JP2020083966A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、中空アルミノシリケート粒子が開示されている。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
(C)中空無機粒子が、下記の要件(c1)及び要件(c2)の少なくとも一方を満たす、樹脂組成物。
(c1):(C)中空無機粒子が、無機複合酸化物で形成されている。
(c2):(C)中空無機粒子の空孔率が25体積%以上であり、且つ、(C)中空無機粒子の平均粒径が5.0μm以下である。
〔2〕 (C)中空無機粒子の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以下である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 (C)中空無機粒子が、アルミノシリケートで形成されている、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕 要件(c2)において、(C)中空無機粒子の平均粒径が2.5μm以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔5〕 20℃で液状の成分を、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、3質量%以上含む、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕 導体層を形成するための絶縁層形成用である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕 支持体と、
支持体上に設けられた、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
〔8〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
〔9〕 〔8〕記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)中空無機粒子を含む。(C)中空無機粒子とは、無機材料で形成された中空粒子を表す。また、中空粒子とは、内部に空孔を有する粒子を表す。
さらに、この樹脂組成物の(C)中空無機粒子は、下記の要件(c1)及び要件(c2)の少なくとも一方を満たす。
(c1):(C)中空無機粒子が、無機複合酸化物で形成されている。
(c2):(C)中空無機粒子の空孔率が25体積%以上であり、且つ、(C)中空無機粒子の平均粒径が5.0μm以下である。
(A)成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(B)硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
樹脂組成物は、(C)成分として、要件(c1)及び要件(c2)の少なくとも一方を満たす中空無機粒子を含む。この(C)中空無機粒子を用いることにより、優れたプロセス耐性及びブリスター耐性を達成できる。また、通常は、樹脂組成物の硬化物の誘電率及び線熱膨張係数を小さくできる。
以下、要件(c1)及び要件(c2)それぞれについて詳細に説明する。
空孔率(体積%)={1−(測定した密度[g/cm3]/無機材料の物質密度[g/cm3])}×100 (X)
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分を含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物は、任意の成分として(D)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(E)硬化促進剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(F)マレイミド化合物を含んでいてもよい。(F)マレイミド化合物は、下記式(F1)で表されるマレイミド基を分子中に含有する化合物である。(F)マレイミド化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めることが出来る。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(G)フォスファゼン化合物を含んでいてもよい。フォスファゼン化合物は、−P=N−で表される構造単位を含む化合物をいう。(G)フォスファゼン化合物としては、例えば、−P=N−で表される構造単位からなる環状構造を有するシクロフォスファゼン化合物、−P=N−で表される構造単位からなる鎖状構造を有するポリフォスファゼン化合物等が挙げられる。中でも、シクロフォスファゼン化合物が好ましく、フェノール性水酸基を有するシクロフォスファゼン化合物が特に好ましい。(G)フォスファゼン化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の弾性率を低くして、絶縁層の機械的強度を向上させることができる。また、(G)フォスファゼン化合物を用いることにより、通常は、絶縁層の難燃性を向上させることができる。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(H)ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。(H)ラジカル重合性化合物は、通常、エチレン性二重結合を有する。そして、例えば活性エネルギー線の照射によって重合反応を生じることができる。(H)ラジカル重合性化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の弾性率を低くして、絶縁層の機械的強度を向上させることができる。さらに、通常は、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くできる。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(I)重合開始剤を含んでいてもよい。(I)重合開始剤は、(H)ラジカル重合性化合物の重合を促進させる機能を有する。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(J)無機充填材を含んでいてもよい。ただし、この(J)無機充填材には、上述した(C)中空無機粒子を含めない。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(K)有機充填材を含んでいてもよい。(K)有機充填材の種類に制限は無い。また、(K)有機充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の成分として(L)難燃剤を含んでいてもよい。ただし、この(L)難燃剤には、上述した(G)フォスファゼン化合物を含めない。(L)難燃剤を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。
樹脂組成物は、上述した成分の他に、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、界面活性剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物に含まれる液状成分の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。前記の「液状成分」とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、常圧下20℃において液状の成分をいう。本発明者の検討によれば、従来の樹脂組成物は、液状成分を多く含むほど、その樹脂組成物から製造される絶縁層はブリスターを生じ易いことが判明している。これに対し、上述した樹脂組成物は、そのようにブリスターが生じ易い組成を有していても、ブリスターの発生を抑制できる。よって、ブリスター耐性を向上させられるとの効果を有効に活用する観点では、本実施形態に係る樹脂組成物は従来ブリスターが生じ易かった組成を有することが好ましく、具体的には、前記の量の液状成分を含むことが好ましい。液状成分の量の上限は、特段の制限は無く、例えば、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下などでありうる。
上述した樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させることにより製造できる。撹拌は、樹脂組成物が有機溶剤を含む状態で行ってもよい。上述した樹脂組成物によれば、このような撹拌による(C)中空無機粒子の割れを抑制できる。
