JP2019046574A

JP2019046574A - Electrode body, method of manufacturing electrode body, and lithium ion secondary battery using the electrode body

Info

Publication number: JP2019046574A
Application number: JP2017165692A
Authority: JP
Inventors: 美勝清野; Yoshikatsu Kiyono; 重和笘井; Shigekazu Tomai; 文起深津; Fumioki Fukatsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-03-22

Abstract

To provide an electrode body which improves safety and a life of a lithium battery.SOLUTION: Provided is an electrode body which is a laminate including a resin layer and a positive electrode layer. The resin layer includes a conductive polymer composite including a dopant and a polymeric material. The positive electrode layer includes a positive electrode active material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電極体、電極体の製造方法、該電極体を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode body, a method of manufacturing the electrode body, and a lithium ion secondary battery using the electrode body.

リチウムイオン二次電池の正極で充放電に寄与する正極活物質として、リチウム−コバルト酸化物（以下、コバルト系と記載することがある。）が広く用いられている。しかしながら、電池設計の最適化により、コバルト系正極の容量は理論容量と同等程度まで改善され、さらなる高容量化は困難になりつつある。 Lithium-cobalt oxide (hereinafter, sometimes referred to as a cobalt-based material) is widely used as a positive electrode active material contributing to charge and discharge in a positive electrode of a lithium ion secondary battery. However, optimization of the battery design improves the capacity of the cobalt-based positive electrode to about the same as the theoretical capacity, and it is becoming difficult to further increase the capacity.

高容量化が実現可能な正極活物質として、リチウム−ニッケル複合酸化物が注目されている。リチウム−ニッケル複合酸化物には、リチウムにニッケル、マンガン、コバルトがそれぞれ当モル量添加されてなる、（１）いわゆる三元系と呼ばれる遷移金属組成Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３を含む複合酸化物粒子（以下、三元系と記載することがある。）と、（２）いわゆるニッケル系と呼ばれるニッケル含有量が０．６５モルを超えるリチウム−ニッケル複合酸化物粒子（以下、ニッケル系と記載することがある。）がある。 As a positive electrode active material capable of achieving high capacity, lithium-nickel composite oxide has attracted attention. In the lithium-nickel composite oxide, lithium, nickel, manganese and cobalt are added in equimolar amounts to lithium, (1) Transition metal composition Ni _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 called a so-called ternary system And (2) a so-called nickel-based lithium-nickel composite oxide particle (hereinafter referred to as a nickel-based composite oxide particle containing more than 0.65 mol). It may be described as nickel-based.

上記正極活物質は、空気中の水分や二酸化炭素（ＣＯ_２）をより吸収しやすい特徴がある。水分及び二酸化炭素は、正極活物質の粒子表面にそれぞれ水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）といった不純物として堆積され、正極製造工程や電池性能に悪影響を与える。また、容量を稼ぐために電池電圧を高くし作動させるため正極活物質と電解液との接触界面で分解反応を引き起こし分解ガスを発生する。 The positive electrode active material is characterized in that it is easier to absorb moisture and carbon dioxide (CO ₂ ) in the air. Moisture and carbon dioxide are deposited on the particle surface of the positive electrode active material as impurities such as lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), respectively, which adversely affect the positive electrode production process and battery performance. Further, in order to increase the battery voltage to operate the battery, a decomposition reaction is caused at the contact interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution to generate a decomposition gas.

上記問題を解決するため、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面上にコーティング剤を用いて被覆する方法が提案されている。コーティング剤としては、無機系コーティング剤と有機系コーティング剤に大別され、無機系コーティング剤としては酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸コバルト、フッ化リチウムなどの材料が、有機系のコーティング剤としてはヒュームドシリカ、カルボキシメチルセルロース、フッ素含有ポリマーなどの材料が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems, a method of coating a lithium-nickel composite oxide particle surface with a coating agent has been proposed. Coating agents are roughly classified into inorganic coating agents and organic coating agents. As inorganic coating agents, materials such as titanium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate, cobalt phosphate and lithium fluoride are organic. Materials such as fumed silica, carboxymethyl cellulose and fluorine-containing polymers have been proposed as coating agents.

本発明の目的は、電池の安全性と寿命を向上する電極体を提供することである。
本発明の他の目的は、安全性と寿命が向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode assembly which improves battery safety and life.
Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery with improved safety and life.

本発明によれば、以下の電極体等が提供される。
１．樹脂層と正極層を含む積層体であって、
前記樹脂層が、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、
前記正極層が正極活物質を含む電極体。
２．前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である１に記載の電極体。
３．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上である２に記載の電極体。
４．前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である１に記載の電極体。
５．前記遷移金属がＮｉを含む４に記載の電極体。
６．前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される１に記載の電極体。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｙＮ_ｚＯ_２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。）
７．前記積層体が、さらに導電性基材層を含む１〜６のいずれかに記載の電極体。
８．前記導電性基材層が、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１種以上を含む７に記載の電極体。
９．前記高分子物質が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である１〜８のいずれかに記載の電極体。
１０．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１１．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１２．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ_４から選ばれる１種以上である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１３．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である１〜９のいずれかに記載の電極体。
１４．前記樹脂層がフェノール性化合物を含む１〜１３のいずれかに記載の電極体。
１５．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である１４に記載の電極体。
１６．前記正極活物質と前記導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物質）が０．１重量％以上である１〜１５のいずれかに記載の電極体。
１７．前記導電性高分子複合体が、溶剤に可溶である１〜１６のいずれかに記載の電極体。
１８．前記導電性高分子複合体が、前記高分子物質の未反応モノマー及びオリゴマー体を含まない１〜１７のいずれかに記載の電極体。
１９．導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
２０．導電性高分子複合体を含む溶液に、正極活物質を含む正極層を浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。
２１．１〜１８のいずれかに記載の電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記導電性高分子複合体を含む樹脂層が、電解液と接しているリチウムイオン二次電池。 According to the present invention, the following electrode body and the like are provided.
1. A laminate including a resin layer and a positive electrode layer,
The resin layer includes a conductive polymer composite containing a dopant and a polymer substance,
An electrode assembly in which the positive electrode layer contains a positive electrode active material.
2. The electrode assembly according to 1, wherein the positive electrode active material is an oxide containing an alkali metal.
3. 2. The electrode assembly according to 2, wherein the alkali metal is one or more selected from Li, Na and K.
4. The electrode assembly according to 1, wherein the positive electrode active material is an oxide containing a transition metal.
5. 5. The electrode assembly according to 4, wherein the transition metal contains Ni.
6. The electrode body according to 1, wherein the positive electrode active material is represented by the following formula (I).
Li _x Ni _(1-y-z) M _y N _z O ₂ (I)
(In the formula (I), x is from 0.80 to 1.10, y is from 0.01 to 0.20, and z is from 0.01 to 0.15. However, 1-y-z Is a value greater than 0.65.
M is one or more selected from Co and Mn.
N is one or more selected from Al, In and Sn. )
7. The electrode assembly according to any one of 1 to 6, wherein the laminate further comprises a conductive substrate layer.
8. 7. The electrode assembly according to 7, wherein the conductive substrate layer contains one or more selected from Al, Cu and Ag.
9. The electrode body in any one of 1-8 in which the said polymeric substance is a polyaniline or a polyaniline derivative.
10. 1 to 9, wherein the dopant is one or more selected from aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid The electrode body as described in any of the above.
11. The electrode body in any one of 1-9 whose said dopant is 1 or more types chosen from lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide.
12. The dopant _{_{_{_{is, LiPF 6, LiBF 4, LiC}}}} 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, and the electrode body according to any one of 1 to 9 is LiClO ₄ from one or more members selected.
13. The electrode body in any one of 1-9 whose said dopant is a sulfosuccinic acid derivative.
14. The electrode body in any one of 1-13 in which the said resin layer contains a phenolic compound.
15. 15. The electrode assembly according to 14, wherein the phenolic compound is a cresol compound.
16. The electrode assembly according to any one of 1 to 15, wherein a weight ratio of the positive electrode active material to the conductive polymer composite (conductive polymer composite / positive electrode active material) is 0.1% by weight or more.
17. The electrode assembly according to any one of 1 to 16, wherein the conductive polymer complex is soluble in a solvent.
18. The electrode body in any one of 1-17 in which the said electroconductive polymer composite does not contain the unreacted monomer and oligomer body of the said polymeric substance.
19. The manufacturing method of an electrode body which apply | coats the solution containing a conductive polymer composite on the positive electrode layer surface containing a positive electrode active material, and dries the conductive polymer composite solution coating film layer obtained by apply | coating.
20. The manufacturing method of the electrode body which dries the conductive polymer composite solution coating film layer obtained by immersing the positive electrode layer containing a positive electrode active material in the solution containing a conductive polymer composite, and immersing.
It is a lithium ion secondary battery provided with the electrode body in any one of 21. 1-18, Comprising:
The lithium ion secondary battery in which the resin layer containing the said conductive polymer composite is in contact with an electrolytic solution.

