JP2020077834A - Electrode material, electrode, and method of manufacturing electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極材料、電極、及び電極の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode material, an electrode, and a method for manufacturing an electrode.
大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れる電気化学デバイスとして、電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、活性炭等の多孔質炭素電極内の細孔と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。 Electric double-layer capacitors have been attracting attention as electrochemical devices that can be charged and discharged with a large current, have a long life, and have excellent high-temperature stability. The electric double layer capacitor is a capacitor that stores electric charges in an electric double layer formed at the interface between pores in a porous carbon electrode such as activated carbon and an electrolytic solution.
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例する（Ｅ＝ＣＶ２／２）。従って、エネルギー密度の向上には、充電電圧（Ｖ）を引き上げる又は電気二重層容量（Ｃ）を増やすことが有効である。しかしながら、３Ｖ以上の電圧で充電した場合には、電極と電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタの劣化を促進してしまうため、高電圧化は困難であった。そこで、エネルギー密度向上のため、容量を増加させる方法が検討されている（特許文献１〜５）。 Energy charged in the electric double layer capacitor (E) is proportional to the product of the square and the electric double layer capacity of the charging voltage (V) (C) (E = CV 2/2). Therefore, in order to improve the energy density, it is effective to raise the charging voltage (V) or increase the electric double layer capacity (C). However, when charged at a voltage of 3 V or higher, the electrolysis of the electrode and the electrolytic solution starts to lower the capacity, which accelerates the deterioration of the electric double layer capacitor, making it difficult to increase the voltage. .. Therefore, in order to improve the energy density, methods of increasing the capacity have been studied (Patent Documents 1 to 5).
本発明の目的は、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる電極材料、電極、及び電極の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode material, an electrode, and a method for manufacturing the electrode, which can maintain the capacity and obtain an electrode excellent in heat resistance.
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．導電性高分子で被覆した活性炭を含み、
前記導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下である電極材料。
２．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている、置換又は無置換のポリアニリンである１に記載の電極材料。
３．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物のアニオンである２に記載の電極材料。
４．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択される１種以上である２に記載の電極材料。
５．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上である２に記載の電極材料。
６．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である２に記載の電極材料。
７．前記ドーパントが、下記式（１）で示されるスルホコハク酸誘導体である２に記載の電極材料。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
８．前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む１〜７のいずれかに記載の電極材料。（さらに、フェノール性化合物を含む１〜７のいずれかに記載の電極材料。）
９．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である８に記載の電極材料。
１０．１〜９のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
１１．活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬し、１０に記載の電極を得る、電極の製造方法。
１２．１０に記載の電極を備える電気化学デバイス。
１３．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１２に記載の電気化学デバイス。
１４．１０に記載の電極である正極、及び
活性炭を含む負極を備えるキャパシタ。
１５．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、キャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１４に記載のキャパシタ。
１６．１０に記載の電極である正極、並びに
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備えるリチウムイオンキャパシタ。
１７．前記リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料が、黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ−Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される１以上である１６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
１８．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、リチウムイオンキャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１６又は１７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
According to the present invention, the following electrode materials and the like are provided.
1. Including activated carbon coated with conductive polymer,
The activated carbon coated with the conductive polymer, in the pore distribution obtained from the adsorption isotherm of nitrogen,
The total volume of pores with a diameter of less than 13Å is
40% or less of the electrode material based on the sum of the volume of pores having a diameter of less than 13Å, the volume of pores having a diameter of 13Å or more and less than 22 ..
2. 2. The electrode material according to 1, wherein the conductive polymer is a substituted or unsubstituted polyaniline doped with a dopant.
3. The dopant is one or more selected from the group consisting of aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxy group, alicyclic sulfonic acid, and benzoquinone sulfonic acid. 3. The electrode material according to 2, which is the anion of the compound.
4. 3. The electrode material according to 2, wherein the dopant is one or more selected from the group consisting of lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide.
5. 3. The electrode material according to 2, wherein the dopant is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 .
6. 3. The electrode material according to 2, wherein the dopant is a sulfosuccinic acid derivative.
7. 3. The electrode material according to 2, wherein the dopant is a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (1).
R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a — (R 15 O) r —R 16 group [wherein R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R 16 is a hydrogen atom. , A hydrocarbon group or an R 17 3 Si— group (wherein each R 17 is independently a hydrocarbon group), and r is an integer of 1 or more. )
8. The electrode material according to any one of 1 to 7, wherein the conductive polymer contains a phenolic compound. (Furthermore, the electrode material according to any one of 1 to 7, which contains a phenolic compound.)
9. 9. The electrode material according to 8, wherein the phenolic compound is a cresol compound.
An electrode comprising the electrode material according to any one of 10.1 to 9.
11. A method for producing an electrode, wherein a sheet containing activated carbon is immersed in a solution of a conductive polymer to obtain the electrode according to 10.
An electrochemical device comprising the electrode according to 12.10.
The total amount Amol of the monomer units constituting the conductive polymer contained in the electrode described in 13.10 and the total amount Bmol of the anions contained in the electrochemical device satisfy the formula 0.7 <B / A <100. 12 The electrochemical device according to.
A capacitor comprising a positive electrode which is the electrode according to 14.10, and a negative electrode containing activated carbon.
15. The total amount Amol of the monomer units constituting the conductive polymer contained in the electrode described in 15.10 and the total amount Bmol of the anions contained in the capacitor satisfy the formula 0.7 <B / A <100. Capacitors.
A lithium ion capacitor comprising a positive electrode which is the electrode according to 16.10, and a negative electrode including an electrode material capable of inserting and releasing lithium.
17. The electrode material capable of inserting and releasing lithium is graphite, artificial graphite, hard carbon, Li 4 Ti 5 O 12 , Si, Ge, Sn, Sb, SiO, SnO 2 , Cu—Sn, and Al. 17. The lithium ion capacitor according to 16, which is one or more selected from the group.
The total amount Amol of the monomer units constituting the conductive polymer contained in the electrode described in 18.10 and the total amount Bmol of the anions contained in the lithium ion capacitor satisfy the expression 0.7 <B / A <100 16 Alternatively, the lithium ion capacitor according to item 17.
本発明によれば、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる電極材料、電極、及び電極の製造方法が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode material, an electrode, and a method for manufacturing an electrode, which can maintain the capacity and obtain an electrode having excellent heat resistance.
本発明の電極材料の一態様は、導電性高分子で被覆した活性炭を含み、
導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下(好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３８％)である
One embodiment of the electrode material of the present invention comprises activated carbon coated with a conductive polymer,
In the pore distribution obtained from the adsorption isotherm of nitrogen of activated carbon coated with a conductive polymer,
The total volume of pores with a diameter of less than 13Å is
40% or less (preferably 5% or less based on the total of the pore volume of less than 13 Å, the volume of pores of 13 Å or more and less than 22 Å, and the volume of pores of 22 Å or more and 40 Å or less -40%, more preferably 10-38%)
これにより、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる。
また、任意の効果として、耐電圧特性を向上させることできる。
Thereby, the capacity can be maintained and an electrode having excellent heat resistance can be obtained.
Moreover, withstand voltage characteristics can be improved as an arbitrary effect.
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積の合計とは、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布から求める。 From the adsorption isotherm of nitrogen, the total volume of pores with a diameter of less than 13Å, the total volume of pores with a diameter of 13Å or more and less than 22Å, and the total volume of pores with a diameter of 22Å or more and 40 It is obtained from the obtained pore distribution.
本明細書において、導電性高分子で被覆した活性炭の物性は、導電性高分子で被覆した活性炭及び導電性高分子で被覆していない活性炭について求める。 In the present specification, the physical properties of the activated carbon coated with the conductive polymer are obtained for the activated carbon coated with the conductive polymer and the activated carbon not coated with the conductive polymer.