上述した樹脂組成物は、プロセス耐性に優れる。よって、この樹脂組成物は、当該樹脂組成物を製造する過程において(C)中空無機粒子の割れを抑制できる。したがって、樹脂組成物は、割れた(C)中空無機粒子の割合を少なくでき、好ましくは割れた(C)中空無機粒子を含まない。
一実施形態において、樹脂組成物を、乾燥させ、200℃で90分間加熱して硬化させて、硬化物を得る。この硬化物の比誘電率を、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.9以下、更に好ましくは2.8以下、特に好ましくは2.6以下にできる。
硬化物の比誘電率は、長さ80mm、幅2mm、厚み40μmの硬化物からなる評価サンプルについて、分析装置(アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製「HP8362B」)を用いた空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、測定できる。前記の樹脂組成物の硬化物の比誘電率を測定する具体的な操作は、実施例の[比誘電率Dkの測定]に記載の方法を採用できる。
一実施形態において、樹脂組成物を、乾燥させ、200℃で90分間加熱して硬化させて、硬化物を得る。この硬化物の25℃から150℃までの平均の線熱膨張整数を、好ましくは45ppm/℃以下、より好ましくは40ppm/℃以下、特に好ましくは38ppm/℃以下にできる。
硬化物の線熱膨張係数は、長さ約15mm、幅約5mm、厚み40μmの試験片について、熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行うことにより、測定できる。この測定は、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて行いうる。前記の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数を測定する具体的な操作は、実施例の[線熱膨張係数CTEの評価]に記載の方法を採用できる。
上述した樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。特に、ブリスター耐性に優れることを有効に活用する観点から、上述した樹脂組成物は、絶縁層上に導体層(再配線層を含む。)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用の樹脂組成物)として用いることが望ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、上述した樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む。
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。このプリント配線板の絶縁層が、前記の樹脂組成物の硬化物で形成されているので、(C)中空無機粒子の割れによる製品ロット毎の品質のバラツキを抑制でき、リフロー時の導体層の膨れを抑制できる。
(I)内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、樹脂シートを積層する工程。
(II)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
(III)絶縁層に穴あけする工程。
(IV)絶縁層に粗化処理を施す工程。
(V)導体層を形成する工程。
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。この半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
無機粒子の平均粒径は、下記の方法で測定した。
無機粒子100mg、及びメチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製「LA−960」)を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機粒子の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機粒子の平均粒径を算出した。
無機粒子の空孔率は、下記の方法で測定した。
無機粒子の密度を、真密度測定装置(QUANTACHROME社製「ULTRAPYCNOMETER1000」)を用いて測定した。この測定では、窒素を測定ガスとして用いた。その後、測定された密度と、無機粒子を形成する無機材料(アルミノシリケート又はシリカ)の物質密度とを用いて、前記の式(X)に従い、無機粒子の空孔率を測定した。式(X)において、無機材料としてのシリカの物質密度は2.2g/cm3、実施例および比較例で用いたアルミノシリケートの物質密度は2.5g・cm3とした。
空孔率(体積%)={1−(測定した密度[g/cm3]/無機材料の物質密度[g/cm3])}×100 (X)
特許第5940188号公報の記載に従い、中空シリカ粒子1を合成した。得られた中空シリカ粒子1の平均粒径は3μm、空孔率は20体積%であった。
前記合成例1と同様にして、中空シリカ粒子2を合成した。得られた中空シリカ粒子2の平均粒径は2.7μm、空孔率は10体積%であった。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)7部、液状1,4−グリシジルシクロヘキサン(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1658」、エポキシ当量約135)7部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量約185)10部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)60部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、不揮発成分50%の2−メトキシプロパノール溶液)3部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)10部、中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%、比表面積6.1m2/g)20部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)5部、メチルエチルケトン15部、及び、シクロヘキサノン10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
樹脂ワニスの材料に、有機充填材としてのゴム粒子(ガンツ化成社製「スタフィロイドAC3816N」)1部を追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
樹脂ワニスの材料に、リン系難燃剤(三光社製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド)2部を追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
樹脂ワニスの材料に、フォスファゼン化合物(大塚化学社製「SPS−100」の不揮発成分50%シクロヘキサノン溶液)4部を追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)の量を、60部から55部に変更した。また、樹脂ワニスの材料に、ベンゾオキサジン系硬化剤(四国化成社製のベンゾオキサジンモノマー「P−d」、活性基当量217、不揮発成分60質量%のMEK溶液)5部を追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)の量を、5部から3部に変更した。