JP2020033549A - Modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and method for producing rubber composition - Google Patents

Modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and method for producing rubber composition Download PDF

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Abstract

To provide a modified conjugated diene-based polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss even when a tackifier resin is blended therein.SOLUTION: The modified conjugated diene-based polymer composition contains: 100 pts.mass of (A) a modified conjugated diene-based polymer having a weight average molecular weight of 20×10to 300×10and a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.6 to 4.0, where a modification ratio based on the total amount of a conjugated diene-based polymer is 50 mass% or more, and a modification ratio of a component, which has a molecular weight equal to 1/2 of a molecular weight of a peak top in a gel permeation chromatography (GPC) curve or, when there are a plurality of peak tops, of a peak top having a minimum molecular weight, is 1/2 or more of the above-mentioned modification ratio based on the total amount of the conjugated diene-based polymer; and 2 to 30 pts.mass of (B) a tackifier resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a modified conjugated diene polymer composition, a rubber composition, and a method for producing a rubber composition.

近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められており、従来から、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊特性を有していることが要求される。 In recent years, there has been an increasing demand for low fuel consumption of automobiles, and there has been a demand for improvements in materials used for automobile tires, particularly tire treads in contact with the ground. Development is being sought.
Further, in order to reduce the weight of the tire, it is necessary to reduce the thickness of the tread portion of the tire, and a material having higher wear resistance is also required.
On the other hand, the material used for the tire tread is required to be excellent in wet skid resistance and to have practically sufficient breaking characteristics from the viewpoint of safety.

このような要求に応える材料として、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む材料がある。
例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。
また、運動性の高い共役ジエン系重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入すること、即ち変性することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合によりゴム状重合体分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。 As a material meeting such a demand, there is a material containing a rubbery polymer and a reinforcing filler such as carbon black and silica.
For example, when a material containing silica is used, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance can be improved.
In addition, by introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the molecular terminal of the conjugated diene polymer having high mobility, that is, by modifying the functional group, the dispersibility of silica in the material is improved. Further, attempts have been made to reduce the hysteresis loss by reducing the mobility of the terminal portion of the rubber-like polymer molecule by bonding with silica particles.

例えば、特許文献１及び２には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化した変性共役ジエン系重合体が提案されている。
また、特許文献３には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が提案されている。 For example, Patent Literatures 1 and 2 propose a modified conjugated diene-based polymer in which a cyclic azasilacycle compound is reacted with an active terminal of the polymer to functionalize the compound.
Patent Document 3 proposes a modified conjugated diene-based polymer obtained by performing a coupling reaction between a polymer active terminal and a polyfunctional silane compound.

また、タイヤ用のゴム材料として、様々な特性付与を目的として各種粘着性付与樹脂を配合した共役ジエン系重合体組成物が提案されており（例えば、特許文献４〜８）、前記の低ヒステリシスロス性と、粘着性付与樹脂による各種特性を問題なく共に発現できる組成物が求められている。   As rubber materials for tires, conjugated diene-based polymer compositions in which various tackifier resins are blended for the purpose of imparting various properties have been proposed (for example, Patent Documents 4 to 8), and the aforementioned low hysteresis has been proposed. There is a need for a composition that can exhibit both the loss property and the various properties of the tackifier resin without any problem.

特表２００８−５２７１５０号公報Japanese Patent Publication No. 2008-527150 国際公開第２０１１／１２９４２５号パンフレットInternational Publication No. 2011/129425 pamphlet 国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレットWO 2007/114203 pamphlet 特開２０１６−０２２８７１号公報JP-A-2006-022871 特開２０１１−１１６８１９号公報JP 2011-116819 A 特開２０１６−０３７５３２号公報JP-A-2006-037532 特開２０１３−０２８７２０号公報JP 2013-028720 A 特開２０１７−１９７７１５号公報JP 2017-197715 A

共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した変性共役ジエン系重合体は、混練工程中にシリカ粒子をまず分散させ、続いてシリカ粒子表面で反応することで、ヒステリシスロスを低減化する。しかしながら、粘着性付与樹脂を配合すると、その分だけ変性共役ジエン系重合体の密度は低下し、ヒステリシスロス低減の機能は低下してしまう、という問題を有している。   The modified conjugated diene-based polymer, in which a functional group highly reactive with silica is introduced at the molecular end of the conjugated diene-based polymer, is obtained by first dispersing silica particles during the kneading process and then reacting on the silica particle surface. And reduce the hysteresis loss. However, when the tackifying resin is added, there is a problem that the density of the modified conjugated diene-based polymer decreases accordingly, and the function of reducing the hysteresis loss decreases.

そこで本発明においては、粘着性付与樹脂を配合しても十分なヒステリシスロス低減の機能を発現する、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss even when a tackifier resin is blended.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、充填剤との親和性又は反応性を有する官能基を共役ジエン系重合体の分子に導入した変性共役ジエン系重合体と粘着性付与樹脂とを含む変性共役ジエン系重合体組成物であって、変性共役ジエン系重合体は重量平均分子量及び分子量分布が特定範囲であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量曲線において、ピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、変性共役ジエン系重合体の全体の変性率に比較して所定の値以上である、変性共役ジエン系重合体と、粘着性付与樹脂を少なくとも含む変性共役ジエン系重合体組成物が、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group having affinity or reactivity with a filler is introduced into a molecule of a conjugated diene-based polymer. A modified conjugated diene-based polymer composition containing a polymer and a tackifying resin, wherein the modified conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight and a molecular weight distribution within a specific range, and is determined by GPC (gel permeation chromatography). In the molecular weight curve, the modified conjugated diene-based polymer, wherein the modification rate of a component having a molecular weight that is の of the molecular weight at the peak top is equal to or more than a predetermined value compared to the overall modification rate of the modified conjugated diene-based polymer And found that a modified conjugated diene-based polymer composition containing at least a tackifier resin can solve the above-mentioned problems of the prior art, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である変性共役ジエン系重合体であって、
共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．８６以上１．０以下である、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．３０以上０．８６未満である、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
（Ｂ）粘着性付与樹脂が、クマロン−インデン樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５−Ｃ９樹脂脂、ジシクロペンタン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン、変性ロジン、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１つである、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．３０以上０．７０以下である、
前記〔３〕又は〔４〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔６〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、窒素とケイ素とを、それぞれ３質量ｐｐｍ以上含有し、
ケイ素に対する窒素のモル比が１．１以上１０未満である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔７〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、窒素とケイ素とを、それぞれ３質量ｐｐｍ以上含有し、
ケイ素に対する窒素のモル比が０．１以上０．９未満である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔８〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−２０℃以上０℃以下である、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔９〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−５０℃以上−２０℃未満である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−７０℃以上−５０℃未満である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合開始剤残基が窒素原子を含まない、〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン共重合体組成物を１０質量％以上含有する重合体組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン共重合体組成物を１０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、
充填剤５〜１５０質量部と、
を、含むゴム組成物。
〔１４〕
前記〔１３〕に記載のゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、
（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部と、
を、混練りするゴム組成物の製造方法。
〔１５〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記（Ｃ）フィラー５〜１５０質量部とを混練した後、得られた混練物と、前記（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部とを混練する、前記〔１４〕に記載のゴム組成物の製造方法。 [1]
(A) the weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less;
A modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.6 or more and 4.0 or less,
The modification ratio to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more;
In a gel permeation chromatography (GPC) curve, the denaturation rate of a peak having a molecular weight which is の of the molecular weight of a peak having a minimum molecular weight when a plurality of peaks are present, or the conjugated diene, 100% by mass of a modified conjugated diene-based polymer, which is １ ／ or more of the modification ratio based on the total amount of the system-based polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin;
And a modified conjugated diene-based polymer composition.
[2]
(A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less.
The modified conjugated diene-based polymer composition according to the above [1].
[3]
(A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is 0.30 or more and less than 0.86;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to the above [1].
[4]
(B) The tackifier resin is a coumarone-indene resin, a C5 resin, a C9 resin, a C5-C9 resin fat, a dicyclopentane resin, a terpene resin, a terpene / phenol resin, a rosin, a modified rosin, an alkylphenol resin, an alkylphenol / formaldehyde. Resin, and at least one selected from the group consisting of styrene-alpha methyl styrene resin,
The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [3].
[5]
(A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is from 0.30 to 0.70,
The modified conjugated diene-based polymer composition according to the above [3] or [4].
[6]
(A) the modified conjugated diene-based polymer contains nitrogen and silicon in an amount of 3 mass ppm or more,
The molar ratio of nitrogen to silicon is 1.1 or more and less than 10;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [5].
[7]
(A) the modified conjugated diene-based polymer contains nitrogen and silicon in an amount of 3 mass ppm or more,
The molar ratio of nitrogen to silicon is 0.1 or more and less than 0.9,
The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [5].
[8]
(A) the modified conjugated diene polymer has a glass transition temperature of −20 ° C. or more and 0 ° C. or less;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [7].
[9]
(A) The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the modified conjugated diene-based polymer has a glass transition temperature of −50 ° C. or more and less than −20 ° C.
[10]
(A) The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of [1] to [7], wherein the modified conjugated diene-based polymer has a glass transition temperature of −70 ° C. or more and less than −50 ° C.
[11]
(A) The modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [10], wherein the polymerization initiator residue of the modified conjugated diene polymer does not contain a nitrogen atom.
[12]
A polymer composition containing the modified conjugated diene copolymer composition according to any one of the above [1] to [11] in an amount of 10% by mass or more.
[13]
100 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene copolymer composition according to any one of the above [1] to [11];
5 to 150 parts by mass of a filler,
And a rubber composition comprising:
[14]
The method for producing a rubber composition according to the above [13],
(A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin;
(C) 5-150 parts by mass of a filler containing silica,
And a method for producing a rubber composition.
[15]
After kneading 100 parts by mass of the modified conjugated diene-based polymer (A) and 5-150 parts by mass of the filler (C), the obtained kneaded product is mixed with 2 to 30 parts by mass of the tackifying resin (B). The method for producing a rubber composition according to the above [14], wherein the rubber composition is kneaded with the rubber composition.

本発明によれば、粘着性付与樹脂を配合しても、十分なヒステリシスロスの低減の機能を発現する、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a modified conjugated diene-based polymer composition that exhibits a sufficient function of reducing hysteresis loss even when a tackifier resin is blended.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiment is an exemplification for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
（Ａ）重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である変性共役ジエン系重合体であって、
共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、
を、含有する。 (Modified conjugated diene polymer composition)
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment includes:
(A) the weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less;
A modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.6 or more and 4.0 or less,
The modification ratio to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more;
In a gel permeation chromatography (GPC) curve, the denaturation rate of a peak having a molecular weight which is の of the molecular weight of a peak having a minimum molecular weight when a plurality of peaks are present, or the conjugated diene, 100% by mass of a modified conjugated diene-based polymer, which is １ ／ or more of the modification ratio based on the total amount of the system-based polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin;
Is contained.

（（Ａ）変性共役ジエン系重合体）
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、
重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、
（Ａ）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又はピークが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（以下、低分子量成分、と記載する場合がある。）の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。 ((A) Modified conjugated diene polymer)
The (A) modified conjugated diene polymer is
The weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less,
The molecular weight distribution Mw / Mn is 1.6 or more and 4.0 or less;
(A) the modification ratio to the total amount of the conjugated diene polymer is 50% by mass or more;
In the gel permeation chromatography (GPC) curve, a component having a molecular weight that is の of the molecular weight of the peak top or, when there are a plurality of peaks, the peak top having the minimum molecular weight (hereinafter referred to as a low molecular weight component) In some cases) is の or more of the modification rate based on the total amount of the conjugated diene-based polymer.

＜変性率＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
変性率が５０質量％以上であることにより、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる。
変性率は、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分の、共役ジエン系重合体の総量に対する含有率を質量％で表したものである。 <Modification rate>
(A) The modified conjugated diene-based polymer has a modification rate of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the conjugated diene-based polymer.
When the modification ratio is 50% by mass or more, when a vulcanized product is obtained, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance is excellent.
The modification rate is a percentage by mass of the content of the polymer component having a specific functional group having affinity or binding reactivity with the filler in the polymer molecule, based on the total amount of the conjugated diene-based polymer.

充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、ケイ素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び／又は終了末端に窒素原子、ケイ素原子、酸素原子を含む官能基を有する官能基により変性されている変性共役ジエン系重合体が挙げられる。   As the polymer component having a specific functional group having affinity or binding reactivity with the filler in the polymer molecule, a polymer having a functional group containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom is preferably mentioned. More preferably, it is a modified conjugated diene polymer having the functional group at the terminal of the polymer. For example, a polymer in which a functional group having a nitrogen atom is bonded to a polymerization start terminal and / or a modified conjugated diene system which is modified by a functional group having a functional group containing a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom at an end terminal Polymers.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより算出することができる。変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性率は、その重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。（Ａ）変性共役ジエン系重合体はリビングアニオン重合において製造され、その変性基はリビング重合体の停止末端側に変性剤を化学結合させて形成させるが、この変性剤の配合量を変えることで変性率を変えることができる。また温度条件や重合機内での攪拌条件でも変性剤とリビング重合体との反応性が変わるので、これらでも制御できる。 (A) The modification rate of the modified conjugated diene-based polymer can be measured by chromatography that can separate a functional group-containing modified component and a non-modified component. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography using a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group as a filler is used, and quantification is performed using an internal standard of a non-adsorbed component for comparison. Method.
More specifically, the denaturation rate is calculated by calculating the difference between the chromatogram measured with a polystyrene-based gel column and the chromatogram measured with a silica-based column of the sample solution containing the measurement sample and the low-molecular-weight internal standard polystyrene, It can be calculated by measuring the amount of adsorption to. The denaturation rate can be measured by the method described in Examples described later.
(A) The modification ratio of the modified conjugated diene-based polymer can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization conditions. (A) The modified conjugated diene polymer is produced by living anionic polymerization, and the modifying group is formed by chemically bonding a modifying agent to the terminal end of the living polymer. The denaturation rate can be changed. In addition, the reactivity between the modifier and the living polymer changes under temperature conditions and stirring conditions in the polymerization machine, so that these can be controlled.

＜低分子量成分の変性率＞
本発明者は、ＧＰＣによる分子量曲線における、それぞれの分子量領域での変性率を測定することにより、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出した。
また、ＧＰＣ曲線のピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、変性共役ジエン系重合体全体の変性率の１／２以上である変性共役ジエン系重合体は、変性率が不均一であって、とりわけ低分子量領域の成分の変性率が、変性共役ジエン系重合体全体の変性率の１／２よりも低い変性共役ジエン系重合体に比べ、特定の性能において優れていることを見出した。 <Modification rate of low molecular weight component>
The inventor of the present invention has found that, depending on the polymer, the modification ratio differs for each molecular weight region by measuring the modification ratio in each molecular weight region in the molecular weight curve by GPC.
A modified conjugated diene-based polymer in which the modification rate of a component having a molecular weight (low molecular weight component) that is の of the molecular weight at the peak top of the GPC curve is 以上 or more of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer. The union has a non-uniform modification rate, and in particular, the modification rate of the component in the low molecular weight region is lower than that of the modified conjugated diene polymer. Was found to be excellent in performance.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ曲線におけるピークが一つ存在する場合にはそのピークのピークトップ、またピークが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．５７以上である。
これにより、加工性に優れた、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間で充填剤の分散性が良好なゴム組成物が得られる（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫組成物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性とに優れ、特にタイヤ用として省燃費性に優れるゴム組成物を得るための組成物の設計の自由度が高くなる。 (A) The modified conjugated diene-based polymer has one peak in the GPC curve when one peak is present, and 1/1 of the molecular weight of the peak top having the smallest molecular weight when there are a plurality of peaks. The modification ratio of the component having a molecular weight of 2 (low molecular weight component) is 以上 or more of the modification ratio based on the total amount of the conjugated diene-based polymer. It is preferably at least 0.55, more preferably at least 0.57.
As a result, a rubber composition having excellent processability, particularly a high torque of the mixer when kneading with the filler, is obtained in a shorter time than the conventional rubber composition having a good dispersibility of the filler (A) Modified conjugate A diene polymer can be obtained.
Further, when the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is a vulcanized composition, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and excellent breakage characteristics and abrasion resistance, especially tires The degree of freedom in designing a composition for obtaining a rubber composition excellent in fuel economy for use is increased.

上述のように、本発明者が重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出したことに加え、重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出したことにより、本発明が完成した。
すなわち、まず、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に着目すると、重合体のムーニー粘度、ミクロ構造、使用された変性剤、混練り条件等が、同一であった場合には、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が高い（変性率５０％以上）重合体は、変性率が低い重合体と比較して、充填剤と混練りする際にトルクの上がる速度は速いが、一方において、トルクが到達する最大値も高いため、全体としての変性率が変わっても、トルクの最大値に到達するまでにかかる時間はほぼ同じである。つまり、重合体全体としての変性率は、トルクの最大値と、トルクの上昇速度の双方に影響する結果、全体としての変性率が増減しても、トルクの最大値に到達するまでの時間の長短にはあまり影響しないと考えられる。
一方において、前記低分子量成分の変性率、すなわち前記ピークトップ分子量の１／２である分子量成分の変性率に着目した場合、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して低いほど、重合体を充填剤と混練りする際にトルクの上昇速度は遅くなり、低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して高いほどトルクの上昇速度は速くなる。 As described above, in addition to the fact that the present inventors have found that the modification ratio differs for each molecular weight region depending on the polymer, the following method is used as a method of transmitting torque during kneading with the polymer and the filler. The present invention has been completed by finding a mechanism.
That is, first, focusing on the modification rate of the modified conjugated diene-based polymer with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, the Mooney viscosity of the polymer, the microstructure, the used modifier, the kneading conditions, and the like were the same. In this case, a polymer having a high modification rate (modification rate of 50% or more) based on the total amount of the conjugated diene-based polymer has a higher rate of increase in torque when kneading with the filler than a polymer having a low modification rate. Is fast, but on the other hand, the maximum value reached by the torque is also high, so that even if the denaturation rate as a whole changes, the time required to reach the maximum value of the torque is almost the same. In other words, the modification rate of the polymer as a whole affects both the maximum value of the torque and the rate of increase of the torque. As a result, even if the modification rate as a whole increases or decreases, the time required to reach the maximum value of the torque is obtained. It does not seem to have much effect on the length.
On the other hand, when attention is paid to the modification rate of the low molecular weight component, that is, the modification rate of the molecular weight component that is の of the peak top molecular weight, the modification rate of the low molecular weight component is modified relative to the total amount of the conjugated diene polymer. The lower the ratio, the lower the rate of increase in the torque when kneading the polymer with the filler, and the higher the modification ratio of the low molecular weight component with respect to the modification ratio relative to the total amount of the conjugated diene polymer, the higher the torque. Rises faster.

上述したように、トルクの上昇速度には、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率も影響するが、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」が高い場合も、低い場合も、「低分子量成分の変性率」が高い方がトルク上昇速度は速くなる。
すなわち、本発明者が検討したところによると、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」に対する「低分子量成分の変性率」の高さの、トルク上昇速度への影響は、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」によらず一定である。
他方、トルクの最大値は変性共役ジエン系重合体全体の変性率に依存して決まるため、低分子量成分の変性率によっては変わらず、すなわち低分子量成分の変性率に依存せず、低分子量成分の変性率が高いほど、トルクの最大値に到達するまでの時間が短くなる。このため、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率によらず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対する低分子量成分の変性率の高さによって、トルクの最大値に到達するまでの時間を制御することができる。
具体的には、低分子量成分の変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上の高さにすることにより、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間で充填剤の分散性が良好になる。その結果として、混練時に重合体に生じる熱劣化を最小限に抑えることができ、また、熱劣化し難いことで、配合する熱安定剤を削減できるという効果が得られる。 As described above, the rate of increase in torque also has an effect on the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. However, when the “modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer” is high, low, or “low”. The higher the "denaturation rate of the molecular weight component", the faster the torque rise rate.
That is, according to the study by the present inventor, the influence of the height of the "modification rate of low molecular weight components" on the "modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer" on the torque increasing speed is as follows. It is constant irrespective of the "modification ratio with respect to the total amount of the polymer".
On the other hand, since the maximum value of the torque is determined depending on the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer, it does not change depending on the modification rate of the low molecular weight component, that is, does not depend on the modification rate of the low molecular weight component. The higher the denaturation rate, the shorter the time required to reach the maximum value of the torque. For this reason, regardless of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, the time required to reach the maximum value of the torque depends on the modification rate of the low molecular weight component with respect to the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. Can be controlled.
Specifically, by setting the modification ratio of the low molecular weight component to be at least half the modification ratio relative to the total amount of the conjugated diene polymer, the processability, particularly the torque of the mixer when kneading with the filler, is increased. And the dispersibility of the filler becomes better in a shorter time than in the past. As a result, it is possible to minimize the thermal deterioration that occurs in the polymer during kneading, and it is possible to reduce the amount of the heat stabilizer to be compounded because it is difficult to thermally deteriorate.

