymer and chain extender (a3) used and their amounts (parts by weight) were changed to those shown in Table 1.
The contents of the various raw materials listed in Table 1 are as follows:

[ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)]
・X-22-161A:信越化学株式会社製アミノ基変性シリコーンオイル[Mn=1600、一般式(1)におけるR~R=メチル基、n=22]
・KF-6003:信越化学株式会社製水酸基変性シリコーンオイル[Mn=5100、一般式(1)におけるR~R=メチル基、n=68]
[高分子ポリオール(a2)]
・クラレポリオールC1090:クラレ株式会社製ポリカーボネートポリオール(Mn:1000)
[芳香族ポリイソシアネート(b1)]
・4,4’-MDI:東ソー株式会社製「ミリオネートMT」
[有機ポリイソシアネートの変性物(b5)]
・コロネート2793:東ソー株式会社製アロファネート基含有ポリイソシアネート(平均官能基数=5.1)
[Compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group]
X-22-161A: Amino-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [Mn=1600, R 1 to R 6 in the general formula (1)=methyl group, n=22]
KF-6003: hydroxyl-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [Mn=5100, R 1 to R 6 in general formula (1)=methyl group, n=68]
[High molecular weight polyol (a2)]
Kuraray Polyol C1090: Polycarbonate polyol (Mn: 1000) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[Aromatic polyisocyanate (b1)]
4,4'-MDI: "Millionate MT" manufactured by Tosoh Corporation
[Modified organic polyisocyanate (b5)]
・Coronate 2793: Allophanate group-containing polyisocyanate manufactured by Tosoh Corporation (average functionality = 5.1)

<製造例7~20及び比較製造例2~4>[基層に用いる(メタ)アクリル樹脂(U2-1)~(U2-14)及び比較用の(メタ)アクリル樹脂(U2’-2)~(U2’-4)の製造]
表2の配合部数(重量部)に従い、ガラス製の容器に、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~4000である2官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)と必要によりその他のモノマー(G)とを仕込み、均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<Production Examples 7 to 20 and Comparative Production Examples 2 to 4> [Production of (meth)acrylic resins (U2-1) to (U2-14) used in base layer and comparative (meth)acrylic resins (U2'-2) to (U2'-4)]
According to the blending parts (parts by weight) in Table 2, the monofunctional monomer (C), the bifunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 4000, and the photopolymerization initiator (F), and optionally other monomers (G), were charged into a glass container and stirred until uniform, thereby obtaining an active energy ray-curable composition.

[50%伸長時の復元率測定用の(メタ)アクリル樹脂(メタ)アクリル樹脂(U2-1)~(U2-14)及び比較用の(メタ)アクリル樹脂(U2’-2)~(U2’-4)の作製]
次いで、離型フィルム上に膜厚が1000μmとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385」、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して窒素雰囲気下で照射強度200mW/cmにて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2-1)~(U2-14)及び比較用の(メタ)アクリル樹脂(U2’-2)~(U2’-4)の膜(シート)を得た。得られた硬化膜をJIS K 6251:2017に準拠し、それぞれダンベル状3号形に打ち抜き、引張測定用試験片を得た。
それぞれの(メタ)アクリル樹脂(U2)の50%伸長時の復元率を後記する複層硬化膜の評価方法と同様に測定した。
[Preparation of (meth)acrylic resins (U2-1) to (U2-14) for measuring recovery rate at 50% elongation and (meth)acrylic resins (U2'-2) to (U2'-4) for comparison]
Next, the composition was coated on a release film so that the film thickness was 1000 μm, and then covered with a release film. The composition was exposed to light at an irradiation intensity of 200 mW/cm 2 under a nitrogen atmosphere using an LED light source ultraviolet irradiation device [model number "FJ100 150×20 385", manufactured by phoseon TECHNOLOGY Co., Ltd., irradiation wavelength 385 nm], and cured. The release film was peeled off to obtain films (sheets) of (meth)acrylic resins (U2-1) to (U2-14) and comparative (meth)acrylic resins (U2'-2) to (U2'-4) that were cured by the active energy ray curable composition. The obtained cured films were punched into dumbbell-shaped No. 3 shapes in accordance with JIS K 6251:2017, and test pieces for tensile measurement were obtained.
The recovery rate of each (meth)acrylic resin (U2) at 50% elongation was measured in the same manner as in the evaluation method for the multi-layer cured film described later.

