JP2015109235A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
特許文献１には、リチウムイオン二次電池が開示されている。リチウムイオン二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質層及び負極活物質層と、リチウムイオンが溶解した電解液とを備える。電解液は、多孔質のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に含浸されることが多い。
特許文献１に開示された技術は、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することを目的とし、この目的を達成するために、電解液にトリス（トリメチルシリル）リン酸（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）及びジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を含める。
The technique disclosed in
しかし、本発明者が特許文献１に開示された技術を詳細に検討してみたところ、サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が依然として十分でなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、サイクル寿命を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
However, when the inventor examined the technique disclosed in
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層と、下記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、下記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液と、を備え、第１の添加剤は、電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で電解液に含まれ、第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で電解液に含まれ、第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量は、電解液の総質量に対して５質量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, a negative electrode active material layer including a carbon-based active material and a silicon-based active material, and a structure represented by the following chemical formula (1a) or (1b) An electrolyte solution including a first additive and a second additive having a structure represented by the following chemical formula (2), wherein the first additive is 1 to 1 based on the total mass of the electrolyte solution. The second additive is contained in the electrolyte solution at a mass ratio of 0.25% by mass or more with respect to the total mass of the electrolyte solution, and is contained in the electrolyte solution at a mass ratio of 4% by mass. The total mass of the second additive is 5% by mass or less with respect to the total mass of the electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery is provided.
化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘは、１３族元素、１４族元素、及び１５族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、
In the chemical formulas (1a) and (1b), X is any one element selected from the group consisting of a group 13 element, a
化学式（２）において、Ａは、短周期型周期表における１Ａ族元素、２Ａ族元素、及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ５１は、アルキレン基（Ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐｓ）、ハロゲン化アルキレン基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐｓ）、アリーレン基（Ａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）、またはハロゲン化アリーレン基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ５２はアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、ハロゲン化アルキル基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、アリール基（Ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、またはハロゲン化アリール基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜４の整数であり、ｂは０、２、または４であり、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。 In chemical formula (2), A is any one element selected from the group consisting of group 1A elements, group 2A elements, and aluminum in the short period periodic table, and M is a transition metal, short period type In the periodic table, any one element selected from the group consisting of Group 3B elements, Group 4B elements, and Group 5B elements, R 4 is any one element of halogen elements, and Z is , —OC—R 51 —CO—, —OC—C (R 52 ) 2 —, or —OC—CO—, wherein R 51 is an alkylene group or a halogenated alkylene group. An arylene group or a halogenated arylene group There, R 52 is an alkyl group (alkyl groups), a halogenated alkyl group (Halogenated alkyl groups), an aryl group (Aryl groups), or a halogenated aryl group (Halogenated aryl groups), the two R 52 identical to each other May be different from each other, a is an integer of 1 to 4, b is 0, 2, or 4, and c, d, m, and n are integers of 1 to 3.
この観点によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。この理由として、第１の添加剤及び第２の添加剤の分解生成物が負極活物質を覆うことが考えられる。 According to this viewpoint, the cycle life of the lithium ion secondary battery is improved. As this reason, it is possible that the decomposition product of a 1st additive and a 2nd additive covers a negative electrode active material.
ここで、Ｘはホウ素（ｂｏｒｏｎ）またはリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、Ｙは酸素であってもよい。 Here, X may be boron or phosphorus, and Y may be oxygen.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、第１の添加剤は、トリス（トリフルオロメチル）リン酸を含んでいてもよい。 The first additive may contain tris (trifluoromethyl) phosphoric acid.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、Ｍはホウ素またはリンであってもよい。 M may be boron or phosphorus.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、第２の添加剤は、ジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ［ｏｘａｌａｔｏ−Ｏ，Ｏ’］ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、及びジフルオロビス（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウム（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ ［ｏｘａｌａｔｏ−Ｏ，Ｏ’］ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。 The second additive includes difluoro (oxolato-O, O ′) lithium borate and difluorobis (oxolato-O, O ′) lithium phosphate ( difluoro bis [oxalato-O, O ′] lithium phosphate) may be included.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であってもよい。 Further, the G / D ratio of the carbon-based active material may be 2 or less.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、電解液は、ハイドロフルオロエーテル（ｈｙｄｒｏ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｅｒ）を含んでいてもよい。 Further, the electrolytic solution may contain a hydrofluoroether.
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
また、電解液は、鎖状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）及びフルオロ炭酸エチレン（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。 Further, the electrolytic solution may contain at least one of a chain carbonate ester (ester) and fluoroethylene carbonate (Fluoroethylene carbonate).
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。 According to this viewpoint, the cycle life is further improved.
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。 As described above, according to the present invention, the cycle life of the lithium ion secondary battery is improved.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
[Configuration of lithium ion secondary battery]
First, based on FIG. 1, the structure of the lithium ion secondary battery 10 which concerns on this embodiment is demonstrated.
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
The lithium ion secondary battery 10 includes a
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
The
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
The positive electrode
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。 The conductive agent is, for example, carbon black such as ketjen black or acetylene black, natural graphite, artificial graphite, or the like, but is not particularly limited as long as it is intended to increase the conductivity of the positive electrode. The content of the conductive agent is not particularly limited as long as the content can be taken by the lithium ion secondary battery.
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. Fluororubber, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, nitrocellulose, and the like, and a positive electrode active material and a conductive agent on the
正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる値であってもよい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
The density (g / cm 3 ) of the positive electrode
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。
The positive electrode
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
The
負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む。すなわち、本発明者は、負極活物質をケイ素系活物質のみで構成した場合、電池特性が十分に大きくならないことを見出した。そして、本発明者は、負極活物質及び電解液についてさらに検討したところ、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合し、かつ、電解液に後述する２種類の添加剤を添加することで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上することを見出した。
The negative electrode
ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素酸化物の微粒子、ケイ素を基本材料とした合金等が挙げられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。ケイ素を基本材料とする合金は、合金の総質量に対するケイ素の質量％が合金を構成する全金属元素の中でもっとも大きい合金であり、例えばＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。 The silicon-based active material is a material that contains silicon (atom) and can electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of the silicon active material include fine particles of silicon alone, fine particles of silicon oxide, and alloys based on silicon. The oxide of silicon is represented by SiO x (0 ≦ x ≦ 2). An alloy containing silicon as a basic material is an alloy in which the mass% of silicon relative to the total mass of the alloy is the largest among all the metal elements constituting the alloy, and examples thereof include a Si—Al—Fe alloy.
一方、炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。 On the other hand, the carbon-based active material is a material that contains carbon (atom) and can electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of the carbon-based active material include graphite active materials (artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, and the like).
