JP2020084037A - Thermoplastic resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、低ソリ性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article, and more particularly to a thermoplastic resin composition having high heat resistance and excellent low warpage, and a molded article comprising the same.
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れることから、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins typified by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and therefore, they are electrical and electronic equipment parts, automobile interior and exterior parts and other electrical components, mechanical parts. Widely used for etc.
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した際には異方性が大きくなる傾向にあり、成形品が反ってしまう場合がある。そこで、反りの低減の為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。 However, since the polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage ratio, and particularly when a reinforcing filler such as glass fiber is added, the anisotropy tends to become large, and the molded product warps. There are cases. Therefore, in order to reduce warpage, a method of mixing various amorphous resins has been proposed.
特許文献１には、（ａ）ポリエステル樹脂５０〜９６重量、（ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５〜３重量％、（ｃ）芳香族ポリカーボネート樹脂および／またはスチレン−無水マレイン酸共重合体１５〜１重量％からなる樹脂（Ａ）に、（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維と（Ｃ）エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が、流動性、寸法精度および耐熱性に優れるという発明が記載されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂組成物は耐熱性と低ソリ性の点では更なる改良が求められている。 In Patent Document 1, (a) polyester resin 50 to 96% by weight, (b) rubber modified polystyrene resin 35 to 3% by weight, (c) aromatic polycarbonate resin and/or styrene-maleic anhydride copolymer 15 to A polyester resin composition prepared by mixing 1% by weight of resin (A) with (B) glass fibers to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin is attached, and (C) an epoxy compound are flowable. The invention has been described that is excellent in heat resistance, dimensional accuracy and heat resistance. However, such polyester resin compositions are required to be further improved in terms of heat resistance and low warpage.
また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１５重量％、（Ｄ）（ｄ−１）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、（ｄ−２）ゴム変性ポリスチレン樹脂及び（ｄ−３）ポリカーボネート樹脂からの２種以上の樹脂１〜２０重量％、（Ｅ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｆ）ハロゲン化エポキシ臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｇ）アンチモン化合物１〜１０重量％を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に加え、ヒートサイクル性及びアニール処理後の寸法安定性、耐熱剛性に優れることが記載されている。しかしながら、最近では耐熱性と低ソリ性は極めて高いレベルで要求されており、特許文献２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も、耐熱性と低ソリ性の点では未だ不十分である。 Further, in Patent Document 2, (A) 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) 1 to 15% by weight of an epoxy group-containing vinyl copolymer, (C) 1 to 15% by weight of an ABS resin, D) 1 to 20% by weight of two or more resins selected from (d-1) maleic anhydride-modified polystyrene resin, (d-2) rubber-modified polystyrene resin and (d-3) polycarbonate resin, (E) glass fiber 0 ˜50% by weight, (F) halogenated epoxy bromine flame retardant 3 to 20% by weight, and (G) antimony compound 1 to 10% by weight, a thermoplastic polyester resin composition having flame retardancy, high impact resistance, It is described that in addition to high strength and low warpage, it has excellent heat cycle properties, dimensional stability after annealing, and heat resistance. However, recently, heat resistance and low warpage are required at extremely high levels, and the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 2 is still insufficient in terms of heat resistance and low warpage.
本発明の目的（課題）は、高い耐熱性を有し、低ソリ性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a high heat resistance and an excellent low warp property, and a molded product formed from the same.
本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂と、高分子量のポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とを組み合わせる際、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を少ない量で、ポリスチレン樹脂またはＨＩＰＳを多い量とし、そして、さらにポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体を配合した樹脂組成物が、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリアルキレンテレフタレートの特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly studying in order to solve the above-mentioned subject, this inventor has few polyalkylene terephthalate resins when combining a low molecular weight polyalkylene terephthalate resin and a high molecular weight polystyrene resin or rubber reinforced polystyrene resin (HIPS). In terms of the amount, the polystyrene resin or HIPS is used in a large amount, and the resin composition further containing a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer has a low molecular weight polyalkylene terephthalate resin in spite of a small amount, The present invention has been accomplished by finding that the resin composition exhibits high heat resistance, which is a characteristic of polyalkylene terephthalate, and is excellent in low warpage.
The present invention relates to the following thermoplastic resin composition and molded article.
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下含有し、さらに（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２５質量部含有し、
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００〜６５０００、（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）が１５００００〜５０００００であり、
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体と（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．１〜０．７であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）、及び（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ａ）の量比、並びに（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ｂ）の量比が、以下の関係式（Ｉ）を満たす上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．１≦［（Ｂ）の量比／ＭｗＢ］／［（Ａ）の量比／ＭｗＡ］≦０．７ （Ｉ）
［３］さらに、（Ｄ）ガラス繊維を、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、５〜１５０質量部含有する上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンテレフタレートである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［６］ヘッドアップディスプレイ用又はエンジンコントロールユニット用の筐体である上記［５］に記載の成形体。
[1] 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin and 50 parts by mass of (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, based on a total of 100 parts by mass of the following (A) and (B): More than 80 parts by mass and further contains (C) a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer in an amount of 1 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) and (B).
The mass average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 20,000 to 65,000, and the mass average molecular weight (Mw B ) of the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin is 150,000 to 500,000.
The mass ratio (C)/(A) of the contents of the (C) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.1 to 0.7. The thermoplastic resin composition.