本発明によれば、リチウム電池の安全性と寿命を向上する電極体が提供できる。
本発明によれば、安全性と寿命が向上したリチウムイオン二次電池が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode assembly which improves the safety and life of a lithium battery.
According to the present invention, a lithium ion secondary battery with improved safety and life can be provided.

本発明の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the lithium ion secondary battery which made the electrode body of this invention the positive electrode.

［電極体］
本発明の電極体は、樹脂層と正極層を含む積層体であり、樹脂層は、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、正極層は、正極活物質を含む。
高容量化のため、リチウムイオン電池を４．３Ｖ〜４．４Ｖの高い電圧で駆動させた場合、正極活物質と電解液の接触によって電解液の分解が生じ、ガスが発生する。また、正極活物質表面上に不純物として存在する炭酸リチウムが、電解液と接することによってもガスが発生する場合がある。ガスの発生によって、電池が膨らみ破裂するおそれがある他、電極同士もしくは電極と集電体との接点が外れて電池として作動しなくなるおそれがある。
本発明の電極体は、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含む樹脂層と、正極活物質を含む正極層とを含む積層体とすることで、正極活物質が電解液と接触することをなくし、ガス発生を防止することができる。また、導電性高分子複合体は、高い導電性を有するので、樹脂層の存在によって電池性能が低下することも防止することができる。
以下、電極体の各構成部材をそれぞれ説明する。 [Electrode body]
The electrode body of the present invention is a laminate including a resin layer and a positive electrode layer, the resin layer includes a conductive polymer composite including a dopant and a polymer substance, and the positive electrode layer includes a positive electrode active material.
When the lithium ion battery is driven at a high voltage of 4.3 V to 4.4 V for higher capacity, the contact of the positive electrode active material and the electrolytic solution causes decomposition of the electrolytic solution to generate gas. In addition, gas may be generated also when lithium carbonate present as an impurity on the surface of the positive electrode active material is in contact with the electrolytic solution. The generation of gas may cause the battery to expand and rupture, and the contacts between the electrodes or the electrode and the current collector may be disconnected and the battery may not operate.
The electrode body of the present invention is a laminate including a resin layer containing a conductive polymer composite containing a dopant and a polymer substance, and a positive electrode layer containing a positive electrode active material, so that the positive electrode active material becomes an electrolyte and Contact can be eliminated and gas generation can be prevented. In addition, since the conductive polymer composite has high conductivity, the battery performance can be prevented from being deteriorated by the presence of the resin layer.
Hereinafter, each component of the electrode assembly will be described.

樹脂層の高分子物質としては、例えばピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましく、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体がより好ましい。
ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、リチウムイオン導電性であるので、電極体をリチウムイオン電池に使用した場合に、電池性能を維持することができる。 Examples of the polymer substance of the resin layer include one or more polymers or copolymers selected from pyrrole, thiophene, furan and aniline, and derivatives of these polymers or copolymers, and polypyrrole, polythiophene, polyaniline And derivatives thereof are preferred, and polyaniline or polyaniline derivatives are more preferred.
Since polyaniline and polyaniline derivatives are lithium ion conductive, when the electrode body is used in a lithium ion battery, the battery performance can be maintained.

高分子物質の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。また、高分子物質の分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。 The molecular weight of the polymer substance is not particularly limited, but preferably the weight-average molecular weight is 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less. And more preferably 40,000 or more and 1,000,000 or less, particularly preferably 52,000 or more and 1,000,000 or less, or 70,000 or more and 1,000,000 or less. Further, the molecular weight distribution of the polymer substance is, for example, 1.5 to 10.0.
The molecular weight and the molecular weight distribution can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

導電性高分子複合体が含むドーパントは、例えば高分子物質にドープしている。
ドーパントとして作用するアニオンは、特には限定されないが、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である。
有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子を含む樹脂層の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。 The dopant contained in the conductive polymer complex is, for example, doped in the polymer substance.
The anion acting as a dopant is not particularly limited, but is preferably aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid Or more selected from
Since ions of organic sulfonic acid have a large molecular size and are difficult to be dedoped in a high temperature atmosphere, they are effective for stabilizing the conductivity of the resin layer containing a conductive polymer.
Specific examples of the organic sulfonic acid include dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfoisophthalic acid, sulfosalicylic acid, camphorsulfonic acid, Examples include adamantane sulfonic acid and sulfosuccinic acid.

ドーパントとしては、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。

（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基［ここで、Ｒ^１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ^１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。） As a dopant, a sulfosuccinic acid derivative is preferable, and a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (1) is more preferable.

(In the formula (1), M is a hydrogen atom, an organic radical or an inorganic radical. M is a valence of M.
R ¹³ and R ¹⁴ are each independently a hydrocarbon group or a-(R ¹⁵ O) _r -R ¹⁶ group [wherein R ¹⁵ is each independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R ¹⁶ is a hydrogen atom A hydrocarbon group or an R ¹⁷ ₃ Si-group (wherein R ¹⁷ is each independently a hydrocarbon group), and r is an integer of 1 or more. )

Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。 As an organic free radical of M, a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group are mentioned, for example. Moreover, as an inorganic free radical of M, lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium, iron are mentioned, for example.

Ｒ^１３及びＲ^１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ^１３及びＲ^１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ^１３及びＲ^１４における、Ｒ^１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ^１３及びＲ^１４における、Ｒ^１６及びＲ^１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。 When R ¹³ and R ¹⁴ are a hydrocarbon group, examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, aryl groups including an aromatic ring, and alkyl aryls Groups and the like, and specific examples of the hydrocarbon group when R ¹³ and R ¹⁴ are hydrocarbon groups include, for example, linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group Etc.
The hydrocarbon group in the case where R ¹⁵ is a hydrocarbon group in R ¹³ and R ¹⁴ is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, It is an aryl alkylene group. ^Further, in ^{R 13} and ^{R ^14,} examples of the hydrocarbon group when ^{R 16} and ^{R 17} is a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group, an aryl group containing an aromatic ring of 1 to 24 carbon atoms, Alkyl aryl group etc. are mentioned.
r is preferably 1 to 10.

