JP2016145333A - Polybutylene terephthalate resin composition and molded article containing the same - Google Patents
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本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを成形してなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product formed by molding the same.
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある。）樹脂は、電気特性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性などに優れているため、各種の電気・電子機器部品、自動車、列車、電車などの車両用内外装部品、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。 Polybutylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as PBT) resin is excellent in electrical properties, chemical resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., so various electric / electronic equipment parts, automobiles, trains, Widely used as interior and exterior parts for vehicles such as trains and other general industrial products.
ＰＢＴ樹脂は、上記特性に優れることからＥＣＵケース、ドアロックハウジング、パワーウィンドウモーターハウジングといった車載用電装部品などの箱形状部品に多く使用されることが多い。これら電装部品の多くは、樹脂製ケース内部に電子部品やギアなどを取り付けた後、樹脂製カバーで覆うためケースとカバーの勘合性が重要であり、使用される樹脂には、低反り性が要求される。ＰＢＴの反り性を改良する手段としては、非晶性樹脂やガラス繊維、フィラー等を配合することが一般的である。しかし、単に低反り化手法を適用したＰＢＴ樹脂組成物を成形してなる成形品の場合、組成、繊維状充填材の配向、部品の形状等により、発現する寸法精度に大きな影響を与える。 PBT resin is often used for box-shaped parts such as on-vehicle electrical parts such as ECU cases, door lock housings, and power window motor housings because of its excellent characteristics. Many of these electrical components are fitted with a resin cover after electronic parts or gears are installed inside the resin case, so the fit between the case and the cover is important. The resin used has low warpage. Required. As means for improving the warpability of PBT, it is common to blend amorphous resin, glass fiber, filler and the like. However, in the case of a molded product obtained by simply molding a PBT resin composition to which a technique for reducing warpage is applied, the dimensional accuracy that appears is greatly affected by the composition, the orientation of the fibrous filler, the shape of the part, and the like.
耐冷熱性と機械的強度に優れる樹脂組成物として、例えば、ポリブチレンテレフタレートまたは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合物であるスチレン系エラストマー、ホスフェート系安定剤を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この樹脂組成物を成形してなる成形品は、ウェルド強度が不十分であった。 Examples of the resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength include, for example, polybutylene terephthalate or polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile / styrene copolymer, and styrene elastomer and phosphate copolymer of styrene and butadiene. A resin composition containing a stabilizer has been proposed (for example, Patent Document 1). However, a molded product formed by molding this resin composition has insufficient weld strength.
機械的性質、熱的性質に優れる樹脂組成物として、熱可塑性ポリエステル系樹脂、シアン化ビニル化合物とビニル芳香族化合物の共重合体、および／またはエラストマーにシアン化ビニル化合物およびビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる共重合体、特定のブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、この熱可塑性樹脂組成物では反りは改善されるものの、成形性が不十分であった。 As a resin composition with excellent mechanical properties and thermal properties, thermoplastic polyester resins, copolymers of vinyl cyanide compounds and vinyl aromatic compounds, and / or grafting of vinyl cyanide compounds and vinyl aromatic compounds to elastomers A thermoplastic resin composition containing a copolymer obtained by polymerization and a specific block copolymer has been proposed (for example, Patent Document 2). However, this thermoplastic resin composition has improved warpage, but has insufficient moldability.
また、低反り性、難燃性に優れる樹脂組成物として、ＰＢＴ樹脂と、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することもある）樹脂に、繊維状充填剤、アルカリ土類金属の炭酸塩、スチレン系樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を配合してなるＰＢＴ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。また、ＰＢＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂に対して、ビニル系樹脂、燐酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩およびアルカリ土類金属化合物を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物では、流動性、成形性が不十分であった。 In addition, as a resin composition excellent in low warpage and flame retardancy, PBT resin, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) resin, fibrous filler, alkaline earth metal carbonate, styrene A PBT resin composition obtained by blending a resin and / or a polycarbonate resin has been proposed (for example, Patent Document 3). A polybutylene terephthalate resin composition comprising a PBT resin or a PBT resin and a PET resin and a vinyl resin, a phosphate ester, a triazine compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid, and an alkaline earth metal compound. A thing is proposed (for example, refer to patent documents 4). However, these resin compositions have insufficient fluidity and moldability.
また、成形性に優れる樹脂組成物として、コモノマーユニットを含有するポリアルキレンテレフタレート（アルキレン基の炭素数２〜４）樹脂に、結晶核剤、無機充填剤ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、この樹脂組成物は依然として成形性が不十分であった。 Further, as a resin composition having excellent moldability, a polynuclear terephthalate (carbon number of alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) resin containing a comonomer unit has been proposed as a crystal nucleating agent and an inorganic filler polyester resin composition (for example, Patent Document 5). However, this resin composition still has insufficient moldability.
成形品の中でも、内部にウォームギア等を有する車載用部品の場合、軸受を搭載するため成形品の一部に円筒形状が見られる場合が多い。円筒部を有する成形品の場合や、特に、その円筒部にハウジング部分やハウジング部を取り付けるための一部などを一体成形してなる成形品の場合は、円筒部円周方向の繊維状充填材配向状態が特に大きく異なるため、射出成形後に金型から取り出した後の部位間収縮の違いによって、円筒部分に歪みが生じ、円筒部分の寸法精度（同軸度）が悪くなる問題点があった。 Among the molded products, in the case of a vehicle-mounted part having a worm gear or the like inside, a cylindrical shape is often seen in a part of the molded product because a bearing is mounted. In the case of a molded product having a cylindrical portion, and particularly in the case of a molded product formed by integrally molding a housing portion or a part for attaching the housing portion to the cylindrical portion, a fibrous filler in the circumferential direction of the cylindrical portion Since the orientation state is particularly different, there is a problem that the cylindrical portion is distorted due to the difference in shrinkage between the portions after being taken out from the mold after injection molding, and the dimensional accuracy (coaxiality) of the cylindrical portion is deteriorated.
本発明は、上記の課題に鑑み、流動性、成形性に優れ、寸法精度（同軸度）、ウェルド強度に優れた成形品を得ることのできるＰＢＴ樹脂組成物を提供することを課題とするものである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a PBT resin composition that is excellent in fluidity and moldability, and that can provide a molded product excellent in dimensional accuracy (coaxiality) and weld strength. It is.
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート３８〜５８重量部、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート６〜１６重量部、（Ｃ）スチレン系樹脂２６〜５６重量部の合計１００重量部に対して、（Ｄ）炭酸カルシウム２〜５重量部と、（Ｅ）強化繊維４０〜５０重量部を配合してなり、
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの合計１００重量部に対して、（Ｆ）リン系安定剤を０．１〜１重量部配合してなり、
さらに前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートに対する前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの重量比率が、２．６〜７．５であり、前記（Ｃ）スチレン系樹脂におけるゴム成分量が５重量％以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）さらに前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、前記（Ｃ）スチレン系樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｇ）多官能性化合物を０．１〜１重量部配合してなる（１）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品。
（４）円筒部とハウジング部を有する成形品である、（３）に記載の成形品。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(D) Carbonate with respect to a total of 100 parts by weight of (A) 38 to 58 parts by weight of polybutylene terephthalate, (B) 6 to 16 parts by weight of polyethylene terephthalate, and (C) 26 to 56 parts by weight of styrene resin. 2 to 5 parts by weight of calcium, and (E) 40 to 50 parts by weight of reinforcing fiber,
0.1 to 1 part by weight of (F) phosphorus stabilizer is added to 100 parts by weight of the total of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate,
Furthermore, the weight ratio of the (A) polybutylene terephthalate to the (B) polyethylene terephthalate is 2.6 to 7.5, and the amount of the rubber component in the (C) styrene resin is 5% by weight or less. Butylene terephthalate resin composition.