[2] Mass average molecular weight (Mw A ) of (A) polyalkylene terephthalate resin, and ratio of (A) to total content of (A) and (B), and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene. The thermoplastic resin according to [1], wherein the mass average molecular weight (Mw B ) of the resin and the amount ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I). Resin composition.
0.1≦[(B) amount ratio/Mw B ]/[(A) amount ratio/Mw A ]≦0.7 (I)
[3] The above [1], which further contains (D) glass fibers in an amount of 5 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. The thermoplastic resin composition according to [2].
[4] The thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the (A) polyalkylene terephthalate resin is polybutylene terephthalate and/or polyethylene terephthalate.
[5] A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4] above.
[6] The molded product according to the above [5], which is a housing for a head-up display or an engine control unit.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が少なく、逆にポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の量が多い系にも係らず、驚くべきことに、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が海島構造の海（マトリックス）もしくは共連続構造の海となり、そのため高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に由来する機械的強度や耐薬品性にも優れる。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器の部品や自動車用内装あるいは外装部品等に好適に使用できる。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a small amount of polyalkylene terephthalate resin and, conversely, a system having a large amount of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, surprisingly, the polyalkylene terephthalate resin has a sea-island structure. It becomes a sea of a (matrix) or a co-continuous structure, so that it is excellent in high heat resistance and low warpage, and is also excellent in mechanical strength and chemical resistance derived from a polyalkylene terephthalate resin.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for various electric/electronic device parts, automobile interior or exterior parts, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下含有し、さらに（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２５質量部含有し、
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００〜６５０００、（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）が１５００００〜５０００００であり、
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体と（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．１〜０．７であることを特徴とする。
The thermoplastic resin composition of the present invention has 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber reinforced, based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B). A polystyrene resin is contained in an amount of more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, and further contains (C) a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer in an amount of 1 to 25 with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). Contains parts by mass,
(A) the polyalkylene terephthalate resin has a weight average molecular weight (Mw A ) of 20000 to 65000, and (B) the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin has a weight average molecular weight (Mw B ) of 150,000 to 500,000.
The mass ratio (C)/(A) of the contents of the (C) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.1 to 0.7. To do.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the following description may be given based on the embodiments and specific examples, the present invention should not be construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In addition, in this specification, "-" is used in the meaning including the numerical value described before and after that as a lower limit and an upper limit.
［（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００〜６５０００の（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含有する。
質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００〜６５０００の範囲にあるものを用いることにより、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００より小さいものを用いると、機械的強度の低いものとなりやすい。また６５０００より大きいものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。質量平均分子量（ＭｗＡ）は、好ましくは２５０００以上、より好ましくは３００００以上であり、また、好ましくは６００００以下である。
[(A) Polyalkylene terephthalate resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) polyalkylene terephthalate resin having a mass average molecular weight (Mw A ) of 20000 to 65000.
By using the one having a mass average molecular weight (Mw A ) in the range of 20,000 to 65,000, the polyalkylene terephthalate resin has strong characteristics and is excellent in high heat resistance and low warpage, and also in mechanical strength and chemical resistance. Also becomes an excellent resin composition.
When a material having a mass average molecular weight (Mw A ) of less than 20,000 is used, the mechanical strength tends to be low. On the other hand, if it is larger than 65,000, the above-mentioned sea-island structure is difficult to form, the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin is liable to become the sea, and the fluidity of the resin composition is deteriorated and the moldability is apt to be deteriorated. The mass average molecular weight (Mw A ) is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 60,000 or less.
なお、本発明において、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。 In the present invention, (A) Weight average molecular weight of the polyalkylene terephthalate resin (Mw A) is the weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography).
本発明で用いられるポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましい。 The polyalkylene terephthalate resin (A) used in the present invention can be produced by a known polycondensation method or the like. The production method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and either a transesterification reaction or a reaction by direct polymerization can be applied, but continuous polymerization is preferable from the viewpoint of productivity.
連続法による溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度に於いて減圧下で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内にて重縮合反応触媒の存在下に於いて、好ましくは２１０〜２８０℃
、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度で、減圧下で連続的に重合することが可能である。
As the melt polymerization method by a continuous method, for example, the dicarboxylic acid component and the diol component are preferably in the presence of an esterification reaction catalyst in one or more esterification reaction tanks, preferably 150 to 280° C., more preferably Is continuously esterified under reduced pressure at a temperature of 180 to 265°C. Then, the obtained oligomer, which is an esterification reaction product, is transferred to a polycondensation reaction tank, and in the presence of a polycondensation reaction catalyst in one or a plurality of polycondensation reaction tanks, preferably 210 to 280°C
It is possible to continuously polymerize under reduced pressure at a temperature of 220 to 265°C.