また、樹脂ワニスの材料に、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール)0.1部を追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)10部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量約185)10部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「828EL」、エポキシ当量約180)10部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)50部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、不揮発成分50%の2−メトキシプロパノール溶液)3部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)5部、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂(三菱ガス化学社製「OPE−2St 1200」、不揮発成分72質量%のトルエン溶液)10部、ジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミル D」)0.2部、硬化促進剤(四国化成工業社製の2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)5部、中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部、メチルエチルケトン15部、及び、シクロヘキサノン10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量約185)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「828EL」、エポキシ当量約180)20部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP−6000」、エポキシ当量250)20部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)30部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(ケイ・アイ化成社製「BMI−70」)12部、中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)8部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、空孔率0体積%、アドマテックス社製「SO−C2」)50部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)5部、メチルエチルケトン15部、及び、シクロヘキサノン10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量約185)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「828EL」、エポキシ当量約180)20部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP−6000」、エポキシ当量250)20部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発成分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、ビスフェノールAジシアネート(ロンザジャパン社製「Primaset BADCy」、シアネート当量約139)10部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン社製「Primaset BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発成分75質量%のMEK溶液)10部、中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)85部、コバルト(III)アセチルアセトナート(東京化成社製、Co(III)AcAcの不揮発成分1質量%のMEK溶液)5部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)3部、メチルエチルケトン60部、及び、シクロヘキサノン40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部を、合成例1で製造した中空シリカ粒子1(平均粒径3μm、空孔率20体積%)60部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部を、合成例2で製造した中空シリカ粒子2(平均粒径2.7μm、空孔率10体積%)70部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、空孔率0体積%、アドマテックス社製「SO−C2」)75部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
中空アルミノシリケート粒子(太平洋セメント社製「MG−005」、平均粒径1.6μm、空孔率80体積%)20部を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL−2」、平均粒子径3μm)25部、及び、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、空孔率0体積%、アドマテックス社製「SO−C2」)50部の組み合わせに変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
離型剤処理されたPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み38μm、240mm角)の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(パナソニック社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。このPETフィルムを、以下、「固定PETフィルム」ということがある。
評価用硬化物を切断して、長さ80mm、幅2mmの評価サンプルを得た。この評価サンプルについて、分析装置(アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製「HP8362B」)を用いた空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、比誘電率を測定した。2つ試験片について測定を行い、その平均値を算出した。
評価用硬化物を切断して、長さ約15mm、幅約5mmの試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定において、25℃から150℃までの平均の線熱膨張率を算出した。
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC−1250A」を用いて引張強度測定を行い、25℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行い、その平均値を算出した(単位:GPa)。
実施例および比較例で得た樹脂ワニスを、ホモミキサー(プライミクス社製「T.K. Agi−Homo−Mixer」)中に投入した。このホモミキサーを7000rpmで30分間回転させ、プロセス耐性評価用の試料ワニスを得た。
(1)樹脂シートのラミネート:
実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製「MVLP−500」)を用いて、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(パナソニック社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。
ラミネートされた樹脂シートから、支持体を剥離した。その後、180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成した。これにより、絶縁層、積層板及び絶縁層をこの順に備える「積層基板A」を得た。
作製した積層基板Aの絶縁層の表面を、膨潤液(アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドP)に60℃で5分間浸漬し、次に粗化液(アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液))に80℃で15分間浸漬し、その後、中和液(アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP)に40℃で5分間浸漬して、「粗化基板B」を得た。
絶縁層の表面に回路を形成するために、粗化基板Bを、PdCl2を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解メッキを行い、30±5μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。これにより、絶縁層上に導体層を備える回路基板としての「評価用基板C」を得た。