また、低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上とすることにより、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を加硫組成物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性とに優れ、特にタイヤ用として省燃費性に優れるゴム組成物を得るための組成物の設計の自由度が高くなる。
タイヤ用のゴム組成物を製造する場合に、省燃費性能の向上を図るためには、より分岐度の高い、及び／又は高分子量の変性共役ジエン系重合体を用いることが有効であるが、一方において、充填剤等との混練が難しくなるといった加工上の問題が生じるおそれがある。かかる問題に対し、変性共役ジエン系重合体の加工性を高める技術を採用することで、より分岐度の高い、及び／又は高分子量の（Ａ）変性共役ジエン系重合体を用いても、混練工程等での問題の発生を防止し、結果として、タイヤにより適した組成物を調製しやすくなる。
かかる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であるものとする。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法で得ることができ、そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合及び９９質量％未満のモノマー転化率で達成することができる。 Further, when the modification ratio of the low molecular weight component is at least の of the modification ratio with respect to the total amount of the conjugated diene polymer, (A) when the modified conjugated diene polymer is used as a vulcanized composition, The degree of freedom in designing a composition for obtaining a rubber composition excellent in hysteresis loss property and wet skid resistance, excellent in breaking characteristics and abrasion resistance, and particularly excellent in fuel economy for tires is enhanced.
When producing a rubber composition for tires, it is effective to use a modified conjugated diene-based polymer having a higher degree of branching and / or a high molecular weight in order to improve fuel economy performance. On the other hand, processing problems such as difficulty in kneading with a filler or the like may occur. In order to solve such a problem, kneading is performed by employing a technique for improving the processability of the modified conjugated diene-based polymer, by using a modified conjugated diene-based polymer having a higher degree of branching and / or high molecular weight. This prevents problems in the process and the like, and as a result, makes it easier to prepare a composition more suitable for a tire.
From such a viewpoint, in the modified conjugated diene-based polymer (A), the modification rate of the component having a molecular weight that is 1/2 of the molecular weight at the peak top in the GPC curve is 1/1 of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. It is assumed to be 2 or more.
(A) The modified conjugated diene-based polymer can be obtained by a polymerization method in which the growth reaction is stopped or the chain transfer is extremely small. Therefore, the monomer and the solvent to be introduced into the polymerization reactor are subjected to ultra-high purification, low-temperature polymerization and 99 mass % Monomer conversion can be achieved.

分子量成分毎の変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、分子量成分毎の変性率は、測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの分子量成分毎の差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。また、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であるものとするためには、上述したように、反応器に導入するモノマー及び溶媒の純度を高めて、重合中に失活する末端の量を低減することが有効である。 The modification ratio for each molecular weight component can be measured by chromatography that can separate a modified component having a functional group and a non-modified component. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography using a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group as a filler is used, and quantification is performed using an internal standard of a non-adsorbed component for comparison. Method.
More specifically, the denaturation rate for each molecular weight component is determined by measuring the molecular weight components of a sample solution containing a measurement sample and a low-molecular weight internal standard polystyrene, a chromatogram measured with a polystyrene gel column and a chromatogram measured with a silica column. The difference can be obtained by measuring the amount of adsorption on the silica column from each difference. Further, the denaturation rate can be measured by the method described in Examples described later.
In order to make the modification rate of the component having a molecular weight that is の of the molecular weight at the peak top in the GPC curve to be 以上 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer, as described above, It is effective to increase the purity of the monomer and the solvent introduced into the reactor to reduce the amount of the terminal deactivated during the polymerization.

＜重量平均分子量＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは３０×１０4以上２７０×１０4以下であり、より好ましくは、４０×１０4以上２５０×１０4以下であり、さらにより好ましくは５０×１０4より大きく２５０×１０4以下である。
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。
また、重量平均分子量が３００×１０4以下であることで、加硫物とする際の充填剤の分散性に優れ、優れた破壊特性が得られる。また、高分子量、すなわち、重量平均分子量が５０×１０4より大きくなると、使用する重合開始剤の添加量が少なるため、成長反応の停止又は連鎖移動が、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率に与える影響が大きいため、重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合及び９９質量％未満のモノマー転嫁率を達成しないと、所望の変性率である変性共役ジエン系重合体を得ることはできない。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び後述するポリブタジエンの重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 <Weight average molecular weight>
(A) The modified conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, preferably 30 × 10 4 or more and 270 × 10 4 or less, more preferably 40 × 10 4 or more. It is 10 4 or more and 250 × 10 4 or less, and still more preferably 50 × 10 4 or more and 250 × 10 4 or less.
When the weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, the vulcanized product is excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and excellent in abrasion resistance.
Further, when the weight average molecular weight is 300 × 10 4 or less, the filler has excellent dispersibility when it is formed into a vulcanized product, and excellent breaking characteristics can be obtained. When the high molecular weight, that is, the weight average molecular weight is larger than 50 × 10 4 , the addition amount of the polymerization initiator to be used becomes small. / 2, which has a large effect on the modification rate of the component having a molecular weight of 2, so that the desired high purity, low-temperature polymerization, and monomer transfer rate of less than 99% by mass of the monomer and solvent to be introduced into the polymerization reactor are not achieved. It is not possible to obtain a modified conjugated diene polymer having a modification ratio.
(A) The weight average molecular weight of the modified conjugated diene-based polymer and polybutadiene described below can be measured by the method described in Examples described below.

＜分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である。この範囲の分子量分布である（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。好ましくは１．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．９以上２．５以下である。
このような分子量分布の（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは連続重合で得ることができる。
分子量分布は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山（モノモーダル）の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの５０％以上である形を意味する。このような分子量分布を有する（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。 <Molecular weight distribution Mw / Mn>
(A) The modified conjugated diene-based polymer has a molecular weight distribution Mw / Mn represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 1.6 or more and 4.0 or less. The modified conjugated diene-based polymer (A) having a molecular weight distribution in this range tends to be more excellent in processability when forming a vulcanizate than a polymer having the same molecular weight and modification rate. Preferably it is 1.8 or more and 3.0 or less, more preferably 1.9 or more and 2.5 or less.
The (A) modified conjugated diene-based polymer having such a molecular weight distribution can be preferably obtained by continuous polymerization.
The molecular weight distribution is preferably a single peak (monomodal) molecular weight curve by GPC, or a trapezoidal or multi-peaked shape in the case of a plurality of peaks. The continuous peak type means that the height of the lowest part between the peaks is 50% or more of the height of the peaks on both sides. The (A) modified conjugated diene-based polymer having such a molecular weight distribution tends to be more excellent in processability when vulcanized.

また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、分子量が２００万以上５００万以下の変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．３質量％以上２０質量％以下含むものであることが好ましい。これにより、加硫物としたときにより優れた靭性及び耐摩耗性を発現できる。
前記特定の高分子量成分の含有量は、より好ましくは１．０質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは１．１質量％以上１８質量％以下、よりさらに好ましくは２．０質量％以上１５質量％以下である。
前記特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、後述する重合工程において、連続式、回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げる方法を選択することが好ましい。
連続式における具体的な方法としては、攪拌機付槽型反応器を用い攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法、好ましくは完全混合型反応器として用いる方法、管型反応器においては一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所を単量体入口又はその付近の他に重合器途中に入り口を設ける方法、及び、槽型と管型の反応器を組み合わせて用いる方法が挙げられる。
これらの方法によれば、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分とすることができる方法である。
また、回分式における具体的な方法としては、例えば、重合開始剤のフィード方法を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的に、重合開始時、及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。
この方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で重合を開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率０質量％〜９５質量％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。
上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。
数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Further, the modified conjugated diene-based polymer (A) is 0.3% by mass or more of a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 2,000,000 or more and 5,000,000 or less (hereinafter also referred to as "specific high molecular weight component"). Preferably, the content is 20% by mass or less. Thereby, more excellent toughness and wear resistance can be exhibited when the vulcanized product is obtained.
The content of the specific high molecular weight component is more preferably from 1.0% by mass to 18% by mass, still more preferably from 1.1% by mass to 18% by mass, and still more preferably from 2.0% by mass to 15% by mass. % By mass or less.
In order to obtain the (A) modified conjugated diene-based polymer in which the content of the specific high molecular weight component is within such a range, for example, the amount of the organic monolithium compound described later as a polymerization initiator is adjusted. In the polymerization step described below, it is preferable to select a method having a residence time distribution, that is, a method of broadening the time distribution of the growth reaction, in any of a continuous polymerization mode and a batch polymerization mode.
As a specific method in the continuous type, a method of using a tank type reactor with a stirrer to form a backmix reactor of a type in which mixing is performed vigorously with a stirrer, preferably a method of using as a complete mixing type reactor, in a tube type reactor, A method of partially recirculating, a method of providing an inlet in the middle of a polymerization reactor in addition to a monomer inlet at or near a monomer inlet, and a method of using a tank type and a tube type reactor in combination Is mentioned.
According to these methods, the residence time distribution can be enlarged, and the polymer component having a long residence time can be used as a high molecular weight component.
Further, as a specific method in the batch system, for example, the feed method of the polymerization initiator may be set to be continuous or intermittent during the period from the start of the polymerization to the middle of the polymerization, continuously at the start of the polymerization, and / or continuously during the polymerization. Alternatively, a method of intermittent feed may be used.
In this method, a polymer that has been polymerized from the start of polymerization when a polymerization initiator is first fed becomes a high molecular weight component, and a difference in molecular weight occurs between the polymer and a polymer that has started polymerization later. More specifically, if the amount of the polymerization initiator corresponding to the target molecular weight is continuously fed to the monomer, for example, at a conversion of 0% by mass to 95% by mass, the expanded molecular weight distribution can be increased. Polymer.
By using the above-described method, the activity ratio of the living terminal of the conjugated diene-based polymer before the reaction step also tends to be high, and the coupling rate after coupling, that is, the modified conjugated diene-based polymer having a high modification rate Tends to be obtained. Among these methods, a backmix reactor of a type in which a tank type reactor with a stirrer is used, and mixing is performed vigorously with a stirrer, is more preferable.
In addition, in this specification, a "molecular weight" is a standard polystyrene equivalent molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the content of the molecular weight distribution can be measured by the methods described in Examples described later.

＜収縮因子＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．８６以上１．０以下である変性共役ジエン系重合体が、好ましい形態として挙げられる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）が前記範囲であることにより、高温における強度が優れる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、（Ａ）変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．８６以上１．０以下である変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体の１分子における分岐の数が３分岐以下の変性共役ジエン系重合体である。かかる場合、収縮因子（ｇ’）は、０．８８以上０．９９以下がより好ましく、０．９０以上０．９８以下がさらに好ましい。
当該（Ａ）変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を３つ以下有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、３分の１以上のモル数で添加して、３分岐以下の（Ａ）変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。 <Shrink factor>
In the modified conjugated diene-based polymer (A) used in the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, the shrinkage factor (g ′) measured using 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less. The modified conjugated diene-based polymer is a preferred embodiment.
(A) When the shrinkage factor (g ′) of the modified conjugated diene polymer is in the above range, the strength at high temperatures tends to be excellent.
The shrinkage factor (g ′) is an index of the branched structure of the (A) modified conjugated diene copolymer, and the modified conjugated diene polymer having a shrinkage factor (g ′) of 0.86 or more and 1.0 or less is The modified conjugated diene polymer is a modified conjugated diene polymer in which the number of branches in one molecule of the modified conjugated diene polymer is 3 or less. In such a case, the shrinkage factor (g ′) is more preferably 0.88 or more and 0.99 or less, and even more preferably 0.90 or more and 0.98 or less.
In order to obtain the modified (A) modified conjugated diene copolymer, for example, a modifier having three or less reaction points with a living active terminal is added to one-third of the total number of moles of the polymerization initiator. It is effective to obtain the modified conjugated diene-based copolymer (A) having three or less branches by adding it in the above molar number.

また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．８６未満であるものが、好ましい形態として挙げられる。
このような（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えた組成物の粘度が大幅に低くなり、加工性が極めて優れる。
収縮因子（ｇ’）は、（Ａ）変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．８６未満である（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体の１分子における分岐の数が４分岐以上の変性共役ジエン系重合体である。
当該（Ａ）変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、４分の１以下のモル数で添加して、４分岐以上の（Ａ）変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。 Further, as the modified conjugated diene-based polymer (A), those having a shrinkage factor (g ′) of at least 0.30 and less than 0.86 as measured using 3D-GPC are preferred.
In such a modified conjugated diene polymer (A), the viscosity of the composition to which the filler is added is significantly reduced, and the processability is extremely excellent.
The shrinkage factor (g ′) is an index of the branched structure of the (A) modified conjugated diene-based copolymer, and the (A) modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g ′) of 0.30 or more and less than 0.86. The united polymer is a modified conjugated diene-based polymer having four or more branches in one molecule of the modified conjugated diene-based polymer.
In order to obtain the (A) modified conjugated diene-based copolymer, for example, a modifier having four or more reaction points with a living active terminal is added to a quarter of the total number of moles of the polymerization initiator. An effective method is to obtain the (A) modified conjugated diene copolymer having four or more branches by adding the following moles.

さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０以下であることがより好ましい。
このような（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えた組成物の粘度がより低くなり、加工性がさらに優れたものとなる。
収縮因子（ｇ’）は、該（Ａ）変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０以下である（Ａ）変性共役ジエン系重合体としては、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が５分岐以上の（Ａ）変性共役ジエン系重合体である。
該（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を５つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、５分の１以下のモル数で添加して、５分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。 Further, the modified conjugated diene-based polymer (A) preferably has a shrinkage factor (g ′) of not less than 0.30 and not more than 0.70 measured using 3D-GPC.
In such a modified conjugated diene polymer (A), the viscosity of the composition to which the filler is added is lower, and the processability is further improved.
The shrinkage factor (g ′) is an index of the branched structure of the (A) modified conjugated diene copolymer, and the (A) modified conjugated diene system having a shrinkage factor (g ′) of 0.30 or more and 0.70 or less. The polymer is (A) a modified conjugated diene polymer in which the number of branches in one molecule of the modified diene polymer is 5 or more.
In order to obtain the (A) modified conjugated diene-based polymer, for example, a modifier having 5 or more reaction points with a living active terminal is used in an amount of 1/5 or less based on the total number of moles of the polymerization initiator. Is effective to obtain a modified conjugated diene-based copolymer having 5 or more branches by adding the same in the number of moles.

粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定」又は「３Ｄ−ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ’）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標ともなる。例えば、収縮因子（ｇ’）が減少するにつれて、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
絶対分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子（ｇ’）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ’）は、分岐度の指標として用いることができる。
収縮因子（ｇ’）は、３Ｄ−ＧＰＣ測定を用いて測定される。固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００〜２０００００００まで入力し、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係を作成する。
この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ−ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The shrinkage factor (g ′) measured by GPC with a viscosity detector-light scattering method measurement (hereinafter also simply referred to as “GPC with a viscosity detector-light scattering method measurement” or “3D-GPC measurement”) is as follows. It also serves as an index of the number of branches of the modified conjugated diene polymer. For example, as the shrinkage factor (g ′) decreases, (A) the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer (for example, the number of branches of a star polymer (also referred to as the “number of arms of a star polymer”)) Tend to increase.
When comparing modified conjugated diene-based polymers having the same absolute molecular weight, the shrinkage factor (g ') becomes smaller as the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer (A) increases, so that the shrinkage factor (g') ) Can be used as an index of the degree of branching.
Contractile factor (g ') is measured using a 3D-GPC measurement. Assuming that constants (K, α) in a relational expression between intrinsic viscosity and molecular weight ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight) are log K = −3.883, α = 0.772, molecular weight The range of M is input from 1000 to 20000000, and the relationship between the standard intrinsic viscosity [η] 0 and the molecular weight M is created.
With respect to the standard intrinsic viscosity [η] 0 , the intrinsic viscosity [η] at each molecular weight M of the sample obtained by the 3D-GPC measurement is defined as a relationship of the intrinsic viscosity [η] to the standard intrinsic viscosity [η] 0 [ η] / [η] 0 is calculated for each molecular weight M, and the average value is defined as a shrinkage factor (g ′).
More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体の構成＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは重合開始末端及び／又は終了末端に充填剤に親和性又は反応性の官能基を有する変成剤残基が結合している変性共役ジエン系重合体である。
すなわち、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する変性剤残基及び共役ジエン系重合体鎖から成るものであることが好ましい。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の末端が、重合開始剤残基である場合、重合開始剤残基は、窒素原子を含まないことが好ましい。重合開始剤残基が窒素原子を含むと、加硫物とした際の最終的な加工性が同じでも、充填剤との反応が速く、多段練りする際の初期の段階においての、シート加工性が悪くなる傾向にある。一方、当該重合開始剤残基が、窒素を含まない場合、充填剤と適度な速度で反応するため、多段練りする際の初期の段階においてもシート加工性も良好である。 <(A) Configuration of modified conjugated diene polymer>
(A) The modified conjugated diene-based polymer is preferably a modified conjugated diene-based polymer in which a modifying agent residue having a functional group having an affinity or a reactivity with a filler is bonded to a polymerization start terminal and / or an end terminal. It is.
That is, (A) the modified conjugated diene-based polymer is preferably composed of a residue of a modifier having a functional group and a conjugated diene-based polymer chain.
(A) When the terminal of the modified conjugated diene-based polymer is a polymerization initiator residue, the polymerization initiator residue preferably does not contain a nitrogen atom. If the polymerization initiator residue contains a nitrogen atom, the reaction with the filler is fast, even if the final processability is the same as the vulcanized product, and the sheet processability at the initial stage of multi-stage kneading Tends to be worse. On the other hand, when the polymerization initiator residue does not contain nitrogen, it reacts with the filler at an appropriate rate, so that the sheet processability is good even in the initial stage of multi-stage kneading.

＜変性剤残基＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体における変性剤残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合されている、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、変性剤由来の構造単位である。
変性剤残基は、例えば、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、重合開始末端に官能基が結合している変性共役ジエン系重合体である場合、当該（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する重合開始剤を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。 <Modifier residue>
The modifier residue in the (A) modified conjugated diene-based polymer is a structural unit of the (A) modified conjugated diene-based polymer bonded to the conjugated diene-based polymer chain. It is a structural unit derived from a modifier, which is generated by reacting a polymer with a modifier.
The denaturant residue has, for example, a specific functional group having affinity or binding reactivity with the filler.
When the modified conjugated diene-based polymer (A) is a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group is bonded to the polymerization initiation terminal, the (A) modified conjugated diene-based polymer is a polymerized conjugated diene-based polymer having a functional group. It can be obtained by performing a polymerization reaction using an agent.

＜末端＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、分岐構造を有していない場合、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、直鎖構造であり、「末端」とは、直鎖の両端を意味し、一方は、変性剤残基に結合しており、もう一方は、重合開始剤残基に結合している。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、分岐構造を有しており、少なくとも分岐点の１つが変性剤残基である場合、（Ａ）変性共役ジエン系重合体における「末端」とは、分岐点、例えば「変性剤残基」に結合していない共役ジエン系重合体鎖の末端のことであり、まず、重合開始剤を用いて単量体を重合させ、次に、重合終了末端に変性剤を結合させ、分岐点を形成する場合、変性共役ジエン系重合体は、変性剤残基に結合していない重合体鎖の末端は、重合開始剤残基を有している。（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、分岐構造を有しており、変性剤残基による分岐点を有しない場合、（Ａ）変性共役ジエン系重合体における「末端」とは、分岐点に結合していない共役ジエン系重合体鎖の末端のことであり、変性剤残基、あるいは重合開始剤残基を有している。 <Terminal>
When (A) the modified conjugated diene-based polymer does not have a branched structure, (A) the modified conjugated diene-based polymer has a linear structure, and “terminal” means both ends of the linear chain. One is bound to a modifier residue and the other is bound to a polymerization initiator residue.
When (A) the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure and at least one of the branch points is a modifier residue, the “terminal” in (A) the modified conjugated diene-based polymer is A point, for example, a terminal of a conjugated diene-based polymer chain that is not bonded to a “modifier residue” .First, a monomer is polymerized by using a polymerization initiator, and then, a polymerization is terminated to a polymerization end. When an agent is bonded to form a branch point, the modified conjugated diene-based polymer has a polymerization initiator residue at the end of the polymer chain not bonded to the modifier residue. In the case where (A) the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure and does not have a branch point due to a modifying agent residue, the “terminal” in (A) the modified conjugated diene-based polymer means that It is the terminal of the conjugated diene-based polymer chain that is not bonded, and has a modifier residue or a polymerization initiator residue.