重縮合にて得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量平均分子量（ＭｗＡ）は、主に重縮合反応時間等にて調整可能である。重縮合時間が短いほど質量平均分子量（ＭｗＡ）は低いものが得られる。しかし、重合触媒量が多い条件下に於いては、重合初期から分子量が急激な上昇を見せ、本発明に好適な質量平均分子量を安定的に得ることが困難となることから、所望とする質量平均分子量に応じた触媒量などの調整を行うことが好ましい。 The mass average molecular weight (Mw A ) of the polyalkylene terephthalate resin (A) obtained by polycondensation can be adjusted mainly by the polycondensation reaction time and the like. The shorter the polycondensation time, the lower the mass average molecular weight (Mw A ) is obtained. However, under the condition that the amount of the polymerization catalyst is large, the molecular weight shows a sharp increase from the initial stage of the polymerization, and it becomes difficult to stably obtain the mass average molecular weight suitable for the present invention. It is preferable to adjust the amount of catalyst according to the average molecular weight.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物としてのテレフタル酸とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。 The polyalkylene terephthalate resin (A) is a polyester obtained by polycondensation of terephthalic acid as a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, and may be either a homopolyester or a copolyester.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としてはテルフタル酸化合物又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を併用することもでき、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、これらは遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
上記の中では、特にイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用できる。
As the dicarboxylic acid compound that constitutes the polyalkylene terephthalate resin (A), a terphthalic acid compound or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
An aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid can also be used in combination, for example, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2, 2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4 , 4'-dicarboxylic acid, diphenylisopropylidene-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2, 6-dicarboxylic acid, p-terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid and the like can be mentioned. These are used as ester-forming derivatives such as dimethyl ester in the polycondensation reaction in addition to the free acid. Can be used.
Among the above, particularly isophthalic acid or its ester-forming derivative can be preferably used.
なお、少量であればテレフタル酸や上記芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。 In addition, if it is a small amount, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid together with terephthalic acid and the above aromatic dicarboxylic acid. One or more kinds of acids and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ブタンジオール、エチレングリコールが特に好ましい。 Examples of the dihydroxy compound (A) constituting the polyalkylene terephthalate resin include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol and triethylene glycol. Examples thereof include aliphatic diols, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and the like, and a mixture thereof. Among these, butanediol and ethylene glycol are particularly preferable.
なお、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
One or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized.
Further, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above-mentioned bifunctional monomers, trimellitic acid for introducing a branched structure, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trifunctional monomers such as trimethylolpropane and fatty acid for molecular weight adjustment. A small amount of monofunctional compounds can be used together.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、主としてテレフタル酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％を超える量、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いることが好ましい。ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 The (A) polyalkylene terephthalate resin is mainly composed of polycondensation of terephthalic acid and diol, that is, an amount of more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the resin It is preferable to use a polycondensate. Aliphatic diols are preferred as the diol.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The amount of the terminal carboxyl group of the (A) polyalkylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and 30 eq/ton or less. Is more preferable. When it exceeds 60 eq/ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition. The lower limit of the amount of terminal carboxyl group is not particularly limited, but is usually 3 eq/ton, preferably 5 eq/ton, and more preferably 10 eq/ton.
なお、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用い滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of the terminal carboxyl groups of the (A) polyalkylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the resin in 25 ml of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. .. As a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５モル％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および／またはポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
中でも（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含むものであることが好ましく、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の５０質量％を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５０質量％未満の範囲で含有することも好ましい。
The polyalkylene terephthalate resin (A) is preferably a polyalkylene terephthalate resin in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mol% or more of the alcohol component is an aliphatic diol, and typical ones thereof. Are polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. It is preferable that these are close to homopolyesters, that is, 95 mol% or more of the entire resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
The (A) polyalkylene terephthalate resin is preferably a polybutylene terephthalate resin and/or a polyethylene terephthalate resin.
Among them, the (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains the polybutylene terephthalate resin as a main component, and the amount of the polyalkylene terephthalate resin in the (A) polyalkylene terephthalate resin is preferably 50% by mass or more. At that time, it is also preferable to contain the polyethylene terephthalate resin in a range of less than 50% by mass.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。 The polybutylene terephthalate resin is produced by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component or an ester derivative thereof and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component in a batch system or a continuous system. can do. In addition, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization and further performing solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。 The polybutylene terephthalate resin is preferably produced by a continuous method of melt polycondensation of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。 The catalyst used for carrying out the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds and calcium compounds. Particularly preferable among these are titanium compounds. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter, may be referred to as “modified polybutylene terephthalate resin”), but a specific preferable copolymer thereof is Examples thereof include polyester ether resins copolymerized with alkylene glycols (particularly polytetramethylene glycol), dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins.
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
When a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. % Is more preferable, and 10 to 25% by mass is further preferable.
When a dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the dimer acid component in the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as a carboxylic acid group, 1 to 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is further preferable.
When an isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group, 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is further preferable.
Among the modified polybutylene terephthalate resins, a polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol and an isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin are preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and more preferably 40 eq/ton or less. , 30 eq/ton or less is more preferable. When it exceeds 60 eq/ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition. The lower limit of the amount of the terminal carboxyl group is not particularly limited, but is usually 10 eq/ton in consideration of the productivity of producing the polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating the solution with 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there. As a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度、耐アルカリ性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
As the polyalkylene terephthalate resin (A), a resin containing a polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin is also preferable. By containing a specific amount of the modified polybutylene terephthalate resin, weld strength and alkali resistance are easily improved, which is preferable.
When the content of the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin is 100% by mass of the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin, the modified polybutylene terephthalate resin is preferably It is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 15 to 30% by mass.
さらに、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、低反り性や外観性、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
Further, the (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. By containing a specific amount of polyethylene terephthalate resin, low warpage, appearance and weld strength are easily improved, which is preferable.