導電性高分子で被覆する前の活性炭は、例えば、マクロ孔（細孔直径５００Å以上）、メソ孔（細孔直径５００〜２０Å）、ミクロ孔（細孔直径２０Å〜２Å）サブミクロ孔（細孔直径２Å未満）に分類される多数の細孔を表面に有する略球状粒子である。
図１は、電解イオンが活性炭（炭素電極）に吸着される様子を示す概念図である。電解液中の電解イオンは、通常、数Å程度の直径を有するため、活性炭表面の細孔のうち、細孔直径１０Å超２０Å以下の範囲の細孔に、電解イオンは吸着しやすい。導電性高分子で被覆した活性炭は、細孔直径１０Å以下の細孔が、導電性高分子によって優先的に被覆されており、導電性高分子で被覆する前の活性炭よりも細孔直径１０Å超２０Å以下の範囲にある細孔の細孔容積の合計が拡張されている。これにより、電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。また、導電性高分子で表面をコーティングされているため、活性炭と電解液が直接接する部分が低減されており、劣化が抑制される。
尚、導電性高分子は、高い導電性を有するので、被覆によって活性炭の電気的性能が低下を抑制することができる。
Activated carbon before being coated with a conductive polymer includes, for example, macropores (pore diameter of 500Å or more), mesopores (pore diameter of 500 to 20Å), micropores (pore diameter of 20Å to 2Å), submicropores (pores). It is a substantially spherical particle having a large number of pores classified into a diameter of less than 2Å).
FIG. 1 is a conceptual diagram showing how electrolytic ions are adsorbed by activated carbon (carbon electrode). Since the electrolytic ions in the electrolytic solution usually have a diameter of about several Å, the electrolytic ions are easily adsorbed in the pores having a diameter of more than 10 Å and 20 Å or less among the pores on the activated carbon surface. The activated carbon coated with a conductive polymer has pores with a diameter of 10 Å or less that are preferentially coated with a conductive polymer, and the pore diameter is more than 10 Å more than the activated carbon before being coated with a conductive polymer. The total pore volume of pores in the range of 20 Å or less is expanded. This can improve the capacitance of the electrochemical device. Further, since the surface is coated with the conductive polymer, the portion where the activated carbon and the electrolytic solution are in direct contact is reduced, and deterioration is suppressed.
Since the conductive polymer has high conductivity, the coating can prevent the electrical performance of the activated carbon from being deteriorated.
導電性高分子で被覆した活性炭のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、１００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
導電性高分子で被覆した活性炭のＢＥＴ比表面積は、窒素の吸着等温線から求める。
Conductive polymer in coated BET of the activated carbon (Brunauer, Emmett, Teller) specific surface area is preferably 100~1000m 2 / g, more preferably 200~800m 2 / g, 300~600m 2 / g is More preferable.
The BET specific surface area of activated carbon coated with a conductive polymer is determined from the adsorption isotherm of nitrogen.
導電性高分子で被覆する前の活性炭としては、例えば炭素電極等で用いられる公知の活性炭粒子（粉末状活性炭）を使用することができ、市販品を用いることができる。その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、又は２種以上併用してもよい。 As the activated carbon before coating with the conductive polymer, for example, known activated carbon particles (powdered activated carbon) used in carbon electrodes and the like can be used, and commercially available products can be used. Specific examples thereof include activated carbon particles obtained by activating coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenolic resin, etc. using steam, various chemicals, alkalis, etc., and these may be used alone, or 2 You may use together 1 or more types.
導電性高分子で被覆する前の活性炭は、細孔直径０Å〜２０Åの細孔の容積の合計が、全細孔容積の４０％以上１００％以下であることが好ましく、全細孔容積の８０％以上１００％以下がより好ましい。
導電性高分子で被覆する前の活性炭の細孔の容積は、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布から求める。
The activated carbon before being coated with the conductive polymer preferably has a total volume of pores with a pore diameter of 0 to 20 Å of 40% or more and 100% or less of the total pore volume, and 80% of the total pore volume. % Or more and 100% or less is more preferable.
The volume of the pores of the activated carbon before being coated with the conductive polymer is obtained from the pore distribution obtained from the adsorption isotherm of nitrogen.
活性炭を被覆する導電性高分子としては、溶解性の観点から、例えばピロール、チオフェン、フラン、２，３−ジヒドロチエノ−１，４−ジオキシン及びアニリンからなる群から選択される１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられる。重合体又は共重合体の誘導体は、置換基を有する重合体又は共重合体等が挙げられる。
置換基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜１０）、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）、
フェノキシ基等のアリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、
トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素（好ましくは、炭素数１〜１０）、
−ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ４Ｈ基、−（ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ３Ｈ基、−（ＣＨ２）ｎ１−ＰＯ４Ｈ基（ｎ１は、１〜２０であり、１〜１０が好ましい）等が挙げられる。
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましい。置換又は無置換のポリアニリンがより好ましい。
置換又は無置換のポリアニリンは、リチウムイオン導電性であるので、置換又は無置換のポリアニリンで活性炭を被覆した場合であっても、活性炭の電気的性能の低下を抑制できるため、好ましい。
From the viewpoint of solubility, the conductive polymer coating the activated carbon is, for example, one or more polymers selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, 2,3-dihydrothieno-1,4-dioxin and aniline. Alternatively, copolymers and derivatives of these polymers or copolymers can be mentioned. Examples of the derivative of the polymer or copolymer include a polymer or copolymer having a substituent.
As the substituent, a linear or branched hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, or an octyl group,
Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms),
An aryloxy group such as a phenoxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms),
A halogenated hydrocarbon (preferably having 1 to 10 carbon atoms) such as a trifluoromethyl group (—CF 3 group),
-SO 3 H group, -PO 4 H group, - (CH 2) n1 -SO 3 H group, - (CH 2) n1 -PO 4 H groups (n1 is 1 to 20, 1 to 10 is preferred ) And the like.
Polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and their derivatives are preferred. Substituted or unsubstituted polyaniline is more preferred.
Since the substituted or unsubstituted polyaniline has lithium ion conductivity, even if the activated or non-substituted polyaniline is coated on the activated carbon, it is possible to suppress a decrease in the electrical performance of the activated carbon, which is preferable.
導電性高分子（又は導電性高分子複合体）の分子量は、特に限定されないが、例えば、ドーパントがスルホコハク酸及び／又はスルホコハク酸誘導体の場合は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。あるいは、導電性高分子の分子量は、ドーパントがスルホコハク酸及びスルホコハク酸誘導体以外である場合、好ましくは重量平均分子量が５００以上５２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上４０，０００以下である。また、導電性高分子の分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。
また、導電性高分子（又は導電性高分子複合体）の数平均分子量は、２５０〜４０，０００が好ましい。
上記数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定する。
The molecular weight of the conductive polymer (or conductive polymer composite) is not particularly limited, but, for example, when the dopant is sulfosuccinic acid and / or a sulfosuccinic acid derivative, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more. , More preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less, further preferably 40,000 or more and 1,000,000 or less, particularly preferably 52,000 or more. It is 1,000,000 or less, or 70,000 or more and 1,000,000 or less. Alternatively, when the dopant is other than sulfosuccinic acid and a sulfosuccinic acid derivative, the weight average molecular weight of the conductive polymer is preferably 500 or more and 52,000 or less, more preferably 1,000 or more and 40,000 or less. is there. The molecular weight distribution of the conductive polymer is, for example, 1.5 to 10.0.