＜官能基に関する好ましい実施形態＞
前記充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基としては、好ましくは、窒素原子、ケイ素原子を含む官能基を有する官能基が挙げられる。
窒素原子のモル数のケイ素原子のモル数に対する比、すなわちＮ／Ｓｉのモル比は、０．１〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７．０である。
この範囲では、特にシリカ系充填剤との親和性が良好であり、シリカ系充填剤を用いたゴム組成物のヒステリシスロスが小さく、低燃費タイヤ用のゴム組成物として良好な性能を発揮する。
また、混練時にシリカを短時間で分散できる観点から、ケイ素原子に対する窒素原子のモル比は１．１以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは１．３〜７であり、さらに好ましくは１．５〜５である。
さらに、他の形態として、混練時にシリカを短時間で分散できる観点から、ケイ素原子に対する窒素原子のモル比は０．１以上０．９未満であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７５であり、さらに好ましくは０．３〜０．６である。
ケイ素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基等が挙げられる。
また、窒素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。 <Preferred embodiment regarding functional group>
As the specific functional group having affinity or binding reactivity with the filler, preferably, a functional group having a functional group containing a nitrogen atom or a silicon atom is used.
The ratio of the number of moles of nitrogen atoms to the number of moles of silicon atoms, that is, the mole ratio of N / Si is preferably 0.1 to 10.0, and more preferably 0.2 to 7.0.
In this range, the affinity with the silica filler is particularly good, the hysteresis loss of the rubber composition using the silica filler is small, and the rubber composition for a fuel-efficient tire exhibits good performance.
Further, from the viewpoint that silica can be dispersed in a short time at the time of kneading, the molar ratio of nitrogen atoms to silicon atoms is preferably 1.1 or more and less than 10, more preferably 1.3 to 7, and still more preferably 1 to 7. 0.5 to 5.
Further, as another form, from the viewpoint that silica can be dispersed in a short time at the time of kneading, the molar ratio of nitrogen atoms to silicon atoms is preferably 0.1 or more and less than 0.9, more preferably 0.2 to 0. .75, and more preferably 0.3 to 0.6.
Examples of the functional group containing a silicon atom include, but are not limited to, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a propoxysilyl group.
The functional group containing a nitrogen atom is not limited to the following, but includes, for example, a secondary amino group and a tertiary amino group.

また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む官能基を重合体分子中に有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。かかる場合、窒素原子を含む官能基としては、特に窒素原子が少なくとも−ＮＨ−型の２級アミンを含むものであることが好ましい。その場合、充填剤としてシリカ系充填剤及びカーボンブラックを用いたゴム組成物のヒステリシスロスを低くすることができ、低燃費タイヤ用組成物として良好な性能を発揮する。
変性剤残基がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の少なくとも１個が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが好ましい。これらによって、配合物にした場合の充填剤の分散性が改良されて省燃費性が向上する傾向にある。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１個のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端とアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子がアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。 Further, the modified conjugated diene-based polymer (A) is preferably a modified conjugated diene-based polymer having a functional group containing a nitrogen atom in a polymer molecule. In such a case, as the functional group containing a nitrogen atom, it is particularly preferable that the nitrogen atom contains at least a -NH- type secondary amine. In this case, the hysteresis loss of the rubber composition using a silica-based filler and carbon black as the filler can be reduced, and the composition exhibits excellent performance as a composition for a fuel-efficient tire.
When the modifying agent residue has a silicon atom, it is preferable that at least one of the silicon atoms constitutes an alkoxysilyl group or a silanol group having 1 to 20 carbon atoms. These tend to improve the dispersibility of the filler when formed into a blend, thereby improving fuel economy.
(A) In the modified conjugated diene-based polymer, the ends of a plurality of conjugated diene-based polymer chains may be bonded to one silicon atom. Further, the terminal of the conjugated diene-based polymer chain and the alkoxy group or the hydroxyl group may be bonded to one silicon atom, and as a result, the one silicon atom may constitute an alkoxysilyl group or a silanol group.

＜共役ジエン系重合体を構成する単量体＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Monomer Constituting Conjugated Diene Polymer>
(A) The conjugated diene-based polymer before modification of the modified conjugated diene-based polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and if necessary, copolymerizes both the conjugated diene compound and the vinyl-substituted aromatic compound. Is obtained.
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, but is preferably a conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms per molecule, more preferably a conjugated diene compound having 4 to 8 carbon atoms. Compound. Such conjugated diene compounds are not limited to the following, but include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
The vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound, but a monovinyl aromatic compound is preferable. Examples of the monovinyl aromatic compound include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.

＜ＳＢＲの場合の好ましい実施形態＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体（ＳＢＲ）である場合、結合スチレン量は５質量％〜５０質量％が好ましく、ビニル含有量は１０質量％〜７５質量％が好ましい。この範囲であれば、タイヤ用の他、あらゆる用途に適合しうるＳＢＲが工業的に得られる。
特に、結合スチレン量が２５質量％〜４５質量％であり、ビニル含有量が１８質量％〜３０質量％である場合、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
また、結合スチレン量が１８質量％〜２８質量であり、ビニル含有量が４５質量％〜６５質量％である場合、天然ゴムと配合したゴム組成物において、強度が優れる省燃費タイヤ用ゴム組成物が得られる。
なお、結合スチレン量は、全単量体成分中のスチレンの質量％であり、ビニル含有量は、ブタジエン成分中のビニル結合成分の質量％である。 <Preferred embodiment in case of SBR>
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), the amount of bound styrene is preferably 5% by mass to 50% by mass, and the vinyl content is 10% by mass to 75% by mass. Is preferred. Within this range, SBR that can be used for tires and other various applications can be obtained industrially.
In particular, when the amount of bound styrene is from 25% by mass to 45% by mass and the vinyl content is from 18% by mass to 30% by mass, a rubber composition having excellent wear resistance is obtained.
When the amount of bound styrene is 18% by mass to 28% by mass and the vinyl content is 45% by mass to 65% by mass, the rubber composition blended with natural rubber has excellent strength in a rubber composition for a fuel-saving tire. Is obtained.
The amount of bound styrene is the mass% of styrene in all the monomer components, and the vinyl content is the mass% of the vinyl binding component in the butadiene component.

＜ガラス転移温度＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、すなわちＴｇは、変性共役ジエン系重合体の分子鎖が回転運動を開始する温度であり、省燃費性とウェットグリップ性とに大きく影響する。
Ｔｇが低い場合には省燃費性が良好になり、Ｔｇが高い場合にはウェットグリップ性が向上する。 <Glass transition temperature>
(A) The glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer, that is, Tg, is the temperature at which the molecular chain of the modified conjugated diene-based polymer starts rotating, and greatly affects fuel economy and wet grip.
When Tg is low, fuel economy is improved, and when Tg is high, wet grip performance is improved.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが−２０℃以上０℃以下であるものが好ましい形態として挙げられる。これにより、ウェットグリップ性、剛性が極めて良好なものとなる。この変性共役ジエン系重合体はハイパフォーマンス用タイヤ、及びウルトラハイパフォーマンス用タイヤに極めて有用である。   As the modified conjugated diene-based polymer (A), those having a Tg of -20 ° C or more and 0 ° C or less are preferred. Thereby, the wet grip property and the rigidity are extremely excellent. This modified conjugated diene polymer is extremely useful for high performance tires and ultra high performance tires.

また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが−５０℃以上−２０℃未満であるものが、好ましい他の形態として挙げられる。これにより、省燃費性とウェットグリップ性とのバランスに極めて優れているものとなる。この変性共役ジエン系重合体はサマー用タイヤ及びオールシーズン用タイヤに極めて有用である。   As the modified conjugated diene-based polymer (A), those having a Tg of -50 ° C or more and less than -20 ° C are mentioned as other preferable embodiments. As a result, the balance between fuel economy and wet grip performance is extremely excellent. This modified conjugated diene polymer is extremely useful for summer tires and all-season tires.

さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが−７０℃以上−５０℃未満であるものが、好ましい他の形態として挙げられる。これにより、低温性能性及び耐摩耗性が極めて良好なものとなる。
この変性共役ジエン系重合体はウインター用タイヤに極めて有用である。
また、耐摩耗性を改良するために各種タイヤトレッドの配合に用いられる。
変性共役ジエン系重合体のＴｇは、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して測定することができる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体のＴｇは、結合スチレン量やビニル含有量を調整することにより、上述した各々の数値範囲に制御することができる。 Further, as the modified conjugated diene-based polymer (A), those having a Tg of −70 ° C. or more and less than −50 ° C. are mentioned as other preferable embodiments. Thereby, low-temperature performance and abrasion resistance become extremely good.
This modified conjugated diene polymer is extremely useful for winter tires.
Further, it is used for compounding various tire treads to improve abrasion resistance.
The Tg of the modified conjugated diene-based polymer can be measured according to ISO 22768: 2006.
(A) The Tg of the modified conjugated diene-based polymer can be controlled to each of the numerical ranges described above by adjusting the amount of bound styrene and the content of vinyl.

＜ランダムＳＢＲの好ましい形態＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体（ＳＢＲ）である場合、スチレン単位が単独で存在する割合が多いことが好ましく、長い連鎖は少ないものが好ましい。
具体的には、変性共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５質量％以下であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムのヒステリシスロスを更に小さくすることができ、優れた性能の省燃費タイヤ用のゴム組成物が得られる。 <Preferred form of random SBR>
When the modified conjugated diene-based polymer (A) is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), it is preferred that the proportion of styrene units present alone is high, and that the number of long chains is small.
Specifically, when the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is obtained by ozonolysis known as the method of Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)). When the styrene chain distribution is analyzed by GPC, the isolated styrene amount is 40% by mass or more based on the total bound styrene amount, and the chain styrene structure having 8 or more styrene chains is 5% by mass or less. Preferably, there is. In this case, the hysteresis loss of the obtained vulcanized rubber can be further reduced, and a rubber composition for a fuel-saving tire having excellent performance can be obtained.

＜水素化共役ジエン系重合体＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、当該変性共役ジエン系重合体を、又は、変性前の共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化する処理を施したものであってもよい。これにより二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。かかる場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。また、その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。 <Hydrogenated conjugated diene polymer>
(A) The modified conjugated diene-based polymer may be obtained by subjecting the modified conjugated diene-based polymer or the conjugated diene-based polymer before modification to a hydrogenation treatment in an inert solvent. Good. Thereby, all or a part of the double bond can be converted into a saturated hydrocarbon. In such a case, heat resistance and weather resistance are improved, and deterioration of the product when processed at a high temperature can be prevented, and the exercise performance as rubber tends to be improved. In addition, as a result, more excellent performance is exhibited in various uses such as automobile use.
The hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. When used as a vulcanizate, it is preferable that the double bond of the conjugated diene part partially remains. From such a viewpoint, the hydrogenation ratio of the conjugated diene part in the conjugated diene-based polymer is preferably from 3.0 mol% to 70 mol%, and more preferably from 5.0 mol% to 65 mol%. More preferably, it is 10 mol% or more and 60 mol% or less. In particular, by selectively hydrogenating a vinyl group, heat resistance and exercise performance tend to be improved. The hydrogenation rate can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

＜油展重合体・ムーニー粘度＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、非油展であっても、油展であってもよい。
また、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 <Oil-extended polymer / Mooney viscosity>
(A) The modified conjugated diene-based polymer may be an oil-extended polymer to which an extender oil has been added. (A) The modified conjugated diene-based polymer may be non-oil-extended or oil-extended.
In addition, from the viewpoint of processability when forming a rubber vulcanizate and abrasion resistance when forming a vulcanizate, the modified conjugated diene-based polymer (A) has a Mooney viscosity of 20 at 100 ° C. It is preferably at least 100 and at most 100, more preferably at least 30 and at most 80. The Mooney viscosity can be measured by the method described in Examples described later.

＜窒素・ケイ素含有量＞
（Ａ）変性共役ジエン系共重合体は、窒素及びケイ素の含有量が、省燃費性向上の観点から、それぞれ３質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、７質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
（Ａ）変性共役ジエン系共重合体は、フィラーとの混練時に窒素により物理吸着し、ケイ素により化学結合すると考えられる。 <Nitrogen / silicon content>
(A) In the modified conjugated diene-based copolymer, the content of nitrogen and silicon is preferably 3 mass ppm or more, more preferably 7 mass ppm or more, from the viewpoint of improving fuel economy. More preferably, it is 10 mass ppm or more.
(A) It is considered that the modified conjugated diene copolymer is physically adsorbed by nitrogen at the time of kneading with the filler and chemically bonded by silicon.

（Ａ）変性共役ジエン系共重合体では、含有される窒素とケイ素とのモル比が重要であり、ケイ素に対する窒素のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が、１．１以上１０未満であることが、混練時にシリカを短時間で分散できる観点から好ましく、１．３以上７以下であることがより好ましく、１．５以上５以下であることがさらに好ましい。Ｎ／Ｓｉのモル比が、前記範囲であることが好ましい理由については、窒素による物理吸着の方がケイ素による化学結合よりも反応速度が速いため、ケイ素に対する窒素のモル比が等モル以上であることが好ましいと推定される。   (A) In the modified conjugated diene-based copolymer, the molar ratio of nitrogen to silicon contained is important, and the molar ratio of nitrogen to silicon (N / Si) is 1.1 or more and less than 10. From the viewpoint that silica can be dispersed in a short time at the time of kneading, it is preferably from 1.3 to 7, more preferably from 1.5 to 5, and still more preferably from 1.5 to 5. The reason why the molar ratio of N / Si is preferably in the above range is that physical adsorption by nitrogen has a higher reaction rate than chemical bonding by silicon, so that the molar ratio of nitrogen to silicon is equal to or more than equimolar. Is presumed to be preferable.

また、（Ａ）変性共役ジエン系共重合体は、ケイ素に対する窒素のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が、０．１以上０．９未満であるものが他の好ましい形態として挙げられる。これにより、混練時にシリカを短時間で分散できる。かかる場合、０．２以上０．７５以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることがさらに好ましい。
ケイ素に対する窒素のモル比が０．１以上０．９未満であれば好ましい理由については現時点では明確ではないが、シリカ粒子に対するケイ素による化学結合の方が窒素による物理吸着のよりも強固であるため、ケイ素に対する窒素のモル比が等モル未満とすることで、変性共役ジエン系重合体とシリカが化学結合により結びついている割合が多くなり、変性共役ジエン系重合体とシリカの結びつきが強くなると推定される。この場合は、ケイ素の含有量は７ｐｐｍ以上が好ましい。 Further, as the modified conjugated diene-based copolymer (A), those having a molar ratio of nitrogen to silicon (N / Si) of 0.1 or more and less than 0.9 are mentioned as another preferred embodiment. Thereby, silica can be dispersed in a short time at the time of kneading. In such a case, it is more preferably 0.2 or more and 0.75 or less, and even more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
The reason why the molar ratio of nitrogen to silicon is preferably 0.1 or more and less than 0.9 is not clear at present, but the chemical bond of silicon to silica particles is stronger than that of physical adsorption by nitrogen. By presuming that the molar ratio of nitrogen to silicon is less than equimolar, the ratio of the modified conjugated diene-based polymer and silica linked by a chemical bond increases, and the bond between the modified conjugated diene-based polymer and silica is estimated to be stronger. Is done. In this case, the content of silicon is preferably 7 ppm or more.

（Ａ）変性共役ジエン系共重合体の窒素及びケイ素の含有量、及びケイ素に対する窒素のモル比は、共役ジエン系共重合体の変性反応に使用される変性剤により制御することが可能である。
例えば、変性剤中のケイ素に対する窒素のモル比を高めることにより、該変性共役ジエン系共重合体のケイ素に対する窒素のモル比を高めることが可能である。 (A) The contents of nitrogen and silicon in the modified conjugated diene-based copolymer and the molar ratio of nitrogen to silicon can be controlled by a modifier used in a modification reaction of the conjugated diene-based copolymer. .
For example, by increasing the molar ratio of nitrogen to silicon in the modifying agent, it is possible to increase the molar ratio of nitrogen to silicon in the modified conjugated diene-based copolymer.

＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体の好ましい構造＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。 <(A) Preferred structure of modified conjugated diene polymer>
(A) The modified conjugated diene-based polymer is preferably represented by the following general formula (I).

式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ｍ及びｘは、１〜３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１〜３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。
複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。
ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、１〜３０の整数である。
Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。ただし、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。これによって、変性された共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。 In the formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 each represent Independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 are Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
m and x represent an integer of 1 to 3, x ≦ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), and z represents 1 Or an integer of 2.
When there are a plurality, D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z are each independent.
i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) is an integer of 1 to 10, and ((x × i) + (Y × j) + (z × k)) is an integer of 1 to 30.
A has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has an active hydrogen. Represents an organic group that is not used. However, when (i + j + k) is 1, A may be omitted. As a result, the modified conjugated diene polymer tends to be more excellent in a balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when vulcanized.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体において、好ましくは、式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表す。   (A) In the modified conjugated diene-based polymer, preferably, in the formula (I), A represents any of the following general formulas (II) to (V).

式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。 In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 1 , when two or more are present, each independently ing.

式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。 In the formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10 , B 2 and B 3 are independent of each other when there are a plurality of each.

式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。 In the formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 represents, when there are a plurality of them, each independently I have.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。これによって、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。 In the formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 5 represents a plurality of groups independently when they exist in plurality. I have. Thereby, when it is made into a vulcanized product, it tends to be more excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance. In addition, it tends to be easily available in practical use.

（変性共役ジエン系重合体の製造方法）
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法は、好ましくは、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する変性剤とを反応させる変性反応工程と、を有する。 (Production method of modified conjugated diene polymer)
(A) The method for producing a modified conjugated diene-based polymer preferably comprises the step of polymerizing at least a conjugated diene compound using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer; A polymer having a binding group that reacts with the active terminal of the conjugated diene polymer, and a modifier having a specific functional group having affinity or binding reactivity to the filler; and And

＜重合工程＞
（Ａ）変性ジエン系重合体の製造方法において、好ましくは、重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 <Polymerization step>
(A) In the method for producing a modified diene-based polymer, preferably, in the polymerization step, at least a conjugated diene compound is polymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer.
In the polymerization step, polymerization by a growth reaction by a living anionic polymerization reaction is preferable, whereby a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained, and a modified diene-based polymer having a high modification rate tends to be obtained. is there.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。
かかる（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得るためには、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法により共役ジエン系重合体を得ることが有効である。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、１級及び２級アミン等の不純物の含有量濃度（質量）は、アレン類が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、アセチレン類は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１級及び２級アミンは合計窒素含有量として４ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。１級及び２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。 (A) In the modified conjugated diene-based polymer, the modification rate of a component having a molecular weight (low molecular weight component) that is の of the molecular weight at the peak top in the GPC curve is 1/1 of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer. 2 or more.
In order to obtain the modified (A) modified conjugated diene polymer, it is effective to obtain a conjugated diene polymer by a polymerization method in which the growth reaction is terminated or the chain transfer is extremely small.
For this reason, ultra-high purification of the monomer and the solvent introduced into the polymerization reactor requires a higher level than before.
Therefore, in the monomer components used, the total amount of impurities is preferably 30 ppm or less, and the content concentration (mass) of impurities such as allenes, acetylenes, primary and secondary amines is 20 ppm or less for allenes. Preferably, it is 10 ppm or less, more preferably, 20 ppm or less of acetylenes, and more preferably, 10 ppm or less, and the primary and secondary amines have a total nitrogen content of 4 ppm or less. And more preferably 2 ppm or less.
The allenes are not limited to the following, but include, for example, propadiene and 1,2-butadiene. Examples of acetylenes include, but are not limited to, ethyl acetylene and vinyl acetylene. Examples of the primary and secondary amines include, but are not limited to, methylamine and dimethylamine.