When the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin are contained, the content of the polyethylene terephthalate resin is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass based on 100% by mass of the total of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. And more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。 Polyethylene terephthalate resin is a resin whose main constituent unit is an oxyethylene oxyterephthaloyl unit composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all constituent repeating units, and includes constituent repeating units other than oxyethylene oxyterephthaloyl units. Good. The polyethylene terephthalate resin is produced by using terephthalic acid or its lower alkyl ester and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and/or other glycol components may be combined and used as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, and adipic acid, and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid, and derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and other aliphatic glycols, cyclohexane. Examples thereof include alicyclic glycols such as dimethanol and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。 Further, the polyethylene terephthalate resin is a branched component, for example, tricarballylic acid, trimellitic acid, trifunctional acid such as trimellitic acid, or tetrafunctional acid such as pyromellitic acid having an ester form performance, or glycerin, trimethylolpropane, Copolymerized with 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less of an alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester forming ability such as pentaerythritol. May be
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を併せて含有する場合、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としての質量平均分子量（ＭｗＡ）は２００００〜６５０００とするが、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれか、またはそれぞれが２００００〜６５０００を外れるものを組み合わせることも可能であり、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として上記範囲の質量平均分子量（ＭｗＡ）とすることで可能である。 When a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin are contained together as the (A) polyalkylene terephthalate resin, the mass average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 20,000 to 65,000, but the polybutylene It is also possible to combine any one of the terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, or those each of which deviates from 20000 to 65000, and it is possible by setting the mass average molecular weight (Mw A ) in the above range as the (A) polyalkylene terephthalate resin. Is.
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３〜５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
The concentration of the terminal carboxyl group of the polyethylene terephthalate resin is preferably 3 to 50 eq/ton, especially 5 to 40 eq/ton, and further preferably 10 to 30 eq/ton.
The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of the polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating it with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
As a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
［（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリスチレン樹脂及び／又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、５０質量％以下の範囲で共重合したものであってもよい。
[(B) Polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (B) a polystyrene resin and/or a rubber-reinforced polystyrene resin.
The polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer of another aromatic vinyl monomer such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene in the range of 50% by mass or less. It may be.
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
The rubber-reinforced polystyrene resin is preferably one obtained by copolymerizing or blending a butadiene-based rubber component, and the amount of the butadiene-based rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass. , More preferably 5 to 30% by mass, further preferably 5 to 20% by mass.
High impact polystyrene (HIPS) is particularly preferable as the rubber-reinforced polystyrene resin.
そして、本発明においては、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂として、質量平均分子量（ＭｗＢ）が１５００００〜５０００００のものを使用する。このような質量平均分子量（ＭｗＢ）のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下という量で、共に配合することにより、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。質量平均分子量（ＭｗＢ）が１５００００を下回ると、耐熱性が不十分となる。
質量平均分子量（ＭｗＢ）は、好ましくは１５５０００以上、より好ましくは１６００００以上、さらに好ましくは１７５０００以上であり、好ましくは４５００００以下、より好ましくは４３００００以下、さらに好ましくは４０００００以下である。
Then, in the present invention, as the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin, one having a mass average molecular weight (Mw B ) of 150,000 to 500,000 is used. 20 parts by mass or more and 50 parts by mass of the (A) polyalkylene terephthalate resin based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B) of the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin having such a mass average molecular weight (Mw B ). Less than (B) the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin in an amount of more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, the (A) polyalkylene terephthalate resin becomes dominant in physical properties, and as a result, high. It is possible to achieve heat resistance and low warpage. When the mass average molecular weight (Mw B ) is less than 150,000, heat resistance becomes insufficient.
The mass average molecular weight (Mw B ) is preferably 155,000 or more, more preferably 160000 or more, still more preferably 175,000 or more, preferably 450,000 or less, more preferably 430000 or less, still more preferably 400000 or less.
なお、（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。 The mass average molecular weight (Mw B ) of the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is a polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by the GPC (gel permeation chromatography) method.
上記の通り、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下であるが、好ましくは（Ａ）が２５質量部以上５０質量部未満、より好ましくは３０質量部以上５０質量部未満、さらに好ましくは３０〜４８質量部であり、（Ｂ）が好ましくは５０質量部超７５質量部以下、より好ましくは５０質量部超７０質量部以下、さらに好ましくは５２〜７０質量部以下である。 As described above, the content of (A) polyalkylene terephthalate resin is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B). Is 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably (A) is 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, and further preferably 30 to 48 parts by mass. , (B) is preferably more than 50 parts by mass and 75 parts by mass or less, more preferably more than 50 parts by mass and 70 parts by mass or less, and further preferably 52 to 70 parts by mass or less.
また、本発明においては、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）、及び（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ａ）の量比、並びに（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ｂ）の量比が、以下の関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
０．１≦［（Ｂ）の量比／ＭｗＢ］／［（Ａ）の量比／ＭｗＡ］≦０．７ （Ｉ）
Further, in the present invention, the weight average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin, and the ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) polystyrene resin. Alternatively, it is preferable that the mass average molecular weight (Mw B ) of the rubber-reinforced polystyrene resin and the amount ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I).