The number average molecular weight of the conductive polymer (or conductive polymer composite) is preferably 250 to 40,000.
The number average molecular weight, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution are measured by gel permeation chromatograph (GPC).
具体的には、以下のＧＰＣ分析条件により測定する。溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
装置：高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
検出器：示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器（２５４ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＮＭＰ
注入量：１００μL
流速 ：１ｍL／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ−ｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
打ち込み濃度：０．１質量％
Specifically, it is measured under the following GPC analysis conditions. The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Device: High-speed GPC system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer and UV-visible absorption detector (254 nm)
Column: TSK-gel α-M x 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Guard column: TSK-gel ALPHA (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: NMP
Injection volume: 100 μL
Flow rate: 1 mL / min
Standard substance: TSK-gel standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Driving concentration: 0.1% by mass
導電性高分子は、ドーパントがドープしていることが好ましい（以下、ドーパントがドープしている導電性高分子を「導電性高分子複合体」という場合がある）。導電性向上の観点から、ドーパントがドープしている、置換又は無置換のポリアニリン（プロトネーションされた置換又は無置換のポリアニリン）がより好ましい。 It is preferable that the conductive polymer is doped with a dopant (hereinafter, the conductive polymer doped with the dopant may be referred to as a “conductive polymer composite”). From the viewpoint of improving conductivity, a substituted or unsubstituted polyaniline (protonated substituted or unsubstituted polyaniline) doped with a dopant is more preferable.
ドーパントの具体的な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン；ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオン等が好ましく挙げられる。
これらは単独でも用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、より高い溶解性の発現の点では、ポリスチレンスルホン酸イオン、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオンがより好ましい。
Specific examples of the dopant include halide ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion; perchlorate ion; tetrafluoroborate ion; hexafluoroarsenate ion; sulfate ion; nitrate ion; thiocyanate. Ions: Hexafluorosilicate ions; Phosphate ions such as phosphate ions, phenylphosphate ions, and hexafluorophosphate ions; Trifluoroacetate ions; Tosylate ions, ethylbenzenesulfonate ions, dodecylbenzenesulfonate ions, and other alkylbenzene sulfones Acid ion; alkylsulfonate ion such as methylsulfonate ion, ethylsulfonate ion, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion; polyacrylate ion, polyvinylsulfonate ion, polystyrenesulfonate ion, poly (2-acrylamide- Polymeric ions such as (2-methylpropanesulfonic acid) ion are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polystyrene sulfonate ion and di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion are more preferable from the viewpoint of exhibiting higher solubility.
また、ドーパントは、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物のアニオンである。
有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子で被覆した活性炭の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、溶解性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
Further, the dopant is preferably selected from the group consisting of aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxy group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid. It is an anion of one or more compounds.
Since the ion of organic sulfonic acid has a large molecular size and is difficult to be dedoped in a high temperature atmosphere, it is effective in stabilizing the conductivity of activated carbon coated with a conductive polymer.
Specific examples of the organic sulfonic acid include, from the viewpoint of solubility, dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfoisophthalic acid, and sulfo. Salicylic acid, camphorsulfonic acid, adamantanesulfonic acid, sulfosuccinic acid and the like can be mentioned.
ドーパントとしては、溶解性の観点から、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
From the viewpoint of solubility, the dopant is preferably a sulfosuccinic acid derivative, more preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (1).
R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a — (R 15 O) r —R 16 group [wherein R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R 16 is a hydrogen atom. , A hydrocarbon group or R 17 3 Si— group (wherein each R 17 is independently a hydrocarbon group), and r is an integer of 1 or more. )
Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。 Examples of the organic free group of M include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group. Examples of the inorganic free radicals of M include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium and iron.
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
When R 13 and R 14 are a hydrocarbon group, the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, and an alkylaryl. Groups and the like, and specific examples of the hydrocarbon group when R 13 and R 14 are hydrocarbon groups include, for example, a linear or branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Etc.
Examples of the hydrocarbon group in R 13 and R 14 when R 15 is a hydrocarbon group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, It is an aryl alkylene group. Further, in R 13 and R 14 , when R 16 and R 17 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, An alkylaryl group etc. are mentioned.
r is preferably 1 to 10.
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
本発明の電極材料の一態様は、耐熱性の観点から、さらに、酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that one aspect of the electrode material of the present invention further contains one or more selected from the group consisting of acidic substances and salts of acidic substances.
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。 The acidic substance may be either an organic acid which is an acid of an organic compound or an inorganic acid which is an acid of an inorganic compound, and preferably an organic acid.
酸性物質は、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を含む。 The acidic substance preferably contains one or more acidic groups selected from the group consisting of sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and carboxy groups.
有機酸は、耐熱性の観点から、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であることが好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐（好ましくは鎖状又は分岐）の（好ましくは炭素数が１〜１８の）アルキル酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸、
ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、
ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
The organic acid is a cyclic, chain-like or branched alkyl acid having at least one acidic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a carboxy group from the viewpoint of heat resistance. Preferably.
Cyclic, chain-like or branched (preferably chain-like or branched) (preferably having the number of carbon atoms) having at least one acidic group selected from the group consisting of sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and carboxy group. Examples of the alkyl acid having 1 to 18) include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, di2-ethylhexylsulfosuccinic acid,
Undecylenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid,
Dodecylphosphoric acid, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate and the like can be mentioned.
有機酸は、耐熱性の観点から、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸としては、
ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、
置換又は無置換のベンゼンカルボン酸、置換又は無置換のナフタレンカルボン酸、置換又は無置換のアントラセンスルホン酸、
置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンホスホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンホスホン酸等が挙げられる。置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
The organic acid is a substituted or unsubstituted aromatic acid having at least one acidic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a carboxy group from the viewpoint of heat resistance. Preferably.
As the substituted or unsubstituted aromatic acid having at least one acidic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a carboxy group,
Sulfonic acid having a benzene ring, sulfonic acid having a naphthalene skeleton, sulfonic acid having an anthracene skeleton,
Substituted or unsubstituted benzenecarboxylic acid, substituted or unsubstituted naphthalenecarboxylic acid, substituted or unsubstituted anthracenesulfonic acid,
Examples thereof include substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid, substituted or unsubstituted benzenephosphonic acid, substituted or unsubstituted naphthalenesulfonic acid, and substituted or unsubstituted naphthalenephosphonic acid. Substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acids are preferred.
具体的には、
ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、
フェニルホスホン酸、
サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸、
ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
In particular,
Naphthalene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid,
Phenylphosphonic acid,
Salicylic acid, benzoic acid, naphthoic acid, trimesic acid,
Examples thereof include polystyrene sulfonic acid.
芳香族酸は、耐熱性の観点から、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましく、ナフタレン骨格を有するスルホン酸がより好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the aromatic acid is preferably an acid having a naphthalene skeleton, and more preferably a sulfonic acid having a naphthalene skeleton.
置換又は無置換の芳香族酸の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、アシル基が挙げられる。 Examples of the substituent of the substituted or unsubstituted aromatic acid include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carboxy group and an acyl group.
酸性物質の塩としては、例えば上記酸性物質の塩が挙げられる。 Examples of the salt of the acidic substance include salts of the above acidic substances.
酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。 One or more selected from the group consisting of acidic substances and salts of acidic substances may be used alone or in combination of two or more.
導電性高分子複合体（又は導電性高分子）は、導電性の観点から、フェノール性化合物を含むことが好ましい（本発明の電極材料の一態様は、導電性の観点から、さらに、フェノール性化合物を含むことが好ましい）。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
上記フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示されるフェノール性化合物も用いることができる。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
The conductive polymer composite (or the conductive polymer) preferably contains a phenolic compound from the viewpoint of conductivity (an aspect of the electrode material of the present invention is, from the viewpoint of conductivity, further, phenolic compound). It is preferable to include a compound). The phenolic compound functions as a conductivity improver and can improve the conductivity of the conductive polymer composite.