Ｒ^１３及びＲ^１４が−（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ−Ｒ^１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。

R ¹³ and ^{R 14} ^- Examples of dopants when it is (R ₁₅ O) r ^{-R 16} groups include two dopants represented by the following formula.

樹脂層は、フェノール性化合物を含むと好ましい。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示され、具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。 The resin layer preferably contains a phenolic compound. The phenolic compound functions as a conductivity improver and can improve the conductivity of the conductive polymer composite.
The phenolic compound is represented by ArOH (where Ar is an aryl group or a substituted aryl group), and specifically, phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p- Ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-butylphenol, o-, m- or p-chlorophenol, substituted phenols such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene; catechol And polyhydric phenolic compounds such as resorcinol; and polymer compounds such as phenolic resins, polyphenols, and poly (hydroxystyrene).

フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
また、フェノール性化合物は、クレゾール系化合物であると好ましく、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾールであるとより好ましい。 The phenolic compound is preferably an alkoxyphenol, alkylphenol or alkyl naphthol having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, more preferably amylphenol, methoxyphenol or isopropylphenol, and p-tert-amylphenol More preferably, 4-methoxyphenol or 4-isopropylphenol.
The phenolic compound is preferably a cresol compound, more preferably o-, m- or p-cresol.

ドーパントは、ハロゲン化リチウムも用いることができ、当該ハロゲン化リチウムとしては、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
また、ドーパントとして、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣｌＯ_４から選ばれる１種以上の電解質を用いることもできる。 As the dopant, lithium halide can also be used, and the lithium halide can include lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide.
In addition, one or more electrolytes selected from LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and LiClO ₄ can also be used as the dopant.

導電性高分子複合体が含むドーパントは２種以上でもよい。 The dopant contained in the conductive polymer complex may be two or more.

導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度とは、導電性高分子複合体が含む高分子物質を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、高分子物質がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、高分子物質がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。 The dopant concentration in the conductive polymer composite is preferably 30% or more and 200% or less, more preferably 35% or more and 100% or less, and still more preferably 40% or more and 80% or less.
The dopant concentration in the conductive polymer complex means the concentration of the dopant (counter anion) to the monomer unit constituting the polymer substance contained in the conductive polymer complex. For example, when the polymer substance has a thiophene ring and the counter anion has a sulfonic acid, the dopant concentration is defined as 100% when thiophene ring: sulfonic acid is 1: 1 (molar ratio). When the polymer substance is polyaniline, two aniline rings form a monovalent cation, so for example, when the counter anion has a sulfonic acid, when the aniline ring: sulfonic acid is 2: 1, the dopant The concentration is 100%.
The dopant concentration in the conductive polymer composite can be confirmed by X-ray photoelectric spectroscopy.

導電性高分子複合体は、溶剤に可溶であると好ましい。ここで「可溶」とは、導電性高分子複合体中の高分子物質が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一な導電性高分子複合体の被膜が得られる。 The conductive polymer complex is preferably soluble in a solvent. Here, "soluble" means that the polymer substance in the conductive polymer complex is uniformly dissolved in the solvent in the molecular unit. As a result, when the solvent is dried, a uniform coating of the conductive polymer composite without clear grain boundaries can be obtained.

導電性高分子複合体を含む樹脂層は、導電性高分子複合体、又は導電性高分子複合体及びフェノール性化合物からなってもよく、さらにバインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。 The resin layer containing the conductive polymer composite may be composed of a conductive polymer composite, or a conductive polymer composite and a phenolic compound, and further, as a binder base, a plasticizer, and the like as a matrix base It may contain a resin.
Specific examples of other resins include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, chlorinated polyolefins, polystyrenes, polyesters, polyamides, polyacetals, polyethylene terephthalates, polycarbonates, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polyacrylic acids, polyacrylic esters, Examples include polymethacrylic acid esters and polyvinyl alcohol.
Further, instead of the above-described resin, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a urethane resin, or a phenol resin, or a precursor capable of forming such a thermosetting resin may be included together with the resin.

樹脂層は導電性高分子複合体のみ、又は導電性高分子複合体及びフェノール性化合物のみからなると好ましい。
樹脂層に導電性高分子複合体が含む高分子物質の未反応モノマー及び／又はオリゴマー体が含まれる場合、これらモノマー及びオリゴマーが電解液に溶け出し、電池性能を低下させるおそれがある。樹脂層は、高分子物質の未反応モノマー及び／又はオリゴマー体を含まないと好ましい。 The resin layer is preferably made of only the conductive polymer complex, or only the conductive polymer complex and the phenolic compound.
In the case where the resin layer contains unreacted monomers and / or oligomers of the polymer substance contained in the conductive polymer complex, these monomers and oligomers may be dissolved in the electrolytic solution to lower the battery performance. The resin layer preferably contains no unreacted monomer and / or oligomer of the polymer substance.

樹脂層の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１０００μｍである。 The thickness of the resin layer is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 1000 μm.

正極層の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質は、アルカリ金属を含む酸化物、遷移金属を含む酸化物、又はアルカリ金属及び遷移金属を含む酸化物であると好ましい。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上であると好ましい。また、遷移金属は、Ｎｉを含むと好ましい。 The positive electrode active material of the positive electrode layer is preferably an active material capable of inserting and extracting lithium ions. By using such a positive electrode active material, it can be suitably used as a positive electrode of a lithium ion battery.
The positive electrode active material is preferably an oxide containing an alkali metal, an oxide containing a transition metal, or an oxide containing an alkali metal and a transition metal. The alkali metal is preferably at least one selected from lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). The transition metal preferably contains Ni.

正極活物質がアルカリ金属を含む酸化物である場合、当該アルカリ金属を含む酸化物としては、ＡＭＯ_２、ＡＭ_２Ｏ_４、Ａ_２ＭＯ_３、又はＡＭＢＯ_４で表されるアルカリ金属含有複合酸化物を用いることができる。
式中のＡは、アルカリ金属であり、好ましくはＬｉである。
式中のＭは、主として遷移金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される１種以上を含むとよい。Ｍは、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等の非遷移金属を含んでもよい。
式中のＢは、Ｐ及びＳｉから選択される１種以上を含むとよい。 When the positive electrode active material is an oxide containing an alkali metal, an alkali metal-containing composite oxide represented by AMO ₂ , AM ₂ O ₄ , A ₂ MO ₃ , or AMBO ₄ as the oxide containing the alkali metal Can be used.
A in the formula is an alkali metal, preferably Li.
M in the formula is mainly a transition metal, and may contain one or more selected from Co, Mn, Ni, Cr, Fe, and Ti. M may contain non-transition metals such as Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. in addition to transition metals.
B in the formula may include one or more selected from P and Si.