0.1≦[(B) amount ratio/Mw B ]/[(A) amount ratio/Mw A ]≦0.7 (I)
上記式（Ｉ）に規定が意味するところについて説明すると、以下のようになる。
前記した通り、本発明において、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量ながら共連続構造、好ましくは海島構造の海を形成するが、上記式（Ｉ）中の［（Ａ）の量比／ＭｗＡ］は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海になるなりやすさを表している。（Ａ）の量比が大きいほど海になりやすいが、また（Ａ）の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はＭｗＡが小さい方が良好である。
一方、式（Ｉ）の［（Ｂ）の量比／ＭｗＢ］は、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が、海になるなりやすさを表している。（Ｂ）の量比が大きいほど当然海になりやすいが、また（Ｂ）の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はＭｗＢが小さい方が良好である。
そして、式（Ｉ）は、（Ｂ）成分の海のなりやすさと、（Ａ）成分の海のなりやすさとの比であり、好ましくは式（Ｉ）の値が０．１〜０．７の範囲にあれば、（Ａ）の量比が少なくても（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が支配的に顕れ、高い耐熱性を得ることが出来る。
また、この量比の関係式（Ｉ）を満足する樹脂組成物の性能が高い耐熱性を示すのは、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相手となる樹脂が（Ｂ）ポリスチレン樹脂及びゴム強化ポリスチレン樹脂に於いてのみ成立するものであり、近しい組成であるアクリロニトリル−スチレン共重合体等の場合では、上記式（Ｉ）を満足していても優れた特性を示し得ず、特異的なものである。
The meaning of the definition in the above formula (I) will be described below.
As described above, in the present invention, the polyalkylene terephthalate resin (A) forms a sea having a co-continuous structure, preferably a sea-island structure, in a small amount, but the ratio of [(A) in the above formula (I)/Mw A ] represents the tendency of the (A) polyalkylene terephthalate resin to become a sea. The larger the amount ratio of (A) is, the more likely it is to become the sea, and the better the fluidity of (A) is, the easier it is to become the ocean, and the smaller the Mw A , the better the fluidity.
On the other hand, the [(B) amount ratio/Mw B ] of the formula (I) indicates how easily the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin becomes sea. The larger the amount ratio of (B) is, the more likely it is to become the sea, while the better the fluidity of (B) is, the more likely it is to become the sea, and the smaller the Mw B , the better the fluidity.
Then, the formula (I) is a ratio of the easiness of the sea of the component (B) and the easiness of the sea of the component (A), and the value of the formula (I) is preferably 0.1 to 0.7. Within the range, even if the amount ratio of (A) is small, the characteristics of the (A) polyalkylene terephthalate resin are predominantly manifested, and high heat resistance can be obtained.
Further, the resin composition satisfying the relational expression (I) of this quantity ratio exhibits high heat resistance because the resin as the partner of the (A) polyalkylene terephthalate resin is (B) polystyrene resin and rubber-reinforced polystyrene. In the case of an acrylonitrile-styrene copolymer, etc., which has a close composition and can be established only in a resin, excellent properties cannot be exhibited even if the above formula (I) is satisfied, and it is a specific one. is there.
式（Ｉ）を満たすことにより、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海（マトリックス）となりやすく、得られる熱可塑性樹脂組成物が、より高い耐熱性とより高度な低ソリ性を示すことができ、また、ポリアルキレンテレフタレートが有する耐薬品性も維持することができる。
式（Ｉ）の値は、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５５以下、特に好ましくは０．５以下である。
By satisfying the formula (I), the (A) polyalkylene terephthalate resin is more likely to become a sea (matrix), and the resulting thermoplastic resin composition exhibits higher heat resistance and higher warpage resistance. In addition, the chemical resistance of polyalkylene terephthalate can be maintained.
The value of the formula (I) is more preferably 0.15 or more, further preferably 0.18 or more, more preferably 0.6 or less, further preferably 0.55 or less, and particularly preferably 0.5 or less. is there.
［（Ｃ）ポリカーボネート樹脂又はスチレン−マレイン酸共重合体］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂又はスチレン−マレイン酸共重合体を含有する。（Ｃ）ポリカーボネート樹脂又はスチレン−マレイン酸共重合体を含有することにより、ポリアルキレンテレフタレート相とポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶性を補強し、高い強度を発現することができる。
[(C) Polycarbonate Resin or Styrene-Maleic Acid Copolymer]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains (C) a polycarbonate resin or a styrene-maleic acid copolymer. By containing (C) the polycarbonate resin or the styrene-maleic acid copolymer, the compatibility between the polyalkylene terephthalate phase and the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin can be reinforced, and high strength can be exhibited.
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。 Polycarbonate resins are optionally branched thermoplastic polymers or copolymers obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount thereof with a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by the conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used.
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 The raw material dihydroxy compound is substantially free of a bromine atom, and an aromatic dihydroxy compound is preferable. Specifically, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4- Examples thereof include dihydroxydiphenyl, and bisphenol A is preferable. It is also possible to use a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bound to the above aromatic dihydroxy compound.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 Among the above-mentioned polycarbonate resins, aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Further, two or more of the above polycarbonate resins may be mixed and used.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 To control the molecular weight of the polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. For example, m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain. Examples thereof include alkyl-substituted phenol and the like.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２３０００以上、特に好ましくは２５０００以上、特に２８０００を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が２００００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またＭｖは６００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることがさらに好ましい。６００００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, further preferably 23,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and particularly preferably 28,000 or more. preferable. When a resin having a viscosity average molecular weight of less than 20,000 is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength such as impact resistance. Further, Mv is preferably 60000 or less, more preferably 40000 or less, and further preferably 35000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 25° C. using an Ubbelohde viscometer to obtain the intrinsic viscosity ([η]), The value calculated from the following Schnell's viscosity formula is shown.
[Η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (ester exchange method) can be used. Further, a polycarbonate resin produced by a melting method and subjected to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups is also preferable.