As the phenolic compound, a phenolic compound represented by ArOH (where Ar is an aryl group or a substituted aryl group) can also be used. Specifically, phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-butylphenol, o -, M- or p-chlorophenol, substituted phenols such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene; polyhydric phenolic compounds such as catechol and resorcinol; and polymers such as phenolic resins, polyphenols and poly (hydroxystyrene) A compound etc. can be illustrated.
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
また、フェノール性化合物は、導電性の観点から、クレゾール系化合物であることが好ましく、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾールであるとより好ましい。
The phenolic compound is preferably an alkoxyphenol, an alkylphenol or an alkylnaphthol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably amylphenol, methoxyphenol or isopropylphenol, and p-tert-amylphenol. More preferably, 4-methoxyphenol or 4-isopropylphenol.
Further, the phenolic compound is preferably a cresol-based compound, more preferably o-, m- or p-cresol, from the viewpoint of conductivity.
ドーパントは、ハロゲン化リチウムを用いてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、イオン伝導性の観点から、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
また、ドーパントとして、例えば、イオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上の電解質を用いることができる。
Lithium halide may be used as the dopant. Examples of lithium halides include lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide from the viewpoint of ionic conductivity.
As the dopant, for example, one or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiClO 4 from the viewpoint of ionic conductivity. The above electrolyte can be used.
導電性高分子にドープしているドーパントは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。 The dopant with which the conductive polymer is doped may be one kind alone or two or more kinds.
導電性高分子複合体において、導電性高分子中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子中のドーパント濃度とは、導電性高分子を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、導電性高分子がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、導電性高分子がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。
In the conductive polymer composite, the dopant concentration in the conductive polymer is preferably 30% or more and 200% or less, more preferably 35% or more and 100% or less, and further preferably 40% or more and 80% or less. Is.
The dopant concentration in the conductive polymer means the concentration of the dopant (counter anion) with respect to the monomer unit that constitutes the conductive polymer. For example, if the conductive polymer has a thiophene ring and the counter anion has a sulfonic acid, the dopant concentration is defined as 100% when the thiophene ring: sulfonic acid is 1: 1 (molar ratio). .. Further, when the conductive polymer is polyaniline, a monovalent cation is formed by two aniline rings. For example, when the counter anion has sulfonic acid, when the aniline ring: sulfonic acid is 2: 1, The dopant concentration is 100%.
The dopant concentration in the conductive polymer can be confirmed by X-ray photoelectric spectroscopy.
導電性高分子複合体は、溶剤に可溶であることが好ましい。ここで「可溶」とは、導電性高分子が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一な導電性高分子の被膜が得られる。 The conductive polymer composite is preferably soluble in a solvent. Here, "soluble" means that the conductive polymer is uniformly dissolved in a solvent in a molecular unit. As a result, when the solvent is dried, a uniform conductive polymer film having no clear grain boundaries can be obtained.
本発明の電極の一態様は、上述の電極材料を含む。これにより、例えば、電気化学デバイスの電極とした場合に、電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。
上記電極は、上述の電極材料を含むシートの形状であることが好ましく、上述の電極材料、導電助剤及びバインダーを含む層と集電体シートとの積層体であることがより好ましい。
本発明の電極の一態様は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ等の電気化学デバイス等に用いることができる。
One aspect of the electrode of the present invention includes the electrode material described above. Thereby, for example, when it is used as an electrode of an electrochemical device, the capacitance of the electrochemical device can be improved.
The above-mentioned electrode is preferably in the form of a sheet containing the above-mentioned electrode material, and more preferably a laminate of a layer containing the above-mentioned electrode material, a conductive auxiliary agent and a binder, and a current collector sheet.
One aspect of the electrode of the present invention can be used in electrochemical devices such as capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
Examples of the conductive auxiliary agent include a carbon-based conductive auxiliary agent and a metal-based conductive auxiliary agent, and a carbon-based conductive auxiliary agent is preferable.
Examples of the carbon-based conductive auxiliary agent include Ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, graphite, graphene, and carbon tube. These may be used alone or in combination of two or more. Good. Of these, Ketjen black or acetylene black is preferable from the viewpoint of conductivity and cost.
バインダーとしては、活性炭粒子をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。 The binder is not particularly limited as long as it has a function of binding the activated carbon particles, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulosic resin. , Polyacrylic acid, etc. can be used.
集電体シートの集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した活性炭に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
The material of the current collector of the current collector sheet is not particularly limited as long as it has electron conductivity and can conduct electricity to the retained activated carbon. For example, conductive substances such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al; alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel ) Can be used.
The shape of the current collector is not particularly limited, but a foil-shaped substrate or a three-dimensional substrate (foamed metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expanded, etc.) can be used.
From the viewpoints of high electrical conductivity, stability in the electrolytic solution and good oxidation resistance, the collector is preferably C, Al, stainless steel or the like, and Al is more preferable from the viewpoint of material cost.
本発明の電極の一態様は、電極の表面に存在する導電性高分子で被覆した活性炭の平均粒径をμ及び分散をσとしたときに、σ／μで表される変動係数が４０％以下であることが好ましい。 One aspect of the electrode of the present invention is that the coefficient of variation represented by σ / μ is 40%, where μ is the average particle size of activated carbon coated with a conductive polymer present on the surface of the electrode and σ is the dispersion. The following is preferable.
本発明の電極の製造方法の一態様は、活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬する。これにより、上述の電極を得ることができる。
活性炭を含むシートは、例えば、活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物をカレンダロール等の公知の圧延機で圧延することにより製造できる。
In one embodiment of the method for producing an electrode of the present invention, a sheet containing activated carbon is immersed in a solution of a conductive polymer. Thereby, the above-mentioned electrode can be obtained.
The sheet containing activated carbon can be produced, for example, by rolling a composition containing activated carbon, a conductive additive, and a binder with a known rolling machine such as a calendar roll.
導電性高分子複合体（又は導電性高分子）の溶液において、導電性高分子複合体（又は導電性高分子）の濃度は０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。 In the solution of the conductive polymer composite (or the conductive polymer), the concentration of the conductive polymer composite (or the conductive polymer) is preferably 0.5 to 15% by mass, and 1 to 5% by mass. % Is more preferable.
導電性高分子の溶液の溶媒としては、イソプロピルアルコール、トルエン、１−ブトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
また、溶媒として、ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物を用いてもよい。
Examples of the solvent for the solution of the conductive polymer include isopropyl alcohol, toluene, 1-butoxy-2-propanol and the like.
Further, as the solvent, a compound having an OH group and further having a butoxy group may be used.
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１のブチル基は、沸点の観点から、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１のブチル基は、無置換であることが好ましい。
The butyl group of R 1 is preferably an n-butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group from the viewpoint of boiling point.
The butyl group of R 1 is preferably unsubstituted.
Ｒ２の炭素数１〜６（好ましくは１〜４、より好ましくは１、２又は３）のアルキレン基は、経済性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜６のアルキレン基は、無置換であることが好ましい。
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 1, 2 or 3) of R 2 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group from the viewpoint of economy. preferable.
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 is preferably unsubstituted.
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、ポリアニリンの溶解性の観点から、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選択される１以上であることが好ましい。 From the viewpoint of the solubility of polyaniline, the compound having an OH group and further having a butoxy group is propylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, and ethylene glycol mono. It is preferably one or more selected from the group consisting of isobutyl ether.