(1)初期粘度の測定
製造例7~20及び比較製造例2~4で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を25℃で30分間温調し、E型粘度測定装置[東機産業社製「VISCOMETER TV-25L」を用いて以下の条件で粘度(mPa・s)を測定した。
[測定条件]
コーンロータ :標準コーンロータ(1°34’×R24)
測定温度 :25℃
測定レンジ :M
回転数 :50rpm
(1) Measurement of initial viscosity Each of the active energy ray-curable compositions obtained in Production Examples 7 to 20 and Comparative Production Examples 2 to 4 was heated at 25° C. for 30 minutes, and the viscosity (mPa s) was measured under the following conditions using an E-type viscosity measuring device ["VISCOMETER TV-25L" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.].
[Measurement condition]
Cone rotor: Standard cone rotor (1°34' x R24)
Measurement temperature: 25°C
Measurement range: M
Rotation speed: 50 rpm

(2)塗膜硬化性の評価
製造例7~20及び比較製造例2~4で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスモシャインA4300]に、アプリケーターを用いて膜厚10μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385」、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して窒素雰囲気下で照射強度200mW/cmにて露光を行なった。露光量は1000mJ/cmであった。硬化後塗膜の光照射直後及び光照射10秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。
タックが有る場合は、さらに上記と同様に照射強度200mW/cmにて露光を行ない(1回目と2回目の合計露光量:2000mJ/cm)、光照射直後及び光照射10秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。塗膜硬化性を下記基準で評価した。塗膜硬化性は2以上であることが好ましく、3であることがより好ましい。また、塗膜硬化性の評価が1の場合、硬化性が不十分であったため、続く硬化物の全光線透過率、弾性率、伸び率、復元率及び金属密着性の評価を行わなかった。
[評価基準]
3:露光量1000mJ/cmでタックが無くなった。
2:合計露光量2000mJ/cmでタックが無くなった。
1:合計露光量2000mJ/cmでもタックあり。
(2) Evaluation of coating film curability Each active energy ray curable composition obtained in Production Examples 7 to 20 and Comparative Production Examples 2 to 4 was applied to a surface-treated PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm [Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] using an applicator so as to give a film thickness of 10 μm. Next, exposure was performed under a nitrogen atmosphere at an irradiation intensity of 200 mW/cm 2 using an LED light source ultraviolet irradiation device [model number "FJ100 150×20 385", manufactured by phoseon TECHNOLOGY Co., Ltd., irradiation wavelength 385 nm]. The exposure amount was 1000 mJ/cm 2. The curability of the cured coating film immediately after light irradiation and 10 seconds after light irradiation was confirmed by touching with a finger for the presence or absence of tack.
If tack was present, exposure was further performed at an irradiation intensity of 200 mW/ cm2 in the same manner as above (total exposure amount for the first and second exposures: 2000 mJ/ cm2 ), and the presence or absence of tack was confirmed by touching with a finger immediately after light exposure and 10 seconds after light exposure. The coating curability was evaluated according to the following criteria. The coating curability is preferably 2 or more, and more preferably 3. In addition, when the coating curability was evaluated as 1, the curability was insufficient, so the subsequent evaluation of the total light transmittance, elastic modulus, elongation rate, recovery rate, and metal adhesion of the cured product was not performed.
[Evaluation criteria]
3: Tack was lost at an exposure dose of 1000 mJ/ cm2 .
2: Tack was lost at a total exposure dose of 2000 mJ/ cm2 .
1: Tack was observed even with a total exposure of 2000 mJ/ cm2 .