(2) Further, 0.1 to 1 part by weight of (G) polyfunctional compound is added to 100 parts by weight of the total of (A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate, and (C) styrene resin. The polybutylene terephthalate resin composition according to (1), which is formulated.
(3) A molded product obtained by molding the polybutylene terephthalate resin composition according to (1) or (2).
(4) The molded article according to (3), which is a molded article having a cylindrical portion and a housing portion.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は流動性、成形性に優れ、これを成形することにより寸法精度（同軸度）、ウェルド強度に優れる成形品を得ることができる。特に本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は寸法精度（同軸度）に優れるため、円筒部とハウジング部を有する成形品において、円筒部分の寸法精度（同軸度）が要求される部品に有用である。 The PBT resin composition of the present invention is excellent in fluidity and moldability, and by molding this, a molded product excellent in dimensional accuracy (coaxiality) and weld strength can be obtained. In particular, since a molded product obtained by molding the resin composition of the present invention is excellent in dimensional accuracy (coaxiality), in a molded product having a cylindrical portion and a housing portion, dimensional accuracy (coaxiality) of the cylindrical portion is required. Useful for parts.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶化特性、耐熱性、成形性、耐薬品性および電気絶縁性に優れている。本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを重縮合することによって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。１，４−ブタンジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、１，４−ブタンジオールエステルなどのジオールのアルキルエステルなどが挙げられる。 Polybutylene terephthalate resin is excellent in crystallization characteristics, heat resistance, moldability, chemical resistance and electrical insulation. The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is obtained by polycondensation of terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol and / or an ester-forming derivative thereof. It is a polymer. Examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include alkyl esters of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate. Examples of ester-forming derivatives of 1,4-butanediol include alkyl esters of diols such as 1,4-butanediol ester.
特性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよいし、１，４−ブタンジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸やこれらのアルキルエステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、共重合成分として用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコールやポリ１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコールやこれらの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これら共重合成分は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を形成する原料の２０重量％以下が好ましい。このような共重合体の好ましい例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 As long as the properties are not impaired, it may be a copolymer of terephthalic acid and / or its ester-forming derivative with other dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative, or 1,4-butane The diol and / or ester-forming derivative thereof may be copolymerized with other diols and / or ester-forming derivatives thereof. Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used as the copolymerization component include isophthalic acid, adipic acid, oxalic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl esters thereof. Two or more of these may be used. Examples of the diol used as a copolymerization component or an ester-forming derivative thereof include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, and cyclohexanediene. Examples include methanol, cyclohexanediol, long-chain glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 6000, poly1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol, and fatty acid esters thereof. Two or more of these may be used. These copolymer components are preferably 20% by weight or less of the raw material for forming the (A) polybutylene terephthalate resin. Preferred examples of such a copolymer include polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene (terephthalate / naphthalate). And poly (butylene / ethylene) terephthalate. Two or more of these may be blended.
本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．６０〜１．６０の範囲にあることが好ましい。固有粘度が０．６０以上であれば、機械特性に優れる成形品を得ることができる。０．７０以上がより好ましい。一方、固有粘度が１．６０以下であれば、流動性をより向上させることができる。 (A) The polybutylene terephthalate used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.60 to 1.60 when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. If the intrinsic viscosity is 0.60 or more, a molded product having excellent mechanical properties can be obtained. 0.70 or more is more preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity is 1.60 or less, the fluidity can be further improved.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、耐薬品性、電気特性に優れている。また、結晶化速度が適度に低いため、金型転写性に優れ、外観の良好な成形品を得ることができる。本発明に用いられる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを重縮合することによって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を構成する成分として例示したものが挙げられる。エチレングリコールのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Polyethylene terephthalate resin is excellent in chemical resistance and electrical properties. Further, since the crystallization rate is moderately low, a molded product having excellent mold transferability and good appearance can be obtained. The (B) polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid and / or its ester-forming derivative and ethylene glycol and / or its ester-forming derivative. Examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include those exemplified as the components constituting the (A) polybutylene terephthalate resin. Examples of the ester-forming derivatives of ethylene glycol include fatty acid esters such as ethylene glycol fatty acid esters.
本発明の目的を損なわない範囲であれば、テレフタル酸またはその誘導体および、エチレングリコールまたはその誘導体とともに、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよいし、他のジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを構成する共重合成分として例示したものが挙げられる。共重合成分として用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては１，４−ブタンジオール、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを構成する共重合成分として例示したものが挙げられる。これら共重合成分は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートを形成する原料の２０重量％以下が好ましい。 As long as the object of the present invention is not impaired, terephthalic acid or a derivative thereof and ethylene glycol or a derivative thereof may be copolymerized with another dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, Other diols and / or ester-forming derivatives thereof may be copolymerized. Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used as the copolymer component include those exemplified as the copolymer component constituting (A) polybutylene terephthalate. Examples of the diol or ester-forming derivative thereof used as the copolymerization component include those exemplified as the copolymerization component constituting 1,4-butanediol and (A) polybutylene terephthalate. These copolymer components are preferably 20% by weight or less of the raw material for forming (B) polyethylene terephthalate.
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートおよび共重合体の好ましい例としては、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）等が挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。これらを２種以上配合してもよい。 (B) Preferred examples of polyethylene terephthalate and copolymer include polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polyethylene (terephthalate). / Naphthalate) and the like. Here, “/” indicates a copolymer. Two or more of these may be blended.
また、本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０であることが好ましく、０．４５〜１．１５の範囲が更に好ましい。得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。 The polyethylene terephthalate resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60 measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent, and is in the range of 0.45 to 1.15. Is more preferable. It is suitable from the viewpoint of impact strength and moldability of the resulting composition.
本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による重縮合反応のいずれも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。 The production method of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known polycondensation methods and ring-opening polymerization methods. Either batch polymerization method or continuous polymerization method can be used, and both ester exchange reaction and polycondensation reaction by direct polymerization can be applied, but the amount of carboxyl end groups can be reduced and fluidity can be improved. The continuous polymerization method is preferable from the viewpoint of increasing the effect, and the direct polymerization method is preferable from the viewpoint of cost.
なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物などが挙げられるこれらを２種以上用いてもよい。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、有機チタン化合物の中でも、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。スズ化合物の中でも、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズが好ましい。触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。 In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add a catalyst during these reactions. Specific examples of the catalyst may include two or more of these including organic titanium compounds, tin compounds, zirconia compounds, antimony compounds and the like. Among these, organic titanium compounds and tin compounds are preferable. Among organic titanium compounds, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are more preferable, and tetra-n-butyl titanate is preferable. Esters are particularly preferred. Among the tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, and tetraethyltin are preferable. The amount of the catalyst added is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin in terms of mechanical properties, moldability and color tone, and 0.01 to 0.2 parts by weight. The range of is more preferable.