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The compound having an OH group and further having a butoxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
導電性高分子の溶液の浸漬は、減圧下で行うことが好ましい。
導電性高分子の溶液を活性炭の細孔に含浸させ、乾燥することにより活性炭表面の細孔を導電性高分子で被覆できる。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されないが、乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく３〜６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。
含浸後の乾燥によって被覆した導電性高分子の余剰部分がある場合、物理的手段（ゴムヘラでこそぐ）で取り除いてもよい。
また、製造した積層体及び電極は、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。
The immersion of the conductive polymer solution is preferably performed under reduced pressure.
The pores on the surface of the activated carbon can be coated with the conductive polymer by impregnating the pores of the activated carbon with the solution of the conductive polymer and drying. The drying temperature and the drying time are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C. The drying time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 60 minutes. You may heat under reduced pressure as needed.
If there is an excess portion of the conductive polymer coated by drying after impregnation, it may be removed by physical means (scrape with a rubber spatula).
Moreover, you may press the manufactured laminated body and electrode with a roll press etc. as needed.
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
Examples of the activated carbon include the same activated carbon before being coated with the conductive polymer.
Examples of the conductive polymer include the same as the above-mentioned conductive polymer.
また、本発明の電極の製造方法の他の態様は、活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物を集電体シートに塗布し、当該組成物を乾燥して、活性炭を含むシート及び集電体シートを備える積層体を製造し、当該積層体を導電性高分子の溶液に浸漬する。 Another aspect of the method for producing an electrode of the present invention is to apply a composition containing activated carbon, a conductive additive, and a binder to a current collector sheet, and dry the composition to obtain a sheet containing activated carbon and a current collector. A laminated body including a body sheet is manufactured, and the laminated body is immersed in a solution of a conductive polymer.
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
Examples of the activated carbon include the same activated carbon before being coated with the conductive polymer.
Examples of the conductive polymer include the same as the above-mentioned conductive polymer.
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物において、活性炭、導電助剤及びバインダーの組成比は、用途及び目的に応じて適宜調整してもよい。例えば、活性炭の含有量を６０〜９５質量部とし、導電助剤の含有量を１〜２０質量部とし、バインダーの含有量を１〜２０質量部とするとよい。
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物は、本質的に、活性炭、導電助剤、及びバインダーからなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物の、例えば、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％、９５〜１００質量％、９８〜１００質量％又は１００質量％が、
活性炭、導電助剤、及びバインダーからなっていてもよい。
In the composition containing activated carbon, a conduction aid, and a binder, the composition ratio of the activated carbon, the conduction aid, and the binder may be appropriately adjusted according to the application and purpose. For example, the content of activated carbon may be 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive additive may be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder may be 1 to 20 parts by mass.
The composition containing activated carbon, a conductive auxiliary agent, and a binder is essentially composed of activated carbon, a conductive auxiliary agent, and a binder, and may contain other unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, 80 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, 95 to 100% by mass, 98 to 100% by mass or 100% by mass of a composition containing activated carbon, a conductive auxiliary agent, and a binder,
It may consist of activated carbon, a conductive aid, and a binder.
本発明の電極の製造方法の他の態様は、活性炭を含むシートを導電性高分子のモノマーの溶液に浸漬し、電界重合する。これにより、上述の電極を得ることができる。 In another aspect of the method for producing an electrode of the present invention, a sheet containing activated carbon is immersed in a solution of a monomer of a conductive polymer and subjected to electric field polymerization. Thereby, the above-mentioned electrode can be obtained.
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
Examples of the activated carbon include the same activated carbon before being coated with the conductive polymer.
Examples of the conductive polymer include the same as the above-mentioned conductive polymer.
導電性高分子がポリアニリンである場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。 When the conductive polymer is polyaniline, it reacts with an anionic surfactant to form an aniline salt, and a chemical oxidative polymerization is performed to incorporate an anionic surfactant or an anionic polymer into the polyaniline complex. The body is obtained in a soluble form in water and organic solvents.
具体的に、溶媒に可溶な式（１）で表される化合物でドープされたポリアニリンは、式（１）で表される化合物、リン酸水溶液、式（１）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び水よりも極性の低い溶媒を混合して水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。 Specifically, the polyaniline doped with the compound represented by the formula (1) which is soluble in the solvent is the compound represented by the formula (1), the phosphoric acid aqueous solution, and the compound represented by the formula (1). Different emulsifiers, substituted or unsubstituted aniline, and a solvent having a lower polarity than water are mixed to prepare a solution having two liquid phases, an aqueous phase and a low-polarity solvent phase, and aniline is chemically oxidized in the solution. By doing so, it can be manufactured.
置換又は無置換のアニリンの置換基としては、上述の重合体又は共重合体の置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent of the substituted or unsubstituted aniline include those similar to the substituents of the above-mentioned polymer or copolymer.
導電性高分子へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた可溶性の導電性高分子にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物等のフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。
The dopant may be introduced into the conductive polymer more than once, and the compound containing an anion is added to the obtained soluble conductive polymer to introduce the dopant, and then the compound containing an excess of anion is added. Then, the dopant may be introduced.
Further, the conductivity of the polyaniline complex can be increased by adding a phenolic compound such as a cresol compound or dichloroacetic acid to the obtained polyaniline complex doped with the sulfosuccinic acid derivative as a conductivity improver.
本発明の電気化学デバイスの一態様は、上述の電極を備える。
本発明の電気化学デバイスの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとは、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定し、Ｂ／Ａを算出する。以下、同様である。
本発明のキャパシタの一態様は、上述の電極である正極、及び活性炭を含む負極を備える。
本発明のキャパシタの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、キャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
One aspect of the electrochemical device of the present invention includes the electrode described above.
In an aspect of the electrochemical device of the present invention, from the viewpoint of improving float resistance, the total amount Amol of monomer units constituting the conductive polymer contained in the above electrode and the total amount Bmol of anions contained in the electrochemical device are set. It is preferable that the formula 0.7 <B / A <100 (preferably 1 <B / A <80, more preferably 1 <B / A <70) is satisfied.
The total amount Amol of the monomer units constituting the conductive polymer contained in the electrode and the total amount Bmol of the anions contained in the electrochemical device were measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopy, and B / A was calculated. calculate. The same applies hereinafter.
One aspect of the capacitor of the present invention includes the positive electrode that is the above-described electrode and the negative electrode that includes activated carbon.
One aspect of the capacitor of the present invention is that, from the viewpoint of improving float resistance, the total amount Amol of the monomer units constituting the conductive polymer contained in the above-mentioned electrode and the total amount Bmol of anions contained in the capacitor are represented by formula 0. It is preferable to satisfy 7 <B / A <100 (preferably 1 <B / A <80, more preferably 1 <B / A <70).
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、上述の電極である正極、並びにリチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備える。
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料としては、例えば、容量の観点から、黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ−Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される１以上が挙げられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、リチウムイオンキャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
One embodiment of the lithium-ion capacitor of the present invention includes a positive electrode that is the above-mentioned electrode, and a negative electrode that includes an electrode material capable of inserting and releasing lithium.
As an electrode material capable of inserting and releasing lithium, for example, from the viewpoint of capacity, graphite, artificial graphite, hard carbon, Li 4 Ti 5 O 12 , Si, Ge, Sn, Sb, SiO, SnO 2 , Cu. One or more selected from the group consisting of —Sn and Al.
One aspect of the lithium ion capacitor of the present invention is that, from the viewpoint of improving float resistance, the total amount Amol of monomer units constituting the conductive polymer contained in the above electrode and the total amount Bmol of anions contained in the lithium ion capacitor are: It is preferable that the formula 0.7 <B / A <100 (preferably 1 <B / A <80, more preferably 1 <B / A <70) is satisfied.