(3)硬化物の全光線透過率の評価
製造例7~20、比較製造例2及び4で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスモシャインA4300]に、アプリケーターを用いて膜厚10μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385」、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して窒素雰囲気下で照射強度200mW/cmにて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は2000mJ/cmであった。
作製した評価用サンプルを25℃で30分間温調し、JIS K7136:2000に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze-garddual」、BYK gardner(株)製]を用いて全光線透過率(%)を測定した。本発明では、全光線透過率が90%以上であることが好ましい。
(3) Evaluation of total light transmittance of cured product Each active energy ray curable composition obtained in Production Examples 7 to 20 and Comparative Production Examples 2 and 4 was applied to a surface-treated PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm [Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] using an applicator so as to give a film thickness of 10 μm. Next, the film was exposed to light at an irradiation intensity of 200 mW/cm 2 under a nitrogen atmosphere using an LED light source ultraviolet irradiation device [model number "FJ100 150×20 385", manufactured by phoseon TECHNOLOGY Co., Ltd., irradiation wavelength 385 nm] to prepare an evaluation sample. The exposure amount was 2000 mJ/cm 2 .
The prepared evaluation sample was kept at 25° C. for 30 minutes, and the total light transmittance (%) was measured in accordance with JIS K7136: 2000 using a total light transmittance measuring device [trade name "haze-garddual", manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.]. In the present invention, the total light transmittance is preferably 90% or more.

(4)硬化物の弾性率及び伸び率の評価
<試験片の作製>
ガラス板[商品名:GLASS PLATE、アズワン(株)製、タテ200mm×ヨコ200mm×厚さ5mm]上に、PETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]を貼り付け、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が100μmとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した。紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、窒素雰囲気下で紫外線を2000mJ/cm照射し、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたPETフィルムを得た。
上記の硬化物で被覆されたPETフィルムをJIS K 6251:2017に準拠し、ダンベル状3号形に打ち抜き、その後PETフィルムを剥がすことにより、測定用試験片を得た。
<引張試験>
得られた測定用試験片を25℃、50%RHで5時間静置した後、JIS K 6251:2017に準拠し、オートグラフ[型番「AG-IS」(株)島津製作所製]を用いて引張試験を行い、弾性率及び伸び率を測定した。
[測定条件]
チャック間距離:20mm
標線間距離 :20mm
引張速度 :10mm/分
次に、下記式(2)で伸び率(%)を算出した。
伸び率(%)=(破断時の標線間距離-標線間距離)/(標線間距離)×100・・・(2)
弾性率は変位0.01~0.05mmの部分について解析を行った。
本発明では、弾性率が1000MPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましく、さらに好ましくは100MPa以下である。また、伸び率が50%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。
<復元率>
得られた測定用試験片を25℃、50%RHで5時間静置した後、JIS K 6251:2017に準拠し、オートグラフ[型番「AG-IS」(株)島津製作所製]を用いて50%の伸びまで伸長し、つかみ具を0%の位置まで戻し1時間静置した後の復元性を算出した。
50%伸長時の復元率(%)=(試験前の標線間距離(20mm))/(試験後の標線間距離)×100
なお、比較製造例4については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
本発明では、復元率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは95%以上である。
(4) Evaluation of Elastic Modulus and Elongation of Cured Product <Preparation of Test Pieces>
A PET film [product name: Lumirror S, manufactured by Toray Industries, Inc.] was attached to a glass plate [product name: GLASS PLATE, manufactured by AS ONE Corporation, length 200 mm x width 200 mm x thickness 5 mm], and an active energy ray curable composition was applied using an applicator so that the film thickness after curing was 100 μm. Using an ultraviolet ray irradiation device [model number "VPS/I600", manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], ultraviolet rays were irradiated at 2000 mJ/ cm2 under a nitrogen atmosphere to obtain a PET film covered with a cured product of the active energy ray curable composition.
The PET film coated with the above-mentioned cured product was punched out into a dumbbell shape No. 3 in accordance with JIS K 6251:2017, and then the PET film was peeled off to obtain a test specimen for measurement.
<Tensile test>
The obtained test specimen was allowed to stand at 25°C and 50% RH for 5 hours, and then a tensile test was performed in accordance with JIS K 6251:2017 using an autograph [model number "AG-IS" (manufactured by Shimadzu Corporation)] to measure the elastic modulus and elongation.
[Measurement condition]
Chuck distance: 20 mm
Gauge distance: 20mm
Tensile speed: 10 mm/min. Next, the elongation (%) was calculated using the following formula (2).
Elongation (%)=(gauge length at break−gauge length)/(gauge length)×100 (2)
The elastic modulus was analyzed for the portion with a displacement of 0.01 to 0.05 mm.
In the present invention, the elastic modulus is preferably 1000 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, and even more preferably 100 MPa or less. Also, the elongation is preferably 50% or more, and more preferably 100% or more.
<Recovery rate>
The obtained test specimen was allowed to stand at 25°C and 50% RH for 5 hours, and then extended to 50% elongation using an autograph [model number "AG-IS" (manufactured by Shimadzu Corporation)] in accordance with JIS K 6251:2017. The gripping tool was returned to the 0% position, and the specimen was allowed to stand for 1 hour, after which the recovery was calculated.
Recovery rate (%) at 50% elongation = (gauge line distance before test (20 mm)) / (gauge line distance after test) x 100
In addition, for Comparative Production Example 4, the recovery rate could not be calculated because the test piece was broken.
In the present invention, the restoration rate is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.