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートとしては、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましい（以下、再生材と略記することもある）。これらの工程を経たポリエチレンテレフタレートは、これらの工程を経ていないバージンのポリエチレンテレフタレートと比較して、熱履歴を多く受けているため、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。ポリエチレンテレフタレートは、前記工程を複数回経てもよいし、２種以上の工程を経てもよいが、工程回数および工程種類が多ければ多いほど、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。具体的には、いわゆる工場等から出る再生材と、一般の消費者によって消費された後に出る再生材があり、前者はＰＥＴの重縮合の際、加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工または押し出しの際の出発品、または押し出された板またはフィルムからの縁部の断片が挙げられる。後者は、エンドユーザーによる利用の後に収集され、且つ処理されたプラスチック物品等である。量的に広く普及している物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用のブロー成形ＰＥＴボトルである。 (B) The polyethylene terephthalate preferably includes a polyethylene terephthalate resin that has undergone one process selected from the group consisting of a film molding process, a melt spinning process, and an injection molding process (hereinafter sometimes abbreviated as recycled material). ). Since the polyethylene terephthalate that has undergone these steps receives more heat history than virgin polyethylene terephthalate that has not undergone these steps, the fluidity of the resulting thermoplastic resin composition is improved. Polyethylene terephthalate may be subjected to the above steps a plurality of times or may be subjected to two or more steps, but the more the number of steps and the types of steps, the more the fluidity of the resulting thermoplastic resin composition is improved. . Specifically, there are recycled materials from so-called factories and recycled materials that are consumed after being consumed by general consumers. The former is a production waste during processing, such as injection molding processing, during the polycondensation of PET. Sprue during the process, starting material during the injection molding or extrusion, or edge fragments from the extruded plate or film. The latter is a plastic article or the like collected and processed after use by the end user. Articles that are widespread in quantity are blow molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
再生材は、粉砕材でも顆粒の形態でもよいが、消費者によって消費された後に出る再生材は、分離されて精製された後、押出機内で溶融されて造粒される。これにより、多くの場合、さらなる加工段階のための操作性、流動性、および計量性が良くなる。 The recycled material may be in the form of a pulverized material or granules, but the recycled material that comes out after being consumed by the consumer is separated and purified, and then melted and granulated in an extruder. This often improves operability, fluidity, and meterability for further processing steps.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、（Ｃ）スチレン系樹脂を配合してなる。（Ｃ）スチレン系樹脂を配合することで、樹脂組成物を成形した際の成形品の寸法精度（同軸度）、成形性を改善する効果がある。 The PBT resin composition of the present invention comprises (C) a styrene resin. (C) By mix | blending a styrene-type resin, there exists an effect which improves the dimensional accuracy (coaxiality) of a molded article at the time of shape | molding a resin composition, and a moldability.
本発明で用いる（Ｃ）スチレン系樹脂におけるゴム成分は５重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、０．１重量％以下が更に好ましい。スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、スチレン系樹脂の赤外分光スペクトルを測定し、ゴム成分由来のピークから求めることができる。 The rubber component in the (C) styrene resin used in the present invention is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less. The content of the rubber component in the styrene resin can be determined from a peak derived from the rubber component by measuring an infrared spectrum of the styrene resin.
前記（Ｃ）スチレン系樹脂とは、スチレン由来の構造単位を有する（共）重合体であれば任意であるが、スチレン系化合物を、またはスチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な他の化合物とを、ゴム質重合体非存在下に重合して得られる（共）重合体が好ましい。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。スチレン系化合物と共重合可能な他の化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ＨＩ（ハイインパクト）ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがあり、これらの中でも、寸法精度（同軸度）、成形性の観点からアクリロニトリルとスチレンを共重合せしめてなる共重合体であるＡＳ樹脂が好ましく用いられる。ＡＳ樹脂におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、両者の合計に対してアクリロニトリル５０〜１重量％、スチレン５０〜９９重量％であることが好ましい。 The (C) styrenic resin is arbitrary as long as it is a (co) polymer having a structural unit derived from styrene. However, the styrenic compound, or other copolymerizable styrenic compound and styrenic compound can be used. A (co) polymer obtained by polymerizing a compound in the absence of a rubbery polymer is preferred. Specific examples of the styrene compound include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, butyl styrene and the like. Two or more of these may be used. Specific examples of other compounds copolymerizable with the styrenic compound include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylate. Examples thereof include unsaturated nitrile compounds such as rhonitrile. Two or more of these may be used. Specific examples of the styrenic resin include polystyrene, HI (high impact) polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and among these, acrylonitrile and acrylonitrile from the viewpoint of dimensional accuracy (coaxiality) and moldability. An AS resin which is a copolymer obtained by copolymerizing styrene is preferably used. The copolymerization amount of styrene and acrylonitrile in the AS resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 1% by weight of acrylonitrile and 50 to 99% by weight of styrene with respect to the total of both.
スチレン系樹脂を２種以上用いる場合は、合計のゴム成分量が５重量％以下となる量であれば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／アクリレート共重合体などのゴム成分を含むスチレン系樹脂を併用してもよい。 When two or more types of styrene resins are used, the rubber component such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / acrylate copolymer is added as long as the total rubber component amount is 5% by weight or less. You may use together the styrene-type resin to contain.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、（Ｄ）炭酸カルシウムを配合してなる。（Ｄ）炭酸カルシウムは、異方性がないため、成形品の寸法精度（同軸度）を大幅に低減することができる。また、（Ｄ）炭酸カルシウムは、シランカップリング剤などの一種以上の表面処理剤で処理されていてもよく、樹脂との密着性を向上させ、成形品の機械特性を向上させることができる。（Ｄ）炭酸カルシウムの形状は、粉末状、板状などのいずれでも構わないが、粉末状が好ましく、分散性の観点などから、数平均粒子径１０μｍ以下の粉末状がより好ましい。炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムに二酸化炭素を反応させることで得られる。また、カルファインよりＫＳＳ−１０００という商品名で購入できる。 The PBT resin composition of the present invention is obtained by blending (D) calcium carbonate. (D) Since calcium carbonate has no anisotropy, the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product can be greatly reduced. Moreover, (D) calcium carbonate may be processed with 1 or more types of surface treating agents, such as a silane coupling agent, can improve adhesiveness with resin, and can improve the mechanical characteristic of a molded article. (D) The shape of calcium carbonate may be either powder or plate, but is preferably powder, and more preferably powder having a number average particle diameter of 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility. Calcium carbonate can be obtained by reacting calcium hydroxide with carbon dioxide. It can also be purchased from Calfine under the trade name KSS-1000.