アルカリ金属を含む酸化物である正極活物質の好ましい具体例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｒＯ_２，Ｌｉ_ｘＦｅＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＭｎ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＣｒ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＦｅ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＴｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＣｒ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＦｅ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＴｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｒ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＦｅ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＴｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｒ_ａＦｅ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｒ_ａＴｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＦｅ_ａＴｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＭｎ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＣｒ_ｂＭｎ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＦｅ_ｂＭｎ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＴｉ_ｂＭｎ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｄＣｏ_２−ｄＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｄＮｉ_２−ｄＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｄＣｒ_２−ｄＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｄＦｅ_２−ｄＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｄＴｉ_２−ｄＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＣｏ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＮｉ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＦｅ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＴｉ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＮｉＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｆＭｎ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｆＮｉ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｆＦｅ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｆＮｉ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｆＦｅ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_ｆＦｅ_１−ｆＰＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＮｉＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＦｅＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＭｎ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＮｉ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＦｅ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｇＮｉ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｇＦｅ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＮｉ_ｇＦｅ_１−ｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＮｉＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＦｅＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＭｎ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＮｉ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＣｏ_ｇＦｅ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｇＮｉ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｇＦｅ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４，Ｌｉ_ｙＮｉ_ｇＦｅ_１−ｇＰ_ｈＳｉ_１−ｈＯ_４等のリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
上記において、ｘ＝０．０１〜１．２，ｙ＝０．０１〜２．２，ａ＝０．０１〜０．９９，ｂ＝０．０１〜０．９８，ｃ＝０．０１〜０．９８である。但し、ｂ＋ｃ＝０．０２〜０．９９，ｄ＝１．４９〜１．９９，ｅ＝０．０１〜０．９９，ｆ＝０．０１〜０．９９，ｇ＝０．０１〜０．９９，ｈ＝０．０１〜０．９９である。 Specific preferred examples of the cathode active material is an oxide containing an alkali _{_{_{_{metal, Li x CoO 2, Li x}}}} NiO 2, Li x MnO 2, Li x CrO 2, Li x FeO 2, Li x Co a Mn 1- _{_{_{_{a O 2, Li x Co a}}}} Ni 1-a O 2, Li x Co a Cr 1-a O 2, Li x Co a Fe 1-a O 2, Li x Co a Ti 1-a O 2, Li x _{_{_{_{Mn a Ni 1-a O 2}}}} , Li x Mn a Cr 1-a O 2, Li x Mn a Fe 1-a O 2, Li x Mn a Ti 1-a O 2, Li x Ni a Cr 1-a O ₂ , Li _x Ni _a Fe _1-a O ₂ , Li _x Ni _a Ti _1-a O ₂ , Li _x Cr _a Fe _1-a O ₂ , Li _x Cr _a Ti _1-a O ₂ , Li _x Fe _a Ti _1-a O ₂ , Li _x _{_{_{_{Co b Mn c Ni 1-b}}}} -c O 2, Li x Cr b Mn c Ni 1-b-c O 2, Li x Fe b Mn c Ni 1-b-c O 2, Li x Ti b Mn c Ni _{_{_{_{1-b-c O 2,}}}} Li x Mn 2 O 4, Li x Mn d Co 2-d O 4, Li x Mn d Ni 2-d O 4, Li x Mn d Cr 2-d O 4, Li x _{_{_{_{Mn d Fe 2-d O 4}}}} , Li x Mn d Ti 2-d O 4, Li y MnO 3, Li y Mn e Co 1-e O 3, Li y Mn e Ni 1-e O 3, Li y Mn _{_{_{_{e Fe 1-e O 3,}}}} Li y Mn e Ti 1-e O 3, Li x CoPO 4, Li x MnPO 4, Li x NiPO 4, Li x FePO 4, Li x Co f Mn 1-f PO 4, _{_{_{li x Co f Ni 1-f}}} PO 4, _{_{_{_{i x Co f Fe 1-f}}}} PO 4, Li x Mn f Ni 1-f PO 4, Li x Mn f Fe 1-f PO 4, Li x Ni f Fe 1-f PO 4, Li y CoSiO 4, Li _y MnSiO ₄ , Li _y NiSiO ₄ , Li _y FeSiO ₄ , Li _y Co _g Mn _1-g SiO ₄ , Li _y Co _g Ni _1-g SiO ₄ , Li _y Co _g Fe _1-g SiO ₄ , Li _y Mn _g Ni _1-g SiO ₄ , Li _y Mn _g Fe _1-g SiO ₄ , Li _y Ni _g Fe _1-g SiO ₄ , Li _y CoP _h Si _1-h O ₄ , Li _y MnP _h Si _1-h O _{_{_{_{4, Li y NiP h Si 1}}}} -h O 4, Li y FeP h Si 1-h O 4, Li y Co g Mn 1-g P h Si 1-h O 4, Li y Co g Ni _{_{_{_{-G P h Si 1-h O}}}} 4, Li y Co g Fe 1-g P h Si 1-h O 4, Li y Mn g Ni 1-g P h Si 1-h O 4, Li y Mn g Fe _{_{_{_{1-g P h Si 1-}}}} h O 4, Li y Ni g Fe 1-g P h Si 1-h O lithium-containing composite oxides such as ₄ can be cited.
In the above, x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0 It is .98. However, b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, f = 0.01 to 0.99, g = 0.01 to 0. 99, h = 0.01 to 0.99.

上記の正極活物質のうち、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｒＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_１−ａＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＭｎ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｙＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＦｅ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｙＭｎ_ｅＴｉ_１−ｅＯ_３，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＮｉＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_ｆＦｅ_１−ｆＰＯ_４がさらに好ましい。（ここで、ｘ＝０．０１〜１．２，ｙ＝０．０１〜２．２，ａ＝０．０１〜０．９９，ｂ＝０．０１〜０．９８，ｃ＝０．０１〜０．９８である。但し、ｂ＋ｃ＝０．０２〜０．９９，ｄ＝１．４９〜１．９９，ｅ＝０．０１〜０．９９，ｆ＝０．０１〜０．９９である。尚、上記のｘ，ｙの値は充放電によって増減する。） Of the positive electrode active _{_{_{_{material, Li x CoO 2, Li x}}}} NiO 2, Li x MnO 2, Li x CrO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, Li x Mn a Ni 1-a O 2, Li _x Co _b Mn _c Ni _{1-b c} O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _y MnO ₃ , Li _y Mn _e Fe _1-e O ₃ , Li _y Mn _e Ti _1-e O ₃ , Li _x CoPO ₄ , Li _x MnPO ₄ , Li _x NiPO ₄ , Li _x FePO ₄ , and Li _x Mn _f Fe _1-f PO ₄ are more preferable. (Here, x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 It is 0.98, provided that b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, f = 0.01 to 0.99. The above x and y values increase or decrease due to charge and discharge.)

正極活物質が遷移金属を含む酸化物である場合、当該遷移金属はＮｉを含むと好ましい。
遷移金属を含む酸化物である正極活物質は、下記式（Ｉ）で表される正極活物質であるとより好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｙＮ_ｚＯ_２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。） When the positive electrode active material is an oxide containing a transition metal, the transition metal preferably contains Ni.
The positive electrode active material which is an oxide containing a transition metal is more preferably a positive electrode active material represented by the following formula (I).
Li _x Ni _(1-y-z) M _y N _z O ₂ (I)
(In the formula (I), x is from 0.80 to 1.10, y is from 0.01 to 0.20, and z is from 0.01 to 0.15. However, 1-y-z Is a value greater than 0.65.
M is one or more selected from Co and Mn.
N is one or more selected from Al, In and Sn. )

式（Ｉ）において、１−ｙ−ｚの値（ニッケル含有量）は、容量の観点から、好ましくは０．７０を超える値であり、さらに好ましくは０．８０を超える値である。 In the formula (I), the value of 1-y-z (nickel content) is preferably a value exceeding 0.70, more preferably a value exceeding 0.80, from the viewpoint of capacity.

正極活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するとよい。 The positive electrode active material may have an electromotive force of 3 V (vs. Li / Li +) or more.