スチレン−マレイン酸共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）が好ましく、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法としてラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。 As the styrene-maleic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin) is preferable, which is a copolymer of a styrene monomer and a maleic anhydride monomer. Known polymerization methods are possible.
スチレン−マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものでは無いが、質量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上４００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以上３５０，０００である。ここで質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。 The molecular weight of the styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 10,000 or more and 500,000 or less, more preferably 40,000 or more and 400,000 or less, It is preferably 80,000 or more and 350,000. Here, the mass average molecular weight is a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
スチレン−マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 The styrene-maleic acid copolymer can be copolymerized with other monomer components within a range that does not impair the characteristics of the present invention, and specific examples thereof include aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and acrylonitrile. Such as vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc. The maleimide-based monomer and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、両者を単独または合計で１〜２５質量部であり、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは３〜１８質量部である。 The content of the (C) polycarbonate resin and the styrene-maleic acid copolymer is such that the total amount of the (A) polyalkylene terephthalate resin and the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin is 100 parts by mass, or both of them are used alone or in total. Is 1 to 25 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 18 parts by mass.
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体と（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比（Ｃ）／（Ａ）を０．１〜０．７とする。（Ｃ）／（Ａ）をこのような範囲とすることで、高い耐熱性を維持しながら、優れた強度を発現させることが出来る。（Ｃ）／（Ａ）は好ましくは、０．１〜０．５であり、更に好ましくは０．１〜０．４である。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a mass ratio (C)/(A) of the contents of (C) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and (A) polyalkylene terephthalate resin to 0. .1 to 0.7. By setting (C)/(A) in such a range, excellent strength can be exhibited while maintaining high heat resistance. (C)/(A) is preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.4.
［（Ｄ）ガラス繊維］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）ガラス繊維を含有することが好ましい。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
[(D) Glass fiber]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains (D) glass fibers.
As the glass fiber, A glass, E glass, alkali-resistant glass composition containing zirconia component, chopped strand, roving glass, thermoplastic resin and glass fiber can be used as long as they are usually used for thermoplastic polyester resin. Any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of compounding such as the masterbatch. Among them, as the glass fiber used in the present invention, non-alkali glass (E glass) is preferable for the purpose of improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
（Ｄ）ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理の（Ｄ）ガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。 The glass fiber (D) may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent. Further, at the time of producing the resin composition of the present invention, a sizing agent or a surface treatment agent may be added to the surface treatment in addition to the untreated (D) glass fiber.
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、（Ｄ）ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５〜５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
Examples of the sizing agent include vinyl acetate resins, ethylene/vinyl acetate copolymers, resin emulsions of acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins and the like.
Examples of the surface treatment agent include aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and methylvinyldiamine. Chlorosilane compounds such as chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, alkoxysilane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Examples thereof include epoxysilane compounds such as silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and epoxy compounds.
Two or more kinds of these sizing agents and surface treatment agents may be used in combination, and the usage amount (adhesion amount) thereof is usually 10% by mass or less, preferably 0.05 to 10% by mass based on the mass of the (D) glass fiber. It is 5% by mass. By setting the adhesion amount to 10% by mass or less, necessary and sufficient effects can be obtained, which is economical.
（Ｄ）ガラス繊維は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよく、その含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部、中でも１５〜１００質量部、特には２０〜９０質量部が好ましく、最も好ましくは３０〜８０質量部である。このような範囲で含有することにより得られた成形体の強度や耐熱性の向上、収縮率の低減効果を高めることができ、含有量が１５０質量部を超えると、成形体の表面外観が低下する場合があり、５質量部未満では強度の向上効果が少なくなる。 Two or more kinds of the (D) glass fibers may be used in combination depending on the required properties, and the content thereof is 100 in total of the (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. The amount is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 120 parts by mass, especially 15 to 100 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, and most preferably 30 to 80 parts by mass. .. When the content is in such a range, the strength and heat resistance of the obtained molded product can be improved and the effect of reducing the shrinkage can be enhanced. When the content exceeds 150 parts by mass, the surface appearance of the molded product is deteriorated. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the strength is reduced.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ｄ）ガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。
It is also preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contains a plate-like, granular or amorphous inorganic filler other than the above-mentioned (D) glass fiber. The plate-like inorganic filler has a function of reducing anisotropy and warpage, and includes talc, glass flakes, mica, mica, kaolin, metal foil and the like. Preferred among the plate-like inorganic fillers are glass flakes.
Examples of other granular or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, clay, zeolite, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide and zinc sulfide.
As other inorganic fillers, talc, titanium oxide and zinc sulfide are particularly preferable.
他の無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、より好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以下である。 The content of the other inorganic filler is more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and The amount is preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or less.
［安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
[Stabilizer]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contains a stabilizer because it has an effect of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue. As the stabilizer, a phosphorus stabilizer, a sulfur stabilizer and a phenol stabilizer are preferable.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル（ホスファイト）、３価のリン酸エステル（ホスホナイト）、５価のリン酸エステル（ホスフェート）等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。 Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphorous acid ester (phosphite), trivalent phosphoric acid ester (phosphonite), and pentavalent phosphoric acid ester (phosphate). Among them, phosphite , Phosphonite and phosphate are preferred.