(5)金属密着性の評価(対銅板)
製造例7~20、比較製造例2及び4で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、銅板(膜厚1mm)に、アプリケーターを用いて膜厚10μmとなるように塗布した。続いて、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385」、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して照射強度200mW/cmにて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は2000mJ/cmであった。得られた評価用サンプルを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、基材上の硬化塗膜を2mm×2mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、90度剥離を行ない、基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。1サンプルにつき2箇所の碁盤目を作製して評価し、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表2に示した。密着しているマス目の個数の平均値が80以上であることが好ましく、より好ましくは90以上であり、更に好ましくは100である。
(5) Evaluation of metal adhesion (to copper plate)
Each of the active energy ray curable compositions obtained in Production Examples 7 to 20 and Comparative Production Examples 2 and 4 was applied to a copper plate (film thickness 1 mm) using an applicator to a film thickness of 10 μm. Then, an LED light source ultraviolet irradiation device [model number "FJ100 150×20 385", manufactured by phoseon TECHNOLOGY Co., Ltd., irradiation wavelength 385 nm] was used to expose the plate at an irradiation intensity of 200 mW/cm 2 to prepare an evaluation sample. The exposure dose was 2000 mJ/cm 2. The obtained evaluation sample was left to stand for 24 hours in an environment of 23° C. and relative humidity 50%, and then the cured coating film on the substrate was cross-cut into 2 mm×2 mm grids (100 pieces), cellophane adhesive tape was attached thereon, and peeled at 90 degrees, and the peeling state of the cured product from the substrate was visually observed. Two grids were prepared for each sample and evaluated, and the average number of grids in which the cured product was not peeled off and was adhered to the substrate is shown in Table 2. The average number of adhered grids is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and even more preferably 100.

