CN115637013B - 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板；该双马来酰亚胺组合物，包括有双马来酰亚胺30‑90份、脂环族环氧树脂20‑60份、苯乙烯‑马来酸酐共聚物55‑330份。采用本发明配方所制得的双马来酰亚胺组合物，其具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度的同时，还具备较低的介电常数和较低的介电损耗,其可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
Description
技术领域
本发明涉及5G领域技术，尤其是指一种双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板。
背景技术
随着人们对移动数据的需求不断增加，5G因为传输数据大、传输速率快、延时低的特性，让5G在物联网、人工智能、智慧城市等领域应用越来越广泛，也因此人类社会不断加速进入“万物互联”时代。随着5G的不断发展PCB向高精度、高密度发展，对CCL的要求不断的提高，CCL必须具有低介电常数、低介电损耗、高TG、低热膨胀系数等特点。
目前能满足以上应用特点的CCL板材主要是BT类板材，然而这类应用于5G的高端印制板材被欧美日所垄断，国内所使用的BT类高端印制板材主要以进口为主。随着5G的不断发展，突破BT产品的技术封锁也变得势在必行。其中，中国专利CN110997755A公开了一种树脂组合物，其含有下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物(A)和氰酸酯化合物，该专利具有较低的热膨胀系数及高的玻璃化转变温度，但其介电常数4.41对于IC封装载板来说依然较高，其基板的介电性能还有改善的空间。因此，有必要对现有的马来酰亚胺化合物进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板，其具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度的同时，还具备较低的介电常数和较低的介电损耗,其可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种双马来酰亚胺组合物，包括有双马来酰亚胺30-90份、脂环族环氧树脂20-60份、苯乙烯-马来酸酐共聚物55-330份；其中，双马来酰亚胺的通式如下：
通式中R1为下列基团中的一种：
所述脂环族环氧树脂的结构通式如下：
通式中的R2是以下基团的其中一种-CH3、所述苯乙烯-马来酸酐共聚物在反应体系中，把具有良好介电性能之苯乙烯结构引入交联结构中，实现低的介电常数和介电损耗，且双马来亚酰胺树脂和脂环族环氧树脂均为对称结构，分子间极性低，二者复配后有利于减低介电损耗。
作为一种优选方案，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为高苯乙烯/马来酸酐摩尔比值的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其酸酐摩尔质量的百分比大于3％；酸酐摩尔质量较低(一般低于3％)的苯乙烯-马来酸酐共聚物，不太适合与环氧树脂复配。
作为一种优选方案，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量(Mw)在9000-60000之间；分子量太高的苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mw一般高于60000)与环氧树脂之兼容性较差，不适合应用于印制电路板。实验证明，重均分子量在约3000至60000之范围内、且其酸酐重量百分含量在约3％以上之苯乙烯-马来酸酐共聚物均可与环氧树脂复配应用在印制电路板中，特别是其重均分子量在5000至12000之范围内，苯乙烯(S):马来酸酐(MA)之摩尔比值在4:1,6:1,8:1和4:1之苯乙烯-马来酸酐共聚物及其混合物,如荷兰Polyscope公司之EF40,EF60,EF80，应用在印制电路板中时，具有良好的热可靠性和低介电性能，以及良好的印制电路板加工性性能。
作为一种优选方案，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量(Mw)在10000-15000之间。
作为一种优选方案，所述马来酰亚胺基的当量与酸酐的当量之和：脂环族环氧树脂的当量为(0.6-1.6)：1；苯乙烯-马来酸酐共聚物作为环氧树脂的固化剂应用在印制电路板中，其当量比(苯乙烯-马来酸酐共聚物酸酐和酚羟基:环氧树脂)在(0.6-1.6):1之范围内比较合适，最佳比值为(0.9-1.1):1。
作为一种优选方案，进一步包括有无卤阻燃剂3-9份；其为含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯、磷腈、间苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三-羟乙基异氰尿酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN以及DPO。
作为一种优选方案，进一步包括以下至少一种成分，无机填料170-765份、引发剂0.75-2.25份、交联助剂7.5-22.5份、促进剂0.015-0.045份；无机填料的加入主要在于增加树脂组合物热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性。
作为一种优选方案，所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土中的至少一种；该无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理，同时，无机填料可为粒径100μm以下颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填料可为直径50μm以下且长度为1至200μm的粉末；该引发剂为二酰基过氧化物、过氧基缩酮、过氧化碳酸酯、过氧酯、酮过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物以及二苯基过氧化物中的至少一种；该促进剂为三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶或金属盐化合物中的至少一种，金属盐化合物可以选用锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，或选用辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂；该交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中至少一种。
一种半固化胶片，其由前述的双马来酰亚胺组合物而制得。
一种铜箔基板，其由前述的半固化胶片所制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
采用本发明配方所制得的双马来酰亚胺组合物在具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度的同时，还具备较低的介电常数和较低的介电损耗,其可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为更清楚地阐述本发明的特征和功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