炭素系活物質は、固有のＧ／Ｄ比を有する。すなわち、炭素系活物質のラマンスペクトル（ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）には、２つのピーク（ｐｅａｋ）（Ｇバンド（ｂａｎｄ）、Ｄバンド（ｂａｎｄ））が見られる。Ｇバンドは、１５８０±２０ｃｍ−１の波数範囲で観測されるピークであり、Ｄバンドは１３５５±２０ｃｍ−１の波数範囲で観測されるピークである。そして、Ｇ／Ｄ比は、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで算出される。各ピークの面積は、例えば区分求積法によって算出されればよい。Ｇ／Ｄ比が高いほど、炭素系活物質の反応性が高い（例えばリチウムイオン二次電池の溶媒を分解しやすい）傾向がある。本実施形態では、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であることが特に好ましい。炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下となる場合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上する。 The carbon-based active material has a specific G / D ratio. That is, two peaks (G band (band) and D band (band)) are observed in the Raman spectrum of the carbon-based active material. The G band is a peak observed in the wave number range of 1580 ± 20 cm −1 , and the D band is a peak observed in the wave number range of 1355 ± 20 cm −1 . The G / D ratio is calculated by dividing the area of the G band by the area of the D band. The area of each peak may be calculated by, for example, a sectional quadrature method. The higher the G / D ratio, the higher the reactivity of the carbon-based active material (for example, the tendency to decompose the solvent of the lithium ion secondary battery). In the present embodiment, the G / D ratio of the carbon-based active material is particularly preferably 2 or less. When the G / D ratio of the carbon-based active material is 2 or less, the cycle life of the lithium ion secondary battery is dramatically improved.
なお、負極活物質中のケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は特に制限されない。すなわち、負極活物質は、ケイ素リッチ（ｒｉｔｃｈ）であっても、炭素リッチであっても、両者が同程度含まれるものであってもよい。また、負極活物質の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。 In addition, the mass ratio of the silicon-based active material and the carbon-based active material in the negative electrode active material is not particularly limited. That is, the negative electrode active material may be silicon-rich, carbon-rich, or the same amount of both. Further, the content of the negative electrode active material is not particularly limited as long as the content can be taken by the lithium ion secondary battery.
結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。負極活物質層３２を集電体３１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
The binder is also the same as the binder constituting the positive electrode
負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ３）も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２− ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）や水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
The density (g / cm 3 ) of the negative electrode
セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、基材４１と、多孔質層４２とを含む。基材４１は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等から選択される材料で構成され、多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、基材４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。
The
基材４１の気孔率は、特に制限されないが、例えば３８〜４４％であることが好ましい。基材４１の気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。基材４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を基材４１の総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａの総体積）で除算することで得られる。基材４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。基材４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。基材４１の厚さがこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
The porosity of the
多孔質層４２は、基材４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）、及びアラミド（Ａｒａｍｉｄ）（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成され、多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。
The
第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径及び気孔率が第１の気孔４１ａの値よりも大きくなる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。
The
なお、多孔質層４２に適用されるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、株式会社クレハ製ＫＦポリマー ＃１７００、＃９２００、＃９３００等が考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は約５０万〜１００万となる。多孔質層４２は、自ら合成しても良いし、既存のものを購入するようにしてもよい。
In addition, as a polyvinylidene fluoride applied to the
セパレータ４０ａの気孔率は、特に制限されないが、例えば３９〜５８％であることが好ましい。セパレータ４０ａの気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。ここで、セパレータ４０ａの気孔率は、第１の気孔４１ａ及び第２の気孔４２ａの総体積を、セパレータ４０ａの総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａと、多孔質層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２ａとの総体積）で除算することで得られる。セパレータ４０ａの気孔率は、例えば、自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。セパレータ４０ａの気孔率が基材４１の気孔率よりも大きいので、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、基材４１の気孔率、即ち第１の気孔４１ａの気孔率よりも高いと言える。
The porosity of the
多孔質層４２の厚さは、特に制限されないが、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち基材４１の厚さと多孔質層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。多孔質層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。また、図１では、多孔質層４２は基材４１の表裏両面、即ち正極２０側の面と負極３０側の面との両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点からは、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に設けられることが好ましい。
The thickness of the
なお、基材４１の透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２ 東洋精器株式会社によって測定される。
The air permeability of the base material 41 (the air permeability defined by JIS P8117) is not particularly limited, but is preferably, for example, 250 to 300 sec / 100 cc. The air permeability of the
セパレータ４０ａは、例えば、多孔質層４２を構成する樹脂及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を基材４１に塗工し、その後、樹脂の凝固及び水溶性有機溶媒の除去等を行なうことで形成される。このように、セパレータ４０ａは、基材４１及び多孔質層４２を有する多層構造となるが、単層構造（例えば基材４１のみの構造）であってもよい。
The
電解液４３は、リチウム塩と、溶媒と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含む。リチウム塩は、電解液４３の電解質となるものである。このようなリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の他、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６が特に好ましい。これらのリチウム塩が電解液４３に溶解される場合、電池特性が特に向上する。電解液４３は、これらのリチウム塩のうちいずれか１種類が溶解していてもよく、複数種類のリチウム塩が溶解していてもよい。
The
リチウム塩の濃度（電解液４３に複数種類のリチウム塩が溶解している場合には、リチウム塩の濃度の総和）は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
The concentration of the lithium salt (when a plurality of types of lithium salts are dissolved in the
溶媒は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒を含む。溶媒には、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンの少なくとも一種類以上が含まれることがさらに好ましい。 The solvent includes various non-aqueous solvents used for lithium ion secondary batteries. More preferably, the solvent contains at least one of hydrofluoroether (HFE), a chain carbonate, and ethylene fluorocarbonate.
ハイドロフルオロエーテルは、エーテルの水素の一部をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７）、 １，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。ハイドロフルオロエーテルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜６０体積％が好ましく、３０〜５０体積％がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
Hydrofluoroethers have improved oxidation resistance by substituting some of the ether hydrogens with fluorine. Examples of such hydrofluoroethers include 2,2,2-trifluoroethyl methyl ether (CF 3 CH 2 OCH 3 ), 2,2,2- Trifluoroethyl difluoromethyl ether (CF 3 CH 2 OCHF 2 ), 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methyl ether (CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3 ), 2, 2, 3 , 3 , 3 - pentafluoropropyl difluoromethyl ether (CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2), 2,2,3,3,3- pentafluoro-propyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H), 1,1,2,2- tetrafluoroethyl methyl ether (HCF 2 CF 2 OC 3), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether (HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 3), 1,1,2,2- tetrafluoroethyl propyl ether (HCF 2 CF 2 OC 3 H 7) 1,1,2,2-tetrafluoroethyl butyl ether (HCF 2 CF 2 OC 4 H 9 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isobutyl ether (HCF 2 CF 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isopentyl ether (HCF 2 CF 2 OCH 2 C (CH 3 ) 3 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-tri trifluoroethyl ether (HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 3), 1,1,2,2- tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoro-flop Pill ether (HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H), hexafluoroisopropyl ether ((CF 3) 2 CHOCH 3 ), 1,1,3,3,3- pentafluoro-2-trifluoromethyl-propyl Methyl ether ((CF 3 ) 2 CHCF 2 OCH 3 ), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl methyl ether (CF 3 CHFCF 2 OCH 3 ), 1,1,2,3,3 Examples include 3-hexafluoropropyl ethyl ether (CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 ) and 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl difluoromethyl ether (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCHF 2 ). . The hydrofluoroether may be composed of any one of these substances, but may be a mixture of these substances. 10-60 volume% is preferable with respect to the total volume of the solvent of the
鎖状炭酸エステルは、鎖状構造を有する炭酸エステルである。鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジエチル等が挙げられる。電解液４３には、これらの鎖状炭酸エステルのうちいずれか１種以上が含まれていることが好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して５〜６０体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
The chain carbonate is a carbonate having a chain structure. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. The
フルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。また、電解液４３は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒をさらに含んでいてもよい。
10-30 volume% is preferable with respect to the total volume of the solvent of the
特に、本実施形態の電解液４３には、炭素系活物質のＧ／Ｄ比によって異なる構成を有するＳ＝Ｏ化合物を含んでいてもよい。具体的には、Ｇ／Ｄ比＞２となる場合、以下の化学式１１〜１３のいずれか１つで示されるＳ＝Ｏ化合物を電解液４３に含めることが好ましい。
In particular, the
ここで、Ｒ１、Ｒ１’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ１’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ３、Ｒ３’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、かつ、互いに連結されていてもよく、Ｒ３、Ｒ３’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ４、Ｒ４’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ４’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。 Here, R 1 and R 1 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and at least a part of the hydrogen atoms constituting R 1 and R 1 ′ may be substituted. R 3 and R 3 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms and may be linked to each other, and at least a part of the hydrogen atoms constituting R 3 and R 3 ′ are May be substituted. R 4 and R 4 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and at least a part of the hydrogen atoms constituting R 4 and R 4 ′ may be substituted.