なお、表2中で使用した原料は以下の通りである。
(C1-1):ラウリルアクリレート[商品名:LA、大阪有機化学工業社製](ホモポリマーのTg:-30℃)
(C1-2):イソステアリルアクリレート[商品名:ISTA、大阪有機化学工業社製](ホモポリマーのTg:-15℃)
(C1-3):2-[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシエチルアクリレート[商品名:ビスコート#216、大阪有機化学工業社製](ホモポリマーのTg:0℃)
(C1-4):テトラヒドロフルフリルアクリレート[商品名:ビスコート#150、大阪有機化学工業社製](ホモポリマーのTg:-12℃)
(C2-1):N-アクリロイルモルホリン[商品名:ACMO、KJケミカルズ社製](ホモポリマーのTg:145℃)
(C2-2):N,N-ジメチルアクリルアミド[商品名:DMAA、KJケミカルズ社製](ホモポリマーのTg:119℃)
(C2-3):イソボルニルアクリレート[商品名:ライトアクリレートIBXA、共栄社化学社製](ホモポリマーのTg:97℃)
(C2-4):環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート[商品名:ビスコート#200、大阪有機化学工業社製](ホモポリマーのTg:27℃)
(C2-5):ダイアセトンアクリルアミド[商品名:DAAM、KJケミカルズ社製](ホモポリマーのTg:77℃)
(E-1):ポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量1100)[商品名:NKエステル A-1000、新中村化学工業社製]
(E-2):ポリプロピレングリコールジアクリレート(数平均分子量800)[商品名:NKエステル APG-700、新中村化学工業社製]
(E-3):シリコーンジアクリレート(数平均分子量約2500)[商品名:EBECRYL350、ダイセル・オルネクス社製]
(E-4):ウレタン基を有する2官能アクリレート
[ウレタン基を有する2官能アクリレート(E-4)の合成]
反応容器にポリプロピレングリコール[商品名「サンニツクス PP-2000」、三洋化成工業(株)製、数平均分子量:2000]258重量部、MDI65重量部及びウレタン化触媒0.1重量部を仕込み、110℃で4時間反応させ、その後2-ヒドロキシエチルアクリレート33重量部を加え、80℃で8時間反応させて、ウレタン基を有する2官能アクリレート(E-4)を得た。(E-4)の数平均分子量は2700であった。
(E-5):ウレタンジアクリレート(数平均分子量約18000)[商品名:UV-3000B、三菱ケミカル社製]
(E-6):ウレタンジアクリレート(数平均分子量約6500)[商品名:UN-6200、根上工業社製]
(E-7):ウレタンジアクリレート(数平均分子量約20000)[商品名:UN-7700、根上工業社製]
(E-8):ウレタンジアクリレート(数平均分子量約35000)[商品名:UF-C051、共栄社化学社製]
(E-9):ウレタンテトラアクリレート(数平均分子量約2000)[商品名:EBECRYL4513、ダイセル・オルネクス社製]
(G-1):2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6-ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物[商品名:KAYAMER PM-21、日本化薬社製]
(G-2):1,9-ノナンジオールジアクリレート[商品名:ビスコート#260、大阪有機化学工業社製]
(G-3):トリメチロールプロパントリアクリレート[商品名:ビスコート#295、大阪有機化学工業社製]
(F-1):(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュアTPO、IGM Resins B.V.社製]
(F-2):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド[商品名:イルガキュア819、IGM Resins B.V.社製]
(F-3):2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル[商品名:イルガキュアTPO―L、CHEMBRIDGE社製]
(F-4):1-ヒドロキシシクロヘキサン-1-イルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、IGM Resins B.V.社製]
The raw materials used in Table 2 are as follows:
(C1-1): Lauryl acrylate [product name: LA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: -30°C)
(C1-2): Isostearyl acrylate [product name: ISTA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: -15°C)
(C1-3): 2-[(butylamino)carbonyl]oxyethyl acrylate [product name: Viscoat #216, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: 0° C.)
(C1-4): Tetrahydrofurfuryl acrylate [product name: Viscoat #150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: -12°C)
(C2-1): N-acryloylmorpholine [product name: ACMO, manufactured by KJ Chemicals] (Tg of homopolymer: 145° C.)
(C2-2): N,N-dimethylacrylamide [product name: DMAA, manufactured by KJ Chemicals] (Tg of homopolymer: 119° C.)
(C2-3): Isobornyl acrylate [product name: Light Acrylate IBXA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: 97° C.)
(C2-4): Cyclic trimethylolpropane formal acrylate [product name: Viscoat #200, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] (Tg of homopolymer: 27° C.)
(C2-5): Diacetone acrylamide [product name: DAAM, manufactured by KJ Chemicals] (Tg of homopolymer: 77° C.)
(E-1): Polyethylene glycol diacrylate (number average molecular weight 1100) [product name: NK Ester A-1000, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(E-2): Polypropylene glycol diacrylate (number average molecular weight 800) [product name: NK Ester APG-700, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(E-3): Silicone diacrylate (number average molecular weight: about 2500) [product name: EBECRYL350, manufactured by Daicel Allnex Corporation]
(E-4): Bifunctional acrylate having a urethane group [Synthesis of bifunctional acrylate having a urethane group (E-4)]
A reaction vessel was charged with 258 parts by weight of polypropylene glycol [product name "Sannyx PP-2000", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 2000], 65 parts by weight of MDI, and 0.1 parts by weight of a urethanization catalyst, and reacted at 110°C for 4 hours, after which 33 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80°C for 8 hours to obtain a bifunctional acrylate (E-4) having a urethane group. The number average molecular weight of (E-4) was 2700.
(E-5): Urethane diacrylate (number average molecular weight: about 18,000) [product name: UV-3000B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
(E-6): Urethane diacrylate (number average molecular weight: about 6500) [product name: UN-6200, manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd.]
(E-7): Urethane diacrylate (number average molecular weight: about 20,000) [product name: UN-7700, manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd.]
(E-8): Urethane diacrylate (number average molecular weight: about 35,000) [product name: UF-C051, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
(E-9): Urethane tetraacrylate (number average molecular weight: about 2000) [product name: EBECRYL4513, manufactured by Daicel Allnex Corporation]
(G-1): Reaction product of 6-hexanolide addition polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and phosphoric anhydride [trade name: KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(G-2): 1,9-nonanediol diacrylate [product name: Viscoat #260, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(G-3): Trimethylolpropane triacrylate [product name: Viscoat #295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(F-1): (2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide [product name: Irgacure TPO, manufactured by IGM Resins B.V.]
(F-2): Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide [product name: Irgacure 819, manufactured by IGM Resins B.V.]
(F-3): Ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate [product name: Irgacure TPO-L, manufactured by CHEMBRIDGE]
(F-4): 1-hydroxycyclohexan-1-yl phenyl ketone [product name: Irgacure 184, manufactured by IGM Resins B.V.]

