JP2020045452A

JP2020045452A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2020045452A
Application number: JP2018176366A
Authority: JP
Inventors: 聡寛田渕; Akitomo Tabuchi; 達也稲垣; Tatsuya Inagaki
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-03-26
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: EP3854832A1; CN112739739A; EP3854832A4; JP7231363B2; WO2020059463A1; CN112739739B

Abstract

【課題】本発明は、硬化物が熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、特定のエポキシ樹脂と、特定の硬化剤と、窒化ホウ素フィラーとを含有する樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。

下記特許文献１には、前記樹脂組成物が、シート状に形成され硬化されることにより、絶縁シートとして用いられていることが開示されている。
また、下記特許文献１には、該樹脂組成物に無機フィラーを含ませることにより、前記絶縁シートの熱伝導性を高めることが開示されている。

特開２０１０−９４８８７号公報

しかしながら、無機フィラーを含ませること以外に、樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を高める方法についてはこれまで十分には検討がなされていない。

そこで、本発明は、硬化物が熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意研究したところ、特定の無機フィラーを含有する樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂、及び、特定の硬化剤を含有することで、樹脂組成物の硬化物が熱伝導性に優れたものとなることを見出し、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂として、下記式（１）のエポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤として、下記式（２）の樹脂を含有し、前記無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーを含有する。

（ここで、ｎ１は、正の整数である。）

（ここで、ｎ２は、正の整数である。）

本発明によれば、硬化物が熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供し得る。

熱伝導率の測定における配置を示す概略図。

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成する成分を備えている。
すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合により硬化物の樹脂成分となる重合性成分を含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱伝導性に優れるという観点から、無機フィラーを含有する。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物では、硬化物となる成分に占める前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、固形分を１００体積％としたときに、無機フィラーを、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは５３〜７０体積％、さらに好ましくは５５〜６５体積％含有する。
また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、好ましくは１５０〜４００質量部、より好ましくは２００〜３００質量部含有する。

さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記添加剤を、好ましくは０．０５〜４．０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部含有する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含有する。

前記重合性成分は、前記エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤を、合計で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含有する。

エポキシ樹脂の当量に対する、エポキシ樹脂の硬化剤の当量の比は、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは２／３〜３／２である。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂として、下記式（１）のエポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤として、下記式（２）の樹脂を含有することが重要である。

（ここで、ｎ１は、正の整数である。）

（ここで、ｎ２は、正の整数である。）

前記エポキシ樹脂は、上記式（１）のエポキシ樹脂を、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更により好ましくは８０〜１００質量％含有する。
但し、発明の効果を確実に発揮させる上において、前記エポキシ樹脂における上記式（１）のエポキシ樹脂の割合が高い方が好ましい。

上記式（１）のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２８０〜４００、より好ましくは３２０〜３６０である。
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。

前記エポキシ樹脂の硬化剤は、上記式（２）の樹脂を、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更により好ましくは８０〜１００質量％含有する。
但し、発明の効果を確実に発揮させる上において、前記エポキシ樹脂の硬化物における上記式（２）の樹脂の割合が高い方が好ましい。

上記式（２）の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１６０〜２８０、より好ましくは２００〜２４０である。

上記式（１）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物などが挙げられる。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などが挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーを含有することが重要である。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化物の熱伝導性を高めやすくするという観点から、窒化ホウ素フィラー以外の無機フィラーを含まないか、或いは、窒化ホウ素フィラー以外の無機フィラーが少ないことが好ましい。
すなわち、前記無機フィラーは、窒化ホウ素フィラーを、好ましくは７０〜１００体積％、より好ましくは８０〜１００体積％、更により好ましくは９０〜１００体積％、特に好ましくは９５〜１００体積％含有する。
窒化ホウ素フィラー以外の無機フィラーとしては、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、固形分を１００体積％としたときに、窒化ホウ素フィラーを、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは５３〜７０体積％、さらに好ましくは５５〜６５体積％含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記式（１）のエポキシ樹脂及び前記式（２）の樹脂の合計１００質量部に対して、前記窒化ホウ素フィラーを、好ましくは１２０〜４５０質量部、より好ましくは１５０〜４００質量部、更により好ましくは２００〜３００質量部含有する。

また、無機フィラーと樹脂とを馴染みやすくするという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。

前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。

前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、好ましくは０．５〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部含有する。

重合性成分（エポキシ樹脂等）は、重合によって硬化することにより、硬化樹脂（硬化物の樹脂成分）となる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状で硬化されて、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、シート状の樹脂組成物の硬化物に回路層が接着されて構成されうる。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、前記シート状の樹脂組成物の硬化物を有しているため、この金属ベース回路基板も熱伝導性に優れたものとなる。