モノマー及び溶媒の超高純度化は、重合に使用するモノマーと溶媒すべてを、十分に精製することにより達成できる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ−メチル−γ−アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３−ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３−ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。 Ultra-high purity of the monomer and the solvent can be achieved by sufficiently purifying all the monomers and the solvent used for the polymerization.
In the purification of butadiene as a monomer, it is important to remove not only the polymerization inhibitor but also dimethylamine, N-methyl-γ-aminobutyric acid and the like which may adversely affect anionic polymerization. As a method for removing these, for example, 1,3-butadiene containing a polymerization inhibitor is washed with low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg / L as washing water, and then 1,3-butadiene is washed with 1,3-butadiene. A method of removing the polymerization inhibitor from butadiene is exemplified.

モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。   In the purification of styrene as a monomer, it is important to remove phenylacetylenes and the like, which may adversely affect anionic polymerization. As a method of removing phenylacetylenes, for example, a method of performing a hydrogenation reaction using a palladium-supported alumina catalyst can be mentioned.

重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ−アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
好ましい不純物濃度にするために必要な超高純度化処理は、処理前の状態によって異なるので、モノマー及び溶媒の超高純度化処理後、重合反応に先立って、モノマー及び溶媒の不純物濃度を測定するのが好ましい。 In the purification of normal hexane which is a polymerization solvent, it is important to remove water which may adversely affect anionic polymerization. As a method for removing this, for example, a method using γ-alumina, synthetic zeolite or the like can be mentioned. Among these, a method using a synthetic zeolite is preferable. As the synthetic zeolite, those having a large pore diameter are preferable, those having a pore diameter of 0.35 nm or more are more preferable, and those having a pore diameter of 0.42 nm or more are still more preferable.
Since the ultra-purification treatment required to obtain a preferable impurity concentration varies depending on the state before the treatment, the impurity concentration of the monomer and the solvent is measured before the polymerization reaction after the ultra-purification treatment of the monomer and the solvent. Is preferred.

所望の不純物濃度のモノマー及び／又は溶媒が得られなかった場合、いずれかの処理が不十分であったと考えられる。１級及び２級アミンの量を減らしたい場合は、ブタジエンの精製が不十分であるため、例えば、再度、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗することが好ましい。アセチレン類を減らしたい場合は、スチレンの精製が不十分であるため、例えば、再度、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施することが好ましい。この際、パラジウム担持アルミナ触媒の量を増加させる、もしくは、パラジウム担持アルミナ触媒との接触時間を長くする、等の処理を行うとより好ましい。   If the desired impurity concentration of the monomer and / or solvent was not obtained, it is considered that either treatment was insufficient. When it is desired to reduce the amounts of primary and secondary amines, butadiene is insufficiently purified. For example, it is necessary to wash again with low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg / L as washing water. preferable. When it is desired to reduce acetylenes, the purification of styrene is insufficient. For example, it is preferable to carry out a hydrogenation reaction again using a palladium-supported alumina catalyst. At this time, it is more preferable to perform a treatment such as increasing the amount of the palladium-supported alumina catalyst or extending the contact time with the palladium-supported alumina catalyst.

成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法としては、さらに、重合温度の制御、及びモノマー添加率の制御が有効である。
好ましくは、重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上７５℃以下である。
また、単量体全体の転化率は９９質量％未満で変性剤と反応させることが好ましい。より好ましくは転化率が９８質量％未満である。 Control of the polymerization temperature and control of the monomer addition rate are further effective as a polymerization method in which the growth reaction is stopped or the chain transfer is extremely small.
Preferably, the polymerization temperature is a temperature at which living anionic polymerization proceeds, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 0 ° C or higher, and more preferably 80 ° C or lower. More preferably, it is 50 ° C. or more and 75 ° C. or less.
Further, the conversion of the entire monomer is preferably less than 99% by mass, and the reaction with the modifier is preferred. More preferably, the conversion is less than 98% by mass.

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。   The conjugated diene-based polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In order to make the conjugated diene-based polymer a rubbery polymer, the conjugated diene compound is preferably used in an amount of 40% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more, based on the entire monomers of the conjugated diene-based polymer. More preferred.

ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物からなるランダム共重合体が挙げられる。   Examples of the random copolymer include, but are not limited to, a random copolymer composed of two or more conjugated diene compounds such as a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, and an isoprene-styrene. Examples include a random copolymer and a random copolymer composed of a conjugated diene of a butadiene-isoprene-styrene random copolymer and a vinyl-substituted aromatic compound.

共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。   The composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistically random composition, a tapered (gradient) random in which the composition is distributed in a tapered shape, And copolymers. The bonding mode of the conjugated diene, that is, the composition such as 1,4-bond and 1,2-bond may be uniform or may have a distribution.

ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。 The block copolymer is not limited to the following, but, for example, a 2-type block copolymer composed of two blocks (diblock), a 3-type block copolymer composed of three blocks (triblock), 4 4 block copolymer (tetrablock). The polymer constituting one block may be a polymer composed of one kind of monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers. For example, a polymer block composed of 1,3-butadiene is represented by “B”, a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by “B / I”, and a copolymer of 1,3-butadiene and styrene is represented by “B / I”. Is represented by “B / S”, and the polymer block composed of styrene is represented by “S”, BB / I2-type block copolymer, BB / S2-type block copolymer, and S-B2-type block It is represented by a copolymer, a BB / SS3-type block copolymer, an S-B-S3-type block copolymer, an S-B-S-B4 type block copolymer, or the like.
In the above formula, the boundaries of each block do not necessarily need to be clearly distinguished. Further, when one polymer block is a copolymer composed of two types of monomers A and B, even if A and B in the block are uniformly distributed or tapered. Good.

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。 <Polymerization initiator>
It is preferable to use at least an organic monolithium compound as the polymerization initiator.
Examples of the organic monolithium compound include, but are not limited to, low molecular compounds and solubilized oligomeric organic monolithium compounds. In addition, examples of the organic monolithium compound include compounds having a carbon-lithium bond, compounds having a nitrogen-lithium bond, and compounds having a tin-lithium bond in a bonding manner between the organic group and the lithium.

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。   The amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined according to the target molecular weight of the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer. The amount of a monomer such as a conjugated diene compound used relative to the amount of a polymerization initiator tends to be related to the degree of polymerization, that is, to the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust the amount of the polymerization initiator to decrease, and to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust the amount to increase the amount of the polymerization initiator.

有機モノリチウム化合物としては、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。   The organic monolithium compound is an alkyllithium compound having a substituted amino group, or a dialkylaminolithium. In this case, a conjugated diene-based polymer having a nitrogen atom consisting of an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.

置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。   The substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which active hydrogen is protected. Examples of the alkyllithium compound having an amino group having no active hydrogen include, but are not limited to, the following: 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4- (methylpropylamino) butyllithium, Hexamethyleneiminobutyllithium. The alkyl lithium compound having an amino group having a structure in which active hydrogen is protected is not limited to the following, but examples include 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.

ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。   Examples of the dialkylamino lithium include, but are not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, and lithium dioctylamide. , Lithium-di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, Lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabizic [3.2.1] octane, and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine.

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物としては、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 These organic monolithium compounds having a substituted amino group are obtained by reacting a small amount of a polymerizable monomer, for example, a monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, or styrene, to obtain an organic monolithium compound of an oligomer. It can also be used as a compound.
The organic monolithium compound is preferably an alkyl lithium compound. In this case, a conjugated diene-based polymer having an alkyl group at the polymerization start terminal is obtained. The alkyl lithium compound is not limited to the following, but examples include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilbene lithium. As the alkyllithium compound, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred from the viewpoint of industrial availability and easy control of the polymerization reaction.
One of these organic monolithium compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

また、有機モノリチウム化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。   Further, the organic monolithium compound may be used in combination with another organic metal compound. Examples of the organometallic compound include, but are not limited to, alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds. The alkaline earth metal compound is not limited to the following, but examples include an organic magnesium compound, an organic calcium compound, and an organic strontium compound. Further, compounds of alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides of alkaline earth metals are also included. Examples of the organomagnesium compound include dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium. Other organic metal compounds include, for example, organic aluminum compounds.

重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。 In the polymerization step, the polymerization reaction mode is not limited to the following, and examples thereof include a batch type (also referred to as “batch type”) and a continuous type polymerization reaction mode.
In a continuous system, one or more connected reactors can be used. As the continuous reactor, for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used. In the continuous method, preferably, a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are continuously fed to a reactor, and a polymer solution containing a polymer is obtained in the reactor. The coalescing solution is drained.
As the batch type reactor, for example, a tank type with a stirrer is used. In the batch system, preferably, the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are fed, and if necessary, the monomer is continuously or intermittently added during the polymerization, and the polymer is added in the reactor. A polymer solution containing the polymer solution is obtained, and the polymer solution is discharged after completion of the polymerization.
In the production process of the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment, in order to obtain a conjugated diene-based polymer having a high proportion of active terminals, the polymer is continuously discharged and subjected to the next reaction in a short time. Preferably, a continuous type is possible.

重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。 In the polymerization step, the polymerization is preferably performed in an inert solvent.
Examples of the inert solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
Specific hydrocarbon solvents include, but are not limited to, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane. Hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mixtures thereof.

重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。   Before being subjected to the polymerization reaction, by treating the allenes and acetylenes as impurities with an organometallic compound, a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and a high modification rate of modification is obtained. This is preferable because a conjugated diene polymer tends to be obtained.

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the polymerization step, a polar compound may be added. As a result, the aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with the conjugated diene compound, and can be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. Also, it tends to be effective in accelerating the polymerization reaction.
Examples of the polar compound include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) ) Ethers such as propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate; Alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine; It is.
These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。 The amount of the polar compound to be used is not particularly limited and can be selected according to the purpose and the like. Such a polar compound (vinylating agent) can be used as a regulator of the microstructure of the polymer conjugated diene portion in an appropriate amount depending on the desired amount of vinyl bonds. Many polar compounds have an effective randomizing effect at the same time in the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, and tend to be used as a regulator of the distribution of the aromatic vinyl compound and as a regulator of the styrene block amount. It is in.
As a method for randomizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, for example, as described in JP-A-59-140221, the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene are used together. A method in which the polymerization reaction is started and the remaining 1,3-butadiene is added intermittently during the copolymerization reaction may be used.

重合工程において得られる、後述する反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は加工性及び耐摩耗性が優れる傾向にある。 The conjugated diene-based polymer obtained before the reaction step, which is obtained in the polymerization step, preferably has a Mooney viscosity measured at 110 ° C of 10 or more and 90 or less, more preferably 15 or more and 85 or less, and still more preferably. Is 20 or more and 60 or less.
When the Mooney viscosity is in the above range, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment tends to have excellent workability and abrasion resistance.

共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が前記範囲であると、加硫物としたときに、破壊特性及び耐摩耗性と、がより優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。 The amount of the conjugated diene in the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, and is 55% by mass or more and 80% by mass or less. Is more preferred.
Further, the amount of bound aromatic vinyl in the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited, but is preferably from 0% by mass to 60% by mass, and is preferably from 20% by mass to 45% by mass. Is more preferable.
When the amount of the bonded conjugated diene and the amount of the bonded aromatic vinyl are in the above ranges, the vulcanized product tends to have more excellent breaking characteristics and abrasion resistance.
Here, the amount of the bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of the phenyl group, and the amount of the bonded conjugated diene can also be determined therefrom. Specifically, it can be measured according to the method described in Examples described later.

共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が前記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスと、耐摩耗性及び破壊強度がより優れる傾向にある。 In the conjugated diene-based polymer or the modified conjugated diene-based polymer, the vinyl bond amount in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably from 10 mol% to 75 mol%, and preferably from 20 mol% to 65 mol%. % Is more preferable.
When the vinyl bond amount is in the above range, when the vulcanized product is used, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and abrasion resistance and breaking strength tend to be more excellent.

ここで、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が分岐変性ジエン系重合体であり、かつブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。   Here, when the modified conjugated diene polymer (A) is a branched modified diene polymer and a copolymer of butadiene and styrene, the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21) is used. , 923 (1949)), the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the butadiene bond unit can be determined. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上述した数値範囲にあり、さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−５０℃以上−２０℃未満の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Regarding the microstructure of the modified conjugated diene-based polymer, (A) the amount of each bond in the modified conjugated diene-based polymer is within the above-mentioned numerical range, and (A) the glass transition temperature of the modified conjugated diene-based polymer is When the temperature is in the range of −50 ° C. or more and less than −20 ° C., there is a tendency that a more excellent vulcanizate can be obtained due to a balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
Regarding the glass transition temperature, in accordance with ISO 22768: 2006, a DSC curve is recorded while the temperature is raised in a predetermined temperature range, and the peak point (Inflection point) of the DSC differential curve is defined as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。   (A) When the modified conjugated diene-based polymer is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is preferably small or no. . More specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the method of Kolthoff (the method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). In a known method for decomposing a copolymer by the above method and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol, a block in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is preferably 5.0 to the total amount of the copolymer. % Or less, more preferably 3.0% by weight or less.

＜変性反応工程＞
変性反応工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する変性剤とを反応させる。
この場合、結合基としての効果も併せ持つ所定の官能基を有する変性剤であってもよい。また、重合工程の後、ただちに変性反応工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。 <Modification reaction step>
In the modification reaction step, the conjugated diene-based polymer obtained by the method described above has a binding group that reacts with the active terminal of the conjugated diene-based polymer, and further has an affinity or binding reactivity with the filler. With a modifying agent having a predetermined functional group.
In this case, a modifier having a predetermined functional group that also has an effect as a binding group may be used. Further, it is preferable to carry out the modification reaction step immediately after the polymerization step. In that case, a modified conjugated diene-based polymer having a high modification rate tends to be obtained.

変性剤として、結合基が単官能又は２官能の化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が３官能以上の多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。
好ましくは、変性剤として、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンのうち、少なくとも１種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含む末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無いものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。 When a compound having a monofunctional or bifunctional bonding group is used as a modifier, a linear terminal-modified diene polymer is obtained. A diene polymer is obtained.
Preferably, a monofunctional or polyfunctional compound containing at least one element of nitrogen, silicon, tin, phosphorus, oxygen, sulfur, and halogen is used as the modifier. In addition, an onium structure can be introduced into the modified conjugated diene-based polymer by adding and reacting a terminal modifier containing an onium generator. Further, a modifying agent containing a plurality of functional groups containing these elements in the molecule, or a modifying agent containing a functional group containing a plurality of these elements can also be used.
The modifier is preferably one having little or no active hydrogen, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary and secondary amino group. Active hydrogen tends to deactivate the active terminal of the conjugated diene polymer.

＜変性剤の具体的記載＞
窒素含有化合物としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
オニウム生成剤としては、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。 <Specific description of denaturing agent>
Examples of the nitrogen-containing compound include, but are not limited to, an isocyanate compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen-containing carbonyl compound, a nitrogen-containing vinyl compound, and a nitrogen-containing epoxy compound. Can be
Examples of the silicon-containing compound include, but are not limited to, silicon halide compounds, epoxidized silicon compounds, vinylated silicon compounds, alkoxysilicon compounds, and alkoxysilicon compounds containing a nitrogen-containing group.
Examples of the tin-containing compound include, but are not limited to, a tin halide compound and an organic tin carboxylate compound.
Examples of the phosphorus-containing compound include, but are not limited to, a phosphite compound and a phosphino compound.
Examples of the oxygen-containing compound include, but are not limited to, an epoxy compound, an ether compound, and an ester compound.
Examples of the sulfur-containing compound include, but are not limited to, a mercapto group derivative, a thiocarbonyl compound, and isothiocyanate.
Examples of the halogen-containing compound include, but are not limited to, the above-mentioned silicon halide compounds and tin halide compounds.
Examples of the onium-forming agent include a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine (forming ammonium), a protected phosphine compound capable of forming hydrophosphine (forming phosphonium), a hydroxyl group and a thiol. And a compound capable of forming an oxonium or a sulfonium, and the like, and it is preferable to use a terminal modifier having a functional group for bonding the onium generator and the modified conjugated diene polymer in the molecule.
Examples of the functional group for binding the modified conjugated diene polymer include a carbonyl group (ketone, ester, etc.), an unsaturated group such as a vinyl group, an epoxy group, a silicon halide group, and an alkoxysilicon group.

変性剤は、好ましくは窒素含有官能基を有し、その窒素含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式−Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物が挙げられる。   The modifier preferably has a nitrogen-containing functional group, and the nitrogen-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen. For example, a tertiary amine compound, the above-mentioned active hydrogen is protected by a protecting group. Substituted protected amine compounds and imine compounds represented by the general formula -N = C are mentioned.

変性剤である窒素含有化合物のイソシアナート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound of the nitrogen-containing compound as a modifier are not limited to the following, but include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric. Diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), phenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butyl isocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate and the like.

イソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（オキシラン−２−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、等が挙げられる。   Examples of the isocyanuric acid derivative include, but are not limited to, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl). ) Isocyanurate, 1,3,5-tri (oxiran-2-yl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) -1, 3,5-triazinan-2,4,6-trione, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, and the like.

窒素基含有カルボニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−キノロン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing carbonyl compound include, but are not limited to, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl- 3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-quinolone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, methyl-2-pyridyl ketone, methyl-4-pyridyl ketone, propyl-2-pyridyl ketone, di-4-pyridyl ketone, 2-benzoylpyridine, N, N, N ', N'-tetramethylurea, N, N-dimethyl-N', N'-diphenylurea, N, N-methyldiethylcarbamate, N, N-di Chill acetamide, N, N-dimethyl -N ', N'-dimethylamino acetamide, N, N-dimethyl picolinic acid amide, N, N-dimethyl-isonicotinic acid amide.

窒素基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、１,１−ビス（４−モルホリノフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing vinyl compound include, but are not limited to, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylmaleimide, N-methylphthalimide, N, N-bis Trimethylsilylacrylamide, morpholinoacrylamide, 3- (2-dimethylaminoethyl) styrene, (dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, 4,4'-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), 4,4'- Vinylidene bis (N, N-diethylaniline), 1,1-bis (4-morpholinophenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) ethylene and the like can be mentioned.

窒素基含有エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物があり、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。例えば、一般式（１）で表わされる。   Examples of the nitrogen group-containing epoxy compound include, but are not limited to, an epoxy group-containing hydrocarbon compound bonded to an amino group, and may further have an epoxy group bonded to an ether group. For example, it is represented by the general formula (1).

前記式（１）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素、チオエーテル、チオケトン等の硫黄、３級アミノ基、イミノ基等の窒素から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１〜２０である。具体例には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、ｍ−、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタン等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ4は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ4は互いに異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ5は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5は互いに異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記式（２）の構造である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合して環状構造であってもよい。
また、Ｒ3が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ3に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（１）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。 In the formula (1), R is at least a divalent or higher valent hydrocarbon group, or at least one selected from oxygen such as ether, epoxy and ketone, sulfur such as thioether and thioketone, and nitrogen such as tertiary amino group and imino group. It is a divalent or higher organic group having one kind of polar group.
The divalent or higher valent hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may be linear, branched or cyclic, and includes an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group and the like. Preferably, it has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include, for example, methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis (methylene) -cyclohexane, 1,3-bis (ethylene) -cyclohexane, o-, m-, p-phenylene, m- , P-xylene, bis (phenylene) -methane and the like.
In the formula (1), R 1 and R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 4 may be different from each other. R 2 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 5 may be different from each other.
R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure represented by the following formula (2).
R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
Further, when R 3 is a hydrocarbon group, it may be bonded to R to form a cyclic structure, in which case N and R bonded to R 3 are directly bonded. Is also good.
In the above formula (1), n is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more.

前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、前記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様に定義され、Ｒ1、Ｒ2は互いに異なっていてもよい。 In the formula (2), R 1, R 2 is R 1, R 2 the same definition in the formula (1), R 1, R 2 may be different from each other.

変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（３）で表わされる。 As the nitrogen group-containing epoxy compound used as the modifier, those having an epoxy group-containing hydrocarbon group are preferable, and those having a glycidyl group-containing hydrocarbon group are more preferable.
Examples of the epoxy group-containing hydrocarbon group bonded to an amino group or an ether group include a glycidylamino group, a diglycidylamino group, and a glycidoxy group. A more preferred molecular structure is an epoxy group-containing compound having a glycidylamino group or a diglycidylamino group, and a glycidoxy group, respectively, and is represented by the following general formula (3).