[複層硬化膜の製造]
<実施例1>
活性エネルギー線硬化性組成物を表2に記載の処方にて配合し、離型フィルム上に作製した表層用ポリウレタン樹脂(U1-1)(膜厚10μm)の膜の上に膜厚が500μmとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、LED光源紫外線照射装置[型番「FJ100 150×20 385」、phoseon TECHNOLOGY(株)製、照射波長 385nm]を使用して窒素雰囲気下で照射強度200mW/cmにて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して表層がポリウレタン樹脂(U1-1)で基層が活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2-1)である複層硬化膜を得た。
[Production of multi-layered cured film]
Example 1
The active energy ray curable composition was blended according to the formulation shown in Table 2, and coated onto a film of a surface layer polyurethane resin (U1-1) (film thickness 10 μm) prepared on a release film so as to have a film thickness of 500 μm. After covering with a release film, the coating was exposed to light at an irradiation intensity of 200 mW/cm2 under a nitrogen atmosphere using an LED light source ultraviolet irradiation device [model number "FJ100 150×20 385", manufactured by phoseon TECHNOLOGY Co., Ltd., irradiation wavelength 385 nm], and cured. The release film was then peeled off to obtain a multilayer cured film having a surface layer of the polyurethane resin (U1-1) and a base layer of the (meth)acrylic resin (U2-1) obtained by curing the active energy ray curable composition.

<実施例2~19及び比較例1~3>
表層用のポリウレタン樹脂と基層用の活性エネルギー線硬化性組成物を表3に記載の組み合わせに変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2~19及び比較例1~3の複層硬化膜を得た。
得られた複層硬化膜について下記評価方法により評価した結果を表3に示す。
<Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 3>
Multilayer cured films of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane resin for the surface layer and the active energy ray-curable composition for the base layer were changed to the combinations shown in Table 3.
The multi-layer cured film thus obtained was evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 3.

(1)耐擦傷性(鉛筆硬度)の評価方法
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、JIS K-5400に準じ、表層側の鉛筆硬度を測定した。
この評価条件では、一般的に3H以上が好ましい。
(1) Method for evaluating scratch resistance (pencil hardness) The pencil hardness of the surface layer of the film having the cured layer obtained by the above procedure was measured in accordance with JIS K-5400.
Under these evaluation conditions, 3H or more is generally preferred.