正極活物質の粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
正極活物質が、球状粒子である正極活物質粒子である場合、正極活物質を含む正極層は、好ましくは集電体シート表面に正極活物質粒子が層状に堆積した、集電体シート及び正極活物質層からなる積層体（正極シート）である。 The particle diameter of the positive electrode active material is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
When the positive electrode active material is spherical positive electrode active material particles, the positive electrode layer containing the positive electrode active material preferably has positive electrode active material particles deposited in layers on the surface of the current collector sheet. It is a laminated body (positive electrode sheet) which consists of an active material layer.

集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。 The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity and capable of supplying a current to the held positive electrode active material. For example, conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, etc .; alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel ) Can be used.
Further, the shape of the current collector is not particularly limited, but a foil-like substrate or a three-dimensional substrate (foam metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expanded, etc.) can be used.
From the viewpoints of high electrical conductivity and good stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, C, Al, stainless steel and the like are preferable as the current collector, and further, Al is preferable from the viewpoint of material cost.

電極体は、樹脂層及び正極層を含めばよく、樹脂層及び正極層からなってよい。この場合、電極体は、樹脂層／正極層の２層からなる積層体だけでなく、正極層表面全てが樹脂層で被覆された樹脂層／正極層／樹脂層からなる積層体も含む。
また、電極体は、樹脂層及び正極層の他に導電性基材層をさらに積層した、導電性基材層／正極層／樹脂層からなる積層体、導電性基材層／樹脂層／正極層／樹脂層からなる積層体でもよい。 The electrode body may include the resin layer and the positive electrode layer, and may be composed of the resin layer and the positive electrode layer. In this case, the electrode body includes not only a laminate consisting of two layers of resin layer / positive electrode layer but also a laminate consisting of resin layer / positive electrode layer / resin layer in which the entire surface of the positive electrode layer is covered with a resin layer.
In addition, the electrode body is a laminate of a conductive base material layer / positive electrode layer / resin layer in which a conductive base material layer is further laminated in addition to the resin layer and the positive electrode layer, conductive base material layer / resin layer / positive electrode It may be a laminate of a layer / resin layer.

導電性基材層の材料は、導電性があれば特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属又は合金、並びにグラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。これら導電性基材層の材料のうち、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが好ましい。
導電性基材層は、上記材料のいずれか１つからなる単層でもよく、上記材料のいずれか１つからなる単層が２以上積層した積層体でもよい。導電性基材層の厚みは例えば５ｎｍ〜１０００μｍである。 The material of the conductive substrate layer is not particularly limited as long as it has conductivity, but, for example, one or more metals or alloys selected from Al, Ni, Cu, Au, Pt and Ir, graphene, activated carbon, carbon nanotubes, etc. Of carbon-based materials. Among the materials of these conductive substrate layers, Al, Ni and Cu are preferable.
The conductive substrate layer may be a single layer made of any one of the above materials, or may be a laminate of two or more single layers made of any one of the above materials. The thickness of the conductive substrate layer is, for example, 5 nm to 1000 μm.

電極体において、正極層に含まれる正極活物質と樹脂層に含まれる導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物資）は、０．１重量％以上であると好ましい。
上記重量比は、例えば、電極体製造時において正極層の材料（正極活物質及び集電体など）の重量を事前に測定しておき、製造後の電極体全体の重量から導電性高分子複合体の重量を算出することで評価できる。 In the electrode body, the weight ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer to the conductive polymer complex contained in the resin layer (conductive polymer composite / positive electrode active material) is 0.1% by weight or more preferable.
The weight ratio is, for example, the weight of the material of the positive electrode layer (positive electrode active material, current collector, etc.) measured in advance at the time of production of the electrode body, and the weight of the whole electrode body after production It can be evaluated by calculating the weight of the body.

［電極体の製造方法］
通常、導電性高分子複合体は、高分子物質のモノマーを溶解することができる溶媒であって、かつ、モノマーの電解酸化反応が起きる電位においても酸化されない安定な溶媒に、モノマーとドーパントを溶解させ、電解重合するによって製造される。しかしながら、電解重合によって得られる導電性高分子複合体には、高分子物質の未反応の原料や低分子量なオリゴマーが含まれ、これら未反応原料及び低分子量オリゴマーが、電池の電解液に溶け出した場合、電池性能に悪影響を与える。また、電解重合で得られる導電性高分子複合体は溶媒への溶解性が低いため、塗布法による被覆は困難である。
本発明の電極体の製造方法では、導電性高分子複合体を含む溶液を正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥することにより製造する。または、導電性高分子複合体を含む溶液に正極活物質を含む正極層に浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥することにより製造する。溶媒に可溶な導電性高分子複合体を用いることで、溶媒溶解時に未反応原料や低分子量オリゴマーを取り除くことができ、また、塗布量又は浸漬回数の調整のみで樹脂層の厚さを制御することができる。 [Method of manufacturing electrode body]
Usually, the conductive polymer complex is a solvent capable of dissolving the monomer of the polymer substance, and the monomer and the dopant are dissolved in a stable solvent which is not oxidized even at the potential at which the electrolytic oxidation of the monomer occurs. Manufactured by electropolymerization. However, the conductive polymer composite obtained by electrolytic polymerization contains unreacted raw materials of high molecular weight substances and low molecular weight oligomers, and these unreacted raw materials and low molecular weight oligomers dissolve out in the battery electrolyte. If done, it adversely affects the battery performance. In addition, since the conductive polymer composite obtained by electrolytic polymerization has low solubility in a solvent, coating by a coating method is difficult.
In the method for producing an electrode assembly according to the present invention, a solution containing a conductive polymer composite is applied to the surface of a positive electrode layer containing a positive electrode active material, and the conductive polymer composite solution coating layer obtained by coating is dried. Manufacture by doing. Alternatively, it is manufactured by immersing a solution containing a conductive polymer composite in a positive electrode layer containing a positive electrode active material, and drying the conductive polymer composite solution coating layer obtained by the immersion. By using a conductive polymer complex soluble in a solvent, unreacted raw materials and low molecular weight oligomers can be removed at the time of solvent dissolution, and the thickness of the resin layer can be controlled only by adjusting the coating amount or the number of immersions. can do.

高分子物質がポリアニリンである場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。 When the polymer substance is polyaniline, aniline is reacted with an anionic surfactant to form an aniline salt, and chemical oxidative polymerization is carried out to obtain an anionic surfactant or a polyaniline complex incorporating an anionic polymer as a dopant Are obtained in a form soluble in water and organic solvents.

具体的に、溶媒に可溶な式（１）で表される化合物でドープされたポリアニリンは、式（１）で表される化合物、リン酸水溶液、式（１）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び水よりも極性の低い溶媒を混合して水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。 Specifically, polyaniline doped with a solvent-soluble compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1), an aqueous solution of phosphoric acid, a compound represented by the formula (1) A solution having two liquid phases, an aqueous phase and a low polar solvent phase, is mixed by mixing different emulsifiers, substituted or unsubstituted aniline, and a solvent less polar than water, and chemical oxidation polymerization of aniline in this solution is carried out It can be manufactured by doing.

原料に用いる置換又は無置換のアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 As a substituent of the substituted or unsubstituted aniline used as a raw material, For example, linear or branched hydrocarbon groups, such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, and an octyl group; Alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Etc .; and halogenated hydrocarbons such as trifluoromethyl group (—CF ₃ group).