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
The organic phosphate compound is preferably the following general formula:
(R 1 O) 3-n P(=O)OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group and may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
Is a compound represented by. More preferably, a long-chain alkyl acid phosphate compound in which R 1 has 8 to 30 carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, triacontyl group and the like can be mentioned.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ−７１」として、市販されている。 Examples of the long-chain alkyl acid phosphate include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl. Acid Phosphate, Phenoxyethyl Acid Phosphate, Alkoxy Polyethylene Glycol Acid Phosphate, Bisphenol A Acid Phosphate, Dimethyl Acid Phosphate, Diethyl Acid Phosphate, Dipropyl Acid Phosphate, Diisopropyl Acid Phosphate, Dibutyl Acid Phosphate, Dioctyl Acid Phosphate, Di-2-ethylhexyl Acid Phosphate Examples thereof include phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonyl phenyl acid phosphate, and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferable, and this is commercially available under the trade name “ADEKA STAB AX-71” manufactured by ADEKA.
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphite compound is preferably the following general formula:
R 2 O-P (OR 3 ) (OR 4)
(In the formula, R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tris(tridecyl). ) Phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono(tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra(tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , Hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyldi(tridecyl)phosphite), tetra(tridecyl)4,4 '-Isopropylidene diphenyl diphosphite, bis(tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(4- tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol di Phosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, bis( 2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned. Among these, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite is preferable.
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５−Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphonite compound is preferably the following general formula:
R 5 -P (OR 6) ( OR 7)
(In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphonite compound include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite and tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl. Direnphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphospho Knight, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis(2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite and the like can be mentioned. ..
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known compound containing a sulfur atom can be used, and among them, thioethers are preferable. Specifically, for example, didodecyl thiodipropionate, ditetradecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-dodecyl thiopropionate), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxanthate, and trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate) is preferable.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Examples of the phenol-based stabilizer include pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferred.
安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 One kind of the stabilizer may be contained, or two or more kinds of the stabilizer may be contained in any combination and ratio.
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. When the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect improvement in thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight during molding and deterioration of hue are likely to occur. If it exceeds the above range, an excessive amount tends to occur, and silver is likely to occur and hue deterioration is likely to occur. The content of the stabilizer is more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, further preferably 0.1 to 1 part by mass.
［離型剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
[Release agent]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent. As the release agent, known release agents usually used for polyester resins can be used. Among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferable in terms of good alkali resistance, and polyolefin-based compounds are particularly preferable. Compounds are preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００〜１００００、更には９００〜８０００のものが好ましい。 Examples of the polyolefin compound include compounds selected from paraffin wax and polyethylene wax, and among them, those having a weight average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable.
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。 Examples of the fatty acid ester compounds include saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and other fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among these, mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms and alcohol are preferable.
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
Examples of the fatty acid include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, azelaic acid and the like. Be done. Further, the fatty acid may be alicyclic.
Examples of alcohols include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the term "aliphatic" also includes an alicyclic compound.
Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
The ester compound may contain an aliphatic carboxylic acid and/or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the fatty acid ester compound include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol diester. Examples thereof include stearates, stearyl stearates, and ethylene glycol montanic acid esters.
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部であるが、０．２〜２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。 The content of the release agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) the polyalkylene terephthalate resin and (B) the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin. The amount is more preferably 2 to 2.5 parts by mass, further preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the surface property is likely to be deteriorated due to defective release at the time of melt molding, while if the amount is more than 3 parts by mass, the workability of kneading the resin composition is easily deteriorated, and the molded product is also formed. Fogging tends to occur on the surface.
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、５〜６０ｎｍ程度であることが好ましい。
[Carbon black]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black.
The carbon black is not limited in its type, raw material type and manufacturing method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, Ketjen black and the like can be used. The number average particle diameter is not particularly limited, but is preferably about 5 to 60 nm.
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリアルキレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。 Carbon black is preferably blended as a masterbatch premixed with a thermoplastic resin, preferably a polyalkylene terephthalate resin, especially a polybutylene terephthalate resin.
カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。０．１質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、４質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。 The content of carbon black is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. 3 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the desired color may not be obtained or the weather resistance improving effect may not be sufficient, and if it exceeds 4 parts by mass, the mechanical properties may deteriorate.
［その他含有成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin other than the above-mentioned (A) polyalkylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, (C) polycarbonate resin and styrene-maleic acid copolymer. The resin can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of the other thermoplastic resin include, for example, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, and polyolefin resin. Etc.
However, when the other resin is contained, the content is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, The amount is more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、着色剤、染顔料等が挙げられる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above, and examples of such additives include flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, and ultraviolet absorbers. Agents, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, coloring agents, dyes and pigments, and the like.
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
[Production of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a conventional method for preparing a resin composition. That is, (A) a polyalkylene terephthalate resin and (B) a polystyrene resin or a rubber-reinforced polystyrene resin, optionally other resin components and various additives are mixed together well and then mixed in a single-screw or twin-screw extruder. Melt and knead. It is also possible to prepare a resin composition without premixing the respective components, or premixing only a part of the components, supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading. Alternatively, a part of a master batch may be blended and melt-kneaded. Further, it is possible to manufacture various molded articles by directly supplying a mixture obtained by mixing the respective components to a molding machine such as an injection molding machine without melt-kneading.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected usually from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposed gas is likely to be generated, which may cause poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw configuration that takes shear heat generation and the like into consideration. The use of antioxidants and heat stabilizers is desirable in order to prevent decomposition during kneading and during molding in the subsequent process.