更に、本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状で硬化されて、パワーモジュールに用いられうる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に半導体チップや、パワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成されうる。斯かる構成からなるパワーモジュールは、前記シート状の樹脂組成物の硬化物を有しているため、このパワーモジュールも熱伝導性に優れたものとなる。

なお、本発明に係る樹脂組成物は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）
下記エポキシ樹脂、下記硬化剤、下記硬化促進剤、及び、下記無機フィラーを混合することにより、樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂：下記式（１）のエポキシ樹脂（重量平均分子量：３４０）
硬化剤：下記式（２）の樹脂（重量平均分子量：２２０）
硬化促進剤：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ−Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
無機フィラー：窒化ホウ素フィラー
エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が固形分を１００体積％としたときに無機フィラーを５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。
なお、前記樹脂組成物は、硬化物となる成分に占める、エポキシ樹脂を１６．５質量％、硬化剤を１０．７質量％含有していた。すなわち、前記樹脂組成物は、硬化物となる成分に占める重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）を２７．２質量％含有していた。
また、前記樹脂組成物は、前記重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）１００質量部に対して、前記無機フィラー（窒化ホウ素フィラー）を２６６．２質量部含有していた。

（ここで、ｎ１は、正の整数である。）

（ここで、ｎ２は、正の整数である。）

（比較例１）
エポキシ樹脂として下記式（３）のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として下記式（４）の樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

（ここで、ｎ３は、正の整数である。）

（ここで、ｎ４は、正の整数である。）

（比較例２）
エポキシ樹脂として上記式（３）のエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

（比較例３）
硬化剤として上記式（４）の樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

（実施例２）
無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーとアルミナとの混合物（窒化ホウ素フィラーとアルミナとの体積比（ＢＮ：アルミナ）が７：３である混合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が固形分を１００体積％としたときに無機フィラーを５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。
また、前記樹脂組成物は、前記重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）１００質量部に対して、窒化ホウ素フィラーを１４８質量部、アルミナを１９３質量部含有していた。すなわち、前記樹脂組成物は、前記重合性成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）１００質量部に対して、無機フィラー（窒化ホウ素フィラー及びアルミナ）を３４１質量部含有していた。

（比較例４）
エポキシ樹脂として上記式（３）のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として上記式（４）の樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

（比較例５）
エポキシ樹脂として上記式（３）のエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

（比較例６）
硬化剤として上記式（４）の樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様に樹脂組成物を得た。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含ませた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含ませた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含ませた。

＜ピール試験＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によりシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことにより、半硬化状態のシートを得た。
次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）により樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた後、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との密着度合いを接着力によって評価した。
結果を下記表１、２に示す。

＜熱伝導率＞
熱伝導率はトランジスタ法により測定した。測定方法の詳細について図１を参照しながら以下に説明する。
実施例及び比較例の樹脂組成物を電解銅箔（厚み：１０５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１００μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によりシートをアルミニウム板に転着させ、樹脂層が十分に熱硬化した熱伝導シートを得た。
この熱伝導シートにおける銅箔を１０×１５ｍｍのサイズでエッチングし、この部分に、トランジスタ（ＴＯ−２２０型「Ｃ２２３３」）をハンダで固定し、アルミニウム板に「１Ｗ／ｍ・Ｋの放熱グリース」を適量塗布して、ここにヒートシンクを貼り付けた。そしてトランジスタにかける電圧と電流とを調整してトランジスタの消費電力が１０〜４０Ｗとなるようにして、トランジスタの放熱部の直下、及びアルミニウム板それぞれに取り付けた熱電対で温度を測定した。
トランジスタの放熱部の直下の温度（Ｔｊ）から、アルミニウム板の温度（Ｔｓ）を引き、それを電力で割り、その逆数から熱伝導率を算出した。
結果を下記表１、２に示す。

表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１の樹脂組成物では、無機フィラーが同じ配合であり、接着力が同程度であった比較例１〜３の樹脂組成物に比べて、硬化物の熱伝導率が高かった。
また、表２に示すように、本発明の範囲内である実施例２の樹脂組成物では、無機フィラーが同じ配合であり、接着力が同程度であった比較例４〜６の樹脂組成物に比べて、硬化物の熱伝導率が高かった。

Claims

エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂として、下記式（１）のエポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤として、下記式（２）の樹脂を含有し、前記無機フィラーとして、窒化ホウ素フィラーを含有する、樹脂組成物。

（ここで、ｎ１は、正の整数である。）

（ここで、ｎ２は、正の整数である。）
硬化後において硬化物の固形分を１００体積％としたときに硬化物における前記窒化ホウ素フィラーの含有割合が５０体積％以上含有するように、前記窒化ホウ素フィラーを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。