「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。通常、溶液中に水相（高極性溶媒の相）と低極性溶媒の相が存在する状態を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。 "A solution having two liquid phases" means that there are two liquid phases incompatible with each other in the solution. Usually, it means that an aqueous phase (phase of high polar solvent) and a phase of low polar solvent exist in the solution.
The “solution having two liquid phases” also includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase. For example, a state in which the aqueous phase is a continuous phase and the “phase of low polar solvent” is a dispersed phase, and a state in which the “phase of low polar solvent” is a continuous phase and the aqueous phase is a dispersed phase are included.
As the low polarity solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.

アニリンの化学酸化重合は、７℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−１５℃〜−２℃が特に好ましく、−１０℃〜−３℃が最も好ましい。重合温度は、上記温度範囲において重合反応の途中で変更してもよい。
上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。 7 ° C. or less is preferable, 5 ° C. or less is more preferable, 0 ° C. or less is more preferable, −15 ° C. to −2 ° C. is particularly preferable, and −10 ° C. to −3 ° C. is most preferable. The polymerization temperature may be changed during the polymerization reaction in the above temperature range.
By setting it as the said range, electroconductivity and heat resistance can further be improved.

リン酸水溶液のリン酸濃度は、例えば９重量％〜１９重量％であり、好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００〜１００００ｍｌである。 The phosphoric acid concentration of the aqueous phosphoric acid solution is, for example, 9% by weight to 19% by weight, preferably 10% by weight to 15% by weight.
The content of the aqueous phosphoric acid solution is usually 1000 to 10000 ml per 1 mol of aniline monomer.

乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。 As the emulsifying agent, either an ionic emulsifying agent whose hydrophilic part is ionic or a non-ionic emulsifying agent whose hydrophilic part is non-ionic may be used, and one or more emulsifying agents may be mixed and used. You may

イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。 The ionic emulsifiers include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers and zwitterionic emulsifiers.
Specific examples of the anionic emulsifier (anionic emulsifier) include fatty acid, disproportionated rosin soap, higher alcohol ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, alkenyl succinic acid, sarcosinate and salts thereof.
Specific examples of the cationic emulsifier (cationic emulsifier) include alkyldimethylbenzyl ammonium salts and alkyl trimethyl ammonium salts.
Specific examples of the zwitterionic emulsifier (dipolar emulsifier) include alkylbetaine type, alkylamidobetaine type, amino acid type and amine oxide type.
Specific examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.

上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。 Among the above-mentioned emulsifiers, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferred.
The anionic emulsifier is more preferably an anionic emulsifier having a phosphoric acid ester structure. Further, as the nonionic emulsifier, a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure is more preferable.

乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。 The amount of the emulsifier used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.002 to 0.02 mol, and still more preferably 0.003 to 0.01 mol with respect to 1 mol of aniline monomer. is there.
When the amount of the emulsifier used is larger than the above range, there is a possibility that the “phase of high polar solvent” and the “phase of low polar solvent” can not be separated after completion of the polymerization.

化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of oxidizing agents used in chemical oxidation polymerization (hereinafter sometimes referred to as oxidation polymerization agents) include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide; ammonium dichromate, perchloric acid Ammonium, potassium iron (III) sulfate, iron (III) trichloride, manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate, or iron p-toluenesulfonate can be used, with preference given to persulfates such as ammonium persulfate.
These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.

酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。 The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.05 to 1.8 mol, more preferably 0.8 to 1.6 mol, still more preferably 1.2 to 1.4 mol, per 1 mol of aniline monomer. It is. By setting the amount of the oxidizing agent to be in the above range, a sufficient degree of polymerization can be obtained. In addition, since aniline is sufficiently polymerized, liquid separation and recovery is easy, and there is no possibility that the solubility of the polymer is lowered.

高分子物質へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた可溶性の高分子物質にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物などのフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。 The introduction of the dopant into the polymer substance may be carried out twice or more, and after adding the compound containing the anion to the obtained soluble polymer substance and introducing the dopant, the compound containing the excess anion is further added. A dopant may be introduced.
The conductivity of the polyaniline complex can be increased by further adding a phenolic compound such as a cresol compound or dichloroacetic acid as a conductivity improver to the polyaniline complex doped with the obtained sulfosuccinic acid derivative.

導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布して得られる導電性高分子複合体塗膜層の乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく３〜６０分間がより好ましい。
必要に応じて、減圧下に加熱してもよい。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。 The drying temperature of the conductive polymer composite coating layer obtained by applying the solution containing the conductive polymer composite to the surface of the positive electrode layer containing the positive electrode active material is preferably 80 to 200 ° C., and 100 to 170 ° C. Is more preferred.
The drying time is preferably 1 to 180 minutes, and more preferably 3 to 60 minutes.
If necessary, heating may be performed under reduced pressure. The heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the material to be used.

正極活物質を含む正極層の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができ、例えば上述の正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極組成物を調製し、当該正極組成物を上述の集電体表面に塗布及び乾燥することによりシート状の正極層（正極シート）が得られる。
正極シートは、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。 The manufacturing method of the positive electrode layer containing a positive electrode active material is not particularly limited, and a conventionally known manufacturing method can be used. For example, a positive electrode composition including the above-mentioned positive electrode active material, a conductive aid and a binder is prepared A sheet-like positive electrode layer (positive electrode sheet) is obtained by applying and drying the positive electrode composition on the surface of the above-mentioned current collector.
The positive electrode sheet may be pressurized by a roll press or the like as required.

導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。 As a conductive support agent, a carbon-type conductive support agent and a metal type conductive support agent are mentioned, A carbon-based conductive support agent is preferable.
Examples of the carbon-based conductive additive include ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fibers, graphite, graphene, carbon tubes, etc. These may be used alone or in combination of two or more. It is also good. Among these, ketjen black or acetylene black is preferable from the viewpoint of conductivity and cost.

バインダーとしては、正極活物質をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。 The binder is not particularly limited as long as it has a function of binding the positive electrode active material, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose Resin, polyacrylic acid, etc. can be used.

正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極組成物において、これら成分の混合比は特に限定されず、用途及び目的に応じて適宜調整するとよい。例えば、正極組成物の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電助剤の含有量を１〜２０質量部とし、バインダーの含有量を１〜２０質量部とするとよい。 In the positive electrode composition containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder, the mixing ratio of these components is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the application and purpose. For example, when the total mass of the solid content of the positive electrode composition is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive additive is 1 to 20 parts by mass, and the binder is contained The amount may be 1 to 20 parts by mass.

正極組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤は、正極活物質及び導電助剤を分散するものであって、バインダーを溶解する溶剤であると好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。 If necessary, a solvent may be added to the positive electrode composition. The solvent is one that disperses the positive electrode active material and the conductive aid, and is preferably a solvent that dissolves the binder. As such a solvent, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の電極体を正極としたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体上に正極活物質粒子が堆積した正極層７、樹脂層６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサ３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって、及び積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
正極層７及び樹脂層６が電極体に対応し、樹脂層６が電解液５に接するように設けられることで、正極活物質と電解液が反応してガスが発生することを防ぐことができる。 Lithium-ion rechargeable battery
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a lithium ion secondary battery using the electrode body of the present invention as a positive electrode.
In FIG. 1, the lithium ion secondary battery 10 has a positive electrode layer 7 in which positive electrode active material particles are deposited on a positive electrode current collector on a positive electrode can 9, a resin layer 6, a separator and an electrolyte 5, lithium metal 4 (negative electrode) And the SUS spacer 3 is laminated | stacked in this order, and the said laminated body is being fixed by the negative electrode can 1 which interposed the wave washer 2 by the gasket 8 and the lamination direction through the lamination direction.
The positive electrode layer 7 and the resin layer 6 correspond to the electrode body, and the resin layer 6 is provided in contact with the electrolytic solution 5, so that the positive electrode active material and the electrolytic solution can be prevented from reacting to generate gas. .