化学式１１で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えばエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）等が挙げられる。化学式１２で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、亜硫酸ジメチル（ＤＭＳｉ）、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳｉ）、亜硫酸エチレン（ＥＳ）等が挙げられる。化学式１３で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、硫酸ジメチル（ＤＭＳａ）、硫酸ジエチル（ＤＥＳａ）等が挙げられる。
Examples of the S═O compound represented by
また、Ｇ／Ｄ比が２以下となる場合、電解液４３には、以下の化学式１４〜１５のいずれか１つで示されるＳ＝Ｏ化合物を含めることが好ましい。
When the G / D ratio is 2 or less, the
ここで、Ｒ５、Ｒ５’のうち、いずれか一方は炭素数３以上の炭化水素基であり、他方は炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ５’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ２を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。 Here, one of R 5 and R 5 ′ is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and the other is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and constitutes R 5 and R 5 ′. At least a part of the hydrogen atoms may be substituted. R 2 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and at least a part of the hydrogen atoms constituting R 2 may be substituted.
化学式１４で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えば、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチルブチルスルホン（ＥＢＳ）、及びブチルイソプロピルスルホン（ＢｉＰＳ）等が挙げられる。化学式１５で示される化合物としては、例えばブタンスルトン（ＢＳ）等が挙げられる。
Examples of the S═O compound represented by
Ｓ＝Ｏ化合物の添加量は、溶媒の総体積に対して０．５〜５．０体積％であることが好ましく、３．０〜５．０体積％であることがさらに好ましく、３．０体積％であることがさらに好ましい。Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が０．５体積％未満の場合には、Ｓ＝Ｏ化合物の効果が十分に発揮されず、Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が５体積％を超える場合には、電解液の粘度が非常に高くなるからである。この場合、電解液のイオン伝導度が下がる他、電解液が各活物質に染み込みにくくなるので、放電容量が低下する。 The addition amount of the S═O compound is preferably 0.5 to 5.0% by volume, more preferably 3.0 to 5.0% by volume, based on the total volume of the solvent, 3.0 More preferably, it is volume%. When the addition amount of the S═O compound is less than 0.5% by volume, the effect of the S═O compound is not sufficiently exhibited, and when the addition amount of the S═O compound exceeds 5% by volume, electrolysis is performed. This is because the viscosity of the liquid becomes very high. In this case, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the electrolytic solution is less likely to permeate each active material, so that the discharge capacity is reduced.
第１の添加剤は、以下の化学式（１ａ）または（１ｂ）で表される構造を有する。電解液４３は、１種類の第１の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第１の添加剤を含んでいてもよい。
The first additive has a structure represented by the following chemical formula (1a) or (1b). The
化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘは、１３族元素、１４族元素、及び１５族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、好ましくはホウ素またはリンである。
In the chemical formulas (1a) and (1b), X is any one element selected from the group consisting of Group 13 elements,
Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、好ましくは酸素である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。第１の添加剤の好ましい具体例は以下の化学式（１−１）〜（１−３）で示される。以下、化学式（１−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−１）、化学式（１−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−２）、化学式（１−３）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−３）とも称する。 Y is any one of the group 16 elements, and is preferably oxygen. R 1 to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred specific examples of the first additive are represented by the following chemical formulas (1-1) to (1-3). Hereinafter, the additive having the structure represented by the chemical formula (1-1) is the additive (1-1), the additive having the structure represented by the chemical formula (1-2) is the additive (1-2), and the chemical formula ( The additive having the structure represented by 1-3) is also referred to as additive (1-3).
第２の添加剤は、以下の化学式（２）で示される。電解液４３は、１種類の第２の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第２の添加剤を含んでいてもよい。
The second additive is represented by the following chemical formula (2). The
化学式（２）において、Ａは、短周期型周期表における１Ａ族元素、２Ａ族元素、及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の元素である。Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、好ましくはホウ素またはリンである。 In chemical formula (2), A is any one element selected from the group consisting of group 1A elements, group 2A elements, and aluminum in the short-period periodic table. M is any one element selected from the group consisting of transition metals, 3B group elements, 4B group elements, and 5B group elements in the short-period periodic table, and is preferably boron or phosphorus.
Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ５１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ５２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜４の整数であり、ｂは０、２、または４であり、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。第２の添加剤の好ましい具体例は以下の化学式（２−１）〜（２−５）で示される。以下、化学式（２−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−１）、化学式（２−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−２）、化学式（２−３）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−３）とも称する。また、化学式（２−４）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−４）、化学式（２−５）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−５）とも称する。 R 4 is any one element of halogen elements, Z is —OC—R 51 —CO—, —OC—C (R 52 ) 2 —, or —OC—CO—, 51 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a halogenated arylene group, R 52 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, and the two R 52 are They may be the same or different. a is an integer of 1 to 4, b is 0, 2, or 4, and c, d, m, and n are integers of 1 to 3. Preferred specific examples of the second additive are represented by the following chemical formulas (2-1) to (2-5). Hereinafter, the additive having the structure represented by the chemical formula (2-1) is the additive (2-1), the additive having the structure represented by the chemical formula (2-2) is the additive (2-2), and the chemical formula ( The additive having the structure shown in 2-3) is also referred to as additive (2-3). The additive having the structure represented by the chemical formula (2-4) is also referred to as additive (2-4), and the additive having the structure represented by the chemical formula (2-5) is also referred to as additive (2-5).
本発明者は、負極活物質としてケイ素系活物質だけを使用しても、電池特性が十分でないことを見出した。そこで、本発明者は、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合することに着目した。この結果、電池特性は若干向上したが、依然として電池特性は十分でなかった。 The present inventor has found that even if only the silicon-based active material is used as the negative electrode active material, the battery characteristics are not sufficient. Therefore, the present inventor has focused on mixing a carbon-based active material with a silicon-based active material. As a result, the battery characteristics were slightly improved, but the battery characteristics were still insufficient.
そこで、本発明者は、その理由を探るべく、以下の実験を行った。すなわち、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びＨＦＥ（ここではＨ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ）を１５：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を作製した。そして、正極活物質をリチウム箔、負極活物質をケイ素系活物質または炭素系活物質、電解液を上記組成の電解液とした実験用のリチウムイオン二次電池を作製した。 Therefore, the present inventor conducted the following experiment in order to find out the reason. That is, to a solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC), and HFE (here, H (CF 2 ) 2 OCH 2 (CF 2 ) 2 H) are mixed at a volume ratio of 15:45:40, An electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate to a concentration of 1.3 mol / L. Then, an experimental lithium ion secondary battery was manufactured using a lithium foil as the positive electrode active material, a silicon-based active material or a carbon-based active material as the negative electrode active material, and an electrolytic solution having the above composition as the electrolytic solution.