強化繊維は、機械特性、耐熱性に優れている。本発明に用いられる（Ｅ）強化繊維としては、熱可塑性樹脂の強化に一般的に用いられる繊維状の材をいずれも用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維およびホウ素繊維がなど挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中では、補強強化のより高いガラス繊維が好ましい。ＰＢＴ樹脂組成物中における（Ｅ）強化繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。また、（Ｅ）強化繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。かかる予備処理が施されたガラス繊維としては、具体的には、アミノシラン（カップリング剤）／エポキシシラン（集束剤）で表面処理されているガラス繊維としては、例えば、日東紡社製ＣＳＦ３ＰＥ９４1Ｈ、日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ１８７などが市販されている。 Reinforcing fibers are excellent in mechanical properties and heat resistance. As the (E) reinforcing fiber used in the present invention, any fibrous material generally used for reinforcing thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite , Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber. Two or more of these may be blended. In these, glass fiber with higher reinforcement reinforcement | strengthening is preferable. The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the (E) reinforcing fiber in the PBT resin composition is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. Further, (E) the reinforcing fiber may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a coupling such as aminosilane or epoxysilane. It may be treated with an agent. As the glass fiber subjected to such pretreatment, specifically, as the glass fiber surface-treated with aminosilane (coupling agent) / epoxysilane (bundling agent), for example, CSF3PE941H manufactured by Nittobo Co., Ltd., Japan Electric glass ECS03T187 and the like are commercially available.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、さらに（Ｆ）リン系安定剤を配合してなる。（Ｆ）リン系安定剤は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応を抑制し、成形性を向上させる効果がある。（Ｆ）リン系安定剤としては、例えば、ホスファイト系安定剤（ホスファイト化合物）、ホスフェート系安定剤（ホスフェート化合物）が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、ホスフェート系安定剤は、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させる効果が高いため好ましい。ホスファイト系安定剤としては、例えば、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられる。少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、例えば、トリス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイトなどが好ましく使用できる。これらホスファイト系安定剤の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡの“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ −２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガフォス”（登録商標）１６８、住友化学社の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６、クラリアント社の“サンドスタブ”（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ社の“ウエストン”（登録商標）６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。 The PBT resin composition of the present invention further comprises (F) a phosphorus stabilizer. The (F) phosphorus stabilizer has the effect of suppressing the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate and improving moldability. Examples of (F) phosphorus stabilizers include phosphite stabilizers (phosphite compounds) and phosphate stabilizers (phosphate compounds). Two or more of these may be used. Among these, phosphate stabilizers are preferable because they have a high effect of improving the moldability of the thermoplastic resin composition. Examples of the phosphite stabilizer include tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6. -Hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)- 5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5) '-T-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-dicarboxylic acid-di-sali Roylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) -5-methylphenyl] -di (hydroxyethylcarbonyl) hydrazide— Diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide -Diphosphite etc. are mentioned. It is preferable that at least one PO bond is bonded to an aromatic group, such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl). ) -4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di) -Tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed domo And di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (phenyl-dialkyl phosphite) and the like. Two or more of these may be blended. Among them, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl) -4-Methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite, etc. can be preferably used. Specific product names of these phosphite stabilizers include ADEKA “ADEKA STAB” (registered trademark) PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, “Irgaphos” (registered trademark) 168 of Ciba Specialty Chemicals, “Sumilyzer” (registered trademark) P-16 of Sumitomo Chemical, Clariant “Sand Stub” (registered trademark) P-EPQ, “Weston” (registered trademark) 618, 619G, 624 of GE, and the like.
ホスフェート系安定剤としては、例えば、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。これらのホスフェート系安定剤の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック社の“インヒビター” （登録商標）ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡの“アデカスタブ”（登録商標）ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１、三井東圧ファイン社の“Ｑｕｎｏｘ”（登録商標）、ユニロイアル社の“ナウガード”（登録商標）ＸＬ−１などを挙げることができる。 Examples of the phosphate stabilizer include monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, and the like. Two or more of these may be blended. Of these, monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate are preferable. Specific product names of these phosphate stabilizers are “Irganox” MD1024 from Ciba Specialty Chemicals, “Inhibitor” (registered trademark) OABH from Eastman Kodak, and “Adekastab” (registered trademark) from ADEKA. CDA-1, CDA-6, AX-71, Mitono Toatsu Fine's "Quunox" (registered trademark), Uniroyal's "Nauguard" (registered trademark) XL-1, and the like.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、さらに（Ｇ）多官能性化合物を配合することができる。多官能性化合物を配合することで、熱可塑性樹脂組成物の流動性を改良する効果がある。また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、３つ以上の官能基を有する（Ｇ）多官能性化合物を配合することが好ましい。３つ以上の官能基を有する（Ｇ）多官能性化合物を配合することでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。３つ以上の官能基を有する多官能性化合物としては、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような３つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を３つ以上有することが好ましい。３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、熱可塑性樹脂組成物の流動性により優れるため分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。なかでも、３価または４価の水酸基を有するものが好ましい。さらに好ましくは３価の水酸基を有するものである。３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が３価または４価の水酸基を有することで、特に熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。 The PBT resin composition of the present invention can further contain (G) a polyfunctional compound. By mix | blending a polyfunctional compound, there exists an effect which improves the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition. Moreover, in the polybutylene terephthalate resin composition of this invention, it is preferable to mix | blend the (G) polyfunctional compound which has a 3 or more functional group. By blending the (G) polyfunctional compound having three or more functional groups, the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition can be further improved. The polyfunctional compound having three or more functional groups may be a low molecular compound or a high molecular weight polymer. Such a polyfunctional compound having three or more functional groups has at least three functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an amide group. Is preferred. As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6- Xanthriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylol Propane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5-trihydroxybenzene Polymers such as polyhydric alcohol or a polyvinyl alcohol having a carbon number of 3 to 24 such as 1,2,4-trihydroxy benzene. Among these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol having a branched structure are preferable because they are superior in the fluidity of the thermoplastic resin composition. Of these, those having a trivalent or tetravalent hydroxyl group are preferred. More preferably, it has a trivalent hydroxyl group. When the polyfunctional compound having three or more functional groups has a trivalent or tetravalent hydroxyl group, the fluidity of the thermoplastic resin composition is particularly improved.
また、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、３つ以上の官能基を有する（Ｇ）多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例としては、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましく、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位が挙げられる。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the (G) polyfunctional compound which has a 3 or more functional group contains one or more alkylene oxide units from a viewpoint of improving the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition more. Preferred examples of the alkylene oxide unit include aliphatic alkylene oxide units having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene oxide unit, an ethylene oxide unit, a trimethylene oxide unit, a propylene oxide unit, a tetramethylene oxide unit, A 1,2-butylene oxide unit, a 2,3-butylene oxide unit or an isobutylene oxide unit may be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit.
本発明で用いる３つ以上の官能基を有する多官能性化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、０．１以上２０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることがさらに好ましい。 Regarding the number of alkylene oxide units contained in the polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 0.1 or more and 20 or less. It is more preferably 5 or more and 10 or less, and further preferably 1 or more and 5 or less.
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。中でもポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテルが好ましい。特に好ましい多官能性化合物であるポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテルは、日本乳化剤（株）からＴＭＰ−Ｆ３２という商品名で入手できる。 As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerin, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) Oxytrimethylene glycerol, (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxytetramethylene glycerol, (poly) oxymethylene diglycerol, (poly) oxyethylene diglycerol, ( Poly) oxytrimethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxymethylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly) oxy Lopylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly) oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly) oxyethyleneditrimethylolpropane, (poly ) Oxytrimethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly) oxymethylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxytrimethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (Poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxytetramethylene pentaerythritol, (poly) Ximethylenedipentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene trimethylolpropane ether, (poly) oxytrimethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene dipentaerythritol, (poly) oxymethylene glucose (Poly) oxyethylene glucose, (poly) oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxytetramethylene glucose, and the like. Of these, polyoxypropylene trimethylolpropane ether is preferred. Polyoxypropylene trimethylolpropane ether, which is a particularly preferred polyfunctional compound, can be obtained from Nippon Emulsifier Co., Ltd. under the trade name TMP-F32.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物における（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂との合計１００重量部に対して、３８〜５８重量部の範囲である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量が３８重量部未満であると、成形品の寸法精度（同軸度）、成形性が低下する。４０重量部以上が好ましい。一方、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量が５８重量部を超えると、成形品のウェルド強度、成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。５５重量部以下が好ましい。 The blending amount of (A) polybutylene terephthalate in the PBT resin composition of the present invention is in the range of 38 to 58 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (B) polyethylene terephthalate and (C) styrene resin. . (A) When the blending amount of polybutylene terephthalate is less than 38 parts by weight, the dimensional accuracy (coaxiality) and moldability of the molded product are lowered. 40 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the blending amount of (A) polybutylene terephthalate exceeds 58 parts by weight, the weld strength of the molded product and the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product are lowered. 55 parts by weight or less is preferable.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物における（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂との合計１００重量部に対して、６〜１６重量部の範囲である。（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量が６重量部未満であると、ウェルド強度、成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。８重量部以上が好ましい。一方、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量が１６重量部を超えると、流動性、成形品の寸法精度（同軸度）、成形性が低下する。１５重量部以下が好ましい。 The blending amount of (B) polyethylene terephthalate in the PBT resin composition of the present invention is in the range of 6 to 16 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate and (C) styrene resin. is there. (B) If the blending amount of polyethylene terephthalate is less than 6 parts by weight, the weld strength and the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product are lowered. 8 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the blending amount of (B) polyethylene terephthalate exceeds 16 parts by weight, fluidity, dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product, and moldability are deteriorated. 15 parts by weight or less is preferable.