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
[Molded body]
The method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally adopted for thermoplastic resin compositions can be arbitrarily adopted. Examples include injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulation mold, and rapid heating mold. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminated molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention are remarkable such as the productivity and the surface property of the obtained molded product are good.
得られた成形体は、耐熱性と低ソリ性、耐薬品性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として好適に使用される。特に自動車用内外装部品用として、自動車に内装されるヘッドアップディスプレイの筐体、あるいは、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）用の筐体等に特に好適に用いることができる。 The obtained molded product is excellent in heat resistance, low warp resistance, and chemical resistance, so that it can be suitably used as an electric/electronic device part, interior/exterior parts for automobiles, and other electric component parts which are required to have these characteristics. In particular, it can be particularly suitably used for an interior/exterior part for an automobile, such as a casing of a head-up display to be incorporated in an automobile or a casing for an engine control unit (ECU).
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
The components used in the following Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 below.
（実施例１〜６、比較例１〜６）
上記表１に示した各成分を後記表２に示す割合（全て質量部）にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー設定温度２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6)
The components shown in Table 1 above were uniformly mixed with a tumbler mixer in the proportions (all parts by mass) shown in Table 2 below, and then twin-screw extruder (“TEX30α” manufactured by Japan Steel Works, L/D= 42), the resin composition melt-kneaded under the conditions of a cylinder set temperature of 260° C., a discharge rate of 40 kg/h and a screw rotation speed of 200 rpm is rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain a thermoplastic resin composition. The product pellet was obtained.
［ＭＶＲ］
ＭＶＲは、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、２６５℃、荷重５ｋｇｆの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
[MVR]
The MVR is a melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) under the conditions of 265° C. and a load of 5 kgf using the melt indexer manufactured by Takara Industry Co., Ltd. Was measured.
［引張破断強度、引張破断伸び率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び率（単位：％）を測定した。
［曲げ最大強度、曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で、曲げ最大強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
[Tensile breaking strength, tensile breaking elongation]
The pellets obtained above were dried at 120° C. for 5 hours, and then, using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. (clamping force 85T), at a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 80° C., ISO multipurpose. A test piece (4 mm thick) was injection molded.
According to ISO527, the tensile breaking strength (unit: MPa) and the tensile breaking elongation rate (unit: %) were measured using the above-mentioned ISO multipurpose test piece (4 mm thickness).
[Maximum bending strength, bending elastic modulus]
According to ISO178, the above-mentioned ISO multipurpose test piece (4 mm thickness) was used to measure the bending maximum strength (unit: MPa) and the bending elastic modulus (unit: MPa) at a temperature of 23°C.
[Charpy impact strength with notch]
According to ISO179, the notched Charpy impact strength (unit: kJ/m 2 ) was measured at a temperature of 23° C. for a notched test piece obtained by notching the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness).
［荷重たわみ温度と耐熱性判定］
上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
○：荷重たわみ温度が１５０℃以上
△：荷重たわみ温度が１３０℃以上１５０℃未満
×：荷重たわみ温度が１３０℃未満
[Deflection temperature under load and heat resistance judgment]
Using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness), the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa according to ISO75-1 and ISO75-2.
The heat resistance was judged according to the following criteria.
◯: Deflection temperature under load is 150° C. or higher Δ: Deflection temperature under load is 130° C. or higher and lower than 150° C. ×: Deflection temperature under load is lower than 130° C.
［反り量と反り性判定］
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量（単位：ｍｍ）を求めた。
以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上
以上の結果を、以下の表２に示す。
[Warp amount and warp judgment]
Using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was molded by a side gate mold under the conditions of a cylinder temperature of 260° C. and a mold temperature of 80° C. The amount of warpage (unit: mm) of the plate was determined.
The warpage was evaluated and judged according to the following criteria.
◯: Warp amount is less than 1 mm Δ: Warp amount is 1 mm or more and less than 3 mm ×: Warp amount is 3 mm or more The above results are shown in Table 2 below.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性及び低ソリ性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として特に好適に利用できる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and low warpage, it can be particularly suitably used as electric/electronic device parts, interior/exterior parts for automobiles, and other electrical equipment parts that require these properties strictly.
Claims (6)
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量（ＭｗＡ）が２００００〜６５０００、（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量（ＭｗＢ）が１５００００〜５０００００であり、
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−マレイン酸共重合体と（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．１〜０．７であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 Based on a total of 100 parts by mass of the following (A) and (B), (A) polyalkylene terephthalate resin is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is more than 50 parts by mass and more than 80 parts by mass. 1 part by mass or less, and further contains (C) a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer in an amount of 1 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) and (B).
The mass average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 20,000 to 65,000, and the mass average molecular weight (Mw B ) of the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin is 150,000 to 500,000.
The mass ratio (C)/(A) of the contents of the (C) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.1 to 0.7. The thermoplastic resin composition.
０．１≦［（Ｂ）の量比／ＭｗＢ］／［（Ａ）の量比／ＭｗＡ］≦０．７ （Ｉ） (A) Mass average molecular weight (Mw A ) of polyalkylene terephthalate resin, and ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) mass of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the average molecular weight (Mw B ) and the ratio of the amount of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I).
0.1≦[(B) amount ratio/Mw B ]/[(A) amount ratio/Mw A ]≦0.7 (I)
The molded product according to claim 5, which is a housing for a head-up display or an engine control unit.
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