そして、これらのリチウムイオン二次電池を図２に示す充放電曲線に従って充放電を１回行なった。グラフＬ１は、放電時の炭素系活物質の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準。以下同じ）とリチウムイオン二次電池の放電容量との相関を示す曲線、すなわち放電曲線である。グラフＬ２は、充電時の炭素系活物質の電位とリチウムイオン二次電池の放電容量との相関を示す曲線、すなわち充電曲線である。グラフＬ３は、ケイ素系活物質の放電曲線であり、グラフＬ４は、ケイ素系活物質の充電曲線である。 And these lithium ion secondary batteries were charged / discharged once according to the charging / discharging curve shown in FIG. The graph L1 is a curve showing a correlation between the potential of the carbon-based active material during discharge (Li / Li + reference; the same applies hereinafter) and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, that is, a discharge curve. The graph L2 is a curve showing a correlation between the potential of the carbon-based active material during charging and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, that is, a charging curve. Graph L3 is a discharge curve of the silicon-based active material, and graph L4 is a charge curve of the silicon-based active material.
そして、本発明者は、各リチウムイオン二次電池の充電時の挙動、具体的には負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値（電位変化に対する電気量変化）との相関を確認した。この結果を図３に示す。グラフＬ５は、炭素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示し、グラフＬ６は、ケイ素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。 The inventor confirmed the behavior of each lithium ion secondary battery during charging, specifically, the correlation between the potential of the negative electrode active material and the dQ / dV value (change in electric quantity with respect to potential change). The result is shown in FIG. Graph L5 shows the correlation between the potential of the carbon-based active material and the dQ / dV value, and graph L6 shows the correlation between the potential of the silicon-based active material and the dQ / dV value.
負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示すグラフは、溶媒が分解すると乱れ（ピーク）が生じる。また、リチウムイオン二次電池が満充電されるまでは、ｄＱ／ｄＶ値の変化が少ないほど溶媒の分解が少ないといえる。 In the graph showing the correlation between the potential of the negative electrode active material and the dQ / dV value, disturbance (peak) occurs when the solvent is decomposed. Further, until the lithium ion secondary battery is fully charged, it can be said that the smaller the change in the dQ / dV value, the less the solvent is decomposed.
グラフＬ５に示すように、負極活物質が炭素系活物質となる場合、電位が約１．７〜２．０Ｖとなる際にｄＱ／ｄＶ値にピーク（乱れ）Ａ１が生じ、０．６Ｖ程度となる際にｄＱ／ｄＶ値にピークＡ２が生じた。ピークＡ１はＨＦＥの分解によって生じたものであり、ピークＡ２はＦＥＣの分解によって生じたものであると推定される。一方、負極活物質がケイ素系活物質となる場合、１．０５Ｖ以下の電位でｄＱ／ｄＶ値が低下する。 As shown in the graph L5, when the negative electrode active material is a carbon-based active material, a peak (disturbance) A1 is generated in the dQ / dV value when the potential is about 1.7 to 2.0 V, which is about 0.6 V. The peak A2 occurred in the dQ / dV value. It is presumed that the peak A1 is generated by the decomposition of HFE, and the peak A2 is generated by the decomposition of FEC. On the other hand, when the negative electrode active material is a silicon-based active material, the dQ / dV value decreases at a potential of 1.05 V or less.
これらの結果から、負極活物質が炭素系活物質となる場合、リチウムイオン二次電池を充電していくと、まず負極活物質上でＨＦＥが分解し、次いでＦＥＣが分解すると推定される。また、ＨＦＥは分解されても炭素系活物質上に有効な（溶媒の分解を抑制する）被膜を形成しないと推定される。また、負極活物質がケイ素系活物質となる場合、リチウムイオン二次電池を充電していくと、負極活物質の電位が１．０５Ｖ以下となった際にすべての溶媒の分解が進行すると推定される。 From these results, when the negative electrode active material becomes a carbon-based active material, it is estimated that when the lithium ion secondary battery is charged, HFE is first decomposed on the negative electrode active material, and then FEC is decomposed. Moreover, even if HFE is decomposed, it is presumed that an effective film (suppressing decomposition of the solvent) is not formed on the carbon-based active material. In addition, when the negative electrode active material is a silicon-based active material, it is estimated that when the lithium ion secondary battery is charged, decomposition of all solvents proceeds when the potential of the negative electrode active material becomes 1.05 V or less. Is done.
さらに、各リチウムイオン二次電池を複数回充放電させたところ、２回目以降の充放電時には、負極活物質の電位は、０．５Ｖ〜１０ｍＶ程度の間で遷移した。 Furthermore, when each lithium ion secondary battery was charged and discharged a plurality of times, the potential of the negative electrode active material transitioned between about 0.5 V to 10 mV during the second and subsequent charging and discharging.
この結果、本発明者は、少なくとも充電過程において負極活物質上で溶媒が分解すること、溶媒、特にＦＥＣの分解は充電のたびに生じることを突き止めた。そして、本発明者は、電池特性が十分でない理由として、溶媒の分解生成物が負極活物質上に堆積し、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害していることを考えた。 As a result, the present inventor has found that the solvent decomposes on the negative electrode active material at least during the charging process, and that the solvent, particularly FEC, is decomposed every time the battery is charged. Then, the inventor considered that the battery characteristics were not sufficient because the decomposition product of the solvent was deposited on the negative electrode active material, thereby preventing the lithium ions from entering and leaving the negative electrode active material.
そこで、本発明者は、以下の３つの条件を満たす添加剤を電解液に添加することを考えた。
（１）充電時に溶媒よりも優先的に（例えば、溶媒よりも高い電位で）分解する。
（２）分解生成物が溶媒の分解を抑制する。例えば分解生成物が負極活物質を覆うことで、溶媒と負極活物質との接触を抑制する。
（３）分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しない。
Therefore, the present inventor considered adding an additive that satisfies the following three conditions to the electrolyte.
(1) Decomposes preferentially over the solvent during charging (for example, at a higher potential than the solvent).
(2) The decomposition product suppresses decomposition of the solvent. For example, the decomposition product covers the negative electrode active material, thereby suppressing contact between the solvent and the negative electrode active material.
(3) The decomposition product hardly inhibits lithium ions from entering and exiting the negative electrode active material.
本発明者は、上記の条件を満たす添加剤を鋭意検討した。この結果、本発明者は、上記第１の添加剤及び第２の添加剤に着目し、以下の実験を行った。具体的には、本発明者は、添加剤を添加しないリチウムイオン二次電池、添加剤（１−１）を添加したリチウムイオン二次電池、添加剤（２−２）を添加したリチウムイオン二次電池、添加剤（１−１）及び（２−２）を添加したリチウムイオン二次電池を用意し、上述した実験を行った。この結果を図４及び図５に示す。 The inventor diligently studied additives that satisfy the above conditions. As a result, the present inventor conducted the following experiment paying attention to the first additive and the second additive. Specifically, the present inventor has prepared a lithium ion secondary battery to which no additive is added, a lithium ion secondary battery to which the additive (1-1) is added, and a lithium ion secondary battery to which the additive (2-2) is added. A secondary battery and a lithium ion secondary battery to which the additives (1-1) and (2-2) were added were prepared, and the above-described experiment was performed. The results are shown in FIGS.