前記式（３）中、Ｒは、前記式（１）のＲと同様に定義され、Ｒ6は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は下記式（４）の構造である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ6に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
式（３）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。 In the formula (3), R is defined in the same manner as R in the formula (1), and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of the following formula (4).
When R 6 is a hydrocarbon group, it may be bonded to R to form a cyclic structure, in which case, N and R bonded to R 6 may be directly bonded. .
In the formula (3), n is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more.

変性剤として用いる窒素気含有エポキシ含有化合物としては、最も好ましくは分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物である。
変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル−４−グリシドキシ−シクロヘキサン、４−（４−グリシドキシフェニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシフェノキシ）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシベンジル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−２−ピペラジニル）−グリシドキシベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル〕−１−グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとして、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 The nitrogen-containing epoxy-containing compound used as a modifier is most preferably a compound having at least one diglycidylamino group and at least one glycidoxy group in the molecule.
The nitrogen-containing epoxy compound used as a modifying agent is not limited to the following, but for example, N, N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline, 1-N, N-diglycidylaminomethyl-4-glycidoxy- Cyclohexane, 4- (4-glycidoxyphenyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (4-glycidoxyphenoxy)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (4-glycidoxy) Benzyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 4- (N, N′-diglycidyl-2-piperazinyl) -glycidoxybenzene, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N , N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 4,4-methylene-bis (N, N-diglycidylaniline), 1, -Bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, 4,4'-bis (diglycidylamino) benzophenone, 4- (4-glycidyl Piperazinyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 2- [2- (N, N-diglycidylamino) ethyl] -1-glycidylpyrrolidine, N, N-diglycidylaniline, 4,4′-diglycidyl -Dibenzylmethylamine, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidylorthotoluidine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane and the like.
Of these, particularly preferred are N, N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.

変性剤であるハロゲン化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。   Examples of the silicon halide compound as a modifier include, but are not limited to, dibutyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, and tris (trimethylsiloxy). Chlorosilane, tris (dimethylamino) chlorosilane, hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) ) Butane, 1,4 bis (methyldichlorosilyl) butane and the like.

変性剤であるエポキシ化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。   Examples of the epoxidized silicon compound as a modifier include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane and epoxy-modified silicone.

変性剤であるアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Examples of the alkoxysilicon compound as a modifier include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triphenoxymethylsilane, and methoxy-substituted polyorganosiloxane.

変性剤である窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン等が挙げられる。   Examples of the alkoxysilicon compound containing a nitrogen-containing group as a modifier include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, 3-piperidinopropyltriethoxysilane, 3-hexamethyleneiminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (4-methyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane, 1- [3- (Triethoxysilyl) -propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane, 3- (3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl) propylmethyldie G Sisilane, 3- (3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl) propyltrimethoxysilane, 3-dimethylamino-2- (dimethylaminomethyl) propyltrimethoxysilane, bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -N-methyl Amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) methylamine, tris (trimethoxysilyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, N, N, N ', N'-tetra (3-trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilyl Propyl) -1-aza-2-si Cyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1- (4-trimethoxysilylbutyl) -1-aza -2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-sila Cyclopentane, 2,2-diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-8 -(4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8- (N, N-diethylamino) methyl-1,6- Dioxa-2-silacyclooctane and the like.

変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。   As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine as a modifier, a compound having an unsaturated bond and a protected amine in a molecule is not limited to the following. 4,4'-vinylidenebis [N, N-bis (trimethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N, N-bis (triethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N, N- Bis (t-butyldimethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N- (trimethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-ethyl-N- (trimethylsilyl) aniline] 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N- (triethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-ethyl-N- (triethylsilyl) aniline 4,4'-vinylidenebis [N-methyl-N- (t-butyldimethylsilyl) aniline], 4,4'-vinylidenebis [N-ethyl-N- (t-butyldimethylsilyl) aniline], 1- [4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminophenyl] -1- [4-N-methyl-N- (trimethylsilyl) aminophenyl] ethylene, 1- [4-N, N-bis (trimethylsilyl) amino Phenyl] -1- [4-N, N-dimethylaminophenyl] ethylene and the like.

変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。   As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine as a modifier, a compound having an alkoxysilane and a protected amine in a molecule is not limited to the following. N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl Methyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (triethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (4-trimethyl Lyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane, 3- (3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl) propylmethyldiethoxysilane, 3- (3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl) propyltrimethoxysilane, 2,2 -Dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane 2,2-dimethoxy-1- (4-trimethoxysilylbutyl) -1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -1-aza-2- Silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, , 2-diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane and the like.

変性剤であるハロゲン化スズ化合物としては、以下に限定されるものではないが、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。   Examples of the tin halide compound as a modifier include, but are not limited to, tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodibutyltin, chlorotributyltin, and chlorotrioctyl. Tin, chlorotriphenyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannyl) ethane, 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4bis (methyl) Dichlorostannyl) butane and the like.

変性剤である有機スズカルボキシレート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。   Examples of the organotin carboxylate compound as a modifier include, but are not limited to, ethyltin tristearate, butyltin trioctanoate, butyltin tristearate, butyltin trilaurate, and dibutyltin bisoctanoate. Eat and the like.

変性剤である亜リン酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。   Examples of the phosphite compound as a modifier include, but are not limited to, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenoxide phosphite.

変性剤であるホスフィノ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。   Examples of the phosphino compound as a denaturant include, but are not limited to, P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropyltrimethoxysilane, P, P-bis (triethylsilyl) phosphinopropylmethyl Examples include a protected phosphino compound such as ethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropyltrimethoxysilane, and 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane.

変性剤である酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらは重合体末端に水酸基を生成する。   Examples of the oxygen-containing compound as a denaturant include, but are not limited to, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, 1,4-diglycidylbenzene, and 1,3. 5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, epoxidized soybean oil, polyepoxy compounds such as epoxidized linseed oil, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, ester compounds such as diethyl terephthalate, These generate a hydroxyl group at the terminal of the polymer.

変性剤である硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｓ−トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ−メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。   Examples of the sulfur-containing compound as a modifier include, but are not limited to, a protected thiol compound such as S-trimethylsilylthiopropyltrimethoxysilane, S-triethylsilylthiopropylmethyldiethylsilane, Methylthiopropyltrimethoxysilane, S-ethylthiopropylmethyldiethoxysilane, ethyl N, N-diethyldithiocarbamate, phenylisothiocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, hexamethylenediisothiocyanate, Butyl isothiocyanate and the like.

変性剤は、好ましくはケイ素含有官能基を有し、そのケイ素含有官能基としては、好ましくはアルコキシシリル基又はシラノール基を有する。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。 The modifier preferably has a silicon-containing functional group, and the silicon-containing functional group preferably has an alkoxysilyl group or a silanol group.
The alkoxysilyl group that the modifier has, for example, reacts with the active terminal of the conjugated diene-based polymer to dissociate the alkoxylithium, thereby forming a bond between the terminal of the conjugated diene-based polymer chain and silicon of the modifier residue. Tends to form. The value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs in one molecule of the modifying agent is the number of alkoxysilyl groups in the modifying agent residue. The azasilacycle group of the modifier forms a> N—Li bond and a bond between the terminal of the conjugated diene polymer and silicon of the residue of the modifier. Note that the> N—Li bond tends to easily become> NH and LiOH due to water or the like at the time of finishing. In the modifier, unreacted remaining alkoxysilyl groups tend to easily become silanols (Si-OH groups) due to water or the like during finishing.

変性反応工程において、１個のケイ素原子に対し３個のアルコキシ基を有する化合物を反応させる場合、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つのケイ素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。   In the modification reaction step, when a compound having three alkoxy groups is reacted with one silicon atom, that is, when 3 moles of an active terminal of a conjugated diene polymer are reacted with one mole of a trialkoxysilane group. A reaction with up to 2 mol of the conjugated diene polymer occurs, but 1 mol of the alkoxy group tends to remain unreacted. This is confirmed from the fact that 1 mol of the conjugated diene-based polymer remains as an unreacted polymer without reacting. It is to be noted that, by reacting a large number of alkoxy groups, there is a tendency that it is possible to suppress a large change in polymer viscosity due to a condensation reaction occurring during finishing and storage. Preferably, a modifier having one alkoxysilyl group per silicon atom is used.

変性反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
変性反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上反応させることが好ましい。
変性反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。
重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。
変性反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して変性反応工程を行ってもよい。 The reaction temperature in the modification reaction step is preferably the same as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, and particularly preferably a temperature at which no heating is performed after the polymerization. The temperature is more preferably from 0 ° C to 120 ° C, even more preferably from 50 ° C to 100 ° C.
The reaction time in the denaturation reaction step is preferably at least 10 seconds, more preferably at least 30 seconds.
Mixing in the modification reaction step may be any of mechanical stirring, stirring with a static mixer, and the like.
When the polymerization step is of a continuous type, the reaction step is preferably of a continuous type.
As the reactor in the denaturation reaction step, for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used. The modifier may be diluted with an inert solvent and continuously supplied to the reactor. In the case where the polymerization step is a batch type, the modification reaction step may be performed by introducing a modifying agent into a polymerization reactor or by transferring the polymerization agent to another reactor.

変性剤としては、下記一般式（ＶＩ）に示す化合物が好ましい。   As the modifier, a compound represented by the following general formula (VI) is preferable.

式（ＶＩ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ15〜Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。
複数存在する場合のＲ12〜Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。
ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１〜１０の整数を表す。
Ａは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。 In the formula (VI), R 12 to R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 to R 18 and R 20 each independently represent a 1 to 1 carbon atom. 20 represents an alkyl group, R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group.
m represents an integer of 1 to 3, and p represents 1 or 2.
When a plurality of R 12 to R 22 , m and p are present, each is independent.
i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, and (i + j + k) represents an integer of 1 to 10.
A has a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom; Represents an organic group having no organic group.
The hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen is an organic group that inactivates the active terminal of the conjugated diene polymer. Examples of the organic group include a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH). Group. When (i + j + k) is 1, A may be omitted.

前記式（ＶＩ）において、Ａは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかを表すものであることが好ましい。   In the formula (VI), A preferably represents any one of the following general formulas (II) to (V).

式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。 In the formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 1 , when two or more are present, each independently ing.

式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。 In the formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10 , B 2 and B 3 are independent of each other when there are a plurality of each.

式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。 In the formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 represents, when there are a plurality of them, each independently I have.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。
これにより、本実施形態のより優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 In the formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 5 represents a plurality of groups independently when they exist in plurality. I have.
Thereby, there is a tendency that a modified conjugated diene-based polymer having better performance of the present embodiment can be obtained.

前記式（ＶＩ）の変性剤として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１〜２のものとしては、（上述した変性剤と重複するものも含む）以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメトキシメチルシリルプロピルジメチルアミン（１官能）、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン（２官能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）メチルアミン（２官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エチルアミン（４官能）、［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン（４官能）、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（４官能）、１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（３官能）、［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）メチルアミン（３官能）、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−メチルアミン（３官能）が挙げられる。   As the denaturing agent of the formula (VI), those having (i + j + k) of 1 to 2 are not limited to the following (including those overlapping with the above-mentioned denaturing agent), but for example, 3-dimethoxymethylsilylpropyl Dimethylamine (monofunctional), 3-trimethoxysilylpropyldimethylamine (bifunctional), bis (3-trimethoxysilylpropyl) methylamine (tetrafunctional), bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) methylamine (bifunctional) ), (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] ethylamine (tetrafunctional), [3- (2,2-dimethoxy-1) -Aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) methylamine (tetrafunctional), bis [3- (2, -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] methylamine (tetrafunctional), bis (3-triethoxysilylpropyl) ethylamine (tetrafunctional), 1- (3-triethoxysilylpropyl) -2, 2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (tetrafunctional), 1- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) -2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (trifunctional), [ 3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-diethoxyethylsilylpropyl) methylamine (trifunctional), bis [3- (2,2-diethoxy-1) -Aza-2-silacyclopentane) propyl] methylamine (tetrafunctional), (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethyl Lil-sila-2-aza-cyclopentane) propyl] - and methyl amine (trifunctional) is.

以下、多官能化合物として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上のものとして、前記式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。   Hereinafter, as a polyfunctional compound, (i + j + k) is 3 or more, and in the above formula (VI), when A is represented by the formula (II), the modifying agent is not limited to the following. Tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, bis [3- ( 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) Propyl] amine, tris (3-ethoxysilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-) Lacyclopentane) propyl] amine, bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) amine, tris [3- (2,2 -Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2, 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) ) Propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine , Tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis (3-trimethoxysilyl) Propyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimeth Xyloxypropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-) Aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-triethoxysilyl) Propyl) -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, Bis (3-triethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]- , 3-propanediamine, tris [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1) -Sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2 -Azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl) -1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris (3-trimethoxysilylpropyl)- [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1 Aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis [3- ( 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) Propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-) Sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis (3-triethoxysilylpro L) -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethyl Cyclohexane, bis (3-triethoxysilylpropyl) -bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris [3- ( 2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-) 2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2- Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-) Silacyclopentane) propyl]-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis [3- (2,2- Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3- (1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1 , 3-Bisaminomethylcyclohexane, tris [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]-[3- (1-Ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,6- Hexamethylenediamine, pentakis (3-trimethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａが前記式（ＩＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1'−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、Ｎ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。 In the above formula (VI), the modifying agent when A is represented by the above formula (III) is not limited to the following, but for example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3 -Propanediamine, bis (2-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl) -methyl- 1,3-propanediamine, bis (2-triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) pro ] -Methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-triethoxysilylpropyl) -methyl-1,3 - propanediamine, N 1, N 1 '- ( propane-1,3-diyl) bis (N 1 - methyl -N 3, N 3 - bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1,3-propane diamine), N 1 - (3- (bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino ) propyl) -N 3 - (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1,3-propane diamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａが式（ＩＶ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。   In the formula (VI), examples of the modifying agent when A is represented by the formula (IV) include, but are not limited to, for example, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) propyl] silane, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) silane, tris [3- (2 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] silane, bis (3-trimethoxysilyl) Propyl) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, (3-trimethoxysilyl)-[3- (1-methoxy 2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis [3- (1-methoxy-2) -Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) -bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[ 3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2 -Azacyclopentane) propyl]-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] silane, bis [3- (1-methoxy) -2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -bis (3-trimethoxysilylpropyl) silane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) -bis [3- (1-methoxy-2- Methyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] silane.

前記式（ＶＩ）において、Ａが前記式（Ｖ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。   In the formula (VI), examples of the modifying agent when A is represented by the formula (V) include, but are not limited to, the following: 3-tris [2- (2,2-dimethoxy-1-) Aza-2-silacyclopentane) ethoxy] silyl-1- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propane, 3-tris [2- (2,2-dimethoxy-1-aza-) 2-silacyclopentane) ethoxy] silyl-1-trimethoxysilylpropane.

前記式（ＶＩ）において、Ａが酸素原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものとしては、例えば、（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（４官能）、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（８官能）が挙げられる。   In the formula (VI), A represents an organic group having an oxygen atom and no active hydrogen, for example, as (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1). -Aza-2-silacyclopentane) propyl] ether (tetrafunctional), 3,4,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) -cyclohexyl- [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2) -Silacyclopentane) propyl] ether (8-functional).

前記式（ＶＩ）においてＡがリン原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。   In the formula (VI), A represents a phosphorus atom and represents an organic group having no active hydrogen, but is not limited to, but includes, for example, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphate and bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] phosphate, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-) Silacyclopentane) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) phosphate and tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] phosphate.

前記式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＩＩ）を表し、ｋは０を表す。これにより、入手が容易な変性剤となる傾向にあり、しかも、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。 In the formula (VI), A preferably represents the formula (II) or the formula (III), and k represents 0. This tends to be a readily available modifier, and when the modified conjugated diene-based polymer (A) is a vulcanizate, the abrasion resistance and the low hysteresis loss tend to be more excellent. It is in.
Such a modifier is not limited to the following, but for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] Amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-) Silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-tri Methoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisamino Tylcyclohexane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-tris (Methoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）を表し、ｋは０を表し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは２〜１０の整数を表す。これにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。 In the formula (VI), A more preferably represents the formula (II) or the formula (III), k represents 0, and in the formula (II) or the formula (III), a represents an integer of 2 to 10. Represent. Thereby, when vulcanized, abrasion resistance and low hysteresis loss performance tend to be more excellent.
Such modifiers are not limited to the following, but include, for example, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, N 1- (3- (bis (3- (trimethoxysilyl) ) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 3 - (3- (trimethoxysilyl) propyl) - 1,3-propanediamine is exemplified.

変性剤としての式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される。
具体的な共役ジエン系重合体のモル数、すなわち重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは１．０倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、変性剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。 The amount of the compound represented by the formula (VI) as a modifier can be adjusted so that the moles of the conjugated diene-based polymer to the moles of the modifier are reacted at a desired stoichiometric ratio. , Thereby achieving the desired degree of branching.
Specifically, the number of moles of the conjugated diene-based polymer, that is, the number of moles of the polymerization initiator is preferably at least 1.0 times, more preferably at least 2.0 times, the moles of the modifier. Is preferred. In this case, in Formula (VI), the number of functional groups ((m−1) × i + p × j + k) of the modifying agent is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 2 to 10.

＜水素化工程＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部を水素化したものであってもよい。共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。 <Hydrogenation process>
(A) The modified conjugated diene-based polymer may be one obtained by hydrogenating a conjugated diene portion. The method for hydrogenating the conjugated diene moiety is not particularly limited, and a known method can be used.
A preferred hydrogenation method includes a method in which gaseous hydrogen is blown into a polymer solution in the presence of a catalyst.
As the catalyst, for example, a heterogeneous catalyst such as a catalyst in which a precious metal is supported on a porous inorganic substance; a catalyst in which a salt such as nickel or cobalt is solubilized and reacted with an organic aluminum or the like; or a metallocene such as titanocene is used. A homogeneous catalyst such as a catalyst may be used. Among these, a titanocene catalyst is preferred from the viewpoint that mild hydrogenation conditions can be selected. The hydrogenation of the aromatic group can be performed by using a supported catalyst of a noble metal.
Specific examples of the hydrogenation catalyst are not limited to the following, but, for example, (1) a supported heterogeneous metal in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like; So-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using (2) an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or the like, or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum, (3) Ti And so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ru, Rh, and Zr. Further, as a hydrogenation catalyst, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B1-37970, JP-B1-53851, Known hydrogenation catalysts described in JP-B-2-9041 and JP-A-8-109219 are also included. Preferred hydrogenation catalysts include a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.

＜失活剤、中和剤等の添加＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造工程においては、反応工程の後、変性共役ジエン系重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。 <Addition of deactivator, neutralizer, etc.>
(A) In the step of producing the modified conjugated diene-based polymer, a deactivator, a neutralizing agent, and the like may be added to the modified conjugated diene-based polymer solution as necessary after the reaction step.
Examples of the deactivator include, but are not limited to, water and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms and having mainly 10 and having many branches). Acids: aqueous solutions of inorganic acids and carbon dioxide.

＜ゴム用安定剤、伸展油の添加＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を（Ａ）変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。 <Addition of stabilizer for rubber and extension oil>
(A) It is preferable to add a rubber stabilizer to the modified conjugated diene-based polymer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing. The stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3 Antioxidants such as-(4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
In order to further improve the processability of the (A) modified conjugated diene-based polymer, an extender oil can be added to the (A) modified conjugated diene-based copolymer as needed.
The method of adding the extender oil to the modified conjugated diene-based polymer is not limited to the following, but the extender oil is added to the polymer solution and mixed to form an oil-extended copolymer solution, and the solvent is removed. Is preferred. Examples of the extending oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like. Among these, an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferred from the viewpoint of environmental safety, oil bleed prevention and wet grip characteristics. As aroma substitute oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Gummi Kunststoff 52 (12) 799 (1999), MES (Mild ExtractRatioRate, etc.) are also available. The amount of the extender oil is not particularly limited, but is preferably from 10 parts by mass to 60 parts by mass, more preferably from 20 parts by mass to 37.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A). preferable.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。   As a method for obtaining the modified conjugated diene-based polymer (A) from the polymer solution, a known method can be used. As the method, for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is separated by filtration, further dehydrated and dried to obtain a polymer, concentrated in a flushing tank, further vented extruder, etc. And a method of devolatilizing directly with a drum dryer or the like.