二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As an electrolytic solution in a secondary battery, a non-aqueous electrolytic solution which is a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, diethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; Acetonitrile, nitromethane, NMP, etc. Nitrogen-containing compounds; methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, esters such as phosphoric acid triester; diglyme, triglyme, tete Glymes such as glyme; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, Sultones such as naphtha sultone etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。 As the electrolyte, for example _{_{_{LiClO 4, LiBF 4, LiI,}}} LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 _{_{_{_{SO 3, LiC 4 F 9 SO}}}} 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] 2 B and the like.
As the non-aqueous electrolytic solution, a solution in which LiPF ₆ is dissolved in carbonates is preferable, and the solution is particularly suitable as an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery.

正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。 As a separator for preventing a short circuit of current due to the contact of both the positive and negative electrodes, it is preferable to use a material that can reliably prevent the contact of both electrodes, and can allow or contain an electrolytic solution, For example, non-woven fabric made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, glass filter, porous ceramic film, porous thin film film, etc. can be used.

負極は、例えば負極活物質を含む電極層である。
負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム合金等リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料のほか、インジウム、スズ、亜鉛などのリチウムと合金を金属を用いることができる。これらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物が好ましい。
負極の製造方法は、例えば上述した正極活物質を含む正極層の製造方法において、正極活物質の代わりに負極活物質を用いた場合と同様の方法が採用できる。尚、負極集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。 The negative electrode is, for example, an electrode layer containing a negative electrode active material.
Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, natural graphite and artificial graphite; composite metal oxides such as polyacene conductive polymers and lithium titanate; lithium ions such as silicon, silicon alloys, silicon composite oxides and lithium alloys In addition to the materials usually used in secondary batteries, metals such as indium, tin and zinc and alloys with lithium can be used. Among these, carbon materials, silicon, silicon alloys, and silicon composite oxides are preferable.
As a method of manufacturing the negative electrode, for example, in the method of manufacturing the positive electrode layer including the positive electrode active material described above, the same method as in the case of using the negative electrode active material instead of the positive electrode active material can be adopted. In addition, as a negative electrode collector, copper, stainless steel, nickel etc. can be used, for example.

二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。 The secondary battery can be manufactured, for example, by putting a negative electrode, a separator impregnated with an electrolyte, and a positive electrode in an outer package and sealing it. As a method of sealing, known methods such as caulking and laminating sealing may be used.

以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１
［導電性ポリアニリン組成物の調製］
（１）ポリアニリン複合体の調製
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、和光純薬工業製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。 Example 1
[Preparation of conductive polyaniline composition]
(1) Preparation of polyaniline complex Aerosol OT (sulfosuccinic acid derivative sodium diisooctyl sulfosuccinate, purity 75% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.4 g (12 mmol), phosphanol FP120 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) A 30 L glass reactor (with mechanical stirrer, jacket, thermometer, and dropping funnel) in which a solution prepared by stirring and dissolving 0.66 g (0.8 mmol) manufactured by Co., Ltd. in 100 mL of toluene was placed under a nitrogen stream. Put in. To this solution, 3.7 g (40 mmol) of raw material aniline was added and dissolved with stirring. Stirring and cooling of the flask with the refrigerant was initiated and an additional 300 mL of 1 M phosphoric acid was added to the solution. While maintaining the solution temperature at 5 ° C., a solution of 7.3 g (32 mmol) of ammonium persulfate dissolved in 100 mL of 1 M phosphoric acid was added dropwise with a dropping funnel, and the addition was completed in 2 hours. The aqueous phase (lower phase) separated into two phases upon standing was withdrawn from the lower part of the reactor to obtain a crude polyaniline complex toluene solution.

得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え攪拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７．０４ｇのポリアニリン複合体を得た。 100 mL of ion exchange water was added to the obtained crude polyaniline complex solution and stirred, and then allowed to stand to separate an aqueous phase, and this operation was repeated once. The complex solution was similarly washed with 100 mL of 1 N phosphoric acid aqueous solution, and after standing, the acidic aqueous solution was separated to recover a toluene solution of the polyaniline complex. Some insoluble matter contained in this complex solution was removed by # 5C filter paper, and a toluene solution of polyaniline complex was recovered. The solution was transferred to an evaporator, and the solution was heated in a water bath at 60 ° C., and the volatile content was evaporated by reducing the pressure to obtain 7.04 g of a polyaniline complex.

（２）ポリアニリン溶液の調製
得られたポリアニリン複合体７．０４ｇに、ｍ−クレゾール３．０２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０．０ｇを混合して、残留トルエンを含む溶液１Ｌあたりのポリアニリン複合体の重量が８．１５ｇであるポリアニリン溶液を得た。尚、ポリアニリン複合体の重量にｍ−クレゾールは含まれない。 (2) Preparation of polyaniline solution In 7.04 g of the obtained polyaniline complex, 3.02 g of m-cresol and 30.0 g of isopropyl alcohol (IPA) are mixed to obtain polyaniline complex per 1 L of solution containing residual toluene A polyaniline solution weighing 8.15 g was obtained. In addition, m-cresol is not contained in the weight of a polyaniline complex.

（３）正極層の製造
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量分率で９３：４：３になるように、プラネタリーミキサーで混合した（ＰＶＤＦはＮＭＰ溶液で添加した）。混合して得られたペーストを所定量Ａｌ箔上に塗布、乾燥し、正極シート（正極層）を作製した。 (3) Production of positive electrode layer The weight fraction of LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ particles which are a positive electrode active material, acetylene black which is a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) which is a binder In a planetary mixer (PVDF was added with NMP solution) so that it becomes 93: 4: 3. The paste obtained by mixing was applied onto a predetermined amount of Al foil and dried to prepare a positive electrode sheet (positive electrode layer).

作製した正極シートをポリアニリン溶液の中に３０分程度浸漬した。この際、正極シートの内部にもポリアニリン溶液を浸透させるため、−０．０６ＭＰａの減圧下で含浸を実施した。ポリアニリン溶液含浸後の正極シートを１１０℃のホットプレート上で１０分程度乾燥し、その後、１２０℃で真空乾燥をした。この操作を１回行い、ポリアニリンで被覆した正極シートを作製した。
製造した正極シートについて、事前に測定した正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の量を用いてポリアニリン複合体の含有量を評価した結果、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対し、ポリアニリン複合体の含有量（ポリアニリン複合体／ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は０．１３４重量％であった。 The prepared positive electrode sheet was immersed in the polyaniline solution for about 30 minutes. At this time, in order to allow the polyaniline solution to penetrate also into the inside of the positive electrode sheet, the impregnation was performed under a reduced pressure of -0.06 MPa. The positive electrode sheet impregnated with the polyaniline solution was dried on a hot plate at 110 ° C. for about 10 minutes and then vacuum dried at 120 ° C. This operation was performed once to prepare a positive electrode sheet coated with polyaniline.
The content of the polyaniline complex was evaluated using the amount of the positive electrode active material (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) measured in advance for the manufactured positive electrode sheet, and as a result, LiNi _1/3 Co to _{_1/3} Mn _1/3 O _2, content of the polyaniline complex (polyaniline complex _{_{_{_{/ LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O}}}} 2) was 0.134 wt%.