さらに、本発明のＰＢＴ樹脂組成物における（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの重量比率は２．６〜７．５の範囲である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの重量比率が２．６未満であると、流動性、成形品の寸法精度（同軸度）、成形性が低下する。７．５を超えると成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。 Furthermore, the weight ratio of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate in the PBT resin composition of the present invention is in the range of 2.6 to 7.5. When the weight ratio of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate is less than 2.6, fluidity, dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product, and moldability are deteriorated. If it exceeds 7.5, the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product decreases.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物において、（Ｃ）スチレン系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートとの合計１００重量部に対し、２６〜５６重量部の範囲である。（Ｃ）スチレン系樹脂の配合量が２６重量部未満であると、流動性、成形品の寸法精度（同軸度）、成形性が低下する。３０重量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）スチレン系樹脂の配合量が５６重量部を超えると、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。５０重量部以下が好ましい。 In the PBT resin composition of the present invention, the blending amount of the (C) styrenic resin is in the range of 26 to 56 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate. . (C) If the blending amount of the styrenic resin is less than 26 parts by weight, the fluidity, the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product, and the moldability deteriorate. 30 parts by weight or more is preferable. On the other hand, if the blending amount of (C) the styrene resin exceeds 56 parts by weight, the moldability and the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product decrease. 50 parts by weight or less is preferable.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物において、（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、２〜５重量部である。（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量が２重量部未満であると、寸法精度（同軸度）が低下する。一方、（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量が５重量部を超えると、成形品の寸法精度（同軸度）、流動性とウェルド強度が低下する。５重量部が好ましい。 In the PBT resin composition of the present invention, the blending amount of (D) calcium carbonate is 2 to 5 weights with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate and (C) styrenic resin. Part. (D) When the blending amount of calcium carbonate is less than 2 parts by weight, the dimensional accuracy (coaxiality) decreases. On the other hand, when the blending amount of (D) calcium carbonate exceeds 5 parts by weight, the dimensional accuracy (coaxiality), fluidity and weld strength of the molded product are lowered. 5 parts by weight is preferred.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物における（Ｅ）強化繊維の配合量は、Ａ）ポリブチレンテレフタレートおよび（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、４０〜５０重量部である。（Ｅ）強化繊維の配合量が４０重量部未満であると、成形品の寸法精度（同軸度）、ウェルド強度、成形性が低下する。４２重量部以上がより好ましい。一方、（Ｅ）強化繊維の配合量が５０重量部を超えると、成形性、流動性が低下する。また、成形品表面において（Ｅ）強化繊維の浮きが多くなることから、表面外観が低下する。４８重量部以下がより好ましい。 The blending amount of the (E) reinforcing fiber in the PBT resin composition of the present invention is 40 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate, and (C) styrene resin. is there. (E) When the compounding amount of the reinforcing fiber is less than 40 parts by weight, the dimensional accuracy (coaxiality), weld strength, and moldability of the molded product are lowered. 42 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the compounding amount of (E) reinforcing fiber exceeds 50 parts by weight, moldability and fluidity are deteriorated. Moreover, since the float of the (E) reinforcing fiber increases on the surface of the molded product, the surface appearance is deteriorated. 48 parts by weight or less is more preferable.
（Ｆ）リン系安定剤の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの合計１００重量部に対して、０．１〜１重量部の範囲である。（Ｆ）リン系安定剤の配合量が０．１重量部未満であると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートのエステル交換の抑制効果が得られず、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）、ウェルド強度が低下する。一方、（Ｆ）リン系安定剤の配合量が１重量部を超えると、成形時に、他添加剤と樹脂の反応が抑制されるため、他添加剤の効果が得にくくなる。成形品の寸法精度（同軸度）も低下する。 (F) The compounding quantity of a phosphorus stabilizer is the range of 0.1-1 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate. When the blending amount of the (F) phosphorus stabilizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of suppressing the transesterification of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate cannot be obtained, and the moldability, Dimensional accuracy (coaxiality) and weld strength decrease. On the other hand, if the blending amount of the (F) phosphorus stabilizer exceeds 1 part by weight, the reaction between the other additive and the resin is suppressed at the time of molding, so that it is difficult to obtain the effect of the other additive. The dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product also decreases.
（Ｇ）多官能性化合物の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部の範囲であることが好ましい。（Ｇ）多官能性化合物の配合量が０．１重量部以上であると、流動性改良効果が得られやすい。（Ｇ）多官能性化合物の配合量が１重量部以下の場合は、成形品の機械的強度の低下を抑制できる。 (G) The compounding quantity of a polyfunctional compound is the range of 0.1-1 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate, and (C) styrene resin. It is preferable. (G) The fluidity improvement effect is easy to be acquired as the compounding quantity of a polyfunctional compound is 0.1 weight part or more. (G) When the compounding quantity of a polyfunctional compound is 1 weight part or less, the fall of the mechanical strength of a molded article can be suppressed.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤などの各種添加剤を配合することができる。 In the PBT resin composition of the present invention, various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a stabilizer, a release agent, a lubricant, and an antistatic agent are blended within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のＰＢＴ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に含まれる水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。 In the PBT resin composition of the present invention, it is preferable that the components (A) to (F) and, if necessary, other components are uniformly dispersed. As a method for producing the PBT resin composition of the present invention, for example, a method of melt kneading each component using a known melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll is used. Can be mentioned. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. In addition, it is better that the amount of water contained in each component is small, and it is desirable to dry in advance if necessary.
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）スチレン系樹脂、（Ｄ）炭酸カルシウム、（Ｆ）リン系安定剤および必要に応じてその他成分を供給し、スクリュー吐出口手前側に設置した副投入口から（Ｅ）強化繊維を供給し溶融混練する方法が挙げられる。 In addition, as a method of charging each component into the melt kneader, for example, a single-screw or twin-screw extruder is used, and (A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate from a main charging port installed on the screw base side. (C) Styrenic resin, (D) Calcium carbonate, (F) Phosphorus stabilizer and other components as needed, and (E) Reinforcing fiber from the sub-inlet installed on the front side of the screw outlet The method of supplying and melt-kneading is mentioned.
溶融混練温度は、流動性および機械特性により優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。ここで溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば二軸押出機の場合、シリンダー温度を指す。 The melt kneading temperature is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher in terms of being excellent in fluidity and mechanical properties. Moreover, 360 degrees C or less is preferable, 320 degrees C or less is more preferable, and 280 degrees C or less is further more preferable. Here, the melt-kneading temperature refers to the set temperature of the melt-kneader, and for example, in the case of a twin screw extruder, refers to the cylinder temperature.