（（Ｂ）粘着性付与樹脂）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ｂ）粘着性付与樹脂を含有する。
（Ｂ）粘着性付与樹脂は、次の特性付与を目的として通常使用されている樹脂である。
ａ）粘着性の付与
ｂ）組成物のＴｇ調整（ｔａｎδのピーク位置の調整）
ｃ）剛性の付与 ((B) tackifying resin)
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment contains (B) a tackifying resin.
(B) The tackifying resin is a resin generally used for the purpose of imparting the following properties.
a) Provision of tackiness b) Tg adjustment of composition (adjustment of tan δ peak position)
c) Giving rigidity

（Ｂ）粘着性付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クマロン−インデン樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５−Ｃ９樹脂、ジシクロペンタン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン、変性ロジン、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルファメチルスチレン樹脂等が挙げられる。
Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５−Ｃ９樹脂は、石油系樹脂である。Ｃ５樹脂はＣ５留分又はその精製成分を原料にした樹脂、Ｃ９樹脂はＣ９留分又はその精製成分を原料にした樹脂、Ｃ５−Ｃ９樹脂はＣ５留分又はその精製成分とＣ９留分又はその精製成分との混合物を原料にした共重合樹脂である。
それぞれの樹脂は、前記の付与特性の内の１つのみを発現する場合もあれば２つ以上を発現する場合もある。 (B) Examples of the tackifying resin include, but are not limited to, coumarone-indene resin, C5 resin, C9 resin, C5-C9 resin, dicyclopentane resin, terpene resin, and terpene / phenol resin. Rosin, modified rosin, alkylphenol resin, alkylphenol / formaldehyde resin, styrene-alpha methylstyrene resin and the like.
C5 resin, C9 resin and C5-C9 resin are petroleum resins. C5 resin is a resin obtained from a C5 fraction or a purified component thereof, C9 resin is a resin obtained from a C9 fraction or a purified component thereof, and C5-C9 resin is a C5 fraction or a purified component thereof and a C9 fraction or the same. It is a copolymer resin using a mixture with a purified component as a raw material.
Each resin may express only one of the above-mentioned properties, or may express two or more of the above-mentioned properties.

また、（Ｂ）粘着性付与樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７．５〜９．５の範囲にあるものが好適である。（Ａ）変性共役ジエン系重合体のＳＰ値はそのコモノマー成分であるスチレンの量や、また同じくコモノマー成分であるブタジエンがとる、１，４結合、１，２結合ビニル量の比率によって前後するが、おおよそＳＰ値は８．５前後である。ＳＰ値の差（ΔＳＰ）が近いと相溶化し、離れるほど非相溶化することが知られているが、（Ｂ）粘着性付与樹脂のＳＰ値が前記範囲内であれば、（Ｂ）粘着性付与樹脂と（Ａ）変性共役ジエン系重合体は相溶化、部分相溶化又は非相溶化でも（Ｂ）粘着性付与樹脂がミクロに微分散でき、（Ａ）変性共役ジエン系重合体組成物となった時に剥離は生じない。   The solubility parameter (SP value) of the tackifying resin (B) is preferably in the range of 7.5 to 9.5. (A) The SP value of the modified conjugated diene polymer varies depending on the amount of styrene as a comonomer component and the ratio of 1,4 bond and 1,2 bond vinyl amounts of butadiene, which is also a comonomer component. , And the SP value is about 8.5. It is known that when the difference in SP value (ΔSP) is close, they are compatible with each other, and when the difference is large, they become incompatible with each other. The (A) modified conjugated diene-based polymer composition can be finely dispersed even if the tackifying resin and the (A) modified conjugated diene-based polymer are compatibilized, partially compatibilized, or immiscible. No peeling occurs when.

なお、（Ｂ）粘着性付与樹脂の具体的な商品名としては、以下が広く知られている。
（１）クマロン−インデン樹脂
日塗化学（株）製クマロンＶ−１２０
Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、 ＮＯＢＡＲＥＳ Ｃ１５０、Ｃ１６０
（２）Ｃ５樹脂
日本ゼオン株式会社製、クイントンＡ１００
東燃化学（株）製、ＥＳＣＯＲＥＺ１１０２
（３）Ｃ９樹脂
新日本石油化学（株）社製、ネオポリマーＬ９０、１４０、１７０Ｓ
（４）Ｃ５−Ｃ９樹脂脂
エクソンモービルケミカル社製、ＥＣＲ２１３
日本ゼオン株式会社製、クイントンＧ１００Ｂ
（５）ジシクロペンタン樹脂
荒川化学社製、アルコンＭ９０
荒川化学社製アルコンＭ１３５
出光興産（株）社製、アイマーブＰ１４０
日本ゼオン社製、商品名：クイントン１１００、１１０５
丸善石油化学（株）製、マルカレッツＭ Ｍ−８９０Ａ
（６）テルペン樹脂・テルペン・フェノール樹脂
ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳポリスターＴ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０
ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＰ１２５、Ｐ１５０
ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳレジンＰＸ−１２５０、ＴＯ１２５
アリゾナケミカル（株）社製 ＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ１１５
（７）ロジン・変性ロジン
アイレック株式会社製、ハイロジンＳ
ハリマ化成工業（株）製、ハリタックＡＱ−９０Ａ
（８）アルキルフェノール樹脂
ＳＩ ＧＲＯＵＰ社製、Ｒ７５１０ＰＪ
（９）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
住友ベークライト（株）製、スミライトレジンＰＲ−１３３４９、ＰＲ−１２６８６
株式会社日本触媒製、ＳＰ１０６８
ＢＡＳＦ社製、 Ｋｏｒｅｓｉｎ
（１０）スチレン−アルファメチルスチレン樹脂
新日本石油化学（株）社製、ネオポリマー１７０Ｓ
Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５、ＳＡ１４０
Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ Ｗ１２０ The following are widely known as specific product names of the (B) tackifying resin.
(1) Coumarone-indene resin Coumalon V-120 manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.
Rutgers Chemicals, NOBARES C150, C160
(2) C5 resin Quinton A100 manufactured by Zeon Corporation
ESCOREZ1102, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.
(3) C9 resin Neopolymer L90, 140, 170S manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
(4) C5-C9 resin fat ExxonMobil Chemical Co., Ltd., ECR213
Nippon Zeon Co., Ltd., Quinton G100B
(5) Dicyclopentane resin Arakawa Chemical Co., Inc., Alcon M90
Arakawa Chemical Co., Inc. Archon M135
Imarbu P140, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Product name: Quinton 1100, 1105, manufactured by Zeon Corporation
Maruzetsu M M-890A, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
(6) Terpene resin, terpene phenol resin, YS POLYSTAR T100, T115, T145, T160 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon P125, P150
YS Resin PX-1250, TO125, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
SylvaresTP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.
(7) Rosin / modified rosin, manufactured by Ailek Co., Ltd., Hyrosin S
Haritak AQ-90A, manufactured by Harima Chemicals, Inc.
(8) Alkylphenol resin R7510PJ manufactured by SI GROUP
(9) Alkylphenol / formaldehyde resin Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Sumireito Resin PR-13349, PR-12686
Nippon Shokubai Co., Ltd., SP1068
Koresin, BASF
(10) Styrene-alpha methylstyrene resin Neopolymer 170S manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Arizona Chemicals Sylvares SA85, SA140
Total Petrochemicals Norsolene W120

なお、これら（Ｂ）粘着性付与樹脂を通常の変性共役ジエン系重合体へ配合すると、前記ａ）〜ｃ）の効果と引き替えに、配合しないときに比べてヒステリシスロスは悪くなり、結果、タイヤとしての低燃費性能は悪化する。なお、通常の共役ジエン系重合体を、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する（Ａ）変性共役ジエン系重合体に置き換えると、（Ｂ）粘着性付与樹脂を配合しても十分なヒステリシスロス低減の機能を発現できる。このメカニズムについてはまだ特定はできていないが、以下の２つの機構を本発明者は推定している。   When the tackifying resin (B) is blended with the ordinary modified conjugated diene-based polymer, the hysteresis loss becomes worse as compared with the case where the resin is not blended, in exchange for the effects of the above a) to c). As a result, fuel economy performance deteriorates. When the ordinary conjugated diene-based polymer is replaced with the modified conjugated diene-based polymer (A) constituting the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, (B) a tackifying resin is compounded. Even in this case, a sufficient function of reducing hysteresis loss can be exhibited. Although this mechanism has not been identified yet, the present inventors presume the following two mechanisms.

推定機構１）：
変性共役ジエン系重合体組成物における（Ｂ）粘着性付与樹脂自体の分散性の悪さが、ヒステリシスロス悪化の一因となっていると推定される。（Ａ）変性共役ジエン系重合体はシリカ系充填剤の分散性を良化してヒステリシスロス低減の機能を発現するが、同様の機能を（Ｂ）粘着性付与樹脂の分散性に対しても機能することにより、（Ｂ）粘着性付与樹脂を配合してもヒステリシスロスが十分少なくなっていると推定される。 Estimation mechanism 1):
It is presumed that poor dispersibility of (B) the tackifying resin itself in the modified conjugated diene-based polymer composition contributes to the deterioration of hysteresis loss. (A) The modified conjugated diene-based polymer improves the dispersibility of the silica-based filler and exhibits the function of reducing the hysteresis loss, but has the same function as (B) the dispersibility of the tackifying resin. By doing so, it is estimated that the hysteresis loss is sufficiently reduced even when (B) the tackifier resin is blended.

推定機構２）：
（Ｂ）粘着性付与樹脂がその粘着性をシリカ系充填剤に対して働き、その結果、シリカ系充填剤の分散性を悪化させてしまうと推定される。これに対し、公知の共役ジエン系重合体を、上述した（Ａ）変性共役ジエン系重合体に置き換えることで、（Ａ）変性共役ジエン系重合体のシリカ系充填剤に対する分散能力が（Ｂ）粘着性付与樹脂の粘着力に勝り、その結果、（Ｂ）粘着性付与樹脂を配合してもヒステリシスロスが十分少なくなっていると推定される。 Estimation mechanism 2):
(B) It is presumed that the tackifier resin acts on the silica-based filler by its tackiness, and as a result, the dispersibility of the silica-based filler is deteriorated. On the other hand, by replacing the known conjugated diene-based polymer with the above-mentioned (A) modified conjugated diene-based polymer, the dispersing ability of the (A) modified conjugated diene-based polymer with respect to the silica-based filler becomes (B). It is presumed that the adhesiveness of the tackifying resin is superior to that of the tackifying resin, and as a result, the hysteresis loss is sufficiently reduced even when (B) the tackifying resin is blended.

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ａ）成分である変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し（Ｂ）成分である粘着性付与樹脂を２〜３０質量部含む。
（Ｂ）成分の粘着性付与樹脂の配合量は、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１０質量部である。
（Ｂ）成分が２質量部以上必要なのは、粘着性付与樹脂としての機能を発現するにはそれ以上が必要であるためであり、一方、３０質量部以下であることにより変性共役ジエン系重合体のヒステリシスロス低減効果を十分に発揮できるためである。 (Modified conjugated diene polymer composition)
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment contains 2 to 30 parts by mass of the tackifying resin as the component (B) based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene-based polymer as the component (A).
The compounding amount of the tackifying resin (B) is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass.
The reason why the component (B) is required to be 2 parts by mass or more is that the component (B) needs to be more than 3 parts by mass in order to exhibit the function as a tackifying resin. This is because the effect of reducing the hysteresis loss can be sufficiently exhibited.

（ゴム状重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び（Ｂ）粘着性付与樹脂以外の、その他の重合体を含んでもよい。
当該その他の重合体以外の重合体としては、ゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）、又は樹脂状重合体が挙げられる。
ゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系モノマーとビニル芳香族モノマーとのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系モノマーとビニル芳香族モノマーとのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３〜５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。 (Rubber-like polymer)
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment may contain other polymers other than (A) the modified conjugated diene-based polymer and (B) the tackifying resin.
Examples of the polymer other than the other polymer include a rubber-like polymer (hereinafter, simply referred to as “rubber-like polymer”) and a resin-like polymer.
The rubbery polymer is not limited to the following, for example, a conjugated diene-based polymer such as polybutadiene or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer or a hydrogenated product thereof Products, block copolymers of conjugated diene-based monomers and vinyl aromatic monomers or hydrogenated products thereof, non-diene-based polymers, and natural rubber. Specific rubbery polymers are not limited to the following, for example, butadiene rubber or its hydrogenated product, isoprene rubber or its hydrogenated product, styrene-butadiene rubber or its hydrogenated product, styrene-butadiene block Styrene-based elastomers such as a copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, and acrylonitrile-butadiene rubber or a hydrogenated product thereof.
Examples of the non-diene polymer include, but are not limited to, olefins such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber. System elastomer, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber Is mentioned.
Examples of the natural rubber include, but are not limited to, the following: smoked sheets RSS Nos. 3 to 5, SMR, and epoxidized natural rubber.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物と、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他の重合体とを混合して用いる場合の混合方法としては、変性共役ジエン系重合体の溶液と他の重合体の溶液とを混合する方法、変性共役ジエン系重合体と他の重合体を機械的に混合する方法等、種々の方法が挙げられる。
前記その他の重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴムが好ましく用いられる。
その他の重合体がゴム状重合体である場合、その重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is mixed with another polymer other than the component (A) and the component (B), the mixing method may be a modified conjugated diene-based polymer. There are various methods such as a method of mixing a solution and a solution of another polymer, and a method of mechanically mixing a modified conjugated diene-based polymer and another polymer.
The other polymer may be a modified rubber provided with a polar functional group such as a hydroxyl group or an amino group. When used for tires, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, and butyl rubber are preferably used.
When the other polymer is a rubbery polymer, its weight average molecular weight is preferably 2,000 or more and 2,000,000 or less, and 5,000 or more and 1,000,000 or less, from the viewpoint of a balance between performance and processing characteristics. , 500,000 or less. Further, a low molecular weight rubbery polymer, so-called liquid rubber, can also be used. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.

〔重合体組成物〕
本実施形態の重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物と、その他の成分を含有する。
この場合、加工性の観点から、変性共役ジエン系重合体組成物の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。 (Polymer composition)
The polymer composition of the present embodiment contains the above-described modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment and other components.
In this case, from the viewpoint of processability, the content of the modified conjugated diene-based polymer composition is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 30% by mass, and at least 50% by mass. Is more preferred.

〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を１０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、充填剤５〜１５０質量部とを含有する。
その他のゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体組成物の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体組成物／その他のゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、ゴム状重合体成分は、該ゴム状重合体成分の総量（１００質量部）に対して、変性共役ジエン系重合体組成物を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（変性共役ジエン系重合体組成物／その他のゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する。 (Rubber composition)
The rubber composition of the present embodiment contains 100 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, and 5 to 150 parts by mass of a filler.
The content ratio (mass ratio) of the modified conjugated diene-based polymer composition to the other rubbery polymer is from 10/90 to 100/0 as (modified conjugated diene-based polymer composition / other rubbery polymer). The following is preferable, 20/80 or more and 90/10 or less are more preferable, and 50/50 or more and 80/20 or less are still more preferable.
Therefore, the rubber-like polymer component preferably contains the modified conjugated diene-based polymer composition in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, based on the total amount (100 parts by mass) of the rubber-like polymer component, more preferably Is contained in an amount of 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
When the content ratio of the (modified conjugated diene polymer composition / other rubbery polymer) is within the above range, when a vulcanized product is obtained, the balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance is excellent, It also satisfies wear resistance and breaking strength.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。
特に、変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。 The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is suitably used as a vulcanized product.
Examples of the vulcanized product include tires, hoses, shoe soles, anti-vibration rubber, automobile parts, anti-vibration rubber, and rubber for resin reinforcement such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
In particular, the modified conjugated diene polymer composition is suitably used for a composition of a tread rubber for a tire. The vulcanized product is, for example, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, if necessary, a silica-based inorganic filler, an inorganic filler such as carbon black, a modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment. After kneading with other rubbery polymer, silane coupling agent, rubber softener, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid, etc. And vulcanized.

本実施形態のゴム組成物は、上述したように、本実施形態の変性共役ジエン共重合体組成物１０質量％以上を含むゴム状重合体１００質量部と、充填剤５〜１５０質量部とを含む。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、により優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。 As described above, the rubber composition of the present embodiment includes 100 parts by mass of the rubber-like polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, and 5 to 150 parts by mass of a filler. Including.
Further, the filler preferably contains a silica-based inorganic filler.
The rubber composition, by dispersing the silica-based inorganic filler, tends to be more excellent in processability when vulcanized, when the vulcanized, low hysteresis loss property and wet skid resistance It tends to be more excellent in balance, breaking strength and wear resistance.
Even when the rubber composition of the present embodiment is used for vulcanized rubber applications such as automobile parts such as tires and vibration-proof rubbers and shoes, it is preferable that the rubber composition contains a silica-based inorganic filler.

充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下であり、１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。 Examples of the filler include, but are not limited to, silica-based inorganic fillers, carbon black, metal oxides, and metal hydroxides. Among these, a silica-based inorganic filler is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the filler in the rubber composition is 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene-based polymer composition. Parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
The content of the filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the filler, the filler is sufficiently dispersed, and the processability and mechanical strength of the rubber composition are practically sufficient. From the viewpoint of this, it is 150 parts by mass or less.

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。 The silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles contained as a component are more preferred. Here, the main component refers to a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
Specific examples of the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and inorganic fibrous substances such as glass fiber. . Further, a silica-based inorganic filler whose surface is hydrophobized, and a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler may also be used. Among these, from the viewpoints of strength, abrasion resistance and the like, silica and glass fiber are preferred, and silica is more preferred. Examples of the silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, a wet silica is preferable from the viewpoint of improving the balance between the effect of improving the fracture characteristics and the wet skid resistance.

ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。 From the viewpoint of obtaining practically good abrasion resistance and breaking characteristics of the rubber composition, the nitrogen-adsorbed specific surface area of the silica-based inorganic filler determined by the BET adsorption method is 100 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. And more preferably 170 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less. If necessary, a relatively small specific surface area (e.g., a specific surface area 200m of 2 / g or less) and the silica-based inorganic filler, a relatively large specific surface area (e.g., greater than 200m 2 / g) silica And an inorganic filler).
In the present embodiment, particularly when a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (for example, 200 m 2 / g or more) is used, (A) the modified conjugated diene-based polymer improves the dispersibility of silica. In particular, it is effective in improving abrasion resistance, and it tends to be able to highly balance good breaking characteristics and low hysteresis loss.

ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物を含むゴム状重合体成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。 The content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer component containing the modified conjugated diene-based polymer composition. Preferably, it is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
The content of the silica-based inorganic filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding the inorganic filler, the inorganic filler is sufficiently dispersed, and the processability and mechanical strength of the composition are practically used. It is preferable that the amount be 150 parts by mass or less from the viewpoint of ensuring sufficient performance.

カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物を含むゴム状重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。 The carbon black is not limited to the following, but includes, for example, carbon black of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Among them, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or less is preferable.
The content of carbon black is preferably from 0.5 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably from 3.0 parts by mass to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing the modified conjugated diene-based polymer composition. Or less, more preferably 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the performance required for applications such as tires such as dry grip performance and conductivity, and is preferably 100 parts by mass or more from the viewpoint of dispersibility. It is preferable to set the following.

金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。 The metal oxide refers to solid particles having a chemical formula of MxOy (M represents a metal atom, x and y each independently represent an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit. .
Examples of the metal oxide include, but are not limited to, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. Examples of the metal hydroxide include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.

ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。 The rubber composition may include a silane coupling agent.
The silane coupling agent has a function to tighten the interaction between the rubber component and the inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler. And a compound having a sulfur bonding portion and an alkoxysilyl group or a silanol group portion in one molecule. Examples of such a compound include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) Silyl) -ethyl] -tetrasulfide.
The content of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned inorganic filler. The amount is more preferably 0 to 15 parts by mass. When the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition by the silane coupling agent tends to be more remarkable.

本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０質量％以上４５質量％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０質量％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含有するゴム状重合体成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。 The rubber composition of the present embodiment may include a rubber softener from the viewpoint of improving the processability.
As the rubber softener, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable. Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils used for softening, increasing the volume of rubber, and improving processability are mixtures of aromatic rings, naphthene rings, and paraffin chains. Those whose carbon number of the paraffin chain accounts for 50% by mass or more of the total carbon are called paraffinic, and those whose naphthenic ring carbon number accounts for 30% to 45% by mass of the total carbon are naphthenic or aromatic carbon. Those whose number accounts for more than 30% by mass of the total carbon are called aromatic.
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, a rubber softener to be used may be one having an appropriate aromatic content with the copolymer. This is preferable because the familiarity tends to be good.
The content of the rubber softener is preferably from 0 to 100 parts by mass, and more preferably from 10 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubbery polymer component (A) containing the modified conjugated diene-based polymer. Or less, more preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. When the content of the rubber softener is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer component, bleed-out tends to be suppressed, and stickiness on the surface of the rubber composition tends to be suppressed.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is mixed with other rubber-like polymers, silica-based inorganic fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, rubber softeners and other additives. The method is not limited to the following, but for example, melting using a general admixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder. A kneading method and a method of dissolving and mixing the respective components and then removing the solvent by heating may be used.
Among these, a melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading. Further, any of a method of kneading the rubber component and the other filler, the silane coupling agent, and the additive at a time, and a method of mixing the rubber component in a plurality of times can be applied.