具体实施方式
本发明揭示了一种双马来酰亚胺组合物，包括有双马来酰亚胺30-90份、脂环族环氧树脂20-60份、苯乙烯-马来酸酐共聚物55-330份；其中，双马来酰亚胺的通式如下：
通式中R1为下列基团中的一种：
所述脂环族环氧树脂的结构通式如下：
通式中的R2是以下基团的其中一种-CH3、所述苯乙烯-马来酸酐共聚物在反应体系中，把具有良好介电性能之苯乙烯结构引入交联结构中，实现低的介电常数和介电损耗，且双马来亚酰胺树脂和脂环族环氧树脂均为对称结构，分子间极性低，二者复配后有利于减低介电损耗。
该苯乙烯-马来酸酐共聚物为高苯乙烯/马来酸酐摩尔比值的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其酸酐摩尔质量的百分比大于3％；酸酐摩尔质量较低(一般低于3％)的苯乙烯-马来酸酐共聚物，不太适合与环氧树脂复配；且该苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量(Mw)在9000-60000之间；分子量太高的苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mw一般高于60000)与环氧树脂之兼容性较差，不适合应用于印制电路板。实验证明，重均分子量在约3000至60000之范围内、且其酸酐重量百分含量在约3％以上之苯乙烯-马来酸酐共聚物均可与环氧树脂复配应用在印制电路板中，特别是其重均分子量在5000至12000之范围内，苯乙烯(S):马来酸酐(MA)之摩尔比值在4:1,6:1,8:1和4:1之苯乙烯-马来酸酐共聚物及其混合物,如荷兰Polyscope公司之EF40,EF60,EF80，应用在印制电路板中时，具有良好的热可靠性和低介电性能，以及良好的印制电路板加工性性能；因此，本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量(Mw)的优选范围在10000-15000之间；另外，该马来酰亚胺基的当量与酸酐的当量之和：脂环族环氧树脂的当量为(0.6-1.6)：1；苯乙烯-马来酸酐共聚物作为环氧树脂的固化剂应用在印制电路板中，其当量比(苯乙烯-马来酸酐共聚物酸酐和酚羟基:环氧树脂)在(0.6-1.6):1之范围内比较合适，最佳比值为(0.9-1.1):1。
以及，进一步包括有无卤阻燃剂3-9份；其为含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯、磷腈、间苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三-羟乙基异氰尿酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN以及DPO。
并且，进一步包括以下至少一种成分，无机填料170-765份、引发剂0.75-2.25份、交联助剂7.5-22.5份、促进剂0.015-0.045份；无机填料的加入主要在于增加树脂组合物热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性；该无机填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土中的至少一种；该无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理，同时，无机填料可为粒径100μm以下颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填料可为直径50μm以下且长度为1至200μm的粉末；该引发剂为二酰基过氧化物、过氧基缩酮、过氧化碳酸酯、过氧酯、酮过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物以及二苯基过氧化物中的至少一种；该促进剂为三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶或金属盐化合物中的至少一种，金属盐化合物可以选用锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，或选用辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂；该交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中至少一种。
本发明还揭示一种半固化胶片，其由前述的双马来酰亚胺组合物而制得，其制备过程如下，先将上述各原料成分按组份混合，再通过搅拌的方式混合均匀，从而制得前述的双马来酰亚胺组合物，接着，使用2116玻璃布浸入混合均匀的双马来酰亚胺组合物中，并于170℃烘烤5分钟，烘干后即可制得半固化胶片。
本发明还揭示一种铜箔基板，其由前述的半固化胶片所制得；其制作过程如下，取一张2116半固化胶片，在2116半固化胶片的上下表面均覆盖有1oz HTE铜箔，再将其放置于真空热压机中高温固化，固化温度大于230℃，固化时间大于100分钟，固化时的高压压力为350PSI。在后续的实施例中均采用此制备方法。
以下实施例与比较例所用原料如表1所示。
表1
各实施例与比较例的成分比例如表2所示。
表2
对上述实施例与比较例进行性能测试，测试结果如表3所示。
表3
由上述实施例和对比例的数据可以得出，本发明的双马来酰亚胺组合物具有更低的热膨胀系数和更高的玻璃化转变温度，同时还具有更低的介电常数和介电损耗,其所制成的半固化胶片和树脂膜，更适合应用于IC封装载板，同时，通过将实施例1-6与实施例7进行对比，可以得出重均分子量在5000至12000之范围内、苯乙烯(S):马来酸酐(MA)之摩尔比值在4:1,6:1,8:1和4:1之苯乙烯-马来酸酐共聚物,与脂环族环氧树脂的兼容性非常好，其与脂环族环氧树脂复配应用在印制电路板时，具有良好的热可靠性和低介电性能，以及良好的印制电路板加工性性能。
测试方法
玻璃化转变温度：用所得到的覆铜板使用仪器差示扫描量热仪(TA DSC25)按照IPC-TM650中的2.4.25测试三次玻璃化转变温度，取其平均值。
介电常数DK(10G)：用所得到的覆铜箔层叠板的去除了铜箔的试验片(n＝3)，利用空腔谐振器扰动法测定10GHz的介电常数，各求出3次平均值。
介质损耗角正切Df:用所得到的覆铜箔层叠板的去除了铜箔的试验片(n＝3)，利用空腔谐振器扰动法测定10GHz的介质损耗角正切值，各求出3次平均值。
剥离强度：抗剥测试仪，取三块样品按IPC-TM-650-2.4.8方法测试求平均值。
热膨胀系数:使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TMA测试方法测定，取30℃-120℃范围值。
燃烧性测试：燃烧性试验箱(UL94)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种双马来酰亚胺组合物，其特征在于：按重量份计，包括有以下组份：型号为BMI2000的双马来酰亚胺10份、型号为BMI4000的双马来酰亚胺20份、型号为KR470的环氧树脂15份、型号为2021P的环氧树脂45份、型号为EF-60的苯乙烯-马来酸酐共聚物330份、型号为PX200的磷酸无卤阻燃剂9份、型号为DCP的引发剂2.25份、型号为TAIC的交联助剂22.5份、型号为2E4MZ的促进剂0.04份以及型号为SC2050-KC的无机填料765份。
2.一种半固化胶片，其特征在于：其由权利要求1中所述的双马来酰亚胺组合物而制得。
3.一种铜箔基板，其特征在于：其由权利要求2所述的半固化胶片所制得。
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