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形部品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２４０℃以上が好ましい。成形部品としては例えば、射出成形部品、押出成形部品、ブロー成形部品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。 The PBT resin composition of the present invention can be processed and used for various molded parts by molding by any method such as known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning and the like. The temperature at the time of injection molding is preferably 240 ° C. or higher from the viewpoint of further improving fluidity. Examples of molded parts include injection molded parts, extrusion molded parts, blow molded parts, films, sheets, fibers, and the like.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部材、電気・電子部材、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛星用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、同軸度、ウェルド強度に優れた成形品を得ることができるため、円筒部を有する成形品、特に、円筒部とハウジング部を有する成形品に好適に用いられる。ここで言う「円筒部とハウジング部を有する成形品」とは、ハウジング部は円筒部の開口部以外の円筒部側面に有しており、ハウジング部の形状は四角形状、三角形状、楕円形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であっても良く、そのハウジング部にリブが設置されていても良い。また、円筒部とハウジング部の間に、円筒部とハウジング部を取り付けるための部位を有していても良く、その形状は四角形状、三角形状、楕円形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であっても良く、そのハウジング部を取り付けるための部位にリブが設置されていても良い。 In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile members, electric / electronic members, building members, various containers, daily necessities, household goods and satellite articles. In particular, since the PBT resin composition of the present invention can provide a molded product having excellent fluidity and moldability, and excellent coaxiality and weld strength, it is possible to obtain a molded product having a cylindrical portion, particularly a cylindrical portion and a housing portion. It is suitably used for a molded article having The "molded product having a cylindrical part and a housing part" here means that the housing part is provided on the side of the cylindrical part other than the opening part of the cylindrical part, and the shape of the housing part is rectangular, triangular, elliptical, etc. Any shape or each composite shape may be sufficient, and the rib may be installed in the housing part. Moreover, you may have the site | part for attaching a cylindrical part and a housing part between a cylindrical part and a housing part, and the shape is any shape, such as a square shape, a triangular shape, an ellipse shape, or each compound shape. The rib may be installed in the site | part for attaching the housing part.
円筒部とハウジング部を有する成形品において、円筒部の開口部以外の円筒部側面にハウジング部もしくはハウジング部を取り付けるための部位を一体成形しようとすると、ハウジング部もしくはハウジング部を取り付けるための部位の存在により、円筒部の内径が歪みやすくなり、円筒部内径の同軸度が悪くなることがあるため、円筒部の内径に同軸性が求められる場合は、その歪みによって問題が生じる場合がある。特に、円筒部の内部を流体や気体が通過し、その流量を円筒部に内在した制御弁の機構によって制御する成形品などの場合、円筒部に生じた歪みによって円筒部内径の同軸度が悪くなり、流体または気体の流量制御の機能を低下させる恐れがある。 In a molded product having a cylindrical portion and a housing portion, when an attempt is made to integrally mold the housing portion or the portion for attaching the housing portion to the side surface of the cylindrical portion other than the opening portion of the cylindrical portion, the housing portion or the portion for attaching the housing portion Due to the presence, the inner diameter of the cylindrical portion is likely to be distorted, and the coaxiality of the inner diameter of the cylindrical portion may be deteriorated. Therefore, when the inner diameter of the cylindrical portion is required to be coaxial, a problem may occur due to the distortion. In particular, in the case of a molded product in which a fluid or gas passes through the inside of the cylindrical portion and the flow rate is controlled by a control valve mechanism in the cylindrical portion, the coaxiality of the inner diameter of the cylindrical portion is poor due to distortion generated in the cylindrical portion. Thus, the function of controlling the flow rate of the fluid or gas may be reduced.
本発明の組成物を使用することで、円筒部の開口部以外の円筒部側面にハウジング部もしくはハウジング部を取り付けるための部位を一体成形しても、円筒部の内径の歪みを抑制することで、円筒部の内径の同軸度を保つことができ、円筒部の内径が３０ｍｍから１００ｍｍの時、内径の同軸度が１００μｍ以下の円筒部とハウジング部を有する成形品を得ることができる。 By using the composition of the present invention, even if the housing part or a part for attaching the housing part is integrally formed on the side surface of the cylindrical part other than the opening part of the cylindrical part, the distortion of the inner diameter of the cylindrical part is suppressed. The coaxiality of the inner diameter of the cylindrical portion can be maintained, and when the inner diameter of the cylindrical portion is 30 mm to 100 mm, a molded product having a cylindrical portion and a housing portion with an inner diameter coaxiality of 100 μm or less can be obtained.
円筒部とハウジング部を有する成形品としては、ウォームギアを内包する自動車部品、電気電子部品等が挙げられ、より具体的には、ウォームギアを内包する車載用パワーシートギアハウジング、パワーウィンドウギアハウジング等が挙げられる。 Examples of the molded product having a cylindrical portion and a housing portion include automobile parts and electric / electronic parts that contain a worm gear, and more specifically, vehicle-mounted power seat gear housings and power window gear housings that contain a worm gear. Can be mentioned.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂 東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１０５０Ｍ（商品名）
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂 東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）ＴＳＢ９００（商品名）
（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体（スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合してビーズ状のビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／スチレン共重合体各成分の重量比は２４／７６重量％である。
（Ｃ’−２）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル含率８０％）６０重量部（固定分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体を調製した。共重合体中におけるブタジエン量は６０重量％である。）
（Ｃ’−３）アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体（アクリル系ゴム質重合体（ゴム粒子径０．２０μ、ゲル含率９５％）５０重量部（固定分換算）の存在下でスチレン７３．０％、アクリロニトリル２７．０％からなる単量体混合物５０重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、脱水、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体を調製した。共重合体中におけるアクリルゴム量は５０重量％である。）
（Ｄ）炭酸カルシウム（カルファイン製 ＫＳＳ−１０００（商品名））
（Ｅ）強化繊維（日本電気硝子製、ＥＣＳ０３Ｔ１８７（商品名））
（Ｆ）リン系安定剤（ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブＡＸ−７１（商品名））
（Ｇ）多官能性化合物（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、日本乳化剤製 ＴＭＰ−Ｆ３２（商品名））。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Abbreviations and contents of raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Polybutylene terephthalate resin “Toraycon” (registered trademark) 1050M (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.
(B) Polyethylene terephthalate resin "Lumirror" (registered trademark) TSB900 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.
(C-1) Acrylonitrile / styrene copolymer (Styrene and acrylonitrile were suspension-polymerized to prepare a bead-like vinyl copolymer. The weight ratio of each component of acrylonitrile / styrene copolymer was 24/76% by weight. It is.
(C′-2) acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (polybutadiene latex (rubber particle diameter 0.25 μ, gel content 80%) in the presence of 60 parts by weight (in terms of fixed content) 70% styrene, 30% acrylonitrile The resulting graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to prepare a powdered graft copolymer. The amount of butadiene in the copolymer is 60% by weight.)
(C′-3) Acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer (acrylic rubbery polymer (rubber particle diameter 0.20 μ, gel content 95%), styrene 73 in the presence of 50 parts by weight (in terms of fixed content) 50 parts by weight of a monomer mixture comprising 0.0% and acrylonitrile 27.0% was emulsion-polymerized, and the resulting graft copolymer was coagulated with magnesium sulfate, dehydrated and dried to obtain a powdery graft copolymer. (The amount of acrylic rubber in the copolymer is 50% by weight.)