図４は、炭素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。より具体的には、グラフＬ７は、電解液に添加剤を添加しなかった場合の相関を示す。グラフＬ７は、上述したグラフＬ５に相当するものであり、ピークＡ３を有する。ピークＡ３は、ＦＥＣの分解に対応する。なお、この実験ではグラフＬ７はＨＦＥの分解に対応するピークはほとんど観測されてなかったが、上述したように、ＨＦＥも分解していると推定される。 FIG. 4 shows the correlation between the potential of the carbon-based active material and the dQ / dV value. More specifically, the graph L7 shows a correlation when no additive is added to the electrolytic solution. The graph L7 corresponds to the graph L5 described above and has a peak A3. Peak A3 corresponds to FEC decomposition. In this experiment, the peak corresponding to the decomposition of HFE was hardly observed in the graph L7, but it is estimated that the HFE is also decomposed as described above.
グラフＬ８は、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ９は、電解液に添加剤（２−２）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１０は、電解液に添加剤（２−１）及び（２−２）を添加した場合の相関を示す。 Graph L8 shows a correlation at the time of adding an additive (1-1) to electrolyte solution. Graph L9 shows the correlation when the additive (2-2) is added to the electrolytic solution. Graph L10 shows the correlation at the time of adding additive (2-1) and (2-2) to electrolyte solution.
グラフＬ８は、ピークＡ３よりも高い電位でピークＡ４を有する。このピークＡ４は添加剤（１−１）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。 The graph L8 has a peak A4 at a higher potential than the peak A3. This peak A4 is presumed to be caused by the decomposition of the additive (1-1). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when an additive (1-1) is added to electrolyte solution, cycle life improves a little.
グラフＬ９は、ピークＡ３、Ａ４よりも高い電位でピークＡ５を有する。このピークＡ５は添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（２−２）に類似する添加剤（２−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。 The graph L9 has a peak A5 at a higher potential than the peaks A3 and A4. This peak A5 is presumed to be caused by the decomposition of the additive (2-2). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when the additive (2-1) similar to an additive (2-2) is added to electrolyte solution, a cycle life improves a little.
グラフＬ１０は、ピークＡ３よりも高い電位でピークＡ５を有する。このピークＡ５は添加剤（１−１）及び添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ７〜Ｌ１０よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、添加剤（１−１）及び（２−２）を電解液に添加した場合、サイクル寿命が飛躍的に向上する。 The graph L10 has a peak A5 at a higher potential than the peak A3. This peak A5 is estimated to be caused by the decomposition of the additive (1-1) and the additive (2-2). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Moreover, the fluctuation of the dQ / dV value is smaller than the graphs L7 to L10 over almost all the potentials of the negative electrode active material. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when additive (1-1) and (2-2) are added to electrolyte solution, cycle life improves significantly.
図６は、ケイ素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。より具体的には、グラフＬ１１は、電解液に添加剤を添加しなかった場合の相関を示す。グラフＬ１１は、上述したグラフＬ６に相当するものである。 FIG. 6 shows the correlation between the potential of the silicon-based active material and the dQ / dV value. More specifically, the graph L11 shows a correlation when no additive is added to the electrolytic solution. The graph L11 corresponds to the graph L6 described above.
グラフＬ１２は、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１３は、電解液に添加剤（２−２）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１４は、電解液に添加剤（１−１）及び（２−２）を添加した場合の相関を示す。 Graph L12 shows the correlation at the time of adding an additive (1-1) to electrolyte solution. Graph L13 shows the correlation at the time of adding an additive (2-2) to electrolyte solution. Graph L14 shows the correlation when the additives (1-1) and (2-2) are added to the electrolytic solution.
グラフＬ１２は、ピークＡ７を有する。このピークＡ７は添加剤（１−１）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。 The graph L12 has a peak A7. This peak A7 is presumed to be caused by the decomposition of the additive (1-1). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Further, the fluctuation of the dQ / dV value is smaller than that of the graph L11 over almost all potentials of the negative electrode active material. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when an additive (1-1) is added to electrolyte solution, cycle life improves a little.
グラフＬ１３は、ピークＡ７よりも高い電位でピークＡ８を有する。このピークＡ８は添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（２−２）に類似する添加剤（２−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。 The graph L13 has a peak A8 at a higher potential than the peak A7. This peak A8 is presumed to be caused by the decomposition of the additive (2-2). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Further, the fluctuation of the dQ / dV value is smaller than that of the graph L11 over almost all potentials of the negative electrode active material. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when the additive (2-1) similar to an additive (2-2) is added to electrolyte solution, a cycle life improves a little.
グラフＬ１４は、ピークＡ７よりも高い電位でピークＡ９を有する。このピークＡ９は添加剤（１−１）及び添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、添加剤（１−１）及び（２−２）を電解液に添加した場合、サイクル寿命が飛躍的に向上する。 The graph L14 has a peak A9 at a higher potential than the peak A7. This peak A9 is presumed to be caused by the decomposition of the additive (1-1) and the additive (2-2). Moreover, almost no peaks corresponding to the decomposition of HFE and FEC are observed. Further, the fluctuation of the dQ / dV value is smaller than that of the graph L11 over almost all potentials of the negative electrode active material. Moreover, as shown in the Example mentioned later, when additive (1-1) and (2-2) are added to electrolyte solution, cycle life improves significantly.
以上の実験結果により、本発明者は、第１の添加剤及び第２の添加剤は、溶媒よりも優先的に分解し、分解生成物が負極活物質を覆うことで溶媒の分解を抑制し、かつ、分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しないと推定した。すなわち、第１の添加剤及び第２の添加剤は上記の３つの条件を全て満たす。 Based on the above experimental results, the present inventors have decomposed the first additive and the second additive preferentially over the solvent, and the decomposition product covers the negative electrode active material, thereby suppressing the decomposition of the solvent. And it was estimated that the decomposition product hardly inhibits the entry and exit of lithium ions into the negative electrode active material. That is, the first additive and the second additive satisfy all the above three conditions.
さらに、電解液に第１の添加剤及び第２の添加剤を添加した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上する。この理由として、本発明者は、第２の添加剤が第１の添加剤よりも先に分解し、第２の添加剤の分解生成物が負極活物質の大部分（具体的には、電解液に接触する面の大部分）を覆い、その後、第１の添加剤の分解生成物が第２の添加剤の分解生成物の隙間を埋めるためであると推定した。 Furthermore, when the first additive and the second additive are added to the electrolytic solution, the cycle life of the lithium ion secondary battery is dramatically improved. The reason for this is that the present inventors decomposed the second additive before the first additive, and the decomposition product of the second additive is the majority of the negative electrode active material (specifically, It was estimated that this was because the decomposition product of the first additive filled the gap between the decomposition products of the second additive.
また、本発明者は、負極活物質の種類を変えて上記と同様の実験を行ったが、負極活物質を炭素系活物質及びケイ素系活物質の混合物としたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命が最も良好であった。すなわち、炭素系活物質及びケイ素系活物質の混合物は、第１の添加剤及び第２の添加剤との相性が最も良好であると言える。さらに、本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下となる場合に、サイクル寿命が最も良好であることを見出した。 Further, the present inventor conducted the same experiment as described above by changing the type of the negative electrode active material, but the cycle life of the lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material was a mixture of a carbon-based active material and a silicon-based active material. Was the best. That is, it can be said that the mixture of the carbon-based active material and the silicon-based active material has the best compatibility with the first additive and the second additive. Furthermore, the present inventor has found that the cycle life is the best when the G / D ratio of the carbon-based active material is 2 or less.