(2)伸び率、復元率の評価方法
複層硬化膜をJIS K 6251:2017に準拠し、それぞれダンベル状3号形に打ち抜き、引っ張り測定用試験片を得た。
<引張試験>
得られた測定用試験片を25℃、50%RHで5時間静置した後、JIS K 6251:2017に準拠し、オートグラフ[型番「AG-IS」(株)島津製作所製]を用いて引張試験を行い、伸び率を測定した。
[測定条件]
チャック間距離:20mm
標線間距離 :20mm
引張速度 :10mm/分
次に、下記式(2)で伸び率(%)を算出した。
伸び率(%)=(破断時の標線間距離-標線間距離)/(標線間距離)×100・・・(2)
<復元率>
得られた測定用試験片を25℃、50%RHで5時間静置した後、JIS K 6251:2017に準拠し、オートグラフ[型番「AG-IS」(株)島津製作所製]を用いて50%の伸びまで伸長し、つかみ具を0%の位置まで戻し1時間静置した後の復元性を算出した。
50%伸長時の復元率(%)=(試験前の標線間距離(20mm))/(試験後の標線間距離)×100
なお、比較例3については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
(2) Method for evaluating elongation rate and recovery rate Each multilayer cured film was punched out into a dumbbell-shaped No. 3 in accordance with JIS K 6251:2017 to obtain a test piece for tensile measurement.
<Tensile test>
The obtained test specimen for measurement was allowed to stand at 25°C and 50% RH for 5 hours, and then a tensile test was performed in accordance with JIS K 6251:2017 using an autograph [model number "AG-IS" (manufactured by Shimadzu Corporation)] to measure the elongation percentage.
[Measurement condition]
Chuck distance: 20 mm
Gauge distance: 20mm
Tensile speed: 10 mm/min. Next, the elongation (%) was calculated using the following formula (2).
Elongation (%)=(gauge length at break−gauge length)/(gauge length)×100 (2)
<Recovery rate>
The obtained test specimen was allowed to stand at 25°C and 50% RH for 5 hours, and then extended to 50% elongation using an autograph [model number "AG-IS" (manufactured by Shimadzu Corporation)] in accordance with JIS K 6251:2017. The gripping tool was returned to the 0% position, and the specimen was allowed to stand for 1 hour. The recovery was then calculated.
Recovery rate (%) at 50% elongation = (gauge line distance before test (20 mm)) / (gauge line distance after test) x 100
In addition, for Comparative Example 3, the recovery rate could not be calculated because the test piece was broken.

(3)耐屈曲性の評価方法
実施例及び比較例で得られた複層硬化膜について、幅方向(折りたたみ部の方向)10mm×流れ方向(屈曲方向)100mmの大きさのサンプルを用意し、無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器社製、DLDMLH-FS)を用いて、屈曲半径3mmを設定し、1回/秒の速度で、1万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部10mmの位置を固定して、屈曲する部位は10mm×80mmとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
<評価基準>
〇:サンプルにヒビ、割れ等の変形がない。
×:サンプルのヒビ、割れ等の変形がある。
(3) Evaluation method of flex resistance For the multilayer cured film obtained in the examples and comparative examples, a sample with a size of 10 mm in the width direction (direction of the folded part) x 100 mm in the flow direction (bending direction) was prepared, and a bending radius of 3 mm was set and the sample was bent 10,000 times at a speed of 1 time/second using a no-load U-shaped stretch tester (manufactured by Yuasa System Co., Ltd., DLDMLH-FS). At that time, the sample was fixed at a position 10 mm from both ends of the long side, and the bending portion was 10 mm x 80 mm. After the bending process was completed, the sample was placed on a flat surface with the inside of the bend facing down, and visual inspection was performed.
<Evaluation criteria>
◯: The sample has no deformation such as cracks or breaks.
×: The sample has deformation such as cracks or breaks.