製造した正極シートを作用極とし、対極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合物を使用した。電解質はＬｉＰＦ_６を用いた、セパレータに微小孔を開けたポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造を有するものを用いたラミネートセルを作製した。
このラミネートセルについて、以下の方法でガス発生量の抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
放電末の状態でセル体積を測定し、その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ充電（電流下限値０．２Ｃ）の条件にて充電を行い、満充電でのガス発生量を測定した。その後、セルを６０℃／２４時間保管後のガス発生量を測定した。
尚、ガス発生量はアルキメデス法を用いて測定した。 The manufactured positive electrode sheet was used as a working electrode, and a mixture of metal lithium as a counter electrode and ethylene carbonate: methylethyl carbonate = 3: 7 (volume ratio) was used as an electrolytic solution. The electrolyte used was made of LiPF ₆ and a micro-porous polypropylene / polyethylene / polypropylene trilayer structure was used in the separator.
With respect to this laminated cell, the effect of suppressing the amount of gas generation was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
The cell volume was measured in the state of the discharge end, and then charging was performed under the condition of 4.2 V-CCCV charging (current lower limit 0.2 C), and the gas generation amount at full charge was measured. Thereafter, the amount of gas generation after storing the cell at 60 ° C./24 hours was measured.
The amount of gas generation was measured using the Archimedes method.

実施例２
正極シート作製の際、正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対するポリアニリン複合体の含有量（ポリアニリン複合体／ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を０．６３１重量％とした他は、実施例１と同様にしてラミネートセルを製造し、評価した。具体的には、ポリアニリン溶液の含浸と乾燥を４回繰り返すことで正極シートを作製した。結果を表１に示す。 Example 2
Content of polyaniline complex to LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ which is a positive electrode active material at the time of positive electrode sheet preparation (polyaniline complex / LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O _A laminated cell was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ₂ ) was changed to 0.631% by weight. Specifically, the positive electrode sheet was produced by repeating impregnation and drying of the polyaniline solution four times. The results are shown in Table 1.

比較例１
正極シート作製の際、ポリアニリン複合体の被覆を実施しなかった他は、実施例１と同様にしてラミネートセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A laminate cell was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating of the polyaniline complex was not carried out during the preparation of the positive electrode sheet. The results are shown in Table 1.

１負極缶
２ウェーブワッシャー
３ＳＵＳスペーサー
４リチウム金属
５セパレータ及び電解液
６樹脂層
７正極層
８ガスケット
９正極缶
１０リチウムイオン二次電池 1 negative electrode can 2 wave washer 3 SUS spacer 4 lithium metal 5 separator and electrolyte 6 resin layer 7 positive electrode layer 8 gasket 9 positive electrode can 10 lithium ion secondary battery

Claims

樹脂層と正極層を含む積層体であって、
前記樹脂層が、ドーパントと高分子物質を含む導電性高分子複合体を含み、
前記正極層が正極活物質を含む電極体。 A laminate including a resin layer and a positive electrode layer,
The resin layer includes a conductive polymer composite containing a dopant and a polymer substance,
An electrode assembly in which the positive electrode layer contains a positive electrode active material.

前記正極活物質が、アルカリ金属を含む酸化物である請求項１に記載の電極体。 The electrode body according to claim 1, wherein the positive electrode active material is an oxide containing an alkali metal.

前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上である請求項２に記載の電極体。 The electrode body according to claim 2, wherein the alkali metal is at least one selected from Li, Na and K.

前記正極活物質が、遷移金属を含む酸化物である請求項１に記載の電極体。 The electrode assembly according to claim 1, wherein the positive electrode active material is an oxide containing a transition metal.

前記遷移金属がＮｉを含む請求項４に記載の電極体。 The electrode body according to claim 4, wherein the transition metal contains Ni.

前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の電極体。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｙＮ_ｚＯ_２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは０．８０〜１．１０であり、ｙは０．０１〜０．２０であり、ｚは０．０１〜０．１５である。但し、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値である。
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種以上である。
Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上である。） The electrode body according to claim 1, wherein the positive electrode active material is represented by the following formula (I).
Li _x Ni _(1-y-z) M _y N _z O ₂ (I)
(In the formula (I), x is from 0.80 to 1.10, y is from 0.01 to 0.20, and z is from 0.01 to 0.15. However, 1-y-z Is a value greater than 0.65.
M is one or more selected from Co and Mn.
N is one or more selected from Al, In and Sn. )

前記積層体が、さらに導電性基材層を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電極体。 The electrode assembly according to any one of claims 1 to 6, wherein the laminate further comprises a conductive substrate layer.

前記導電性基材層が、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１種以上を含む請求項７に記載の電極体。 The electrode assembly according to claim 7, wherein the conductive substrate layer contains one or more selected from Al, Cu and Ag.

前記高分子物質が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である請求項１〜８のいずれかに記載の電極体。 The electrode body according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer substance is polyaniline or a polyaniline derivative.

前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。 The dopant is one or more selected from aromatic sulfonic acid, aromatic polysulfonic acid, organic sulfonic acid having a hydroxy group, organic sulfonic acid having a carboxyl group, alicyclic sulfonic acid and benzoquinone sulfonic acid. The electrode body in any one of -9.

前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムから選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。 The electrode body according to any one of claims 1 to 9, wherein the dopant is one or more selected from lithium bromide, lithium chloride and lithium iodide.

前記ドーパントが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ_４から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。 10. The electrode according to claim 1, wherein the dopant is at least one selected from LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and LiClO _4. body.

前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項１〜９のいずれかに記載の電極体。 The electrode body according to any one of claims 1 to 9, wherein the dopant is a sulfosuccinic acid derivative.

前記樹脂層がフェノール性化合物を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の電極体。 The electrode assembly according to any one of claims 1 to 13, wherein the resin layer contains a phenolic compound.

前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項１４に記載の電極体。 The electrode assembly according to claim 14, wherein the phenolic compound is a cresol compound.

前記正極活物質と前記導電性高分子複合体の重量比（導電性高分子複合体／正極活物質）が０．１重量％以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の電極体。 The electrode assembly according to any one of claims 1 to 15, wherein a weight ratio of the positive electrode active material to the conductive polymer composite (conductive polymer composite / positive electrode active material) is 0.1% by weight or more.

前記導電性高分子複合体が、溶剤に可溶である請求項１〜１６のいずれかに記載の電極体。 The electrode assembly according to any one of claims 1 to 16, wherein the conductive polymer complex is soluble in a solvent.

前記導電性高分子複合体が、前記高分子物質の未反応モノマー及びオリゴマー体を含まない請求項１〜１７のいずれかに記載の電極体。 The electrode assembly according to any one of claims 1 to 17, wherein the conductive polymer complex does not contain unreacted monomers and an oligomer of the polymer substance.

導電性高分子複合体を含む溶液を、正極活物質を含む正極層表面に塗布し、塗布して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。 The manufacturing method of an electrode body which apply | coats the solution containing a conductive polymer composite on the positive electrode layer surface containing a positive electrode active material, and dries the conductive polymer composite solution coating film layer obtained by apply | coating.

導電性高分子複合体を含む溶液に、正極活物質を含む正極層を浸漬し、浸漬して得られた導電性高分子複合体溶液塗膜層を乾燥する電極体の製造方法。 The manufacturing method of the electrode body which dries the conductive polymer composite solution coating film layer obtained by immersing the positive electrode layer containing a positive electrode active material in the solution containing a conductive polymer composite, and immersing.

請求項１〜１８のいずれかに記載の電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記導電性高分子複合体を含む樹脂層が、電解液と接しているリチウムイオン二次電池。 It is a lithium ion secondary battery provided with the electrode body in any one of Claims 1-18, Comprising:
The lithium ion secondary battery in which the resin layer containing the said conductive polymer composite is in contact with an electrolytic solution.