なお、本発明者は、分子軌道計算により第２の添加剤の分解生成物の構造を推定した。以下、添加剤（２−１）の分解を一例として分解生成物の推定構造を説明する。まず、添加剤（２−１）は、以下の化合物（Ｉ）または（ＩＩ）に可逆的に変化する。 In addition, this inventor estimated the structure of the decomposition product of the 2nd additive by molecular orbital calculation. Hereinafter, an estimated structure of the decomposition product will be described taking decomposition of the additive (2-1) as an example. First, the additive (2-1) reversibly changes to the following compound (I) or (II).
そして、溶媒由来の下記化合物（ＩＩＩ）と化合物（Ｉ）とが結合することで、下記化合物（ＩＶ）が生成される。 And the following compound (IV) will be produced | generated by the following compound (III) and compound (I) originating in a solvent couple | bonding.
そして、化合物（ＩＶ）が化合物（ＩＩＩ）と結合することで、化合物（Ｖ）、すなわち添加剤（２−１）の分解生成物が生成される。 And compound (IV) couple | bonds with compound (III), and the decomposition product of compound (V), ie, additive (2-1), is produced | generated.
なお、負極活物質を覆う分解生成物としては、上記の他に、第１の添加剤と化合物Ｉとが結合した化合物も考えられる。 In addition to the above, as a decomposition product covering the negative electrode active material, a compound in which the first additive and the compound I are combined is also conceivable.
第１の添加剤は、電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で電解液に含まれる。また、第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で電解液に含まれる。第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量は、電解液の総質量に対して５質量％以下である。第１の添加剤及び第２の添加剤の含有量が上記範囲より小さいと、第１の添加剤及び第２の添加剤の効果が十分に発揮されない。第１の添加剤の含有量が４質量％を超えると、電解液の粘度が非常に高くなる。この場合、電解液のイオン伝導度が下がる他、電解液が各活物質に染み込みにくくなる。具体的には、各活物質層に電解液を染み込ませる際に電解液を吸引するが、この際に電解液に多量の気泡が発生する。このため、放電容量が低下する。また、第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量が５質量％を超えると、第２の添加剤が析出してしまう。なお、リチウムイオン二次電池１０は、電解液の温度が２０℃以上とされた状態で使用されることが好ましい。電解液の温度が２０℃未満となると、第２の添加剤が析出する可能性があるからである。 The first additive is contained in the electrolytic solution at a mass ratio of 1 to 4% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. The second additive is included in the electrolytic solution at a mass ratio of 0.25% by mass or more with respect to the total mass of the electrolytic solution. The total mass of the first additive and the second additive is 5% by mass or less with respect to the total mass of the electrolytic solution. When the content of the first additive and the second additive is smaller than the above range, the effects of the first additive and the second additive are not sufficiently exhibited. When the content of the first additive exceeds 4% by mass, the viscosity of the electrolytic solution becomes very high. In this case, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the electrolytic solution is less likely to soak into each active material. Specifically, the electrolyte solution is sucked when the electrolyte solution is soaked into each active material layer. At this time, a large amount of bubbles are generated in the electrolyte solution. For this reason, discharge capacity falls. Moreover, when the total mass of a 1st additive and a 2nd additive exceeds 5 mass%, a 2nd additive will precipitate. In addition, it is preferable that the lithium ion secondary battery 10 is used in the state by which the temperature of electrolyte solution was 20 degreeC or more. This is because when the temperature of the electrolytic solution is lower than 20 ° C., the second additive may be precipitated.
なお、電解液４３には、第１の添加剤及び第２の添加剤以外の各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を電解液４３に添加しても良いし、複数種類の添加剤を電解液４３に添加してもよい。
Note that various additives other than the first additive and the second additive may be added to the
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
[Method for producing lithium ion secondary battery]
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 10 will be described. The
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
The
セパレータ４０ａは、以下のように作製される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を作製する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが作製される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。
The
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
Subsequently, the electrode structure is produced by sandwiching the
次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。 Next, examples will be described. In addition, each parameter (for example, hole diameter) in each of the following examples was measured by the apparatus described above.
［実施例１］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、第１の添加剤及び第２の添加剤によるサイクル寿命の改善効果を確認するために、以下に説明する実施例１を行った。まず、本発明者は、リチウムイオン二次電池１０を以下のように作製した。正極２０については、まず、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を各々７８．４質量％、１９．６質量％、ポリフッ化ビニリデン１質量％、ケッチェンブラック１質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体２１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスすることで、正極活物質層２２の密度を４．０ｇ／ｃｍ３とした。これにより、正極２０を作製した。
[Example 1]
[Production of lithium ion secondary battery]
This inventor performed Example 1 demonstrated below in order to confirm the improvement effect of the cycle life by a 1st additive and a 2nd additive. First, this inventor produced the lithium ion secondary battery 10 as follows. For the
負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））７．０質量％、Ｇ／Ｄ比が６．３の炭素系活物質９１．０質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）０．３質量％を水に分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体３１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで、負極活物質層３２の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３とした。
For the
ここで、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は、以下のように測定された値である。すなわち、まず、炭素系活物質のラマンスペクトルをラマン分光法により取得した。そして、ラマンスペクトルのＧバンド及びＤバンドの面積を区分求積法により算出した。そして、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで、炭素系活物質のＧ／Ｄ比を算出した。 Here, the G / D ratio of the carbon-based active material is a value measured as follows. That is, first, the Raman spectrum of the carbon-based active material was obtained by Raman spectroscopy. And the area of G band and D band of a Raman spectrum was computed by the division | segmentation quadrature method. Then, the G / D ratio of the carbon-based active material was calculated by dividing the area of the G band by the area of the D band.
セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品 Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と水溶性有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を作製した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを水溶性有機溶媒とした。
About
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを作製した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：２５：２５の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。セパレータ４０ａ全体の孔径分布は０．１〜２μｍ、気孔率は５０％、透気度は２６０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）であった。
On the other hand, a porous polyethylene film (thickness 13 μm, porosity 42%) was used for the
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、ＦＥＣ、ＤＭＣ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを１５：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して０．６質量％で実験電解液に含まれる。
Next, the
次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池１０を作製した。
Next, the electrolyte solution was injected into the test container, so that the pores in the
［サイクル試験］
つぎに、各リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、初回充放電を、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。次いで、電池電圧が４．４５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、上記の試験は２サイクル目以後は４５℃（初回サイクルのみ２５℃）の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。
[Cycle test]
Next, a cycle test was performed on each lithium ion secondary battery 10. Specifically, the initial charge and discharge is performed at a constant current and constant voltage at 0.3 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.45 V in a temperature environment of 25 ° C., and the battery voltage reaches 2.75 V. Discharge was performed. Next, 100 charging / discharging cycles were performed in which constant current and constant voltage charging was performed at 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.45 V, and constant current discharging was performed at 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.75 V. It was. And the discharge capacity (mAh) in each cycle was measured. In addition, said test was done in the temperature environment of 45 degreeC (only 1st cycle is 25 degreeC) after the 2nd cycle. The measurement of the discharge capacity was performed by TOSCAT3000 Toyo System Corporation.