本発明の複層硬化膜は耐擦傷性に優れ、更に耐屈曲性にも優れるため、光学部材の表面保護フィルムに使用できる。また、基層樹脂の硬化前粘度が低いことから基材上にコーティングを行い、基材上に直接コーティング膜を形成させて硬化膜を作成することに有用である。
The multi-layered cured film of the present invention has excellent scratch resistance and bending resistance, and can be used as a surface protection film for optical components. In addition, since the viscosity of the base layer resin before curing is low, it is useful for forming a coating film directly on the substrate to form a cured film by coating the substrate.

Claims (7)

基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)を必須成分として含有する活性水素成分(A)とイソシアネート成分(B)とからなるポリウレタン樹脂(U1)を含有し、前記ポリウレタン樹脂(U1)の100%伸長時の弾性回復率が50~100%であり、
前記基層が、単官能モノマー(C)、数平均分子量が500~40000である多官能(メタ)アクリレート(E)及び光重合開始剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる(メタ)アクリル樹脂(U2)であって、前記単官能モノマー(C)がホモポリマーのガラス転移温度が25℃未満の単官能モノマー(C1)とホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上の単官能モノマー(C2)を含有し、前記単官能モノマー(C)及び前記多官能(メタ)アクリレート(E)の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー(C)の含有量が10~75重量%、前記多官能(メタ)アクリレート(E)の含有量が25~90重量%、前記光重合開始剤(F)の含有量が0.1~20重量%である複層硬化膜。
A multi-layer cured film having a base layer and a surface layer formed on the base layer,
the surface layer contains a polyurethane resin (U1) composed of an active hydrogen component (A) containing, as an essential component, a compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group, and an isocyanate component (B), and the polyurethane resin (U1) has an elastic recovery rate of 50 to 100% at 100% elongation;
The base layer is a (meth)acrylic resin (U2) obtained by curing an active energy ray-curable composition containing a monofunctional monomer (C), a polyfunctional (meth)acrylate (E) having a number average molecular weight of 500 to 40,000, and a photopolymerization initiator (F), the monofunctional monomer (C) containing a monofunctional monomer (C1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 25° C. and a monofunctional monomer (C2) having a homopolymer glass transition temperature of 25° C. or higher, and the content of the monofunctional monomer (C) is 10 to 75% by weight, the content of the polyfunctional (meth)acrylate (E) is 25 to 90% by weight, and the content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the monofunctional monomer (C) and the polyfunctional (meth)acrylate (E).
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン基である請求項1に記載の複層硬化膜。
[式中、R~Rはそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基を表し、nは1~100の整数である。]
The multi-layer cured film according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane group is a polyorganosiloxane group represented by general formula (1):
[In the formula, R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 100.]
前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物(a1)の重量が、構成成分として、前記ポリウレタン樹脂(U1)の重量を基準として、0.5~5重量%である請求項1又は2に記載の複層硬化膜。 The multi-layered cured film according to claim 1 or 2, wherein the weight of the compound (a1) having a polyorganosiloxane group and an active hydrogen group is 0.5 to 5% by weight based on the weight of the polyurethane resin (U1) as a constituent component. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量が1000~25000である請求項1又は2に記載の複層硬化膜。 The multi-layer cured film according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight between crosslinking points of the active energy ray curable composition is 1,000 to 25,000. 前記単官能モノマー(C2)が分子内に窒素原子を有する単官能モノマーである請求項1又は2に記載の複層硬化膜。 The multi-layer cured film according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional monomer (C2) is a monofunctional monomer having a nitrogen atom in the molecule. 前記単官能モノマー(C2)がN-置換(メタ)アクリルアミドである請求項1又は2に記載の複層硬化膜。 The multi-layer cured film according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional monomer (C2) is an N-substituted (meth)acrylamide. 前記表層の膜厚が1~50μmであり、前記基層の膜厚が5~1,000μmである請求項1又は2に記載の複層硬化膜。
The multi-layer cured film according to claim 1 or 2, wherein the surface layer has a thickness of 1 to 50 μm, and the base layer has a thickness of 5 to 1,000 μm.
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