本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。   The rubber composition of the present embodiment may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, high molecular weight polysulfur compounds, and the like. The content of the vulcanizing agent is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. As the vulcanization method, a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably from 120 ° C to 200 ° C, more preferably from 140 ° C to 180 ° C.

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。 In vulcanization, a vulcanization accelerator may be used as necessary.
As the vulcanization accelerator, conventionally known materials can be used, and are not limited to the following. For example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole-based Thiourea-based and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. The vulcanization aid is not limited to the following, but examples include zinc white and stearic acid. The content of the vulcanization accelerator is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.

本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。 In the rubber composition of the present embodiment, within a range that does not impair the purpose of the present embodiment, other softeners and fillers other than those described above, a heat stabilizer, an antistatic agent, a weather stabilizer, an antioxidant, Various additives such as a coloring agent and a lubricant may be used.
Known softeners can be used as other softeners. Specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate. Known materials can be used as the above-mentioned heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, antioxidant, coloring agent and lubricant.

（ゴム組成物の製造方法）
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部とを、混練する工程を有する。当該製造方法は、組成物の調製方法の好ましい態様である。
（Ｃ）フィラーは、シリカを必須成分として含有するものであり、この必須成分としてのシリカと共に、任意成分が含有されていてもよい。
（Ｃ）フィラーを構成するシリカとしては、一般的に充填剤として用いられているシリを用いることができるが、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗および反発弾性の観点から、一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。
（Ｃ）フィラーを構成するシリカの含有割合は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と（Ｂ）粘着性付与樹脂とを含有するゴム状重合体成分１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
（Ｃ）フィラーの含有割合が過小である場合および過小である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、硬度と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。 (Method for producing rubber composition)
The method for producing the rubber composition of the present embodiment comprises: (A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer, (B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin, and (C) a filler 5 containing silica. And a step of kneading 150 parts by mass. The production method is a preferred embodiment of the method for preparing the composition.
(C) The filler contains silica as an essential component, and may contain an optional component together with silica as the essential component.
(C) Silica that is generally used as a filler can be used as the silica constituting the filler, but from the viewpoint of the rolling resistance and rebound resilience of a rubber elastic body obtained from a rubber composition, primary particles are used. Synthetic silicic acid having a diameter of 50 nm or less is preferred.
The content ratio of silica constituting (C) the filler is 10 to 120 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubbery polymer component containing (A) the modified conjugated diene-based polymer and (B) the tackifying resin. Parts, more preferably 20 to 100 parts by mass.
(C) In any case where the content ratio of the filler is too small or too small, the balance between hardness and rolling resistance may be deteriorated in the rubber elastic body obtained from the rubber composition. .

（Ｃ）フィラーにおいては、必須成分であるシリカの他、任意成分が含有されていてもよいが、任意成分としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   (C) The filler may contain an optional component in addition to silica, which is an essential component. Examples of the optional component include inorganic oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide, and water. Examples thereof include inorganic hydroxides such as aluminum oxide and magnesium hydroxide, and carbonates such as magnesium carbonate, and these can be used alone or in combination of two or more.

ゴム組成物においては、必須成分である、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）粘着性付与樹脂（Ｂ）、及び充填剤としての（Ｃ）シリカを含有するフィラーの他、必要に応じて、前述の任意成分が含有されていてもよい。
このようなゴム組成物は、例えばプラストミルを用い、必須成分である、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）粘着性付与樹脂、及び充填剤としての（Ｃ）シリカを含有するフィラーと共に、必要に応じて任意成分を混合して混練りすることによって製造することができる。 In the rubber composition, in addition to (A) a modified conjugated diene-based polymer, (B) a tackifier resin (B), and (C) a filler containing silica as a filler, which are essential components, Accordingly, the above-mentioned optional components may be contained.
Such a rubber composition is prepared by using, for example, a plastmill together with a filler containing (A) a modified conjugated diene-based polymer, (B) a tackifier resin, and (C) silica as a filler, which are essential components. It can be manufactured by mixing and kneading optional components as needed.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で（Ｂ）粘着性付与樹脂がシリカの分散性が小さくするように作用することとなるため、その混合割合によってシリカの分散性を制御することができることから、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。
従って、本実施形態のゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。 (A) The modified conjugated diene-based polymer acts to increase the dispersibility of silica, while (B) the tackifying resin acts to decrease the dispersibility of silica. Since the dispersibility of the silica can be controlled by the proportion, the dispersibility of the silica can be improved from the viewpoint of the balance between the rolling resistance and the rebound resilience of the rubber elastic body obtained from the rubber composition.
Therefore, according to the rubber composition of the present embodiment, a rubber elastic body having low rolling resistance and excellent rebound resilience can be obtained.

ゴム組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記の（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部とを混練した後、得られた混練物と、前記（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部とを混練することが好ましい。
具体的には、先ず、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｃ）フィラー、及び必要に応じて任意成分を混練した後、その混練物に（Ｂ）粘着性付与樹脂を添加して更に混練する。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と、（Ｂ）粘着性付与樹脂とを混練することにより、ゴム組成物中のシリカの分散性をより一層良好なものとすることができるため、得られるゴム弾性体が、より一層、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するものとなる。 The method for producing the rubber composition is as follows: (A) 100 parts by mass of the modified conjugated diene-based polymer, and (C) 5-150 parts by mass of the filler containing silica, after kneading, It is preferable to knead (B) 2 to 30 parts by mass of the tackifier resin.
Specifically, first, after kneading (A) the modified conjugated diene-based polymer, (C) filler, and optional components as necessary, (B) a tackifying resin is added to the kneaded product, and Knead.
After kneading (A) the modified conjugated diene-based polymer and (C) a filler, kneading the obtained kneaded product and (B) a tackifying resin, dispersion of silica in the rubber composition. Since the properties can be further improved, the obtained rubber elastic body has even lower rolling resistance and excellent rebound resilience.

ゴム組成物の製造方法は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｃ）フィラーとを混練した後、得られた混練物と、（Ｂ）粘着性付与樹脂とを混練する手法に限定されず、例えば必須成分である、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）粘着性付与樹脂、及び（Ｃ）フィラーと共に、必要に応じて任意成分を一斉に混練する手法であってもよい。
変性共役ジエン系重合体組成物とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。 The method for producing the rubber composition is limited to a method in which (A) the modified conjugated diene-based polymer and (C) a filler are kneaded, and then the resulting kneaded product and (B) a tackifying resin are kneaded. However, for example, a method of simultaneously kneading optional components together with the essential components (A) the modified conjugated diene-based polymer, (B) a tackifying resin, and (C) a filler, if necessary, may be used. Good.
Modified conjugated diene-based polymer composition and other rubbery polymer, silica-based inorganic filler, carbon black and other fillers, a method of mixing additives such as silane coupling agent, rubber softener, Although not limited to the following, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a melt kneading method using a general kneader such as a multi-screw extruder, After dissolving and mixing the components, a method of removing the solvent by heating may be used. Among these, a melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.

〔タイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を含有するゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態のタイヤ用のゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を含有するタイヤ用のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。 〔tire〕
The rubber composition containing the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is suitably used as a rubber composition for a tire.
The rubber composition for a tire according to the present embodiment is not limited to the following. For example, various tires such as a fuel-saving tire, an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire: a tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion. It can be used for various parts of the tire such as. In particular, the rubber composition for a tire containing the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is excellent in a balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when vulcanized. Therefore, it is more suitably used as a tread for fuel-saving tires and high-performance tires.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種の物性は下記に示す方法により測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples.
Various physical properties were measured by the following methods.

＜１，３−ブタジエンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる１，３−ブタジエンを、下記工程により精製した。
（水洗工程）
循環水量１ｍ3／ｈｒ、更新（メイクアップ）水量０．１ｍ3／ｈｒの条件で運転した。
１，３−ブタジエンと洗浄水とは、スタティックミキサー（(株)ノリタケ カンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーＮ６０シリーズ）を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
デカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱１，３−ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して８９℃に加熱し、同時に、全圧を０．０１ＭＰａＧとして、１，３−ブタジエンを水相から分離した。 <Purification of 1,3-butadiene>
1,3-Butadiene used for the polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
(Washing process)
The operation was performed under the conditions of a circulating water amount of 1 m 3 / hr and a renewal (make-up) water amount of 0.1 m 3 / hr.
The 1,3-butadiene and the washing water were mixed using a static mixer (Static mixer N60 series manufactured by Noritake Co., Ltd.) and then transferred to a decanter, where the 1,3-butadiene was used. The phases were separated from the aqueous phase.
The operation was performed under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes.
The aqueous phase separated by the decanter is introduced into a 1,3-butadiene removing tank, mixed with steam and heated to 89 ° C., and at the same time, the total pressure is set to 0.01 MPaG to convert 1,3-butadiene from the aqueous phase. separated.

（脱酸素剤による酸素除去工程）
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンＦ−５０４（栗田工業製）の１０質量％水溶液を使用し、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（水洗工程）後の１，３−ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。 (Oxygen removal process with oxygen scavenger)
Subsequently, a 10 mass% aqueous solution of Daiclean F-504 (manufactured by Kurita Kogyo) was used as a deoxidizer, and the circulation flow rate was 1 m 3 / hr, and the 1,3-butadiene after the (water washing step) and the The aqueous solution of the oxygen absorber was mixed using a static mixer, and liquid-liquid extraction was performed. Thereafter, the mixture was moved to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and the aqueous phase were separated by the decanter.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes. The operation was performed under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

（重合禁止剤除去工程）
さらに続いて、１０質量％苛性ソーダ水溶液を、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、ポールリング入り充填塔を使用して、前記（脱酸素剤による酸素除去工程）後の１，３−ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は６０分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。 (Polymerization inhibitor removal step)
Subsequently, a 10% by mass aqueous solution of caustic soda was mixed with 1,3-butadiene after the above (oxygen removal step using an oxygen scavenger) at a circulation flow rate of 1 m 3 / hr using a packed tower containing pole rings. Then, liquid-liquid extraction was performed, and the liquid was transferred to another decanter, and the 1,3-butadiene phase and the aqueous phase were separated by the other decanter.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the other decanter was 60 minutes. In the polymerization inhibitor removing step, the operation was performed under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

（脱水塔工程）
前記他のデカンターで分離した１，３−ブタジエン相に、混合ヘキサンを加えて、１，３−ブタジエン濃度５０質量％として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ（塔頂）から、留出した１，３−ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、１，３−ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム（塔底）から脱水された１，３−ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。 (Dehydration tower process)
Mixed hexane was added to the 1,3-butadiene phase separated by the other decanter to adjust the 1,3-butadiene concentration to 50% by mass, and then supplied to the dehydration tower.
After cooling and condensing the azeotropic mixture of 1,3-butadiene and water distilled from the top (top) in the dehydration tower, the condensate is transferred to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and the aqueous phase are separated by the decanter. Was isolated.
The aqueous phase was removed, and the 1,3-butadiene phase was returned to the inlet of the dehydration tower, and the dehydration tower process was continuously performed.
A mixed solution of dehydrated 1,3-butadiene and hexane was taken out from the bottom (tower bottom) of the dehydration tower.

（吸着工程）
前記１，３−ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り５００Ｌのデシカントドライヤー（（株）日立製作所製 竪型円筒槽）を通過させ、１，３−ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した１，３−ブタジエンを得た。 (Adsorption process)
The mixed solution of 1,3-butadiene and hexane is passed through a 500 L desiccant dryer containing activated alumina (a vertical cylindrical tank manufactured by Hitachi, Ltd.) to adsorb a small amount of residual impurities in 1,3-butadiene. Removed and purified 1,3-butadiene was obtained.

＜スチレンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型に成形したγ−アルミナを、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、１００℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１６時間還元処理して組成がＰｄ（０．３％）／γ−Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。
得られた水素添加触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、粗スチレンを８時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。 <Styrene purification>
Styrene used for the polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
Γ-alumina molded into a 3 mmφ × 3 mm cylindrical shape was impregnated with an aqueous solution of palladium chloride having a concentration of 0.6%, and dried at 100 ° C. for one day.
Next, the dried product was subjected to a reduction treatment under a hydrogen stream at a temperature of 400 ° C. for 16 hours to obtain a hydrogenation catalyst having a composition of Pd (0.3%) / γ-Al 2 O 3 .
The tubular reactor was charged with 2000 g of the obtained hydrogenation catalyst, and crude styrene was circulated for 8 hours while maintaining the temperature of the catalyst at 80 ° C. to obtain purified styrene.

＜ノルマルヘキサンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ１３−Ｘ（ユニオン昭和製）２０００ｇを管型反応器に充填し、粗ノルマルヘキサンを室温で２４時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。 <Purification of normal hexane>
Normal hexane used for the polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
A tubular reactor was charged with 2000 g of Molecular Sieve 13-X (manufactured by Union Showa), and crude normal hexane was circulated at room temperature for 24 hours to obtain purified normal hexane.

＜原料の純度分析（不純物総計）＞
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはＲｔ−Ａｌｕｍｉｎａ ＢＯＮＤ／ＭＡＰＤ（島津製作所）を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計（ｐｐｍ）を算出した。 <Raw material purity analysis (total impurities)>
Quantitative analysis of allenes, acetylenes and amines as impurities in the raw materials was performed.
Allenes and acetylenes were qualitatively and quantitatively determined by gas chromatography.
The column used was Rt-Alumina BOND / MAPD (Shimadzu Corporation).
Amines were extracted using boric acid, quantified by titration, and the total amount of impurities (ppm) was calculated.

＜（物性１）結合スチレン量＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。 <(Property 1) Amount of bound styrene>
Using the modified conjugated diene-based polymer as a sample, 100 mg of the sample was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample.
The amount of styrene bound (% by mass) with respect to 100% by mass of the modified conjugated diene-based polymer as a sample was measured based on the amount of absorption at an ultraviolet absorption wavelength (around 254 nm) by the phenyl group of styrene (Shimadzu Corporation). Photometer "UV-2450").

＜（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。 <(Physical property 2) Microstructure of butadiene portion (1,2-vinyl bond amount)>
Using a modified conjugated diene polymer as a sample, 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to obtain a measurement sample.
Using a solution cell, an infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm -1 , and the absorbance at a predetermined wavenumber is used to determine the Hampton method (the method described in RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). The microstructure of the butadiene portion, that is, the amount of 1,2-vinyl bond (mol%) was determined (Fourier transform infrared spectrophotometer “FT-IR230” manufactured by JASCO Corporation) in accordance with the following calculation formula.

＜（物性３）分子量＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ1）、数平均分子量（Ｍｎ1）、分子量分布（Ｍｗ1／Ｍｎ1）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）、及び分子量２００万以上５００万以下の変性共役ジエン系重合体の割合を求めた。
溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ1）は、以下のようにして求めた。
測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量２００万以上５００万以下の割合は、重合体の総質量に対する分子量２００万以上５００万以下の質量の割合として求めた。 <(Physical property 3) Molecular weight>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, an RI detector (Tosoh Corporation) using a GPC measuring device (trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) in which three columns using a polystyrene-based gel as a filler are connected. Chromatogram was measured using a trade name “HLC8020” manufactured by the company, and based on a calibration curve obtained using standard polystyrene, the weight average molecular weight (Mw 1 ), number average molecular weight (Mn 1 ), and molecular weight distribution were measured. (Mw 1 / Mn 1 ), the peak top molecular weight (Mp 1 ) of the modified conjugated diene-based polymer, and the ratio of the modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 2,000,000 to 5,000,000.
The eluent used was THF (tetrahydrofuran).
As the column, three TSKgel SuperMultipore HZ-H manufactured by Tosoh Corporation were connected, and the guard column was connected to the trade name “TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H” manufactured by Tosoh Corporation as the guard column.
10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, 10 μL of the measurement solution was injected into a GPC measuring apparatus, and measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.
The peak top molecular weight (Mp 1 ) was determined as follows.
In the GPC curve obtained by the measurement, the peak detected as the component having the highest molecular weight was selected. With respect to the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated and defined as the peak top molecular weight.
Further, the ratio of the molecular weight of 2,000,000 to 5,000,000 was determined as the ratio of the mass of the molecular weight of 2,000,000 to 5,000,000 to the total mass of the polymer.

＜（物性４）重合体ムーニー粘度＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。 <(Property 4) Polymer Mooney viscosity>
Using the modified conjugated diene-based polymer as a sample, Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (trade name “VR1132” manufactured by Kamishima Seisakusho) in accordance with JIS K6300 using an L-shaped rotor.
The measurement temperature was 100 ° C.
First, after preheating the sample at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).

＜（物性５）ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
なお、Ｔｇはオイル添加前の試料を測定した値である。 <(Physical property 5) Glass transition temperature (Tg)>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a differential scanning calorimeter “DSC3200S” manufactured by Mac Science Co., Ltd., in accordance with ISO 22768: 2006, under a flow rate of helium of 50 mL / min, from −100 ° C. to 20 ° C./min. The DSC curve was recorded while the temperature was raised in the above step, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was defined as the glass transition temperature.
Here, Tg is a value obtained by measuring a sample before adding oil.

＜（物性６）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率＞
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。） <(Physical property 6) Modification ratio based on total amount of conjugated diene polymer>
Using the modified conjugated diene-based polymer as a measurement sample, a chromatogram was measured by applying the property of adsorbing the modified polymer component to a GPC column using a silica-based gel as a filler.
The amount of adsorption to the silica-based column is determined from the difference between the chromatogram measured by the polystyrene-based column and the chromatogram measured by the silica-based column of the measurement sample solution containing the measurement sample and the low-molecular-weight internal standard polystyrene. Then, the denaturation rate was determined.
Specifically, it is as shown below.
Preparation of sample solution for measurement:
10 mg of the measurement sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF (tetrahydrofuran) to obtain a measurement sample solution.
GPC measurement conditions using polystyrene column:
Using Tosoh's trade name “HLC-8320GPC”, 10 μL of a sample solution for measurement was injected into the apparatus using THF as an eluent, and the conditions were as follows: column oven temperature 40 ° C., THF flow rate 0.35 mL / min. Chromatogram was obtained using an RI detector. As the column, three TSKgel SuperMultipore HZ-H manufactured by Tosoh Corporation were connected, and the guard column was connected to the trade name “TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H” manufactured by Tosoh Corporation as the guard column.
GPC measurement conditions using silica column:
Using Tosoh's trade name "HLC-8320GPC", 50 μL of a sample solution for measurement was injected into the apparatus using THF as an eluent, and the column oven temperature was 40 ° C. and the THF flow rate was 0.5 mL / min. Chromatogram was obtained using an RI detector. The column is used by connecting the product names “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, and “PSM-60S”, and the product name “DIOL 4.6 × 12.5mm 5micron” as a guard column at the preceding stage. Connected and used.
Calculation method of denaturation rate:
With the total peak area of the chromatogram using the polystyrene column as 100, the peak area of the sample as P1, the peak area of the standard polystyrene as P2, and the total peak area of the chromatogram using the silica column as 100, the sample The peak area of P3 was defined as P3, and the peak area of standard polystyrene was defined as P4.
Denaturation rate (% by mass) = [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
(In the above equation, P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

＜（物性７）低分子量成分の変性率＞
前記（物性３）の測定に従い、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ2）と数平均分子量（Ｍｎ2）と分子量分布（Ｍｗ2／Ｍｎ2）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）を測定した。
但し、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）は、ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）におけるチャートの高さをＬ１とした。
シリカカラムを用いて（物性６）の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）における高さをＬ２とした。
低分子量成分の変性率は、（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００により算出した。 <(Physical property 7) Modification rate of low molecular weight component>
According to the measurement of (Physical Property 3), based on a calibration curve obtained using standard polystyrene, weight average molecular weight (Mw 2 ), number average molecular weight (Mn 2 ), molecular weight distribution (Mw 2 / Mn 2 ), The peak top molecular weight (Mp 2 ) of the modified conjugated diene polymer was measured.
However, when there are a plurality of peak tops, the peak top molecular weight (Mp 2 ) is the molecular weight of the peak top having the smallest molecular weight, and the peak top molecular weight (Mp 2 ) is divided by 2. The height of the chart at the obtained molecular weight (the molecular weight of the low molecular weight component) was defined as L1.
The height at the molecular weight (the molecular weight of the low molecular weight component) obtained by dividing the peak top molecular weight (Mp 2 ) by 2 in the chart measured according to the measurement of (physical property 6) using a silica column was defined as L2. .
The modification rate of the low molecular weight component was calculated by (1−L2 / L1) × 100.