［実施例２〜実施例４、比較例１］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。
[Examples 2 to 4, Comparative Example 1]
The same treatment as in Example 1 was performed except that the type and amount of additive added to the basic electrolyte solution were changed as shown in Table 1.
表１中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例１は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。 The numerical values in Table 1 indicate mass% with respect to the total mass of the experimental electrolyte (basic electrolyte + additive). Further, “-” indicates that no additive is added. Therefore, in Comparative Example 1, neither the first additive nor the second additive is added (the basic electrolyte is used as the experimental electrolyte as it is).
実施例１〜４及び比較例１の放電容量とサイクル数との相関を図６に示す。なお、図６は、２サイクル目から１０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図６に示すように、第１の添加剤及び第２の添加剤のいずれか一方のみを基本電解液に添加した場合にも、サイクル寿命（放電容量）は若干向上するが、これらを両方基本電解液に添加することで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。 The correlation between the discharge capacities of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the number of cycles is shown in FIG. FIG. 6 shows the transition of the discharge capacity from the second cycle to the 101st cycle. As shown in FIG. 6, when only one of the first additive and the second additive is added to the basic electrolyte, the cycle life (discharge capacity) is slightly improved. It can be seen that the cycle life is dramatically improved by adding to the electrolyte.
［実施例５］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、各添加剤の含有量の境界値を確認するために、以下に説明する実施例５〜１０及び比較例２を行った。実施例５では、以下の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。
[Example 5]
[Production of lithium ion secondary battery]
This inventor performed Examples 5-10 and the comparative example 2 demonstrated below in order to confirm the boundary value of content of each additive. In Example 5, the lithium ion secondary battery 10 was produced by the following treatment.
（１）正極活物質中の固溶体の組成をＬｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２とし、固溶体、ポリフッ化ビニリデン、及びケッチェンブラックの質量比を９０：４：６とした他は実施例１と同様の処理により正極２０を作製した。
(1) The composition of the solid solution in the positive electrode active material is Li 1.20 Mn 0.55 Co 0.10 Ni 0.15 O 2 , and the mass ratio of the solid solution, polyvinylidene fluoride, and ketjen black is 90: 4: A
（２）負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））８０質量％、Ｇ／Ｄ比が０．６の炭素系活物質１０質量％、ポリイミド（ＰＩ）６．０質量％、ケッチェンブラック４．０質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。それ以外は実施例１と同様の処理により負極３０を作製した。
(2) For the
（３）基本電解液は実施例１と同様とした。基本電解液に添加剤（１−１）、（２−２）を添加することで、実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−２）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれる。上記以外は実施例１と同様の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。 (3) The basic electrolyte was the same as in Example 1. An experimental electrolyte was prepared by adding the additives (1-1) and (2-2) to the basic electrolyte. The additive (1-1) is contained in the experimental electrolyte at 1.0 mass% with respect to the total mass of the experimental electrolyte, and the additive (2-2) is 1 with respect to the total mass of the experimental electrolyte. It is contained in the experimental electrolyte at 0.0 mass%. A lithium ion secondary battery 10 was produced by the same treatment as in Example 1 except for the above.
［サイクル試験］
つぎに、リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、初回充放電を、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．６５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．００Ｖとなるまで放電を行った。次いで、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．００Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行う充放電サイクルを３００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、上記の試験は２サイクル目以後は４５℃の温度環境下で行われた。
[Cycle test]
Next, a cycle test was performed on the lithium ion secondary battery 10. Specifically, the initial charge and discharge is performed at a constant current and constant voltage at 0.3 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.65 V in a temperature environment of 25 ° C., and the battery voltage reaches 2.00 V. Discharge was performed. Then, a constant current constant voltage charging at 3mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.55V, performing 300 cycles of charge and discharge cycles to perform constant current discharge at 3mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.00V It was. And the discharge capacity (mAh) in each cycle was measured. In addition, said test was done in the temperature environment of 45 degreeC after the 2nd cycle.
［実施例６〜実施例１０、比較例２］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した他は、実施例５と同様の処理を行った。
[Examples 6 to 10, Comparative Example 2]
The same treatment as in Example 5 was performed except that the type and amount of additive added to the basic electrolyte were changed as shown in Table 2.
表２中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例２は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。 The numerical values in Table 2 indicate mass% with respect to the total mass of the experimental electrolyte (basic electrolyte + additive). Further, “-” indicates that no additive is added. Therefore, in Comparative Example 2, neither the first additive nor the second additive is added (the basic electrolyte is used as the experimental electrolyte as it is).
実施例５〜１０及び比較例２の放電容量とサイクル数との相関を図７に示す。図７は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図７に示すように、第１の添加剤及び第２の添加剤を上述した質量％の範囲内で基本電解液に添加することで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。 FIG. 7 shows the correlation between the discharge capacities of Examples 5 to 10 and Comparative Example 2 and the number of cycles. FIG. 7 shows the transition of the discharge capacity from the second cycle to the 301st cycle. As shown in FIG. 7, it can be seen that the cycle life is drastically improved by adding the first additive and the second additive to the basic electrolyte within the above-described mass% range.
［実施例１１］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、第２の添加剤の種類を変更した場合にも同様の効果が得られることを確認するために、以下に説明する実施例１１〜１３、及び比較例３を行った。実施例１１では、実験電解液を以下の処理により作製した他は、実施例５と同様の処理を行った。
[Example 11]
[Production of lithium ion secondary battery]
In order to confirm that the same effect can be obtained even when the type of the second additive is changed, the inventor performed Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 described below. In Example 11, the same treatment as in Example 5 was performed except that the experimental electrolyte was prepared by the following treatment.
ＦＥＣ、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、ＤＭＣ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を５：１０：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれる。 FEC, ethyl isopropyl sulfone (EiPS), DMC, C 2 F 5 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 were mixed at a volume ratio of 5: 10: 45: 40, lithium hexafluorophosphate was added at 1.3 mol / L. A basic electrolyte was prepared by dissolving to a concentration. Next, an experimental electrolyte was prepared by adding the additives (1-1) and (2-1) to the basic electrolyte. The additive (1-1) is contained in the experimental electrolyte at 2% by mass with respect to the total mass of the experimental electrolyte, and the additive (2-1) is 1.0% with respect to the total mass of the experimental electrolyte. It is contained in the experimental electrolyte by mass%.
［実施例１２〜実施例１３、比較例３］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表３に示すように変更した他は、実施例１１と同様の処理を行った。
[Examples 12 to 13, Comparative Example 3]
The same treatment as in Example 11 was performed except that the type and amount of additive added to the basic electrolyte were changed as shown in Table 3.
表３中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例３は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。 The numerical values in Table 3 indicate mass% with respect to the total mass of the experimental electrolyte (basic electrolyte + additive). Further, “-” indicates that no additive is added. Therefore, in Comparative Example 3, neither the first additive nor the second additive is added (the basic electrolyte is used as the experimental electrolyte as it is).