(D) Calcium carbonate (Kalfine KSS-1000 (trade name))
(E) Reinforcing fiber (NEC Electric Glass, ECS03T187 (trade name))
(F) Phosphorus stabilizer (Adeka Corporation ADEKA STAB AX-71 (trade name))
(G) Polyfunctional compound (polyoxypropylene trimethylolpropane ether, Nippon Emulsifier TMP-F32 (trade name)).
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。 The evaluation methods in Examples and Comparative Examples are summarized below.
（１）流動性
日精樹脂工業射出成形機“ＰＳ４０”を用い、各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型に８秒間射出し、得られた短冊型成形品の長さ（バーフロー流動長）を測定した。射出条件は、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃、射出圧力５０ＭＰａで実施した。流動長が大きければ、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性は良好と判断できる。
(1) Fluidity Using a Nissei Plastic Industrial Injection Molding Machine “PS40”, the polybutylene terephthalate resin composition obtained in each Example and Comparative Example was injected into a strip shape having a thickness of 1 mm and a width of 10 mm for 8 seconds. The length (bar flow flow length) of the obtained strip-shaped molded product was measured. The injection conditions were a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection pressure of 50 MPa. If the flow length is large, it can be determined that the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition is good.
（２）成形性
日精樹脂工業射出成形機“ＰＳ４０”を用い、成形条件（シリンダ温度２７０℃、金型温度６０℃、冷却時間２０秒）におけるウェルドダンベル（ＡＳＴＭ１号タイプ、厚み３．２ｍｍ）成形の際に、流動性が悪く充填不可能なものや、あるいは充填した後の成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。充填後、成形品突出し時に変形が起こらないものは「○」とし、さらに、冷却時間を１５秒まで短縮しても成形品の突出し時に変形が起こらないものについては、「◎」で示した。
(2) Moldability Weld dumbbell (
（３）ウェルド強度
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から、日精樹脂工業射出成形機“ＰＳ４０”を用いて、２点サイドゲートにて、ＡＳＴＭ１号ウェルドダンベルを５本作製した。射出条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力は各樹脂組成物の下限圧力＋７ＭＰａで実施した。
(3) Weld strength From the polybutylene terephthalate resin composition obtained in each of the examples and comparative examples, five ASTM No. 1 weld dumbbells were used at a two-point side gate using a Nissei Plastic Industrial Injection Molding Machine “PS40”. Produced. The injection conditions were a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection time of 10 seconds, a cooling time of 10 seconds, and an injection pressure of the lower limit pressure of each resin composition + 7 MPa.
得られた試験片の引張強度をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠して測定した。引張強度が大きいほどウェルド強度は良好と判断できる。 The tensile strength of the obtained test piece was measured based on ASTM-D-638. It can be judged that the greater the tensile strength, the better the weld strength.
（４）寸法精度（同軸度）
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から、射出成形機（住友ＳＥ１００ＤＵ）を使用して、図１に示す円筒部を有する成形品を成形した。成形条件はシリンダ温度２７０℃、金型温度６０℃、充填時間０．４秒、保圧力７０ＭＰａ、１２０ＭＰａ、その他条件は一般的な成形条件で成形した。図１（ｄ）に示すようにゲートから遠い円筒開口部を底面にし、この底面を基準面（図１（ｄ）の７）とした。ゲートから近い円筒開口部の端面から５ｍｍ、２０ｍｍの円（円筒部）の中心よりそれぞれ、基準面に対する垂線をおろしたときの、２本の垂線の基準面上の交点の距離（図１（ｄ）の８）を同軸度とした。測定はミツトヨ製３次元寸法測定機を使用し、行った。同軸度の値が小さいほど、寸法精度が良好であると判断できる。保圧力７０ＭＰａ、１２０ＭＰａのどちらの条件においても、成形品の同軸度が０．２ｍｍ以下であれば、寸法精度は良好と判断できる。
(4) Dimensional accuracy (coaxiality)
From the polybutylene terephthalate resin composition obtained in each Example and Comparative Example, a molded product having a cylindrical portion shown in FIG. 1 was molded using an injection molding machine (Sumitomo SE100DU). Molding conditions were a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 60 ° C., a filling time of 0.4 seconds, a holding pressure of 70 MPa and 120 MPa, and other conditions were molded under general molding conditions. As shown in FIG. 1D, a cylindrical opening far from the gate was used as a bottom surface, and this bottom surface was used as a reference surface (7 in FIG. 1D). When the perpendicular to the reference plane is lowered from the center of a circle (cylindrical portion) of 5 mm and 20 mm from the end face of the cylindrical opening near the gate, the distance between the intersections of the two perpendiculars on the reference plane (FIG. 1 (d 8) was defined as the coaxiality. The measurement was performed using a Mitutoyo three-dimensional dimension measuring machine. It can be determined that the smaller the coaxiality value, the better the dimensional accuracy. It can be determined that the dimensional accuracy is good if the coaxiality of the molded product is 0.2 mm or less under both conditions of holding pressure of 70 MPa and 120 MPa.
［実施例１〜１３］
表１に示す配合組成に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分をシリンダー温度２６０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ５７）の元込め部から、（Ｅ）（Ｇ）成分についてはサイドから供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表１に記した。
[Examples 1 to 13]
In accordance with the composition shown in Table 1, (A), (B), (C), (D), and (F) were set to a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw diameter of 57 mmφ twin screw extruder (WERNER & Pfeiderer The components (E) and (G) were supplied from the side from the original loading part of ZSK57), and melt-kneaded. The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter to obtain a polybutylene terephthalate resin composition. The results of evaluating the obtained PBT resin composition by the above method are shown in Table 1.
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、いずれも流動性、成形性に優れ、寸法精度（同軸度）、ウェルド強度に優れた成形品を得ることができた。実施例１〜４に示すように、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量が多いほど、流動性がより向上する傾向にある。一方、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量が多いほど、成形品のウェルド強度が向上する傾向にある。実施例５、６に示すように、（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体の配合量が多いほど、流動性が向上する傾向にある。実施例７、１１に示すように、（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量が多いほど、成形品の寸法精度（同軸度）が向上する傾向にある。実施例８、９に示すように（Ｅ）強化繊維の配合量が多いほど、成形品のウェルド強度、寸法精度（同軸度）が向上する傾向にある。実施例１１、１０の組成となるように配合した場合は、ＰＢＴ樹脂の流動性、成形性、得られた成形品の寸法精度（同軸度）、ウェルド強度のバランスが最も優れたものであった。実施例１２、１３に示すようにゴム成分量が４．７重量％であるスチレン系樹脂（（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体および（Ｃ’−２）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体および（Ｃ’−３）アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体）を配合した場合も、成形性、ウェルド強度、流動性を大きく損なうことなく、高い寸法精度を維持できる。 The obtained polybutylene terephthalate resin composition was excellent in fluidity and moldability, and a molded product excellent in dimensional accuracy (coaxiality) and weld strength could be obtained. As shown in Examples 1 to 4, the fluidity tends to be further improved as the blending amount of (A) polybutylene terephthalate increases. On the other hand, as the blending amount of (B) polyethylene terephthalate increases, the weld strength of the molded product tends to improve. As shown in Examples 5 and 6, fluidity tends to improve as the blending amount of (C-1) acrylonitrile / styrene copolymer increases. As shown in Examples 7 and 11, as the blending amount of (D) calcium carbonate increases, the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product tends to improve. As shown in Examples 8 and 9, as the blending amount of (E) reinforcing fiber is increased, the weld strength and dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product tend to be improved. When blended so as to have the compositions of Examples 11 and 10, the balance of PBT resin fluidity, moldability, dimensional accuracy (coaxiality) of the obtained molded product, and weld strength was the most excellent. . As shown in Examples 12 and 13, styrene resins ((C-1) acrylonitrile / styrene copolymer and (C′-2) acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer having a rubber component amount of 4.7% by weight) , (C-1) acrylonitrile / styrene copolymer and (C′-3) acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer) are also blended, and the moldability, weld strength, and fluidity are not significantly impaired. The dimensional accuracy can be maintained.