［低分子量成分の変性度］
低分子量成分の変性度を、前記（物性７）低分子量成分の変性率（ＦＬ）を、前記（物性６）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率（ＦＴ）で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度＝（ＦＬ／ＦＴ）×１００ [Modification degree of low molecular weight component]
The modification degree of the low-molecular-weight component was calculated by dividing the (physical property 7) modification rate (FL) of the low-molecular-weight component by the (physical property 6) modification rate (FT) with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer.
Degree of modification of low molecular weight component = (FL / FT) × 100

＜（物性８）収縮因子（ｇ’）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を、固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００〜２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。
なお、ｇ’はＭが１００万以上２００万以下において平均した値である。 <(Physical property 8) Shrinkage factor (g ′)>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a chromatogram was measured using a GPC-light scattering measurement device equipped with a viscosity detector in which three columns each containing a polystyrene-based gel as a filler were connected, and the solution viscosity and light intensity were measured. The molecular weight was determined based on the scattering method.
As an eluent, a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: 5 mL of triethylamine was mixed with 1 L of tetrahydrofuran and adjusted) was used.
The columns were used by connecting a guard column: “TSKguardcolumn HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation and a column: “TSKgel G6000HHR”, “TSKgel G5000HHR”, and “TSKgel G4000HHR” manufactured by Tosoh Corporation.
A GPC-light scattering measurement device equipped with a viscosity detector (trade name “Viscotek TDAmax” manufactured by Malvern) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min.
10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution for measurement, and 200 μL of the sample solution for measurement was injected into a GPC measurement device and measured.
The intrinsic viscosity and the molecular weight of the obtained sample solution for measurement are calculated by calculating the constants (K, α) in the relational expression between the intrinsic viscosity and the molecular weight ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight); -3.883, α = 0.772, the intrinsic viscosity at each molecular weight M is shown for the relationship between the standard intrinsic viscosity [η] 0 and the molecular weight M created by inputting the range of the molecular weight M from 1000 to 20000000. [Η] / [η] 0 was calculated for each molecular weight M as [η] was defined as the relationship of the intrinsic viscosity [η] to the standard intrinsic viscosity [η] 0 , and the average value was defined as the shrinkage factor (g ′).
G ′ is an average value when M is 1,000,000 or more and 2,000,000 or less.

＜（物性９）ケイ素含有量＞
ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ）を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、ケイ素含有量の測定を行った。 <(Physical property 9) Silicon content>
The silicon content in the modified conjugated diene-based polymer was measured using an ICP mass spectrometer (Agilent Technology, Agilent 7700s).

＜（物性１０）窒素含有量＞
微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック製ＴＮ−２１００Ｈ）を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、窒素含有量の測定を行った。 <(Physical property 10) Nitrogen content>
The nitrogen content in the modified conjugated diene-based polymer was measured using a trace total nitrogen analyzer (TN-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).

〔（製造例１）変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の合成〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１９．４ｇ／分、スチレンを１０．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１５０．０ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は９ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２２ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２３１ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（窒素原子を含まない重合開始剤）を０．２７ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４６ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−１）を得た。試料Ａ−１の物性を表１に示す。 [(Production Example 1) Synthesis of modified conjugated diene polymer (A-1)]
The internal volume is 10 L, the ratio (L / D) of the internal height (L) to the diameter (D) is 4.0, and the bottom has an inlet and the top has an outlet. A tank-type pressure vessel having a jacket was used as a polymerization reactor.
19.4 g / min of 1,3-butadiene, 10.6 g / min of styrene, and 150.0 g / min of n-hexane were mixed in advance by removing water. Allenes contained in this mixture were 9 ppm, acetylenes were 12 ppm, and amines were 1 ppm. The total amount of impurities was 22 ppm.
In a static mixer provided in the middle of a pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the reaction group, n-butyllithium for inert impurity deactivation treatment was added at 0.104 mmol / min, mixed, and then added to the bottom of the reaction group. Feeded continuously. Further, n-butyllithium (a polymerization initiator containing no nitrogen atom) was used as a polymerization initiator at a rate of 0.0231 g / min of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane at a rate of 0.0231 g / min, and 0.27 mmol / min. At a rate of 1 to the bottom of the polymerization reactor, which was mixed vigorously with a stirrer, to continuously continue the polymerization reaction. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor was 75 ° C.
Next, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] as a modifier was added to the polymer solution flowing out of the outlet of the reactor. An amine (abbreviated as “A” in the table) was continuously added at a rate of 0.046 mmol / min, and the polymer solution to which the modifier was added was mixed by passing through a static mixer to perform a modification reaction.
An antioxidant (BHT) was continuously added to the polymer solution subjected to the modification reaction at a rate of 0.055 g / min (n-hexane solution) so as to be 0.2 g per 100 g of the polymer, thereby terminating the coupling reaction. . Simultaneously with the antioxidant, oil (JOMO process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer so as to become 37.5 g, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-1). Table 1 shows the physical properties of Sample A-1.

〔（製造例２）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−２）〕
変性剤をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替えた。その他の条件は（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−２）を得た。試料Ａ−２の物性を表１に示す。 [(Production Example 2) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-2)]
The modifier was changed to tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine (abbreviated as “B” in the table). Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-2). Table 1 shows the physical properties of Sample A-2.

〔（製造例３）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−３）〕
変性剤をＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ’−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムの添加量を０．３４ｍｍｏｌ／分にし、極性物質添加量を０．０２８９ｇ／分にし、変性剤添加量を０．０４４ｍｍｏｌ／分にした。その他の条件は、（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−３）を得た。試料Ａ−３の物性を表１に示す。 [(Production Example 3) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-3)]
The modifier was N, N, N'-tris (3-trimethoxysilylpropyl) -N '-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3- Instead of propanediamine (abbreviated as "C" in the table), the amount of the polymerization initiator n-butyllithium was set to 0.34 mmol / min, the amount of the polar substance was set to 0.0289 g / min, and the modifier was added. The addition amount was 0.044 mmol / min. Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (sample A-3). Table 1 shows the physical properties of Sample A-3.

〔（製造例４）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−４）〕
変性剤をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｄ」と略す。）に替え、極性物質添加量を０．０２６６ｇ／分にし、変性剤の添加量を０．０３５ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−４）を得た。試料Ａ−４の物性を表１に示す。 [(Production Example 4) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-4)]
The modifying agent was N, N, N ', N'-tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine ("D" in the table) ), And the amount of polar substance added was 0.0266 g / min, and the amount of modifier added was 0.035 mmol / min. Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-4). Table 1 shows the physical properties of Sample A-4.

〔（製造例５）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−５）〕
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１６１ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．０１５ｇ／分にし、変性剤をＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ｅ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０４ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−５）を得た。試料Ａ−５の物性を表１に示す。 [(Production Example 5) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-5)]
The addition amount of n-butyllithium as a polymerization initiator was 0.161 mmol / min, the addition amount of a polar substance was 0.015 g / min, and N- (3-trimethoxysilylpropyl) -2,2- Instead of dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as “E” in the table), the amount of the modifier was 0.04 mmol / min. Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-5). Table 1 shows the physical properties of Sample A-5.

〔（製造例６）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−６）〕
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０８６ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．００８１ｇ／分にし、変性剤をＮ−３−トリメトキシシリルプロピルトリアゾール（表中、「Ｆ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０４４ｍｍｏｌ／分とした。また不純物総計は２３ｐｐｍであった。その他の条件は、（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−６）を得た。試料Ａ−６の物性を表１に示す。 [(Production Example 6) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-6)]
The addition amount of the polymerization initiator n-butyllithium was 0.086 mmol / min, the addition amount of the polar substance was 0.0081 g / min, and the modifier was N-3-trimethoxysilylpropyltriazole ("F" in the table). ). The modifier was added at 0.044 mmol / min. The total amount of impurities was 23 ppm. Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-6). Table 1 shows the physical properties of Sample A-6.

〔（製造比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−７）〕
１，３−ブタジエンの精製において、水洗工程でのデカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間を１０分間に調整した。また、重合禁止剤除去工程でのデカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は２０分間に調整した。
また、スチレンの精製において、Ｐｄ（０．３％）／γ−Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。得られた触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、４時間循環精製したスチレンを使用した。ノルマルヘキサンの精製においては、実施例と同様の精製を実施した。
１，３−ブタジエン、スチレン、ｎ−ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は２５ｐｐｍであり、アセチレン類は２０ｐｐｍであり、アミン類は９ｐｐｍであった。不純物総計は５５ｐｐｍであった。これを用いた以外は、前記（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−７）を得た。試料Ａ−７の物性を表１に示す。 [(Production Comparative Example 1) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-7)]
In the purification of 1,3-butadiene, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the water washing step was adjusted to 10 minutes. The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the polymerization inhibitor removing step was adjusted to 20 minutes.
In the purification of styrene, a hydrogenation catalyst of Pd (0.3%) / γ-Al 2 O 3 was obtained. 2000 g of the obtained catalyst was charged into a tubular reactor, and styrene circulated and purified for 4 hours while maintaining the temperature of the catalyst at 80 ° C. was used. In the purification of normal hexane, the same purification as in the example was performed.
Allenes contained in the mixture of 1,3-butadiene, styrene and n-hexane were 25 ppm, acetylenes were 20 ppm, and amines were 9 ppm. The total amount of impurities was 55 ppm. Except that this was used, a modified conjugated diene-based polymer (sample A-7) was obtained in the same manner as in the above (Production Example 1). Table 1 shows the physical properties of Sample A-7.

〔（製造比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−８）〕
変性剤の添加量を０．０２１ｍｍｏｌ／分とした。不純物総計は２３ｐｐｍであった。その他の条件は、前記（製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−８）を得た。試料Ａ−８の物性を表１に示す。 [(Production Comparative Example 2) Modified conjugated diene-based polymer (sample A-8)]
The amount of the modifier was 0.021 mmol / min. The total amount of impurities was 23 ppm. Other conditions were the same as in the above (Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (sample A-8). Table 1 shows the physical properties of Sample A-8.

〔（製造比較例３）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−９）〕
変性剤としてＮ,Ｎ−ジメチル−フェニルジメトキシシリルプロピルアミン（表中、「Ｇ」と略す。）を、０．０３２ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加した。その他の条件は、（比較製造例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ−９）を得た。試料Ａ−９の物性を表１に示す。 [(Production Comparative Example 3) Modified conjugated diene-based polymer (Sample A-9)]
N, N-dimethyl-phenyldimethoxysilylpropylamine (abbreviated as "G" in the table) as a modifier was continuously added at a rate of 0.032 mmol / min. Other conditions were the same as in (Comparative Production Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample A-9). Table 1 shows the physical properties of Sample A-9.

〔（実施例１〜１１）、及び（比較例１〜４）〕
表２に示す配合にて、変性共役ジエン系重合体を原料としたゴム組成物をそれぞれ調製した。
なお配合に供した各原料の具体的な名称は以下の通りである。 [(Examples 1 to 11) and (Comparative Examples 1 to 4)]
With the composition shown in Table 2, rubber compositions were prepared from the modified conjugated diene-based polymer as raw materials.
The specific names of the raw materials used for the compounding are as follows.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体： 表１に記載の試料Ａ−１〜Ａ−９
（Ｂ）粘着性付与樹脂：
試料Ｂ−１：スチレン−アルファメチルスチレン樹脂
Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ１４０
試料Ｂ−２：ジシクロペンタン樹脂
荒川化学社製アルコンＭ１３５
試料Ｂ−３：Ｃ９樹脂 新日本石油化学（株）社製、ネオポリマー１４０
試料Ｂ−４：テルペンフェノール樹脂
ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳポリスターＴ１４５
シリカ：エボニック デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００Ｇ
カーボンブラック：東海カーボン社製 シーストＫＨ（Ｎ３３９）
シランカップリング剤：エボニック デグサ社製 Ｓｉ７５
Ｓ−ＲＡＥオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 プロセスＮＣ１４０
亜鉛華：一般試薬のＺｎＯを使用
ステアリン酸：一般試薬を使用
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン）
硫黄：一般試薬を使用
加硫促進剤１：一般試薬の、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンア
ミドを使用
加硫促進剤２：一般試薬のジフェニルグアニジンを使用 (A) Modified conjugated diene-based polymer: Samples A-1 to A-9 described in Table 1
(B) tackifying resin:
Sample B-1: styrene-alpha methylstyrene resin
Arizona Chemicals
Sylvares SA140
Sample B-2: dicyclopentane resin
Arakawa Chemical Co., Inc. Archon M135
Sample B-3: C9 resin Neopolymer 140 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Sample B-4: Terpene phenol resin
YS POLYSTAR T145 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
Silica: Ultrasil 7000G manufactured by Evonik Degussa
Carbon black: Seast KH (N339) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si75 manufactured by Evonik Degussa
S-RAE oil: Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
Zinc flower: Uses general reagent ZnO Stearic acid: Uses general reagent Antioxidant: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: Uses general reagents Vulcanization accelerator 1: Uses N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide, a general reagent Vulcanization accelerator 2: Uses diphenylguanidine, a general reagent

上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、（Ａ）変性共役ジエン系重合体（Ａ−１〜Ａ−９）、（Ｂ）粘着性付与樹脂、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、Ｓ−ＲＡＥオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃で未加硫のゴム組成物を得た。
続いて、前記未加硫ゴム組成物に、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤１、加硫促進剤２を加え、温度制御装置を備える前記密閉混練機で混錬後、プレス成型機にて加硫をしながら加熱・成形し、３ｍｍ厚のシートを調製した。そのシートより次の粘弾性試験で用いる試験片を所定のサイズにて打ち抜き試験片を調製した。 The above-mentioned materials were kneaded by the following method to obtain a rubber composition.
(A) Modified conjugated diene-based polymer was used as a first-stage kneader under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm using a closed kneader equipped with a temperature controller (0.3 L in internal volume). (A-1 to A-9), (B) tackifying resin, silica, carbon black, silane coupling agent, S-RAE oil, zinc white, and stearic acid were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled to obtain an unvulcanized rubber composition at a discharge temperature of 155 to 160 ° C.
Subsequently, an antioxidant, sulfur, a vulcanization accelerator 1 and a vulcanization accelerator 2 are added to the unvulcanized rubber composition, and the mixture is kneaded with the closed kneader equipped with a temperature control device, and then the mixture is mixed with a press molding machine. By heating and forming while vulcanizing, a sheet having a thickness of 3 mm was prepared. A test piece to be used in the next viscoelasticity test was punched out of the sheet at a predetermined size to prepare a test piece.

（評価）粘弾性評価
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。値が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。その結果を表２に示す。 (Evaluation) Evaluation of viscoelasticity The viscoelastic parameter of the rubber composition after vulcanization was measured in a torsional mode using a viscoelasticity tester “ARES” manufactured by Rheometrics Scientific. Each measurement was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. Tan δ measured at 0 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip properties. The higher the value, the better the wet grip property. Further, tan δ measured at 50 ° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel economy. The smaller the value, the better the fuel economy. Table 2 shows the results.

表２に示す通り、実施例１〜１１のゴム組成物は比較例１〜４のゴム組成物と比較して、加硫物とした時のウェットグリップ性と省燃費性のバランスに優れ、粘着性付与樹脂を配合しても十分なヒステリシスロス低減の機能を発現することが確認された。   As shown in Table 2, the rubber compositions of Examples 1 to 11 are superior to the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 4 in the balance between wet grip properties and fuel economy when vulcanized, and It was confirmed that even if a resin for imparting property was added, a sufficient function of reducing hysteresis loss was exhibited.

本発明に係る変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The modified conjugated diene-based polymer and the rubber composition according to the present invention can be industrially used in fields such as tire treads, interior and exterior parts of automobiles, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, and various industrial supplies. There is.

Claims (15)

（Ａ）重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である変性共役ジエン系重合体であって、
共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) the weight average molecular weight is 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less;
A modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.6 or more and 4.0 or less,
The modification ratio to the total amount of the conjugated diene-based polymer is 50% by mass or more;
In a gel permeation chromatography (GPC) curve, the denaturation rate of a peak having a molecular weight which is の of the molecular weight of a peak having a minimum molecular weight when a plurality of peaks are present, or the conjugated diene, 100% by mass of a modified conjugated diene-based polymer, which is １ ／ or more of the modification ratio based on the total amount of the system-based polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin;
And a modified conjugated diene-based polymer composition. （Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．８６以上１．０以下である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is 0.86 or more and 1.0 or less.
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 1. （Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．３０以上０．８６未満である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is 0.30 or more and less than 0.86;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 1. （Ｂ）粘着性付与樹脂が、クマロン−インデン樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５−Ｃ９樹脂脂、ジシクロペンタン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン、変性ロジン、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１つである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   (B) The tackifier resin is a coumarone-indene resin, a C5 resin, a C9 resin, a C5-C9 resin fat, a dicyclopentane resin, a terpene resin, a terpene / phenol resin, a rosin, a modified rosin, an alkylphenol resin, an alkylphenol / formaldehyde. The modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of a resin and a styrene-alpha methylstyrene resin. （Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が、０．３０以上０．７０以下である、
請求項３又は４に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) The modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g ′) by 3D-GPC is from 0.30 to 0.70,
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 3. （Ａ）変性共役ジエン系重合体が、窒素とケイ素とを、それぞれ３質量ｐｐｍ以上含有し、
ケイ素に対する窒素のモル比が１．１以上１０未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) the modified conjugated diene-based polymer contains nitrogen and silicon in an amount of 3 mass ppm or more,
The molar ratio of nitrogen to silicon is 1.1 or more and less than 10;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 1. （Ａ）変性共役ジエン系重合体が、窒素とケイ素とを、それぞれ３質量ｐｐｍ以上含有し、
ケイ素に対する窒素のモル比が０．１以上０．９未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) the modified conjugated diene-based polymer contains nitrogen and silicon in an amount of 3 mass ppm or more,
The molar ratio of nitrogen to silicon is 0.1 or more and less than 0.9,
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 1. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−２０℃以上０℃以下である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 (A) the modified conjugated diene polymer has a glass transition temperature of −20 ° C. or more and 0 ° C. or less;
The modified conjugated diene-based polymer composition according to claim 1. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−５０℃以上−２０℃未満である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene-based polymer is from -50C to less than -20C. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−７０℃以上−５０℃未満である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene-based polymer is from -70 ° C to less than -50 ° C. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合開始剤残基が窒素原子を含まない、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。   The modified conjugated diene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization initiator residue of the (A) modified conjugated diene-based polymer does not contain a nitrogen atom. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン共重合体組成物を１０質量％以上含有する重合体組成物。   A polymer composition containing the modified conjugated diene copolymer composition according to any one of claims 1 to 11 in an amount of 10% by mass or more. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン共重合体組成物を１０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、
充填剤５〜１５０質量部と、
を、含むゴム組成物。 20 parts by mass of a rubbery polymer containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene copolymer composition according to any one of claims 1 to 11,
5 to 150 parts by mass of a filler,
And a rubber composition comprising: 請求項１３に記載のゴム組成物の製造方法であって、
（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部と、
（Ｃ）シリカを含有するフィラー５〜１５０質量部と、
を、混練りするゴム組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the rubber composition according to claim 13,
(A) 100 parts by mass of a modified conjugated diene-based polymer,
(B) 2 to 30 parts by mass of a tackifier resin;
(C) 5-150 parts by mass of a filler containing silica,
And a method for producing a rubber composition. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部と、前記（Ｃ）フィラー５〜１５０質量部とを混練した後、得られた混練物と、前記（Ｂ）粘着性付与樹脂２〜３０質量部とを混練する、請求項１４に記載のゴム組成物の製造方法。   After kneading 100 parts by mass of the modified conjugated diene-based polymer (A) and 5-150 parts by mass of the filler (C), the kneaded product obtained is mixed with 2 to 30 parts by mass of the (B) tackifying resin. The method for producing a rubber composition according to claim 14, wherein the rubber composition is kneaded with the rubber composition.
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