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、さらに、正極及び負極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液と、を含む。 One embodiment of the lithium ion capacitor of the present invention further includes a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution.
セパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いることが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム、セルロース系セパレータ等を用いることができる。
セパレータは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
As the separator, it is preferable to use a material that can surely prevent contact between both electrodes and that allows or contains an electrolytic solution. For example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, synthetic resin such as polyethylene is used. Nonwoven fabrics, glass filters, porous ceramic films, porous thin films, cellulosic separators and the like can be used.
The separator may be used alone or in combination of two or more.
電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution which is a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane. , Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane , NMP, and other nitrogen-containing compounds; methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triesters, and other esters; diglyme, triglyme, tetraglyme, and other glymes; acetone, diethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, and naphtha sultone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
As the electrolyte, for example LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] 2 B and the like.
As the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable, and the solution is particularly suitable as an electrolyte solution for a lithium ion secondary battery.
実施例１
（１）ポリアニリン複合体の調製
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１ｍｏｌ／Ｌリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１ｍｏｌ／Ｌリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
Example 1
(1) Preparation of Polyaniline Complex Aerosol OT (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate which is a sulfosuccinic acid derivative, purity 75% or more, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.4 g (12 mmol), phosphanol A solution prepared by dissolving 0.66 g (0.8 mmol) of FP120 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 mL of toluene with stirring was placed under a nitrogen stream in a 30 L glass reactor (mechanical stirrer, jacket, temperature). (With a meter and a dropping funnel). To this solution, 3.7 g (40 mmol) of raw material aniline was added and dissolved by stirring. Stirring and cooling of the flask with a refrigerant were started, and 300 mL of 1 mol / L phosphoric acid was further added to the solution. While maintaining the solution temperature at 5 ° C., a solution prepared by dissolving 7.3 g (32 mmol) of ammonium persulfate in 100 mL of 1 mol / L phosphoric acid was added dropwise using a dropping funnel, and the addition was completed in 2 hours. The aqueous phase (lower phase) separated into two phases by standing was extracted from the lower part of the reactor to obtain a crude polyaniline complex toluene solution.
得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え攪拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７ｇのポリアニリン複合体を得た。 100 mL of ion-exchanged water was added to the obtained crude polyaniline complex solution, and the mixture was stirred, then allowed to stand and the aqueous phase was separated, and this operation was repeated. Similarly, the complex solution was washed with 100 mL of a 1N phosphoric acid aqueous solution, and after standing, the acidic aqueous solution was separated to recover a toluene solution of the polyaniline complex. A small amount of insoluble matter contained in this complex solution was removed with a # 5C filter paper to recover a toluene solution of the polyaniline complex. This solution was transferred to an evaporator, heated in a water bath at 60 ° C., and depressurized to evaporate and remove volatile components to obtain 7 g of a polyaniline complex.
得られたポリアニリン複合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。 The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyaniline complex were measured by gel permeation chromatograph (GPC). The number average molecular weight (Mn) was 18,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 56,000.
具体的には、以下のＧＰＣ分析条件により測定する。溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
装置：高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
検出器：示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器（２５４ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＮＭＰ
注入量：１００μL
流速 ：１ｍL／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ−ｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
打ち込み濃度：０．１質量％
Specifically, it is measured under the following GPC analysis conditions. The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Device: High-speed GPC system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer and UV-visible absorption detector (254 nm)
Column: TSK-gel α-M x 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Guard column: TSK-gel ALPHA (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: NMP
Injection volume: 100 μL
Flow rate: 1 mL / min
Standard substance: TSK-gel standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Driving concentration: 0.1% by mass
（２）ポリアニリン組成物Ａの調製
得られたポリアニリン複合体に、トルエン４８．８ｇ、イソプロピルアルコール２．６ｇを混合し、一晩撹拌後、超音波処理を２０分間行った。さらに遠心分離機で２３００ｒｐｍ、３０分間、処理し、上澄み７０ｇを回収して、ポリアニリン複合体の固形分濃度が１１．５質量％のポリアニリン組成物Ａを得た。
(2) Preparation of polyaniline composition A To the obtained polyaniline complex, 48.8 g of toluene and 2.6 g of isopropyl alcohol were mixed, stirred overnight, and then subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes. Further, the mixture was treated with a centrifuge at 2300 rpm for 30 minutes and 70 g of the supernatant was collected to obtain a polyaniline composition A having a solid content concentration of the polyaniline complex of 11.5% by mass.
（３）追加ドーパントの導入
１．７５ｇの得られたポリアニリン組成物Ａに、イソプロピルアルコール６ｇ、ナフタレンスルホン酸水和物０．６ｇ、４−メトキシフェノール１７．４ｇを混合した溶液Ｂを０．７５ｇ添加した。溶液Ｂを添加したポリアニリン組成物Ａを混合し、さらに、イソプロピルアルコール９ｇを添加した溶液を作製した。（１）のエーロゾルＯＴがドープしたポリアニリン複合体にナフタレンスルホン酸をさらにドープしたポリアニリン複合体を含む導電性ポリアニリン組成物Ｂ（ポリアニリン複合体の濃度：１．８質量％）を得た。
(3) Introduction of additional dopant 0.75 g of a solution B prepared by mixing 1.75 g of the obtained polyaniline composition A with 6 g of isopropyl alcohol, 0.6 g of naphthalenesulfonic acid hydrate and 17.4 g of 4-methoxyphenol. Was added. The polyaniline composition A to which the solution B was added was mixed, and 9 g of isopropyl alcohol was further added to prepare a solution. A conductive polyaniline composition B (concentration of polyaniline complex: 1.8% by mass) containing a polyaniline complex obtained by further doping the polyaniline complex doped with aerosol OT of (1) with naphthalenesulfonic acid was obtained.
（４）活性炭シートの作製
粉末状活性炭（株式会社クラレ製、ＹＰ５０Ｆ）８６ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｆ１０４）７ｇ、カーボンブラック７ｇを混合し、乳鉢でアセトンを追加しながら混練した。得られた混合物をロール成形器に投入し、シート状に成形した。このシートを、１７０℃で１０時間、乾燥した後、集電体用のアルミ箔に黒鉛ペースト（導電性ペースト）を用いて接着し、活性炭シートを得た。
(4) Preparation of activated carbon sheet 86 g of powdered activated carbon (YP50F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 7 g of polytetrafluoroethylene (F104, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and 7 g of carbon black were mixed, and kneaded while adding acetone in a mortar did. The obtained mixture was put into a roll forming machine and formed into a sheet. After drying this sheet at 170 ° C. for 10 hours, it was adhered to an aluminum foil for a current collector using a graphite paste (conductive paste) to obtain an activated carbon sheet.
（５）活性炭シートへのポリアニリンの含浸
（３）で得られた導電性ポリアニリン組成物Ｂに（４）で得られた活性炭シートを浸漬し、シート内部に導電性ポリアニリン組成物Ｂが到達するよう減圧含浸させ、導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを製造した。電極表面に残っている導電性ポリアニリン組成物Ｂをゴムヘラで除去し、１１０℃で１０分間、加熱乾燥した。加熱乾燥後、不要な溶媒を除去するため、１２０℃で２時間、真空乾燥した。
(5) Impregnation of activated carbon sheet with polyaniline The active carbon sheet obtained in (4) is immersed in the conductive polyaniline composition B obtained in (3) so that the conductive polyaniline composition B reaches the inside of the sheet. It was impregnated under reduced pressure to produce a conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet. The conductive polyaniline composition B remaining on the electrode surface was removed with a rubber spatula and heated and dried at 110 ° C. for 10 minutes. After heating and drying, in order to remove an unnecessary solvent, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 2 hours.