評価用基板Cを切断して、100mm×50mmの小片を得た。この小片を、ピーク温度260℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置(日本アントム社製「HAS−6116」)に5回通す試験を行った(リフロー温度プロファイルは、IPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠)。前記の試験を5つの小片で行い、試験後の小片を目視観察した。目視観察の結果、3つ以上の小片において導体層にふくれ等の異常があるもののブリスター耐性を「×」と判定した。また、1〜2つの小片で導体層にふくれ等の異常があるもののブリスター耐性を「△」と判定した。さらに、全ての小片で全く異常のないもののブリスター耐性を「○」と判定した。
実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において「液状成分割合」とは、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対する液状成分の質量割合を表す。前記の実施例及び比較例で使用された樹脂ワニスの不揮発成分のうち、液状成分は、液状1,4−グリシジルシクロヘキサン(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1658」)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「828EL」)及び硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)が該当する。また、下記の表において、樹脂組成物の調製に用いた成分の欄の数値は、各成分の配合量(不揮発分換算)を表す。
Claims (9)
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)中空無機粒子を含み、
(C)中空無機粒子が、下記の要件(c1)及び要件(c2)の少なくとも一方を満たす、樹脂組成物。
(c1):(C)中空無機粒子が、無機複合酸化物で形成されている。
(c2):(C)中空無機粒子の空孔率が25体積%以上であり、且つ、(C)中空無機粒子の平均粒径が5.0μm以下である。 - (C)中空無機粒子の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)中空無機粒子が、アルミノシリケートで形成されている、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 要件(c2)において、(C)中空無機粒子の平均粒径が2.5μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 20℃で液状の成分を、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、3質量%以上含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、
支持体上に設けられた、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項8記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022196696A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 味の素株式会社 | 樹脂シート |
CN115637013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
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KR20240053541A (ko) | 2022-10-17 | 2024-04-24 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04268340A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層板およびその製造法 |
JP2002088198A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Toyota Motor Corp | タイヤ |
JP2002087831A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-03-27 | Asahi Glass Co Ltd | 微小中空ガラス球状体およびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112007001861B4 (de) * | 2006-08-08 | 2022-08-11 | World Properties, Inc. | Schaltungsmaterial mit verbesserter Bindung, Verfahren zu dessen Herstellung und mehrschichtige Schaltung |
CN102471590B (zh) * | 2009-07-14 | 2015-05-20 | 花王株式会社 | 低介电树脂组合物 |
JP5703547B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2015-04-22 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線および半導体装置 |
JP5864299B2 (ja) | 2012-02-24 | 2016-02-17 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
US10998488B2 (en) * | 2012-10-31 | 2021-05-04 | Valqua, Ltd. | Piezoelectric stack |
JP6389431B2 (ja) | 2014-12-24 | 2018-09-12 | 太平洋セメント株式会社 | 微小アルミノシリケート中空粒子 |
WO2017029993A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 積水化学工業株式会社 | 導電材料及び接続構造体 |
JP6897008B2 (ja) * | 2016-04-22 | 2021-06-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム、多層樹脂フィルム、多層プリント配線板及びその製造方法 |
JP7151092B2 (ja) * | 2017-02-14 | 2022-10-12 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04268340A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層板およびその製造法 |
JP2002087831A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-03-27 | Asahi Glass Co Ltd | 微小中空ガラス球状体およびその製造方法 |
JP2002088198A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Toyota Motor Corp | タイヤ |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022196696A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 味の素株式会社 | 樹脂シート |
JPWO2022196696A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | ||
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KR20240053541A (ko) | 2022-10-17 | 2024-04-24 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
CN115637013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
CN115637013B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-04-30 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
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