［比較例１〜１９］
表２、３に示す配合組成に変更した以外は実施例１〜１３と同様にして、ＰＢＴ樹脂組成物のペレットを得た。得られたＰＢＴ樹脂組成物について、実施例１〜１３と同様に評価した結果を表２、３に記した。
[Comparative Examples 1-19]
Except having changed into the compounding composition shown to Table 2, 3, it carried out similarly to Examples 1-13, and obtained the pellet of the PBT resin composition. About the obtained PBT resin composition, the result evaluated similarly to Examples 1-13 was described in Table 2,3.
比較例１、２、５に示すように、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量が５８重量部を超えると、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。一方、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの配合量が３８重量部未満であると、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。 As shown in Comparative Examples 1, 2, and 5, when the blending amount of (A) polybutylene terephthalate exceeds 58 parts by weight, a reduction in dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product was observed. On the other hand, if the blending amount of (A) polybutylene terephthalate is less than 38 parts by weight, the moldability and the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product are lowered.
比較例３、４に示すように、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量が１６重量部を超えると、流動性、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）が低下する。一方、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合量が６重量部未満であると、成形品のウェルド強度、寸法精度（同軸度）が低下する。 As shown in Comparative Examples 3 and 4, when the blending amount of (B) polyethylene terephthalate exceeds 16 parts by weight, fluidity, moldability, and dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product are lowered. On the other hand, when the blending amount of (B) polyethylene terephthalate is less than 6 parts by weight, the weld strength and dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product are lowered.
比較例６，７に示すように、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合比が７．５を超えると、ウェルド強度、寸法精度（同軸度）が低下する。（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの配合比が２．６未満であると、流動性、成形性、寸法精度（同軸度）が低下する。 As shown in Comparative Examples 6 and 7, when the blending ratio of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate exceeds 7.5, weld strength and dimensional accuracy (coaxiality) decrease. When the blending ratio of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate is less than 2.6, fluidity, moldability, and dimensional accuracy (coaxiality) are lowered.
比較例９、１０に示すように、（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体の配合量が５６重量部を超えると、成形性、成形品のウェルド強度の低下が見られる。（Ｃ）アクリロニトリル／スチレン共重合体の配合量が２６重量部未満であると、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。 As shown in Comparative Examples 9 and 10, when the blending amount of (C-1) acrylonitrile / styrene copolymer exceeds 56 parts by weight, moldability and weld strength of the molded product are decreased. When the blending amount of (C) acrylonitrile / styrene copolymer was less than 26 parts by weight, the moldability and the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product were lowered.
比較例１１、１２、１３に示すように、（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ−１）アクリロニトリル／スチレン共重合体の合計１００重量部に対し５重量部を超えると、成形品のウェルド強度の低下が見られる。また、（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量が２重量部未満であると、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。 As shown in Comparative Examples 11, 12, and 13, the total amount of (D) calcium carbonate is 100 weight in total of (A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate, and (C-1) acrylonitrile / styrene copolymer. When the amount exceeds 5 parts by weight, the weld strength of the molded product is reduced. Moreover, the fall of the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded article was seen that the compounding quantity of (D) calcium carbonate is less than 2 weight part.
比較例１４、１５、１６に示すように、（Ｅ）強化繊維の配合量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、（Ｃ）アクリロニトリル／スチレン共重合体の合計１００重量部に対し、５０重量部を超えると、流動性、成形性の低下が見られた。また、（Ｅ）強化繊維の配合量が３０重量部未満であると、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。 As shown in Comparative Examples 14, 15, and 16, the blending amount of (E) reinforcing fiber is 100 parts by weight in total of (A) polybutylene terephthalate, (B) polyethylene terephthalate, and (C) acrylonitrile / styrene copolymer. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the fluidity and moldability were lowered. Moreover, the fall of the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded article was seen that the compounding quantity of (E) reinforcement fiber is less than 30 weight part.
比較例１７、１８に示すように、（Ｆ）リン系安定剤の配合量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの合計１００重量部に対し、１重量部を超えると、流動性、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。また、（Ｆ）リン系安定剤の配合量が０．１重量部未満であると、成形性、成形品の寸法精度（同軸度）の低下が見られた。 As shown in Comparative Examples 17 and 18, when the amount of the (F) phosphorus stabilizer exceeds 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate, And deterioration of the dimensional accuracy (coaxiality) of the molded product were observed. Moreover, the fall of the moldability and the dimensional accuracy (coaxiality) of a molded product was seen that the compounding quantity of (F) phosphorus stabilizer is less than 0.1 weight part.
比較例１９に示すように、（Ｃ’−２）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体を１５重量部配合すると、（Ｃ）スチレン系樹脂のゴム成分が５重量％を超えるため、流動性、成形品の寸法精度（同軸度）、ウェルド強度の低下が見られた。 As shown in Comparative Example 19, when 15 parts by weight of (C′-2) acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer is blended, the rubber component of (C) styrene resin exceeds 5% by weight. The dimensional accuracy (coaxiality) and weld strength of the product decreased.
１．スプルー
２．ランナー
３．ゲート
４．同軸度評価用成形品（円筒部）
５．同軸度評価用成形品（ハウジング部）
６．ゲートから近い円筒開口部の端面から５ｍｍ、２０ｍｍの円（円筒部）の中心よりそれぞれおろした、基準面に対する垂線
７．同軸度測定の基準面
８．同軸度
1.
5. Coaxiality evaluation molded product (housing)
6). Perpendicular to the reference plane from the center of the 5 mm and 20 mm circles (cylindrical part) from the end face of the cylindrical opening near the gate
7). Reference plane for coaxiality measurement8. Coaxiality
Claims (4)
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート６〜１６重量部、
（Ｃ）スチレン系樹脂２６〜５６重量部の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）炭酸カルシウム２〜５重量部と、
（Ｅ）強化繊維４０〜５０重量部を配合してなり、
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートの合計１００重量部に対して、（Ｆ）リン系安定剤を０．１〜１重量部配合してなり、
さらに前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートに対する前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの重量比率が、２．６〜７．５であり、前記（Ｃ）スチレン系樹脂におけるゴム成分が５重量％以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 (A) 38-58 parts by weight of polybutylene terephthalate,
(B) 6 to 16 parts by weight of polyethylene terephthalate,
(C) For a total of 100 parts by weight of 26 to 56 parts by weight of styrene resin,
(D) 2-5 parts by weight of calcium carbonate;
(E) 40 to 50 parts by weight of reinforcing fiber is blended,
0.1 to 1 part by weight of (F) phosphorus stabilizer is added to 100 parts by weight of the total of (A) polybutylene terephthalate and (B) polyethylene terephthalate,
Furthermore, the weight ratio of the (A) polybutylene terephthalate to the (B) polyethylene terephthalate is 2.6 to 7.5, and the rubber component in the (C) styrene resin is 5% by weight or less. A terephthalate resin composition.
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