（６）導電性ポリアニリン含浸活性炭シートの評価
（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、１５０℃、３時間真空乾燥を行った後、比表面積測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ３（アントンパール社製）にセットし、相対圧１０−５から１までの、窒素の吸着等温線を測定した。
得られた窒素の吸着等温線から急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ法）で解析を行い、
細孔分布とＢＥＴ比表面積とを求めた。
細孔分布については、細孔直径４０Å以下の細孔容積の合計１００％を基準として、細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積の合計と、を算出した。
結果を表１に示す。
尚、比表面積測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ３の測定条件を以下に示す。
前処理：真空排気処理，１５０℃ ３時間
原理：静置法によるＢＥＴ多点（窒素吸着）
(6) Evaluation of conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet The conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet obtained in (5) was vacuum-dried at 150 ° C. for 3 hours and then applied to a specific surface area measuring device AUTOSORB3 (manufactured by Anton Paar). After setting, a nitrogen adsorption isotherm was measured at a relative pressure of 10 −5 to 1.
From the obtained adsorption isotherm of nitrogen, the solid phase density function method (QSDFT method) for quenching is used for analysis,
The pore distribution and BET specific surface area were determined.
Regarding the pore distribution, the total of the volume of pores with a diameter of 40Å or less and the total volume of pores with a diameter of 13Å or more and less than 22Å is defined as 100% of the total volume of the pores with a diameter of 40Å or less. , And the total pore volume of 22 Å or more and 40 Å or less was calculated.
The results are shown in Table 1.
The measurement conditions of the specific surface area measuring device AUTOSORB3 are shown below.
Pretreatment: Vacuum exhaust treatment, 150 ° C for 3 hours Principle: BET multipoint by static method (nitrogen adsorption)
比較例１
実施例１の（４）を行い、活性炭シートを製造した（（５）活性炭シートへのポリアニリンの含浸を行わなかった）。
得られた活性炭シートについて、実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Example 4 (4) was carried out to produce an activated carbon sheet ((5) the activated carbon sheet was not impregnated with polyaniline).
The obtained activated carbon sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極として、作用極に用い、参照電極及び対向極にＬｉをプリドープした黒鉛を用いた。電解液に、１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネート（エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート（質量比）＝３：７）溶液を用いた。セルロース系セパレータを用い、評価用セルを作製した。
Example 2
The conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet obtained in (5) of Example 1 was used as a conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode for a working electrode, and graphite pre-doped with Li was used for a reference electrode and a counter electrode. As the electrolytic solution, a 1.2 mol / L solution of LiPF 6 in ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (ethylene carbonate: methyl ethyl carbonate (mass ratio) = 3: 7) was used. A cell for evaluation was prepared using a cellulosic separator.
作製した評価用セルを電池性能評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）にセットし、レート５０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、レート５０Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとした。
上記の場合の放電電荷量を活性炭の質量で除算し、単位体重さあたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量を求めた。
これを１０００サイクルまで繰り返した。各サイクルにおいて、質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量をプロットした。
The produced evaluation cell was set in a battery performance evaluation device TOSCAT-3100 (manufactured by Toyo System Co., Ltd.), charged to 4.2V at a rate of 50C, and then discharged to 3.0V at a rate of 50C. This was one cycle.
The discharge charge amount in the above case was divided by the mass of activated carbon to obtain the capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per unit weight.
This was repeated up to 1000 cycles. The capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per mass was plotted in each cycle.
また、１サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量で、１サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量、
５００サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量、及び
１０００サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量を、それぞれ除算して、百分率にした容量維持率を表２に示す。
The capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per mass after one cycle is the capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per mass after one cycle,
The capacity retention rate in percentage was obtained by dividing the capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per mass after 500 cycles and the capacity of the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode per mass after 1000 cycles, respectively. Shown in.
比較例２
比較例１で得られた活性炭シートを作用極とした以外は、実施例２と同様に、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative example 2
An evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the activated carbon sheet obtained in Comparative Example 1 was used as the working electrode. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極として、作用極に用い、参照電極及び対向極にＬｉ金属箔を用いた。電解液に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（質量比）＝３：７、キシダ化学株式会社製、エルソルブＬＧＢ）溶液を用いた。ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン系の三層セパレータを用い、評価用コイン型セルを作製した。
Example 3
The conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet obtained in Example 1 (5) was used as a conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode for the working electrode, and a Li metal foil was used for the reference electrode and the counter electrode. As the electrolytic solution, a solution of 1.0 mol / L of LiPF 6 in ethylene carbonate and diethyl carbonate (ethylene carbonate: diethyl carbonate (mass ratio) = 3: 7, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Elsolv LGB) was used. A coin-type cell for evaluation was produced using a polypropylene / polyethylene / polypropylene-based three-layer separator.
作製した評価用コイン型セルについて、インピーダンス解析により、初期の内部抵抗を測定した。
上記評価用コイン型セルについて、７０℃に維持された恒温槽内の電池性能評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、５Ｃで４．０Ｖまで充電した後、その電圧を１００時間維持した。１００時間後、評価用コイン型セルの温度を室温まで下げ、インピーダンス解析により、１００時間後の内部抵抗を測定した。
結果を表３に示す。
The initial internal resistance of the produced coin-shaped cell for evaluation was measured by impedance analysis.
The coin-type cell for evaluation was set in a battery performance evaluation device TOSCAT-3100 in a constant temperature bath maintained at 70 ° C., charged to 4.0 V at 5 C, and then the voltage was maintained for 100 hours. After 100 hours, the temperature of the coin cell for evaluation was lowered to room temperature, and the internal resistance after 100 hours was measured by impedance analysis.
The results are shown in Table 3.
１００時間後の内部抵抗を、初期の内部抵抗で除算し、百分率にし、初期の内部抵抗に対する１００時間後の内部抵抗の比を求めた。
結果を表３に示す。
The internal resistance after 100 hours was divided by the initial internal resistance to obtain a percentage, and the ratio of the internal resistance after 100 hours to the initial internal resistance was determined.
The results are shown in Table 3.
作製した評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）を、作用極である導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性ポリアニリンを構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）で除して、Ｂ／Ａを算出した。結果を表３に示す。
導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性ポリアニリンを構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）及び評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）は以下のように求めた。
The total amount B (mol) of anions contained in the prepared coin-shaped cell for evaluation was divided by the total amount A (mol) of monomer units constituting the conductive polyaniline contained in the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode which is the working electrode. Then, B / A was calculated. The results are shown in Table 3.
The total amount A (mol) of monomer units constituting the conductive polyaniline contained in the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode and the total amount B (mol) of anions contained in the evaluation coin-shaped cell were determined as follows.
導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ） を以下のように求めた。
上述の評価用コイン型セルを分解して導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を取り出した。取り出した導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極について、集電体用のアルミ箔を剥離し、活性炭層を単離した。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、単離した活性炭層に含まれる導電性ポリアニリン中の窒素原子の総モル数を求めた。モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たり窒素原子を１つ含むことに基づいて、活性炭層中の導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）を求めた。ポリアニリンは、論理的に、モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たりアニオンの受容サイトを１つ有する。
The total amount A (mol) of monomer units constituting the conductive polymer contained in the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was determined as follows.