実施例１１〜１３及び比較例３の放電容量とサイクル数との相関を図８に示す。図８は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図８に示すように、第２の添加剤を添加剤（２−５）、（２−６）に変更した場合であっても、第１の添加剤と組み合わせることで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。 FIG. 8 shows the correlation between the discharge capacities of Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 and the number of cycles. FIG. 8 shows the transition of the discharge capacity from the second cycle to the 301st cycle. As shown in FIG. 8, even when the second additive is changed to the additives (2-5) and (2-6), the cycle life is dramatically improved by combining with the first additive. It can be seen that
［実施例１４、比較例４］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じたＳ＝Ｏ化合物と第１及び第２の添加剤による相乗効果を確認するために、以下に説明する実施例１４、及び比較例４を行った。実施例１４では、以下の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。
[Example 14, comparative example 4]
[Production of lithium ion secondary battery]
In order to confirm the synergistic effect of the S = O compound and the first and second additives according to the G / D ratio of the carbon-based active material, the inventor of Example 14 and Comparative Example described below 4 was done. In Example 14, the lithium ion secondary battery 10 was produced by the following treatment.
（１）正極活物質中の固溶体の組成をＬｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２とし、固溶体、ポリフッ化ビニリデン、及びケッチェンブラックの質量比を９０：４：６とした他は実施例１と同様の処理により正極２０を作製した。
(1) The composition of the solid solution in the positive electrode active material is Li 1.20 Mn 0.55 Co 0.10 Ni 0.15 O 2 , and the mass ratio of the solid solution, polyvinylidene fluoride, and ketjen black is 90: 4: A
（２）負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））４５質量％、Ｇ／Ｄ比が８．０の炭素系活物質４５質量％、ポリイミド（ＰＩ）６．０質量％、ケッチェンブラック４．０質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。それ以外は実施例１と同様の処理により負極３０を作製した。
(2) For the
（３）電解液４３については、ＦＥＣ、ＥＭＳ、ＤＭＣ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を１２：３：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して０．５質量％で実験電解液に含まれる。
(3) For the
その後、実施例５と同様のサイクル試験を行った。実施例１４及び比較例４の放電容量とサイクル数との相関を図９に示す。図９は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図９に示すように、第１及び第２の添加剤だけでなく、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じたＳ＝Ｏ化合物を電解液４３に添加することで、サイクル寿命がさらに向上することがわかる。
Thereafter, the same cycle test as in Example 5 was performed. FIG. 9 shows the correlation between the discharge capacity and the number of cycles in Example 14 and Comparative Example 4. FIG. 9 shows the transition of the discharge capacity from the second cycle to the 301st cycle. As shown in FIG. 9, the cycle life is further improved by adding not only the first and second additives but also an S═O compound corresponding to the G / D ratio of the carbon-based active material to the
以上により、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０は、上記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、上記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液を備えるので、サイクル寿命が大幅に向上する。また、実用レベルを満足する電流密度で駆動してもサイクル寿命が向上する。 As described above, the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment has the first additive having the structure represented by the chemical formula (1a) or (1b) and the second additive having the structure represented by the chemical formula (2). Thus, the cycle life is greatly improved. In addition, the cycle life can be improved even when driven at a current density that satisfies a practical level.
さらに、化学式（１ａ）、（１ｂ）において、Ｘはホウ素またはリンであってもよく、Ｙは酸素であってもよい。この場合、サイクル寿命がさらに向上する。 Further, in the chemical formulas (1a) and (1b), X may be boron or phosphorus, and Y may be oxygen. In this case, the cycle life is further improved.
さらに、第１の添加剤は、トリス（トリフルオロメチル）リン酸を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。 Further, the first additive may contain tris (trifluoromethyl) phosphoric acid, which further improves the cycle life.
さらに、化学式（２）において、Ｍはホウ素またはリンであってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。 Furthermore, in the chemical formula (2), M may be boron or phosphorus. In this case, the cycle life is further improved.
さらに、第２の添加剤は、ジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、及びジフルオロビス（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウムのうち、少なくとも一方を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。 Further, the second additive may contain at least one of lithium difluoro (oxolato-O, O ′) lithium borate and lithium difluorobis (oxolato-O, O ′) phosphate. , The cycle life is further improved.
さらに、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。 Furthermore, the G / D ratio of the carbon-based active material may be 2 or less, and in this case, the cycle life is further improved.
さらに、多孔質層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が基材４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを含む。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、多孔質層４２により、電極近傍の電解液が強固に保持される。多孔質層４２により、セパレータ４０ａが電気化学的に分解されることが防止される。ハイドロフルオロエーテルにより、電解液４３が電気化学的に酸化分解されることが防止される。これらの要因により、サイクル寿命が大幅に向上するものと推定される。
Further, the characteristics of the second pores 42 a formed in the
さらに、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、サイクル寿命が更に向上する。
Furthermore, the
さらに、第２の気孔４２ａの孔径は、第１の気孔４１ａの孔径よりも大きいので、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
Furthermore, since the hole diameter of the
さらに、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、第１の気孔４１ａの気孔率、即ち基材４１の気孔率よりも大きいので、この点においても、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
Further, the porosity of the
さらに、ハイドロフルオロエーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択される。実施例に示されるように、ハイドロフルオロエーテルがこれらの物質である場合、サイクル寿命が大幅に向上する。 Further, hydrofluoroethers are 2,2,2-trifluoroethyl methyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyldifluoromethyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2- Tetrafluoroethyl methyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl propyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl butyl ether, 1,1 , 2,2-Tetrafluoroethyl isobutyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isopenti Ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, Hexafluoroisopropyl methyl ether, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl methyl ether, 1,1, It is selected from the group consisting of 2,3,3,3-hexafluoropropyl ethyl ether and 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl difluoromethyl ether. As shown in the examples, when the hydrofluoroether is these materials, the cycle life is greatly improved.
さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを、電解液４３の総体積に対して１０〜６０体積％含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。
Furthermore, since the
さらに、電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含むので、電池特性がさらに向上する。 Furthermore, since the electrolytic solution contains at least one of a chain carbonate ester and a fluoroethylene carbonate, the battery characteristics are further improved.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４１ 基材
４１ａ 第１の気孔
４２ 多孔質層
４２ａ 第２の気孔
４３ 電解液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion
Claims (8)
下記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、下記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液と、を備え、
前記第１の添加剤は、前記電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第２の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の総質量は、前記電解液の総質量に対して５質量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、
Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、
Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、
Ｒ５１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基であり、
Ｒ５２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは０、２、または４であり、
ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。 A negative electrode active material layer containing a carbon-based active material and a silicon-based active material;
An electrolyte solution including a first additive having a structure represented by the following chemical formula (1a) or (1b) and a second additive having a structure represented by the following chemical formula (2),
The first additive is included in the electrolyte solution in a mass ratio of 1 to 4% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solution,
The second additive is included in the electrolyte solution in a mass ratio of 0.25% by mass or more with respect to the total mass of the electrolyte solution,
The total mass of said 1st additive and said 2nd additive is 5 mass% or less with respect to the total mass of the said electrolyte solution, The lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
Y is any one of the group 16 elements,
R 1 to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
M is any one element selected from the group consisting of a transition metal, a group 3B element, a group 4B element, and a group 5B element in the short periodic table,
R 4 is any one element of halogen elements,
Z is —OC—R 51 —CO—, —OC—C (R 52 ) 2 —, or —OC—CO—,
R 51 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a halogenated arylene group,
R 52 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, and two R 52 s may be the same or different from each other;
a is an integer of 1 to 4,
b is 0, 2, or 4;
c, d, m, and n are integers of 1 to 3.
前記Ｙは酸素であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 X is boron or phosphorus;
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein Y is oxygen.
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution includes at least one of a chain carbonate ester and a fluoroethylene carbonate.
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