The above coin-shaped cell for evaluation was disassembled and the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode was taken out. With respect to the taken-out conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode, the aluminum foil for the current collector was peeled off, and the activated carbon layer was isolated. The total number of nitrogen atoms in the conductive polyaniline contained in the isolated activated carbon layer was determined by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopy using Agilent 5100 ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies). It was Based on the fact that one monomer unit (aniline skeleton) contains one nitrogen atom, the total amount A (mol) of the monomer units constituting the conductive polymer in the activated carbon layer was determined. Polyaniline theoretically has one anion accepting site per monomer unit (aniline skeleton).
評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ） を以下のように求めた。
評価用コイン型セルに含まれるアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６ −）の総量Ｂ（ｍｏｌ）は、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）、及び電解液に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）を合計することにより求めた。
The total amount B (mol) of anions contained in the evaluation coin-shaped cell was determined as follows.
The total amount B (mol) of the anions (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion, naphthalene sulfonate ion and PF 6 − ) contained in the coin cell for evaluation is the amount of anions contained in the conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode ( mol) and the amount of anions (mol) contained in the electrolytic solution were totaled.
上述の単離した活性炭層について、活性炭層を混酸（塩酸と硝酸と水との混合物）に加熱溶解させ、放冷後、不溶分を濾別して定容し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれているアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６ −）量を、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、Ｐ濃度を測定することにより求めた。 Regarding the above-mentioned isolated activated carbon layer, the activated carbon layer is heated and dissolved in a mixed acid (a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and water), allowed to cool, and then the insoluble matter is filtered off to a fixed volume and contained in a conductive polyaniline-impregnated activated carbon sheet electrode. The amount of existing anions (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion, naphthalenesulfonate ion and PF 6 − ) was measured by ICP emission spectrometry using Agilent 5100 ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies). It was determined by measuring the P concentration.
電解液に含まれているアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６ −）量は、評価用コイン型セルに収容された電解液の量及び電解液のアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６ −）濃度を乗算することで求めた。 The amount of anions (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion, naphthalenesulfonate ion and PF 6 − ) contained in the electrolytic solution is the amount of the electrolytic solution contained in the evaluation coin-shaped cell and the anion of the electrolytic solution ( It was determined by multiplying the di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ion, naphthalenesulfonate ion and PF 6 − ) concentration.
評価用コイン型セルに収容された電解液の量は、評価用コイン型セルを分解し、電解液を含む電極群を取り出し、乾燥前の電極群の重量Ｗ１を測定した。その後、電極群を解体して、作用極、参照電極、対向極、三層セパレータをそれぞれ水洗した後、乾燥し、乾燥後の作用極、参照電極、対向極、三層セパレータの合計重量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ１からＷ２を差し引いた値を、電解液量として求めた。 Regarding the amount of the electrolytic solution contained in the evaluation coin-shaped cell, the evaluation coin-shaped cell was disassembled, the electrode group containing the electrolytic solution was taken out, and the weight W1 of the electrode group before drying was measured. Then, the electrode group is disassembled, and the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the three-layer separator are washed with water, respectively, and then dried, and the total weight W2 of the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the three-layer separator after drying is W2. It was measured. Then, a value obtained by subtracting W2 from W1 was obtained as the amount of electrolytic solution.
評価用コイン型セルに収容した電解液のアニオン濃度は、評価用コイン型セルを分解して三層セパレータに含まれる電解液を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、Ｐ濃度を測定することにより求めた。 The anion concentration of the electrolytic solution housed in the evaluation coin-shaped cell was determined by disassembling the evaluation coin-shaped cell to collect the electrolytic solution contained in the three-layer separator, and measuring by ICP emission spectroscopy. -Technology Co., Ltd.) was used to determine the P concentration.
比較例３
比較例１で得られた活性炭シートを作用極とした以外は、実施例３と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 3
A coin type cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the activated carbon sheet obtained in Comparative Example 1 was used as the working electrode. The results are shown in Table 3.
実施例４
実施例３で作製した評価用コイン型セルについて、インピーダンス解析により、初期の内部抵抗を測定した。
上記評価用コイン型セルについて、８５℃に維持された恒温槽内の電池評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットした。
５Ｃで４．２Ｖまで充電しその後、５Ｃにて放電した。これを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで行った。
１００サイクル後、評価用コイン型セルの温度を室温まで下げ、インピーダンス解析により、内部抵抗を測定した。
結果を、表４に示す。
Example 4
The initial internal resistance of the evaluation coin-type cell manufactured in Example 3 was measured by impedance analysis.
The coin type cell for evaluation was set in a battery evaluation device TOSCAT-3100 in a constant temperature bath maintained at 85 ° C.
It was charged to 4.2V at 5C and then discharged at 5C. This was set as one cycle, and this cycle was performed up to 100 cycles.
After 100 cycles, the temperature of the coin cell for evaluation was lowered to room temperature, and the internal resistance was measured by impedance analysis.
The results are shown in Table 4.
１００サイクル後の内部抵抗を、初期の内部抵抗で除算し、百分率にし、初期の内部抵抗に対する１００サイクル後の内部抵抗の比を求めた。
結果を表４に示す。
The internal resistance after 100 cycles was divided by the initial internal resistance to obtain a percentage, and the ratio of the internal resistance after 100 cycles to the initial internal resistance was determined.
The results are shown in Table 4.
比較例４
比較例３で得られた評価用コイン型セルを用いて、実施例４と同様に、評価した。結果を表４に示す。
Comparative Example 4
The coin-shaped cell for evaluation obtained in Comparative Example 3 was used and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
Claims (18)
前記導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下である電極材料。 Including activated carbon coated with conductive polymer,
The activated carbon coated with the conductive polymer, in the pore distribution obtained from the adsorption isotherm of nitrogen,
The total pore volume of pore diameters less than 13Å is
40% or less of the electrode material based on the total of the volume of pores having a diameter of less than 13Å, the volume of pores having a diameter of 13Å or more and less than 22Å, and the volume of pores having a diameter of 22Å or more and 40Å or less ..
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。） The electrode material according to claim 2, wherein the dopant is a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (1).
R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a — (R 15 O) r —R 16 group [wherein R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R 16 is a hydrogen atom. , A hydrocarbon group or R 17 3 Si— group (wherein each R 17 is independently a hydrocarbon group), and r is an integer of 1 or more. )
活性炭を含む負極を備えるキャパシタ。 A capacitor comprising a positive electrode, which is the electrode according to claim 10, and a negative electrode containing activated carbon.
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備えるリチウムイオンキャパシタ。 A lithium ion capacitor comprising a positive electrode, which is the electrode according to claim 10, and a negative electrode containing an electrode material capable of inserting and releasing lithium.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089119A (en) * | 1999-04-30 | 2001-04-03 | Adchemco Corp | Carbonaceous material, method for producing and electric double layer capacitor using the carbonaceous material |
| JP2002128514A (en) * | 2000-10-16 | 2002-05-09 | Nisshinbo Ind Inc | Carbonaceous material, polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| JP2005136397A (en) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Showa Denko Kk | Activated carbon, electrode material using it, and electric double layer capacitor |
| JP2012023196A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Conductive polymer/porous carbon material complex |
| WO2019044792A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 出光興産株式会社 | Activated carbon, electrode material, and electrode in which electrode material is used |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089119A (en) * | 1999-04-30 | 2001-04-03 | Adchemco Corp | Carbonaceous material, method for producing and electric double layer capacitor using the carbonaceous material |
| JP2002128514A (en) * | 2000-10-16 | 2002-05-09 | Nisshinbo Ind Inc | Carbonaceous material, polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| JP2005136397A (en) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Showa Denko Kk | Activated carbon, electrode material using it, and electric double layer capacitor |
| JP2012023196A (en) * | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Conductive polymer/porous carbon material complex |
| WO2019044792A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 出光興産株式会社 | Activated carbon, electrode material, and electrode in which electrode material is used |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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